JP2013111535A

JP2013111535A - 炭化水素吸着剤及び炭化水素吸着体

Info

Publication number: JP2013111535A
Application number: JP2011260426A
Authority: JP
Inventors: Kensuke Takizawa; 健介瀧澤; Yoshihide Segawa; 佳秀瀬川; Takumi Suzawa; 匠須沢
Original assignee: Denso Corp; Nippon Soken Inc
Current assignee: Denso Corp; Soken Inc
Priority date: 2011-11-29
Filing date: 2011-11-29
Publication date: 2013-06-10

Abstract

【課題】多量の炭化水素を十分に吸着保持することができる炭化水素吸着剤及び炭化水素吸着体を提供すること。
【解決手段】アルミノケイ酸塩のゼオライト結晶骨格を有する炭化水素吸着剤、及びこれを多孔質担体に担持してなる炭化水素吸着体である。炭化水素吸着剤において、ゼオライト結晶骨格中のアルミニウムの少なくとも一部はホウ素で置換されている。さらに、ゼオライト結晶骨格におけるイオン交換サイトの少なくとも一部にはアルカリ金属イオンが存在している。
【選択図】図１

Description

本発明は、ゼオライト結晶骨格を有する炭化水素吸着剤及び該炭化水素吸着剤を用いた炭化水素吸着体に関する。

自動車等の内燃機関から排出される排ガス中には、炭化水素（ＨＣ）等が含まれる。この炭化水素等を浄化するために、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びロジウム（Ｒｈ）等の三元触媒からなる排ガス浄化触媒が用いられている。ところが、内燃機関の始動直後においては、排ガス中のＨＣ濃度が高く、また、排ガス浄化触媒が浄化活性を示すのに十分な温度に達していないため、炭化水素が浄化されずに排出されてしまう。そこで、内燃機関の始動直後の低温時においては、ゼオライトからなる炭化水素吸着剤にＨＣを吸着保持し、始動直後のＨＣを低減させる技術が開発されている。

このような炭化水素吸着剤としては、アルミノケイ酸塩のＡｌの一部又は全部をＦｅで置換した、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比がＳｉＯ₂／Ｆｅ₂Ｏ₃のモル比の２倍以上であるとともにＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が８０以上かつＳｉＯ₂／Ｆｅ₂Ｏ₃のモル比が４０以上である炭化水素吸着材が開発されている（特許文献１参照）。
また、Ｓａｎｄｅｒｓｏｎの電気陰性度平均か原理から求めた酸素の電荷の絶対値が０．２１０以上で、かつＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が３０以上のゼオライトからなる炭化水素用吸着剤が開発されている（特許文献２参照）

特開平９−９９２０７号公報特開２００３−１２６６８９号公報

しかしながら、従来の炭化水素吸着剤は、炭化水素に対する吸着力が不十分であり、炭化水素を十分に吸着保持することができない。そのため、低温において炭化水素が炭化水素吸着材を通過して排出されてしまうおそれがある。
そこで、より多量の炭化水素を十分に吸着保持することができる炭化水素吸着剤の開発が望まれている。

本発明はかかる背景に鑑みてなされたものであって、多量の炭化水素を十分に吸着保持することができる炭化水素吸着剤及び炭化水素吸着体を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、アルミノケイ酸塩のゼオライト結晶骨格を有する炭化水素吸着剤であって、
上記ゼオライト結晶骨格中のアルミニウムの少なくとも一部がホウ素で置換されており、かつ、上記ゼオライト結晶骨格におけるイオン交換サイトの少なくとも一部に、アルカリ金属イオンが存在していることを特徴とする炭化水素吸着剤にある（請求項１）。

本発明の他の態様は、上記炭化水素吸着剤を多孔質担体に担持してなる炭化水素吸着体にある（請求項４）。

上記炭化水素吸着剤においては、上記ゼオライト結晶骨格中のアルミニウムの少なくとも一部がホウ素で置換されている。さらに、上記ゼオライト結晶骨格におけるイオン交換サイトの少なくとも一部に、アルカリ金属イオンが存在している。そのため、上記炭化水素吸着剤は、炭化水素に対して優れた吸着力を示し、多量の炭化水素を十分に吸着保持することができる。

具体的には、上記ゼオライト結晶骨格中において、アルミニウム（Ａｌ）サイトの少なくとも一部をホウ素（Ｂ）に置換すると、ＡｌをＦｅ等に置換した場合に比べて、より塩基性を高めることができる。そのため、炭化水素に対する吸着力を高めることができる。さらに、アルミニウム（Ａｌ）サイトの少なくとも一部をホウ素（Ｂ）に置換したゼオライト結晶骨格に対して、そのイオン交換サイトの少なくとも一部にアルカリ金属イオンを存在させることにより、相乗効果的に塩基性をより一層高めることができる。その結果、炭化水素に対する吸着力をより一層高めることができる。

次に、上記炭化水素吸着体は、上記炭化水素吸着剤を多孔質担体に担持してなる。そのため、上記炭化水素吸着体は、上記炭化水素吸着剤の優れた吸着力を生かして、多量の炭化水素を十分に吸着保持することができる。

実施例１における、一般的なゼオライト結晶骨格における構成元素の配列を示す説明図（ａ）、炭化水素吸着剤（試料Ｅ１）のゼオライト結晶骨格における構成元素の配列を示す説明図（ｂ）実施例１における、炭化水素吸着剤（試料Ｅ１、試料Ｃ１、及び試料Ｃ２）のトルエン脱離ピーク温度を示す説明図。実施例１における、炭化水素吸着剤（試料Ｅ１、試料Ｃ１、及び試料Ｃ２）の単位表面積あたりのトルエン吸着量を示す説明図。実施例２における、炭化水素吸着体の全体を示す説明図。実施例２における、炭化水素吸着体の断面構成を示す説明図。実施例２における、炭化水素吸着体と排ガス浄化触媒体との排ガス流路における配置例を示す説明図。

次に、本発明の好ましい実施形態について説明する。
上記炭化水素吸着剤は、アルミノケイ酸塩のゼオライト結晶骨格中のＡｌの少なくとも一部がＢで置換されている。上記炭化水素吸着剤においては、ゼオライト結晶骨格中におけるＡｌの一部がＢにより置換されていてもよいが、Ａｌの全部がＢにより置換されていてもよい。

上記炭化水素吸着剤において、上記ゼオライト結晶骨格中におけるＳｉ／Ｂのモル比が１０以上かつ５０以下であることが好ましい（請求項２）。
Ｓｉ／Ｂのモル比が１０未満の場合には、ゼオライトの結晶構造が崩れやすくなり、上記炭化水素吸着剤の水熱安定性が損なわれるおそれがある。一方、５０を超える場合には、上述のＢ置換による炭化水素に対する吸着力向上効果が小さくなるおそれがある。

また、上記ゼオライト結晶骨格においては、イオン交換サイトの少なくとも一部に、アルカリ金属イオンが存在している。
ＳｉＯ₂及びＡｌ₂Ｏ₃を含有する一般的なゼオライトは、Ｓｉ−Ｏ−Ａｌという結合を有し、この結合におけるＯはマイナス電荷を帯びている。そのため、Ｏには水素イオンなどのカチオンが結合し、このカチオンが結合するサイトはイオン交換サイトと呼ばれている。上記炭化水素吸着剤においては、アルミニウム少なくとも一部がホウ素で置換されているが、この場合にも、Ｓｉ−Ｏ−Ｂという結合におけるＯがマイナス電荷を帯びるため、イオン交換サイトが存在する。
一般的なゼオライトにおいては、カチオンは水素イオンであるが、上記炭化水素吸着剤においては、イオン交換サイトに上述のようにアルカリ金属イオンが存在している。

アルカリ金属イオンとしては、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｒｂイオン、及びＣｓイオンのうちの少なくとも１種が好ましい。より好ましくは、Ｋイオン、Ｒｂイオン、及びＣｓイオンの少なくとも１種がよい。
この場合には、上記炭化水素吸着剤の炭化水素に対する吸着力をより向上させることができる。

また、上記ゼオライト結晶骨格は、ＭＦＩ型又はＢＥＡ型であることが好ましい（請求項３）。
この場合には、上記炭化水素吸着剤は、比較的小さな炭化水素に対しても、優れた吸着保持性能を発揮することができる。

また、上記炭化水素吸着剤は、例えば排ガス流路に配置して、排ガス中に含まれる炭化水素を吸着するために用いることができる。この場合には、多量の炭化水素を十分に吸着保持できるという上記炭化水素吸着剤が示す作用効果を十分に生かすことができる。
また、上記炭化水素吸着剤は、排ガス流路において、三元触媒等からなる排ガス浄化触媒の上流側に配置して用いることができる。

次に、上記炭化水素吸着体は、上記炭化水素吸着剤を多孔質担体に担持してなる。
上記多孔質担体としては、例えばコーディエライト、チタン酸アルミ、ＳｉＣ、又はチタニア等からなる多孔質のハニカム構造体を用いることができる。
上記炭化水素吸着体は、排ガス流路において、例えば三元触媒を多孔質担体に担持した排ガス浄化触媒体の上流側に配置して用いることができる。

（実施例１）
次に、炭化水素吸着剤の実施例について説明する。
本例の炭化水素吸着剤（試料Ｅ１）は、アルミノケイ酸塩のゼオライト結晶骨格を有する。
一般的なゼオライト結晶骨格は、Ｓｉ原子とＡｌ原子とＯ原子との網目構造により構成されているが（図１（ａ）参照）、本例の炭化水素吸着剤（試料Ｅ１）においては、ゼオライト結晶骨格中のアルミニウムの少なくとも一部がホウ素で置換されている（図１（ｂ）参照）。なお、図１（ａ）及び（ｂ）はゼオライト結晶骨格の一部を示すものである。また、ゼオライト結晶骨格におけるイオン交換サイトにはカチオンが存在している。一般的なゼオライト結晶骨格においては、カチオン（Ｘ⁺）として、Ｈ⁺が存在している（図１（ａ）参照）、本例の炭化水素吸着剤（試料Ｅ１）においては、カチオン（Ｘ⁺）として、アルカリ金属イオンが存在している（図１（ｂ）参照）。

本例においては、ＭＦＩ型のゼオライト結晶骨格中のアルミニウムの全部がホウ素で置換され、イオン交換サイトにＣｓ⁺が存在する炭化水素吸着剤（試料Ｅ１）を作製する。
具体的には、まず、シリカ（ＳｉＯ₂）、ホウ酸（Ｂ(ＯＨ)₃）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）、及び超純水（Ｈ₂Ｏ）をモル比で、ＳｉＯ₂：Ｂ(ＯＨ)₃ ：ＴＰＡＯＨ：Ｈ₂Ｏ＝１：０．０８４：０．１：３４となるように混合し、室温で１時間攪拌した。得られた混合水溶液を内容積１００ｍＬのテフロン（登録商標）製の耐圧容器に入れて温度１５５℃にて１２０時間静置し、水熱法によりゼオライトを合成した。

次いで、得られた固体をろ過し、超純水で十分に洗浄した。その後、温度１００℃で１２時間乾燥し、更に大気中で、温度５００℃で６時間焼成した。この焼成により、ＭＦＩ型のゼオライト結晶骨格中のアルミニウムの全部がホウ素で置換され、イオン交換サイトにＨ⁺イオンが存在するゼオライトを得た。これを試料Ｃ２とする。試料Ｃ２について、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ装置、パーキンエルマー社製の「Ｏｐｔｉｍａ４３００ＤＶ」）によるＩＣＰ−ＡＥＳ分析を行ったところ、Ｓｉ／Ｂ比（モル比）は、Ｓｉ／Ｂ＝１２であった。

次に、１ｇの試料Ｃ２を１Ｍ塩化セシウム水溶液に添加し、温度７０℃で６時間撹拌することにより、イオン交換を行った。得られた固体をろ過し、超純水で十分に洗浄した。その後、温度１００℃で１２時間乾燥し、更に大気中で、温度５００℃で６時間焼成した。このようにして、炭化水素吸着剤（試料Ｅ１）を得た。

また、本例においては、上記試料Ｅ１の比較用のサンプル（試料Ｃ１）を準備した。試料Ｃ１は、Ｓｉ／Ａｌ＝１８．５（モル比）のＨ+型ＭＦＩゼオライト（東ソー（株）製の「ＨＳＺ−８４０ＨＯＡ」）を大気中で温度５００℃で６時間焼成することにより作製した。

以上のようにして、試料Ｅ１、試料Ｃ１、及び試料Ｃ２という３種類のゼオライト骨格を有する炭化水素吸着剤を得た。
試料Ｅ１は、ＭＦＩ型のゼオライト結晶骨格中のアルミニウムの全部がホウ素で置換され、イオン交換サイトにＣｓイオンが存在する炭化水素吸着剤である。試料Ｅ１は、図１（ｂ）におけるＸ⁺がＣｓ⁺である骨格構造を有する。
また、試料Ｃ１は、ＭＦＩ型のゼオライト結晶骨格を有する炭化水素吸着剤である。試料Ｃ１は、図１（ａ）におけるＸ⁺がＨ⁺である骨格構造を有する。
また、試料Ｃ２は、ＭＦＩ型のゼオライト結晶骨格中のアルミニウムの全部がホウ素で置換され、イオン交換サイトにＨイオンが存在する炭化水素吸着剤である。試料Ｃ２は、図１（ｂ）におけるＸ⁺がＨ⁺である骨格構造を有する。

次に、上記試料Ｅ１、試料Ｃ１、及び試料Ｃ２に、炭化水素（トルエン）を吸着させたときの、脱離ピーク温度及び吸着量を測定した。測定は、温度プログラム昇温触媒分析装置（日本ベル（株）製の「ＢＥＬ−ＣＡＴ」）を用いて行った。
具体的には、まず、流速５０ｍＬ／ｍｉｎのＨｅガス流通下において、０．１ｇの各粉末試料（試料Ｅ１、試料Ｃ１、及び試料Ｃ２）を昇温速度２０℃／ｍｉｎで温度４００℃まで昇温させ、温度４００℃にて２０分間保持した後、温度５０℃まで降温させる前処理を行った。次に、温度５０℃に保持したまま、各試料に、トルエン混合ガス（トルエン：５体積％、Ｈｅ：バランス）を流速５０ｍＬ／ｍｉｎで１５分間流通させ、トルエンを吸着させた。次いで、質量分析計にトルエンが観測されなくなるまで、流速５０ｍＬ／ｍｉｎのＨｅガスを各試料に流通させた。その後、流速３０ｍＬ／ｍｉｎのＨｅガス流通下において、各試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで温度４００℃まで昇温させ、温度４００℃にて１５分間保持することにより、吸着したトルエンを脱離させた。昇温に伴って各試料から脱離する成分を質量分析計（日本ベル（株）製の「ＢＥＬ−Ｍａｓｓ）にて定性・定量した。そして、トルエンの脱離量が最大となるときの温度（トルエン脱離ピーク温度（℃））を測定した。その結果を図２に示す。
また、質量分析によりトルエンの脱離量を測定することにより、各試料に吸着していたトルエン吸着量を求めた。

また、自動比表面積分析装置（日本ベル(株)製の「ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉII」）を用いて各試料の比表面積を測定した。
具体的には、まず、排気前処理装置（日本ベル(株)製の「ＢＥＬＰＲＥＰ−ｖａｃII」）を用いて排気しながら、各試料０．２gを昇温速度１０℃／ｍｉｎで温度３００℃まで昇温させ、この温度３００℃にて１時間保持する前処理を行った。前処理後の各試料について、液体窒素沸点（７７Ｋ）付近における窒素吸着測定を行い、多点ＢＥＴ法により各試料の比表面積を算出した。そして、上述の質量分析により測定したトルエン吸着量をここで得られた比表面積の値で除すことにより、各試料の単位比表面積あたりのトルエン吸着量（μｍｏｌ／ｍ²）を算出した。その結果を図３に示す。

図２より知られるごとく、ゼオライト結晶骨格中のアルミニウムがホウ素で置換されており、かつイオン交換サイトにアルカリ金属イオン（Ｃｓ⁺）が存在している試料Ｅ１の炭化水素吸着剤は、ＳｉＯ₂及びＡｌ₂Ｏ₃からなる通常のゼオライト結晶骨格を有する試料Ｃ１に比べてトルエン脱離ピーク温度が高くなっている。また、試料Ｅ１は、ゼオライト結晶骨格中のアルミニウムがホウ素で置換され、かつイオン交換サイトに水素イオン（Ｈ⁺）が存在している試料Ｃ２に比べても、トルエン脱離ピーク温度がさらに高くなっている。したがって、試料Ｅ１は、炭化水素を十分に優れた吸着力で吸着保持できることがわかる。
また、図３より知られるごとく、試料Ｅ１は、試料Ｃ１及び試料Ｃ２に比べて、多量のトルエンを吸着できることがわかる。

このように、本例によれば、ゼオライト結晶骨格中のアルミニウムがホウ素で置換され、かつイオン交換サイトにアルカリ金属イオンが存在している炭化水素吸着剤は、多量の炭化水素を十分に吸着保持できることがわかる。

（実施例２）
本例は、炭化水素吸着剤を多孔質担体に担持してなる炭化水素吸着体の例である。
図４及び図５に示すごとく、本例の炭化水素吸着体１は、多孔質担体２として、外皮２０と、その内側において多角形格子状に配設されたセル壁２１と、該セル壁２１に区画された多数のセル２２とを有する多孔質のハニカム構造体を有する。

多孔質担体２は、図４及び図５に示すごとく、略円柱形状を有している。多孔質担体２は、円筒形状の外皮２０とこの外皮２０内において略四角形格子状に配設されたセル壁２１とを備える。セル壁２１に区画されて形成された多数のセル２２は円柱形状の多孔質担体２の一方の端面２８から他方の端面２９まで軸方向に伸びるように形成されている。
多孔質担体２は、コージェライトからなる多孔体であり、セル壁２１には細孔（図示略）が形成されている。

本例の炭化水素吸着体１においては、図４及び図５に示すごとく、多孔質担体２のセル壁２１に、炭化水素吸着剤を含有する炭化水素吸着層３が形成されている。
炭化水素吸着層３は、アルミナ粒子が凝集してなる担持層（図示略）と、該担持層に担持された炭化水素吸着剤（図示略）とからなる。また、多孔質吸着層３は、セル壁２１上に形成されていると共に、セル壁２１の細孔内にも充填されている。炭化水素吸着剤としては、実施例１の試料Ｅ１が担持されている。

次に、本例の炭化水素吸着体の製造方法について説明する。
まず、多孔質担体として、コージェライトからなるハニカム構造体を準備する。
具体的には、まず、タルク、シリカ、カオリン、アルミナ、及び水酸化アルミニウム等をコージェライト組成となるように混合した。そして、混合粉末に対してバインダ及び水を加えて混練し、可塑性を調整した。その後、押出機により混練物を成形し、全体形状が円柱形状で、セル形状が四角形のハニカム成形体を得た。
次に、水分が十分に除去されるまでハニカム成形体を乾燥した後、焼成した。これにより、ハニカム構造の多孔質担体を得た。

次に、多孔質担体のセル壁に炭化水素吸着層を形成した。
具体的には、まず、実施例１で作製した試料Ｅ１と、アルミナゾルを水に混合し、スラリーを得た。次いで、このスラリーにハニカム構造の多孔質担体を浸漬し、引き上げた後、多孔質担体のセル内の余剰スラリーを空気流にて取り除いた。そして、多孔質担体を乾燥させた後、温度４００℃で１時間焼成した。
このようにして、多孔質担体のセル壁の表面に、炭化水素吸着剤を含有する炭化水素吸着層が形成された炭化水素吸着体を得た。なお、本例においては、無機バインダとしてアルミナゾルを用いたが、アルミナゾルの代わりに、シリカゾル又はイットリアゾル等を用いることもできる。

本例の炭化水素吸着体１においては、炭化水素吸着剤（試料Ｅ１）を含有する炭化水素吸着層３が多孔質担体２に担持されている（図４及び図５参照）。そして、炭化水素吸着剤としては、ゼオライト結晶骨格中のアルミニウムの少なくとも一部がホウ素で置換され、かつイオン交換サイトの少なくとも一部にアルカリ金属イオンが存在する実施例１の上記試料Ｅ１が採用されている。
そのため、上記試料Ｅ１が示す炭化水素に対する優れた吸着力を生かして、上記炭化水素吸着体は、多量の炭化水素を十分に吸着保持することができる。

また、図６に示すごとく、炭化水素吸着体１は、排ガス流路６において、貴金属等の三元触媒を多孔質担体に担持した排ガス浄化触媒体５の上流側に配置して用いることができる。これにより、例えば三元触媒の活性温度未満の低温時においては、上流側に配置された炭化水素吸着体１が炭化水素を吸着することができ、活性温度以上になると下流側に配置された排ガス浄化触媒体５により排ガスの浄化を行うことができる。そのため、排ガス中に含まれる炭化水素の排出をより確実に防止することが可能になる。
なお、排ガス浄化触媒体５は、炭化水素吸着剤の代わりに三元触媒を用いる点を除いては、例えば上記炭化水素吸着体１と同様の構成にすることができる。また、図６においては、炭化水素吸着体１と排ガス浄化触媒体５とを並べて配設し、両者の間隔をほとんどあけずに配置した例を示しているが、両者の間隔を十分に大きくすることもできる。

１炭化水素吸着体
２多孔質担体
２１セル壁
２２セル
３炭化水素吸着層

Claims

アルミノケイ酸塩のゼオライト結晶骨格を有する炭化水素吸着剤であって、
上記ゼオライト結晶骨格中のアルミニウムの少なくとも一部がホウ素で置換されており、かつ、上記ゼオライト結晶骨格におけるイオン交換サイトの少なくとも一部に、アルカリ金属イオンが存在していることを特徴とする炭化水素吸着剤。
請求項１に記載の炭化水素吸着剤において、上記ゼオライト結晶骨格中におけるＳｉ／Ｂのモル比が１０以上かつ５０以下であることを特徴とする炭化水素吸着剤。
請求項１又は２に記載の炭化水素吸着剤において、上記ゼオライト結晶骨格は、ＭＦＩ型又はＢＥＡ型であることを特徴とする炭化水素吸着剤。
請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭化水素吸着剤を多孔質担体に担持してなる炭化水素吸着体。