JP2013108013A - High damping composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、振動エネルギーの伝達を緩和したり吸収したりする高減衰部材のもとになる高減衰組成物に関するものである。 The present invention relates to a highly damped composition that is a source of a highly damped member that relaxes or absorbs transmission of vibration energy.
例えばビルや橋梁等の建築物、産業機械、航空機、自動車、鉄道車両、コンピュータやその周辺機器類、家庭用電気機器類、さらには自動車用タイヤ等の幅広い分野において高減衰部材が用いられる。前記高減衰部材を用いることで、振動エネルギーの伝達を緩和したり吸収したりする、すなわち免震、制震、制振、防振等をすることができる。
前記高減衰部材は、種々のベースポリマを含む高減衰組成物によって形成される。
For example, high-attenuation members are used in a wide range of fields such as buildings such as buildings and bridges, industrial machines, airplanes, automobiles, railway vehicles, computers and peripheral equipment, household electrical equipment, and automobile tires. By using the high damping member, transmission of vibration energy can be relaxed or absorbed, that is, seismic isolation, vibration control, vibration control, vibration isolation, etc. can be performed.
The high damping member is formed by a high damping composition including various base polymers.
例えばメタクリル酸エステルを構成単量体として少なくとも含むメタクリル系重合体ブロック（Ｍ）（ハードセグメント）と、アクリル酸エステルを構成単量体として含むアクリル系重合体ブロック（Ａ）（ソフトセグメント）とのブロック共重合体は、いわゆる熱可塑性エラストマ（アクリル系熱可塑性エラストマ）であって、その構造から減衰性能に優れる上、耐候性等にも優れた高減衰部材を形成できることが期待されるため、前記高減衰組成物のベースポリマとしての実用化が検討されている（例えば特許文献１〜３等参照）。
For example, a methacrylic polymer block (M) (hard segment) containing at least methacrylic acid ester as a constituent monomer and an acrylic polymer block (A) (soft segment) containing acrylate ester as a constituent monomer The block copolymer is a so-called thermoplastic elastomer (acrylic thermoplastic elastomer), and is expected to form a highly-damping member having excellent damping performance and excellent weather resistance from its structure. Practical application of a highly attenuating composition as a base polymer has been studied (see, for example,
前記ブロック共重合体としては、例えば１つのアクリル系重合体ブロック（Ａ）を２つのメタクリル系重合体ブロック（Ｍ）で挟んだ構造を有するＭ−Ａ−Ｍトリブロック共重合体や、アクリル系重合体ブロック（Ａ）とメタクリル系重合体ブロック（Ｍ）とを１つずつ直鎖状に連結した構造を有するＭ−Ａジブロック共重合体等が挙げられる。またメタクリル系重合体ブロック（Ｍ）を構成するメタクリル酸エステルとしては、前記ブロック共重合体に良好な耐候性等を付与することができるメタクリル酸メチル等が挙げられる。さらにアクリル系重合体ブロック（Ａ）を構成するアクリル酸エステルとしては、前記ブロック共重合体に良好な柔軟性等を付与することができる、アクリル酸−ｎ−ブチル、および／またはアクリル酸−２−メトキシエチルが挙げられる。 Examples of the block copolymer include an MA-M triblock copolymer having a structure in which one acrylic polymer block (A) is sandwiched between two methacrylic polymer blocks (M), an acrylic type, and the like. Examples thereof include an MA diblock copolymer having a structure in which a polymer block (A) and a methacrylic polymer block (M) are linearly linked one by one. Moreover, as a methacrylic acid ester which comprises a methacrylic polymer block (M), the methyl methacrylate etc. which can provide favorable weather resistance etc. to the said block copolymer are mentioned. Further, as the acrylic ester constituting the acrylic polymer block (A), acrylic acid-n-butyl and / or acrylic acid-2, which can impart good flexibility and the like to the block copolymer, are provided. -Methoxyethyl is mentioned.
しかし、前記ブロック共重合体をベースポリマとして単独で使用した場合には、十分な減衰性能を有する高減衰部材を形成することはできない。
そこで、ベースポリマとしてのブロック共重合体に、例えば熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマ、ゴム、熱硬化性樹脂等を配合することが検討されている。
However, when the block copolymer is used alone as a base polymer, a high damping member having sufficient damping performance cannot be formed.
Therefore, it has been studied to add, for example, a thermoplastic resin, a thermoplastic elastomer, rubber, a thermosetting resin or the like to the block copolymer as the base polymer.
発明者の検討によると、前記ブロック共重合体に未加硫ゴムを配合して調製した高減衰組成物を所定の高減衰部材の形状に成形すると、従来に比べて高い減衰性能を有する高減衰部材を形成することが可能である。
しかし、前記両者を併用した高減衰組成物は加工性が低く、所望の立体形状を有する高減衰部材を製造するために前記高減衰組成物を混練したり、前記立体形状に成形加工したりするのが容易でない場合がある。
According to the inventor's study, when a high damping composition prepared by blending unvulcanized rubber with the block copolymer is molded into a predetermined high damping member shape, it has a high damping performance that is higher than that of the conventional one. It is possible to form a member.
However, the high-attenuation composition using the both has low processability, and the high-attenuation composition is kneaded or molded into the three-dimensional shape to produce a high-attenuation member having a desired three-dimensional shape. It may not be easy.
特に工場レベルで高減衰部材を量産する場合、前記加工性の低さは高減衰部材の生産性を大きく低下させ、生産に要するエネルギーを増大させ、さらには生産コストを高騰させる原因となるため望ましくない。
また、前記高減衰組成物を用いて形成した高減衰部材は引張応力が加わった際に切断に至るまでの伸び量、すなわち切断時伸びが小さく、特に地震等が発生した際に大きく変形することが求められる制震用ダンパとして適さない場合がある。
Particularly when mass-producing high-attenuation members at the factory level, the low workability is desirable because it greatly reduces the productivity of high-attenuation members, increases the energy required for production, and further increases production costs. Absent.
In addition, the high damping member formed using the high damping composition has a small amount of elongation until cutting when a tensile stress is applied, that is, the elongation at the time of cutting is small, especially when an earthquake or the like occurs. May not be suitable as a damper for seismic control.
本発明の目的は、生産性や高減衰部材を形成する際の加工性等に優れる上、建築用の制震用ダンパ等として十分に使用できるだけの高い減衰性能や大きな切断時伸びを有する高減衰部材を形成しうる高減衰組成物を提供することにある。 The object of the present invention is excellent in productivity and workability when forming a high damping member, and also has a high damping performance sufficient for use as a damping damper for buildings and a high damping with a large elongation at cutting. An object of the present invention is to provide a high damping composition capable of forming a member.
発明者の検討によると、前記ブロック共重合体を構成するメタクリル系重合体ブロック（Ｍ）およびアクリル系重合体ブロック（Ａ）の量比が、高減衰組成物の加工性や高減衰部材の切断時伸び等に大きく係わっている。
すなわちメタクリル系重合体ブロック（Ｍ）が多くなると、高減衰組成物を用いて形成した高減衰部材の切断時伸びが小さくなって、制震用ダンパとして適さなくなる傾向がある。一方、アクリル系重合体ブロック（Ａ）が多くなると、高減衰組成物の加工性が低下して、所望の立体形状を有する高減衰部材を製造するために前記高減衰組成物を混練したり、前記立体形状に成形加工したりするのが容易でなくなる傾向がある。
According to the inventor's study, the amount ratio of the methacrylic polymer block (M) and the acrylic polymer block (A) constituting the block copolymer is determined by the workability of the high damping composition and the cutting of the high damping member. It is greatly related to time growth.
That is, when the amount of the methacrylic polymer block (M) increases, the high-damping member formed using the high-damping composition has a small elongation at break and tends not to be suitable as a damper for vibration control. On the other hand, when the amount of the acrylic polymer block (A) increases, the workability of the high attenuation composition decreases, and the high attenuation composition is kneaded in order to produce a high attenuation member having a desired three-dimensional shape, There is a tendency that it is not easy to form the three-dimensional shape.
そこで発明者は、両重合体ブロック（Ｍ）および（Ａ）の量比の範囲についてさらに検討した。
その結果、前記量比を、前記両重合体ブロック（Ｍ）および（Ａ）の総量中に占めるアクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合（質量％）で表して５５質量％以上、９０質量％以下の範囲内とすると、生産性や高減衰部材を形成する際の加工性等に優れる上、建築用の制震用ダンパ等として十分に使用できるだけの高い減衰性能や大きな切断時伸びを有する高減衰部材を形成しうる高減衰組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
Therefore, the inventor further examined the range of the quantitative ratio of both polymer blocks (M) and (A).
As a result, the amount ratio is expressed as a proportion (mass%) of the acrylic polymer block (A) in the total amount of the both polymer blocks (M) and (A), and is 55 mass% or more and 90 mass%. If it is within the following range, it is excellent in productivity and workability when forming a high damping member, and also has high damping performance enough to be used as a damping damper for buildings, etc. and high elongation at cutting. It has been found that a highly attenuated composition capable of forming an attenuation member can be obtained, and the present invention has been completed.
したがって本発明は、ベースポリマとしての、
(i) メタクリル酸エステルを構成単量体として少なくとも含むメタクリル系重合体ブロック（Ｍ）と、アクリル酸−ｎ−ブチル、およびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれた少なくとも１種を構成単量体として含むアクリル系重合体ブロック（Ａ）との、Ｍ−Ａ−Ｍトリブロック共重合体、およびＭ−Ａジブロック共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種のブロック共重合体であって、前記両重合体ブロックの総量中に占めるアクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合が５５質量％以上、９０質量％以下であるブロック共重合体に、
(ii) 未加硫ゴム
を配合したことを特徴とする高減衰組成物である。
Therefore, the present invention provides a base polymer
(i) A methacrylic polymer block (M) containing at least a methacrylic acid ester as a constituent monomer, at least one selected from the group consisting of acrylic acid-n-butyl and acrylic acid-2-methoxyethyl At least one block copolymer selected from the group consisting of an M-A-M triblock copolymer and a M-A diblock copolymer with an acrylic polymer block (A) contained as a constituent monomer. A block copolymer in which the proportion of the acrylic polymer block (A) in the total amount of both polymer blocks is 55% by mass or more and 90% by mass or less,
(ii) A highly attenuating composition characterized by containing unvulcanized rubber.
前記未加硫ゴムの配合割合は、ブロック共重合体１００質量部に対して５質量部以上、１００質量部以下であるのが好ましい。
未加硫ゴムの配合割合が前記範囲未満では、当該未加硫ゴムを配合することによる、高減衰部材の減衰性能を向上する効果が不十分になるおそれがある。一方、前記範囲を超える場合には高減衰組成物の加工性が低下して、所望の立体形状を有する高減衰部材を製造するために前記高減衰組成物を混練したり、前記立体形状に成形加工したりするのが容易でなくなるおそれがある。
The blending ratio of the unvulcanized rubber is preferably 5 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the block copolymer.
When the blending ratio of the unvulcanized rubber is less than the above range, the effect of improving the damping performance of the high damping member by blending the unvulcanized rubber may be insufficient. On the other hand, when the above range is exceeded, the workability of the high-attenuating composition decreases, and the high-attenuating composition is kneaded or molded into the three-dimensional shape to produce a high-attenuating member having a desired three-dimensional shape. It may not be easy to process.
また高減衰部材の切断時伸びをできるだけ大きくすることを考慮すると、前記未加硫ゴムは、前記ブロック共重合体中に粒子状に分散されているのが好ましい。
ただし、その平均粒子径は２０μｍ以下であるのが好ましい。平均粒子径が前記範囲を超える場合には、前記の分散構造としたことによる、高減衰部材の切断時伸びを大きくする効果が十分に得られないためである。
In consideration of increasing the elongation at the time of cutting of the high damping member as much as possible, the unvulcanized rubber is preferably dispersed in the block copolymer in the form of particles.
However, the average particle size is preferably 20 μm or less. This is because when the average particle diameter exceeds the above range, the effect of increasing the elongation at the time of cutting of the high attenuation member due to the above-described dispersion structure cannot be sufficiently obtained.
さらに未加硫ゴムとしては、液状イソプレンゴム、液状水素化イソプレンゴム、液状イソプレン−スチレン共重合ゴム、液状ブタジエンゴム、および液状イソプレン−ブタジエン共重合ゴムからなる群より選ばれた少なくとも１種の液状ゴムが好ましい。
これらの液状ゴムは軟化剤として機能するため、高減衰組成物の加工性を高める効果を得ることもできる。
Further, the unvulcanized rubber is at least one liquid selected from the group consisting of liquid isoprene rubber, liquid hydrogenated isoprene rubber, liquid isoprene-styrene copolymer rubber, liquid butadiene rubber, and liquid isoprene-butadiene copolymer rubber. Rubber is preferred.
Since these liquid rubbers function as a softening agent, it is also possible to obtain an effect of improving the processability of the highly attenuated composition.
さらに炭酸カルシウムを配合すると、高減衰部材の減衰性能をより一層向上することができる。
前記本発明の高減衰組成物を形成材料として用いて、高減衰部材としての建築物の制震用ダンパを形成した場合には、当該制震用ダンパが減衰性能に優れるため、１つの建築物中に組み込む前記制震用ダンパの数量を減らすことができる。また、前記制震用ダンパは制震性能の温度依存性が小さいことから、例えば温度差の大きい建築物の外壁付近にも前記制震用ダンパを設置することができる。
Furthermore, when calcium carbonate is blended, the damping performance of the high damping member can be further improved.
When a high-damping composition according to the present invention is used as a forming material to form a damping damper for a building as a high-damping member, the damping damper is excellent in damping performance. It is possible to reduce the number of the vibration dampers incorporated therein. In addition, since the damping damper has a small temperature dependency of damping performance, the damping damper can be installed near the outer wall of a building having a large temperature difference, for example.
本発明によれば、生産性や高減衰部材を形成する際の加工性等に優れる上、建築用の制震用ダンパ等として十分に使用できるだけの高い減衰性能や大きな切断時伸びを有する高減衰部材を形成しうる高減衰組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is excellent in productivity and workability when forming a high damping member, and also has a high damping performance that can be sufficiently used as a damping damper for a building and a high damping having a large elongation at cutting. A highly attenuating composition that can form a member can be provided.
《高減衰組成物》
本発明は、ベースポリマとしての、
(i) メタクリル酸エステルを構成単量体として少なくとも含むメタクリル系重合体ブロック（Ｍ）と、アクリル酸−ｎ−ブチル、およびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれた少なくとも１種を構成単量体として含むアクリル系重合体ブロック（Ａ）との、Ｍ−Ａ−Ｍトリブロック共重合体、およびＭ−Ａジブロック共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種のブロック共重合体であって、前記両重合体ブロックの総量中に占めるアクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合が５５質量％以上、９０質量％以下であるブロック共重合体に、
(ii) 未加硫ゴム
を配合したことを特徴とする高減衰組成物である。
<< High damping composition >>
The present invention provides a base polymer
(i) A methacrylic polymer block (M) containing at least a methacrylic acid ester as a constituent monomer, at least one selected from the group consisting of acrylic acid-n-butyl and acrylic acid-2-methoxyethyl At least one block copolymer selected from the group consisting of an M-A-M triblock copolymer and a M-A diblock copolymer with an acrylic polymer block (A) contained as a constituent monomer. A block copolymer in which the proportion of the acrylic polymer block (A) in the total amount of both polymer blocks is 55% by mass or more and 90% by mass or less,
(ii) A highly attenuating composition characterized by containing unvulcanized rubber.
〈ブロック共重合体〉
前記ブロック共重合体としては、前記のようにＭ−Ａ−Ｍトリブロック共重合体、およびＭ−Ａジブロック共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。このうちＭ−Ａ−Ｍトリブロック共重合体は、先に説明したように１つのアクリル系重合体ブロック（Ａ）を２つのメタクリル系重合体ブロック（Ｍ）で挟んだ構造を有するブロック共重合体である。またＭ−Ａジブロック共重合体は、アクリル系重合体ブロック（Ａ）とメタクリル系重合体ブロック（Ｍ）とを１つずつ直鎖状に連結した構造を有するブロック共重合体である。
<Block copolymer>
Examples of the block copolymer include at least one selected from the group consisting of an MA-M triblock copolymer and an MA diblock copolymer as described above. Among these, the M-A-M triblock copolymer is a block copolymer having a structure in which one acrylic polymer block (A) is sandwiched between two methacrylic polymer blocks (M) as described above. It is a coalescence. The MA diblock copolymer is a block copolymer having a structure in which an acrylic polymer block (A) and a methacrylic polymer block (M) are linearly connected one by one.
前記ブロック共重合体におけるアクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合が前記５５質量％以上、９０質量％以下の範囲内に限定されるのは、下記の理由による。
すなわち、ソフトセグメントとして機能するアクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合が前記範囲未満では、高減衰組成物を用いて形成した高減衰部材の切断時伸びが小さくなって、制震用ダンパとして適さなくなるという問題を生じる。
The ratio of the acrylic polymer block (A) in the block copolymer is limited to the range of 55% by mass or more and 90% by mass or less for the following reason.
That is, when the proportion of the acrylic polymer block (A) functioning as a soft segment is less than the above range, the elongation at the time of cutting of the high attenuation member formed using the high attenuation composition is small, and it is suitable as a damper for vibration control. The problem of disappearing.
一方、アクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合が前記範囲を超える場合には、高減衰組成物の加工性が低下して、所望の立体形状を有する高減衰部材を製造するために前記高減衰組成物を混練したり、前記立体形状に成形加工したりするのが容易でなくなるという問題を生じる。
これに対し、アクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合を前記５５質量％以上、９０質量％以下の範囲内とすることにより、前記の問題をいずれも解消して、生産性や高減衰部材を形成する際の加工性等に優れる上、建築用の制震用ダンパ等として十分に使用できるだけの高い減衰性能や大きな切断時伸びを有する高減衰部材を形成しうる高減衰組成物を提供することが可能となる。
On the other hand, when the proportion of the acrylic polymer block (A) exceeds the above range, the workability of the high attenuation composition is lowered, and the high attenuation component is produced in order to produce a high attenuation member having a desired three-dimensional shape. There arises a problem that it is not easy to knead the composition or to mold the composition into the three-dimensional shape.
On the other hand, by making the ratio of the acrylic polymer block (A) within the range of 55% by mass or more and 90% by mass or less, all of the above problems can be solved, and the productivity and high attenuation member can be reduced. To provide a high damping composition capable of forming a high damping member having a high damping performance and a large elongation at the time of cutting, which is excellent in workability at the time of forming, and can be sufficiently used as a damping damper for a building. Is possible.
なお、高減衰部材の切断時伸びをさらに向上することを考慮すると、アクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合は、前記範囲内でも７０質量％以上であるのが好ましい。また、高減衰部材を形成する際の加工性等をより一層向上することを考慮すると、前記アクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合は、前記範囲内でも８５質量％以下であるのが好ましい。
なお本発明では、前記ブロック共重合体として、Ｍ−Ａ−Ｍトリブロック共重合体とＭ−Ａジブロック共重合体とを併用したり、アクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合の異なる２種以上のＭ−Ａ−Ｍトリブロック共重合体を併用したり、あるいはアクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合の異なる２種以上のＭ−Ａジブロック共重合体を併用したりしてもよい。
In consideration of further improving the elongation at break of the high damping member, the ratio of the acrylic polymer block (A) is preferably 70% by mass or more even within the above range. In consideration of further improving the workability and the like when forming the high attenuation member, the ratio of the acrylic polymer block (A) is preferably 85% by mass or less even within the above range.
In the present invention, as the block copolymer, a M-A-M triblock copolymer and a M-A diblock copolymer may be used in combination, or the proportion of the acrylic polymer block (A) may be different. Even when two or more types of MA-M triblock copolymers are used in combination, or two or more types of MA diblock copolymers having different proportions of the acrylic polymer block (A) are used in combination. Good.
その場合は、それぞれのブロック共重合体を構成する両重合体ブロック（Ｍ）および（Ａ）の全総量中に占める、アクリル系重合体ブロック（Ａ）の合計の割合が前記５５質量％以上、９０質量％以下の範囲内であればよい。
併用する個々のブロック共重合体としては、アクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合が前記範囲外であるものを用いてもよい。
In that case, the total proportion of the acrylic polymer block (A) in the total amount of both polymer blocks (M) and (A) constituting each block copolymer is 55% by mass or more, It may be within the range of 90% by mass or less.
As each block copolymer to be used in combination, one having a ratio of the acrylic polymer block (A) outside the above range may be used.
特にブロック共重合体としては、高減衰部材の減衰性能をより一層向上することを考慮すると、Ｍ−Ａ−Ｍトリブロック共重合体の１種を単独で使用するか、２種以上を併用するか、あるいはＭ−Ａ−Ｍトリブロック共重合体とＭ−Ａジブロック共重合体とを併用するのが好ましい。
ブロック共重合体の、その他の特性等は任意に設定することができるが、数平均分子量Ｍｎは１５０００以上であるのが好ましく、３０００００以下であるのが好ましい。また重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布の分散は１．８以下であるのが好ましい。
In particular, as a block copolymer, in consideration of further improving the damping performance of the high damping member, one type of M-A-M triblock copolymer is used alone or two or more types are used in combination. Alternatively, it is preferable to use a M-A-M triblock copolymer and a M-A diblock copolymer in combination.
Other characteristics and the like of the block copolymer can be arbitrarily set, but the number average molecular weight Mn is preferably 15000 or more, and preferably 300,000 or less. The dispersion of the molecular weight distribution represented by the ratio Mw / Mn between the weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn is preferably 1.8 or less.
前記ブロック共重合体のうちＭ−Ａ−Ｍブロック共重合体は、常法に従って合成することができる。
例えば、まずメタクリル系重合体ブロック（Ｍ）のもとになる構成単量体を重合反応させ、次いで前記反応系に、アクリル系重合体ブロック（Ａ）のもとになる構成単量体を加えてさらに重合反応させることにより、先に重合されたメタクリル系重合体ブロック（Ｍ）の両端にアクリル系重合体ブロック（Ａ）が直鎖状に連結されたＭ−Ａ−Ｍブロック共重合体を合成することができる。
Among the block copolymers, the MAM block copolymer can be synthesized according to a conventional method.
For example, first, the constituent monomer that becomes the basis of the methacrylic polymer block (M) is polymerized, and then the constituent monomer that becomes the base of the acrylic polymer block (A) is added to the reaction system. The M-A-M block copolymer in which the acrylic polymer block (A) is linearly connected to both ends of the previously polymerized methacrylic polymer block (M) by further polymerization reaction. Can be synthesized.
前記合成方法においては、両重合体ブロック（Ｍ）および（Ａ）のもとになる構成単量体の仕込量を制御することで、前記両重合体ブロック（Ｍ）および（Ａ）の総量中に占めるアクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合（質量％）を調整することができる。
またＭ−Ａジブロック共重合体も、同様に常法に従って合成することができる。
例えば、まずメタクリル系重合体ブロック（Ｍ）、およびアクリル系重合体ブロック（Ａ）のいずれか一方のもとになる構成単量体をチオールカルボン酸、２−アセチルチオエチルチオール、１０−アセチルチオデカンチオール等の、分子中にチオエステルとチオール基とを含む化合物の存在下で重合反応させ、得られた重合体を水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリで処理して片末端にチオール基を有する重合体とし、この重合体の存在下、他方の単量体を重合反応させることにより、前記両ブロックが直鎖状に連結されたＭ−Ａジブロック共重合体を合成することができる。
In the synthesis method, by controlling the charged amount of the constituent monomers that are the basis of both polymer blocks (M) and (A), the total amount of both polymer blocks (M) and (A) The proportion (% by mass) of the acrylic polymer block (A) in the total can be adjusted.
Similarly, the MA diblock copolymer can be synthesized according to a conventional method.
For example, first, a constituent monomer that is one of the methacrylic polymer block (M) and the acrylic polymer block (A) is changed to thiolcarboxylic acid, 2-acetylthioethylthiol, 10-acetylthio. Polymerization is carried out in the presence of a compound containing thioester and thiol group in the molecule, such as decane thiol, and the resulting polymer is treated with an alkali such as sodium hydroxide or ammonia to give a polymer having a thiol group at one end. An MA diblock copolymer in which both the blocks are linearly linked can be synthesized by polymerizing the other monomer in the presence of this polymer in the presence of this polymer.
前記合成方法においては、両重合体ブロック（Ｍ）および（Ａ）のもとになる構成単量体の仕込量を制御することで、前記両重合体ブロック（Ｍ）および（Ａ）の総量中に占めるアクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合（質量％）を調整することができる。
（メタクリル系重合体ブロック（Ｍ））
メタクリル系重合体ブロック（Ｍ）は、メタクリル酸エステルを構成単量体として少なくとも含んでいる。
In the synthesis method, by controlling the charged amount of the constituent monomers that are the basis of both polymer blocks (M) and (A), the total amount of both polymer blocks (M) and (A) The proportion (% by mass) of the acrylic polymer block (A) in the total can be adjusted.
(Methacrylic polymer block (M))
The methacrylic polymer block (M) contains at least a methacrylic acid ester as a constituent monomer.
前記メタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸脂肪族炭化水素エステル、メタクリル酸脂環式炭化水素エステル、メタクリル酸アラルキルエステル、メタクリル酸芳香族炭化水素エステル、メタクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル、メタクリル酸フッ化アルキルエステル等の１種または２種以上が挙げられる。 Examples of the methacrylic acid ester include methacrylic acid aliphatic hydrocarbon ester, methacrylic acid alicyclic hydrocarbon ester, methacrylic acid aralkyl ester, methacrylic acid aromatic hydrocarbon ester, and functional group-containing alcohol having methacrylic acid and etheric oxygen. Or one or more of methacrylic acid fluorinated alkyl ester and the like.
またメタクリル酸脂肪族炭化水素エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ペンチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル等の１種または２種以上が挙げられる。 Examples of the methacrylic acid aliphatic hydrocarbon ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylate-n-propyl, methacrylate-n-butyl, methacrylate-isobutyl, methacrylate-n-pentyl, methacrylate-n-. Examples thereof include hexyl, methacrylic acid-n-heptyl, methacrylic acid-n-octyl, methacrylic acid-2-ethylhexyl, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, stearyl methacrylate, and the like.
メタクリル酸脂環式炭化水素エステルとしては、例えばメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル等の１種または２種以上が挙げられる。
メタクリル酸アラルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸ベンジル等が挙げられる。
メタクリル酸芳香族炭化水素エステルとしては、例えばメタクリル酸フェニル、メタクリル酸トルイル等の１種または２種が挙げられる。
Examples of the methacrylic acid alicyclic hydrocarbon ester include one kind or two or more kinds such as cyclohexyl methacrylate and isobornyl methacrylate.
Examples of methacrylic acid aralkyl esters include benzyl methacrylate.
Examples of the methacrylic acid aromatic hydrocarbon ester include one or two types such as phenyl methacrylate and toluyl methacrylate.
メタクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステルとしては、例えばメタクリル酸−２−メトキシエチル、メタクリル酸−３−メトキシブチル等の１種または２種が挙げられる。
メタクリル酸フッ化アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、メタクリル酸−２−トリフルオロエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の１種または２種以上が挙げられる。
Examples of the ester of methacrylic acid and a functional group-containing alcohol having etheric oxygen include one or two kinds such as 2-methoxyethyl methacrylate and 3-methoxybutyl methacrylate.
Examples of the methacrylic acid fluorinated alkyl ester include trifluoromethyl methacrylate, trifluoromethyl methyl methacrylate, methacrylic acid-2-trifluoromethyl ethyl, methacrylic acid-2-trifluoroethyl, and methacrylic acid-2-perfluoroethyl. Ethyl, 2-perfluoroethyl-2-perfluoroethyl methacrylate, 2-perfluoroethyl methacrylate, perfluoromethyl methacrylate, diperfluoromethyl methyl methacrylate, 2-perfluoromethyl methacrylate One type or two or more types such as 2-perfluoroethylmethyl, 2-perfluorohexylethyl methacrylate, 2-perfluorodecylethyl methacrylate, and 2-perfluorohexadecylethyl methacrylate are listed.
特にブロック共重合体に良好な耐候性等を付与することができる点や、あるいは加工性、コスト、入手のしやすさ等の点でメタクリル酸メチルが好ましい。
メタクリル系重合体ブロック（Ｍ）は、前記メタクリル酸エステルの１種のみの重合体、または２種以上の共重合体であってもよいし、さらに前記メタクリル酸と共重合可能な他のビニル系単量体との共重合体であってもよい。
In particular, methyl methacrylate is preferable from the viewpoint of imparting good weather resistance and the like to the block copolymer, or from the viewpoint of processability, cost, availability, and the like.
The methacrylic polymer block (M) may be a single polymer of the methacrylic acid ester, or two or more copolymers, and may be another vinyl type copolymerizable with the methacrylic acid. It may be a copolymer with a monomer.
ただし、メタクリル酸エステルの特徴である耐候性等を有効に発現させることを考慮すると、他のビニル系単量体をも含む場合、当該他のビニル系単量体の割合は５０質量％以下であるのが好ましい。
前記他のビニル系単量体としては、例えばアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物等の１種または２種以上が挙げられる。
However, in consideration of effectively expressing the weather resistance and the like that are characteristic of methacrylic acid esters, when other vinyl monomers are also included, the proportion of the other vinyl monomers is 50% by mass or less. Preferably there is.
Examples of the other vinyl monomers include acrylic acid esters, aromatic alkenyl compounds, vinyl cyanide compounds, conjugated diene compounds, halogen-containing unsaturated compounds, silicon-containing unsaturated compounds, unsaturated carboxylic acid compounds, One type or two or more types of saturated dicarboxylic acid compounds, vinyl ester compounds, maleimide compounds, and the like can be given.
またアクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸脂肪族炭化水素エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル等のアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル等のアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジル等のアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル等のアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のアクリル酸フッ化アルキルエステルなどの１種または２種以上が挙げられる。 Examples of acrylic acid esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid-n-propyl, acrylic acid-n-butyl, acrylic acid isobutyl, acrylic acid-n-pentyl, acrylic acid-n-hexyl, and acrylic acid. Acrylic aliphatic hydrocarbon esters such as -n-heptyl, acrylate-n-octyl, acrylate-2-ethylhexyl, nonyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate; cyclohexyl acrylate, acrylic acid Acrylic alicyclic hydrocarbon esters such as isobornyl; Acrylic aromatic hydrocarbon esters such as phenyl acrylate and toluyl acrylate; Aralkyl acrylates such as benzyl acrylate; 2-methoxyethyl acrylate, acrylic acid 3 -Methoxybu Esters of acrylic acid such as alcohol and functional group-containing alcohols having etheric oxygen; trifluoromethyl methyl acrylate, 2-trifluoromethyl ethyl acrylate, 2-perfluoroethyl ethyl acrylate, acrylic acid-2 -Perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl, 2-perfluoroethyl acrylate, perfluoromethyl acrylate, diperfluoromethyl methyl acrylate, 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethyl methyl acrylate , Acrylic acid-2-perfluorohexylethyl, acrylic acid-2-perfluorodecylethyl acrylate, acrylic acid-2-perfluorohexadecylethyl acrylate, etc. .
芳香族アルケニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の１種または２種以上が挙げられる。
シアン化ビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等の１種または２種が挙げられる。
共役ジエン系化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン等の１種または２種が挙げられる。
Examples of the aromatic alkenyl compound include one or more of styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, and the like.
As a vinyl cyanide compound, 1 type or 2 types, such as acrylonitrile and methacrylonitrile, is mentioned, for example.
Examples of the conjugated diene compound include one or two types such as butadiene and isoprene.
ハロゲン含有不飽和化合物としては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等の１種または２種以上が挙げられる。
ビニルエステル化合物としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等の１種または２種以上が挙げられる。
Examples of the halogen-containing unsaturated compound include one or more of vinyl chloride, vinylidene chloride, perfluoroethylene, perfluoropropylene, vinylidene fluoride, and the like.
Examples of the vinyl ester compound include one or more of vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate, and the like.
さらにマレイミド系化合物としては、例えばマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等の１種または２種以上が挙げられる。
（アクリル系重合体ブロック（Ａ））
アクリル系重合体ブロック（Ａ）は、アクリル酸−ｎ−ブチル、およびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれた少なくとも１種を構成単量体として含んでいる。
Further, examples of maleimide compounds include one or more of maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecylmaleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide, and the like. .
(Acrylic polymer block (A))
The acrylic polymer block (A) contains at least one selected from the group consisting of acrylic acid-n-butyl and acrylic acid-2-methoxyethyl as a constituent monomer.
すなわちアクリル系重合体ブロック（Ａ）としては、前記２種のアクリル酸エステルのうちいずれか１種の重合体、あるいは２種の共重合体が挙げられる。
またアクリル系重合体ブロック（Ａ）は、前記２種のアクリル酸エステルのうちの１種または２種と、当該アクリル酸エステルと共重合可能な他のビニル系単量体との共重合体であってもよい。
That is, examples of the acrylic polymer block (A) include any one of the two kinds of acrylic esters and two kinds of copolymers.
The acrylic polymer block (A) is a copolymer of one or two of the two types of acrylic ester and another vinyl monomer copolymerizable with the acrylic ester. There may be.
ただし、前記２種のアクリル酸エステルの特徴である柔軟性等を有効に発現させることを考慮すると、他のビニル系単量体をも含む場合、当該他のビニル系単量体の割合は５０質量％以下であるのが好ましい。
前記他のビニル系単量体としては、先にメタクリル系重合体ブロック（Ｍ）の項で例示したアクリル酸エステルのうち前記２種以外の他のアクリル酸エステルが挙げられる。
However, in consideration of effectively expressing the flexibility and the like that are the characteristics of the two kinds of acrylic esters, when other vinyl monomers are also included, the ratio of the other vinyl monomers is 50. It is preferable that it is below mass%.
Examples of the other vinyl monomers include other acrylic esters other than the above-mentioned two of the acrylic esters exemplified in the section of the methacrylic polymer block (M).
また、同じくメタクリル系重合体ブロック（Ｍ）の項で例示したメタクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物等も、他のビニル系単量体として挙げられる。 In addition, methacrylic acid esters, aromatic alkenyl compounds, vinyl cyanide compounds, conjugated diene compounds, halogen-containing unsaturated compounds, silicon-containing unsaturated compounds, unsaturated carboxylic acids exemplified in the section for methacrylic polymer block (M). Acid compounds, unsaturated dicarboxylic acid compounds, vinyl ester compounds, maleimide compounds, and the like can also be mentioned as other vinyl monomers.
これら他のビニル系単量体は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ブロック共重合体の具体例としては、これに限定されないが、例えば下記のブロック共重合体の１種または２種以上が挙げられる。
(1) メタクリル系重合体ブロック（Ｍ）の構成単量体がメタクリル酸メチル、アクリル系重合体ブロック（Ａ）の構成単量体がアクリル酸−ｎ−ブチルで、かつ両重合体ブロック（Ｍ）および（Ａ）の総量中に占めるアクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合が８０質量％であるＭ−Ａ−Ｍトリブロック共重合体〔(株)カネカ製のＮＡＢＳＴＡＲ（ナブスター、登録商標） Ｎ８００ＡＳ〕。
These other vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.
Specific examples of the block copolymer include, but are not limited to, for example, one or more of the following block copolymers.
(1) The constituent monomer of the methacrylic polymer block (M) is methyl methacrylate, the constituent monomer of the acrylic polymer block (A) is n-butyl acrylate, and both polymer blocks (M ) And (A) The proportion of the acrylic polymer block (A) in the total amount is 80% by mass M-A-M triblock copolymer [NABSTAR (Nabster, registered trademark) manufactured by Kaneka Corporation] N800AS].
(2) メタクリル系重合体ブロック（Ｍ）の構成単量体がメタクリル酸メチル、アクリル系重合体ブロック（Ａ）の構成単量体がアクリル酸−ｎ−ブチルで、かつ両重合体ブロック（Ｍ）および（Ａ）の総量中に占めるアクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合が６５質量％であるＭ−Ａ−Ｍトリブロック共重合体〔(株)カネカ製のＮＡＢＳＴＡＲ Ｎ６５０ＡＳ〕。 (2) The constituent monomer of the methacrylic polymer block (M) is methyl methacrylate, the constituent monomer of the acrylic polymer block (A) is n-butyl acrylate, and both polymer blocks (M ) And (A) is a M-A-M triblock copolymer [NABSTAR N650AS manufactured by Kaneka Corporation] in which the proportion of the acrylic polymer block (A) in the total amount is 65% by mass.
(3) メタクリル系重合体ブロック（Ｍ）の構成単量体がメタクリル酸メチル、アクリル系重合体ブロック（Ａ）の構成単量体がアクリル酸−ｎ−ブチルで、かつ両重合体ブロック（Ｍ）および（Ａ）の総量中に占めるアクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合が５０質量％であるＭ−Ａ−Ｍトリブロック共重合体〔(株)クラレ製のクラリティ（登録商標） ４２８５〕。 (3) The constituent monomer of the methacrylic polymer block (M) is methyl methacrylate, the constituent monomer of the acrylic polymer block (A) is n-butyl acrylate, and both polymer blocks (M ) And (A) The proportion of the acrylic polymer block (A) in the total amount is 50% by mass, M-A-M triblock copolymer [Clarity (registered trademark) 4285 manufactured by Kuraray Co., Ltd.] .
(4) メタクリル系重合体ブロック（Ｍ）の構成単量体がメタクリル酸メチル、アクリル系重合体ブロック（Ａ）の構成単量体がアクリル酸−ｎ−ブチルで、かつ両重合体ブロック（Ｍ）および（Ａ）の総量中に占めるアクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合が９３質量％であるＭ−Ａジブロック共重合体〔(株)クラレ製のクラリティ １１１４〕。
前記のうちアクリル系共重合体ブロック（Ａ）の割合が本願発明で規定した５５質量％以上、９０質量％以下の範囲を外れる(3)(4)のブロック共重合体は、先に説明したように他のブロック共重合体と併用して、ブロック共重合体の全体でのアクリル系共重合体ブロック（Ａ）の割合が前記範囲内となるようにすればよい。
(4) The constituent monomer of the methacrylic polymer block (M) is methyl methacrylate, the constituent monomer of the acrylic polymer block (A) is n-butyl acrylate, and both polymer blocks (M ) And an acrylic polymer block (A) in the total amount of (A) is 93% by mass of an MA diblock copolymer [Clarity 1114 manufactured by Kuraray Co., Ltd.].
Among the above, the block copolymer of (3) and (4) described above is out of the range of 55% by mass or more and 90% by mass or less of the acrylic copolymer block (A) specified in the present invention. Thus, it may be used in combination with another block copolymer so that the ratio of the acrylic copolymer block (A) in the entire block copolymer is within the above range.
〈未加硫ゴム〉
未加硫ゴムとしては、種々の未加硫のゴムが使用可能である。かかる未加硫ゴムとしては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ノルボルネンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エピクロロヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、多硫化ゴム等の１種または２種以上が挙げられる。
<Unvulcanized rubber>
As the unvulcanized rubber, various unvulcanized rubbers can be used. Examples of such unvulcanized rubber include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, norbornene rubber, ethylene propylene rubber, ethylene propylene diene rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, chloroprene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, epichlorohydride. 1 type, or 2 or more types, such as rubber, chlorosulfonated polyethylene and polysulfide rubber.
中でも特に、室温で流動性を有する液状ゴムが、ブロック共重合体に対する分散性や、あるいは高減衰部材の減衰性能を向上する効果に優れる上、軟化剤として機能して高減衰組成物の加工性を高める効果をも有するため、未加硫ゴムとして好適に使用される。
かかる液状ゴムとしては、例えば液状イソプレンゴム、液状水素化イソプレンゴム、液状イソプレン−スチレン共重合ゴム、液状ブタジエンゴム、および液状イソプレン−ブタジエン共重合ゴムからなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
In particular, a liquid rubber having fluidity at room temperature is excellent in the dispersibility to the block copolymer and the effect of improving the damping performance of the high damping member, and also functions as a softening agent to process the high damping composition. Therefore, it is preferably used as an unvulcanized rubber.
Examples of the liquid rubber include at least one selected from the group consisting of liquid isoprene rubber, liquid hydrogenated isoprene rubber, liquid isoprene-styrene copolymer rubber, liquid butadiene rubber, and liquid isoprene-butadiene copolymer rubber. .
前記液状ゴムの具体例としては、これに限定されないが、例えば下記の液状ゴムの１種または２種以上が挙げられる。
(a) (株)クラレ製のクラプレン（登録商標） ＬＢＲ−３９０〔液状イソプレン−ブタジエン共重合ゴム、数平均分子量Ｍｎ：４８０００、ガラス転移点：−９５℃〕。
(b) (株)クラレ製のクラプレン ＬＩＲ−５０〔液状イソプレンゴム、数平均分子量Ｍｎ：５４０００、ガラス転移点：−６３℃〕。
Specific examples of the liquid rubber include, but are not limited to, for example, one or more of the following liquid rubbers.
(a) Kuraray (registered trademark) LBR-390 (liquid isoprene-butadiene copolymer rubber, number average molecular weight Mn: 48000, glass transition point: -95 ° C) manufactured by Kuraray Co., Ltd.
(b) Kuraray Kuraray LIR-50 [liquid isoprene rubber, number average molecular weight Mn: 54000, glass transition point: -63 ° C].
(c) (株)クラレ製のクラプレン ＬＢＲ−３００〔液状ブタジエンゴム、数平均分子量Ｍｎ：４４０００、ガラス転移点：−９５℃〕
かかる液状ゴムは、以下に説明するようにブロック共重合体と所定の割合で配合して混練等することで、ブロック共重合体中に微細な粒子状に分散させることができる。
これにより、高減衰組成物を所定の高減衰部材の形状に成形して得られる高減衰部材の切断時伸びをできるだけ大きくすることができる。
(c) Kuraray LBR-300 manufactured by Kuraray Co., Ltd. [Liquid butadiene rubber, number average molecular weight Mn: 44000, glass transition point: -95 ° C]
Such a liquid rubber can be dispersed in fine particles in the block copolymer by blending with the block copolymer at a predetermined ratio and kneading as described below.
Thereby, the elongation at the time of cutting | disconnection of the high attenuation | damping member obtained by shape | molding a high attenuation | damping composition in the shape of a predetermined | prescribed high attenuation | damping member can be made as large as possible.
粒子状に分散した未加硫ゴムの平均粒子径は２０μｍ以下であるのが好ましい。
平均粒子径が前記範囲を超える場合には、前記の分散構造としたことによる、高減衰部材の切断時伸びを大きくする効果が十分に得られないためである。
なお前記平均粒子径は、小さければ小さいほど、ブロック共重合体と液状ゴムとの相溶性が高いことになるため、その下限は特に限定されない。つまり本発明の構成としては、ブロック共重合体と液状ゴムとが完全に相溶して前記の分散構造を呈さない場合をも含みうる。
The average particle size of the unvulcanized rubber dispersed in the form of particles is preferably 20 μm or less.
This is because when the average particle diameter exceeds the above range, the effect of increasing the elongation at the time of cutting of the high attenuation member due to the above-described dispersion structure cannot be sufficiently obtained.
In addition, since the compatibility with a block copolymer and liquid rubber is so high that the said average particle diameter is small, the minimum is not specifically limited. That is, the configuration of the present invention may include a case where the block copolymer and the liquid rubber are completely compatible with each other and do not exhibit the dispersion structure.
未加硫ゴムの平均粒子径を前記範囲内に調整するためには、組み合わせるブロック共重合体、および未加硫ゴムの種類を調整したり、混練速度等の混練の条件を調整したりすればよい。
なお本発明では、ブロック共重合体中に粒子状に分散した未加硫ゴムの平均粒子径を、顕微ＦＴＩＲイメージング装置を用いて、内部標準ピーク（トータルＣＨ２、２９８０ｃｍ−１）に対するブロック共重合体成分のピーク（エステル、１７２０ｃｍ−１）の相対強度を描写し、そこに含まれる、前記ブロック共重合体成分に由来する強度の弱い部分（未加硫ゴムに相当）のドメインの大きさを計測した値の平均値でもって表すこととする。
In order to adjust the average particle diameter of the unvulcanized rubber within the above range, the type of the block copolymer to be combined and the unvulcanized rubber may be adjusted, or the kneading conditions such as the kneading speed may be adjusted. Good.
In the present invention, the average particle size of the unvulcanized rubber dispersed in the block copolymer in the form of particles is determined by using a microscopic FTIR imaging apparatus to block block weight relative to the internal standard peak (total CH 2 , 2980 cm −1 ). Describes the relative strength of the peak (ester, 1720 cm −1 ) of the coalescence component, and the domain size of the weak portion (corresponding to the unvulcanized rubber) derived from the block copolymer component contained therein It shall be expressed by the average value of the measured values.
未加硫ゴムの配合割合は、ブロック共重合体１００質量部に対して５質量部以上、１００質量部以下であるのが好ましい。
未加硫ゴムの配合割合が前記範囲未満では、当該未加硫ゴムを配合することによる、高減衰部材の減衰性能を向上する効果が不十分になるおそれがある。一方、前記範囲を超える場合には高減衰組成物の加工性が低下して、所望の立体形状を有する高減衰部材を製造するために前記高減衰組成物を混練したり、前記立体形状に成形加工したりするのが容易でなくなるおそれがある。
The blending ratio of the unvulcanized rubber is preferably 5 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the block copolymer.
When the blending ratio of the unvulcanized rubber is less than the above range, the effect of improving the damping performance of the high damping member by blending the unvulcanized rubber may be insufficient. On the other hand, when the above range is exceeded, the workability of the high-attenuating composition decreases, and the high-attenuating composition is kneaded or molded into the three-dimensional shape to produce a high-attenuating member having a desired three-dimensional shape. It may not be easy to process.
これに対し、未加硫ゴムの配合割合を前記５質量部以上、１００質量部以下の範囲内とすることで、高減衰組成物の良好な加工性を維持しながら、前記高減衰組成物を用いて形成する高減衰部材の減衰性能をできるだけ向上することが可能となる。
なお、かかる効果をさらに向上することを考慮すると、未加硫ゴムの配合割合は、前記範囲内でも３０質量部以上であるのが好ましく、５０質量部以下であるのが好ましい。
On the other hand, by keeping the blending ratio of the unvulcanized rubber within the range of 5 parts by mass or more and 100 parts by mass or less, the high attenuation composition is maintained while maintaining good processability of the high attenuation composition. It is possible to improve the damping performance of the high damping member formed by using as much as possible.
In consideration of further improving this effect, the blending ratio of the unvulcanized rubber is preferably 30 parts by mass or more, and preferably 50 parts by mass or less even within the above range.
〈炭酸カルシウム〉
本発明の高減衰組成物に、さらに炭酸カルシウムを配合すると、前記高減衰組成物を用いて形成する高減衰部材の減衰性能をより一層向上することができる。
炭酸カルシウムとしては、例えば製造方法によって分類される、種々の粒子径を有する合成炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウムや、あるいはこれらの表面を脂肪酸、４級アンモニウム塩、ロジン酸、おおびリグニン等の１種または２種以上で表面処理した表面処理炭酸カルシウム等の１種または２種以上が挙げられる。
<Calcium carbonate>
When calcium carbonate is further added to the high attenuation composition of the present invention, the attenuation performance of the high attenuation member formed using the high attenuation composition can be further improved.
Examples of calcium carbonate include synthetic calcium carbonate, heavy calcium carbonate having various particle sizes classified according to the production method, or surfaces thereof such as fatty acids, quaternary ammonium salts, rosin acid, and lignin. One type or two or more types such as surface-treated calcium carbonate surface-treated with seeds or two or more types may be mentioned.
前記炭酸カルシウムの配合割合は、ブロック共重合体１００質量部に対して１０質量部以上であるのが好ましい。
配合割合が前記範囲未満では、充填剤として炭酸カルシウムを配合することによる、高減衰部材の減衰性能を向上する効果が十分に得られないおそれがある。
なお前記効果をより一層向上することを考慮すると、炭酸カルシウムの配合割合は、前記範囲内でも５０質量部以上であるのが好ましい。
The blending ratio of the calcium carbonate is preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the block copolymer.
If the blending ratio is less than the above range, the effect of improving the damping performance of the high damping member by blending calcium carbonate as a filler may not be sufficiently obtained.
In consideration of further improving the effect, the blending ratio of calcium carbonate is preferably 50 parts by mass or more even within the above range.
また炭酸カルシウムの配合割合は、前記範囲内でも１２０質量部以下、特に１１０質量部以下であるのが好ましい。
配合割合が前記範囲を超える場合には、高減衰部材の切断時伸びが小さくなるおそれがある。また、環境温度によって高減衰部材の減衰性能が大きく変化する、つまり減衰性能の温度依存性が大きくなるおそれもある。
Further, the blending ratio of calcium carbonate is preferably 120 parts by mass or less, particularly 110 parts by mass or less even within the above range.
When the blending ratio exceeds the above range, the elongation at the time of cutting of the high attenuation member may be reduced. In addition, the damping performance of the high damping member may vary greatly depending on the environmental temperature, that is, the temperature dependence of the damping performance may increase.
〈その他の成分〉
本発明の高減衰組成物には、さらに必要に応じて液状ゴム以外の他の軟化剤、オイル、粘着性付与剤等の各種添加剤を、適宜の割合で配合してもよい。
このうち他の軟化剤としては、例えばクマロンインデン樹脂等が挙げられる。またオイルとしては、例えばパラフィン系オイル等が挙げられる。さらに粘着性付与剤としては、例えば石油樹脂、水素化石油樹脂、ロジン誘導体等の１種または２種以上が挙げられる。
<Other ingredients>
The high attenuation composition of the present invention may further contain various additives such as softeners other than liquid rubber, oils, tackifiers, and the like, if necessary.
Of these, examples of other softeners include coumarone indene resin. Examples of the oil include paraffinic oil. Furthermore, examples of the tackifier include one or more of petroleum resins, hydrogenated petroleum resins, rosin derivatives and the like.
《高減衰部材》
前記本発明の高減衰組成物を所望の立体形状に成形加工することで、所定の減衰性能を有する高減衰部材が製造される。
本発明の高減衰組成物を用いて製造できる高減衰部材としては、例えばビル等の建築物の基礎に組み込まれる免震用ダンパ、建築物の構造中に組み込まれる制震（制振）用ダンパ、吊橋や斜張橋等のケーブルの制振部材、産業機械や航空機、自動車、鉄道車両等の防振部材、コンピュータやその周辺機器類、あるいは家庭用電気機器類等の防振部材、さらには自動車用タイヤのトレッド等が挙げられる。
《High damping member》
By molding the high attenuation composition of the present invention into a desired three-dimensional shape, a high attenuation member having a predetermined attenuation performance is manufactured.
The high damping member that can be manufactured using the high damping composition of the present invention includes, for example, a seismic isolation damper that is incorporated in the foundation of a building such as a building, and a damping damper that is incorporated in the structure of the building. Damping members for cables such as suspension bridges and cable-stayed bridges, anti-vibration members for industrial machines, aircraft, automobiles, railway vehicles, etc., anti-vibration members for computers and their peripheral devices, household electric appliances, etc. Examples include treads for automobile tires.
本発明によれば、前記ベースポリマ、シリカその他、各種成分の種類とその組み合わせおよび配合割合を調整することにより、前記それぞれの用途に適した優れた減衰性能を有する高減衰部材を得ることができる。
特に本発明の高減衰組成物を用いて建築物の構造中に組み込まれる制震用ダンパを形成した場合には、当該制震用ダンパが減衰性能に優れるため、１つの建築物中に組み込む前記制震用ダンパの数量を減らすことができる。また、前記制震用ダンパは制震性能の温度依存性が小さいことから、例えば温度差の大きい建築物の外壁付近にも前記制震用ダンパを設置することができる。
According to the present invention, it is possible to obtain a high damping member having excellent damping performance suitable for each application by adjusting the types of the base polymer, silica, and other various components, and combinations and blending ratios thereof. .
In particular, when a damping damper to be incorporated into a structure of a building is formed using the high damping composition of the present invention, the damping damper is excellent in damping performance, so that it is incorporated into one building. The quantity of damping dampers can be reduced. In addition, since the damping damper has a small temperature dependency of damping performance, the damping damper can be installed near the outer wall of a building having a large temperature difference, for example.
〈実施例１〉
ブロック共重合体として、先に説明した(1)のＭ−Ａ−Ｍトリブロック共重合体〔(株)カネカ製のＮＡＢＳＴＡＲ（ナブスター、登録商標） Ｎ８００ＡＳ、アクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合：８０質量％、ブロック共重合体(1)とする〕を用いた。
前記ブロック共重合体(1)１００質量部に、未加硫ゴムとしての液状イソプレン−ブタジエン共重合ゴム〔前出の(株)クラレ製のクラプレン（登録商標） ＬＢＲ−３９０、数平均分子量Ｍｎ：４８０００、ガラス転移点：−９５℃〕４０質量部を配合し、密閉式混練機を用いて混練して高減衰組成物を調製した。
<Example 1>
(1) MA-M triblock copolymer [NABSTAR (Nabster, registered trademark) N800AS manufactured by Kaneka Co., Ltd., ratio of acrylic polymer block (A) described above as a block copolymer] : 80% by mass, referred to as block copolymer (1)].
In 100 parts by mass of the block copolymer (1), liquid isoprene-butadiene copolymer rubber as an unvulcanized rubber [Kuraprene (registered trademark) LBR-390, manufactured by Kuraray Co., Ltd., number average molecular weight Mn: 48000, glass transition point: -95 ° C.] 40 parts by mass were blended and kneaded using a closed kneader to prepare a highly damped composition.
〈実施例２〉
さらに表面処理炭酸カルシウム〔白石カルシウム(株)製の白艶華（登録商標）ＤＤ、剛性炭酸カルシウムをロジン酸で表面処理したもの。一次粒子径５０ｎｍ〕１００質量部を配合したこと以外は実施例１と同様にして高減衰組成物を調製した。
〈実施例３〉
ブロック共重合体として、
・ 実施例１で使用したのと同じブロック共重合体(1)〔(株)カネカ製のＮＡＢＳＴＡＲ Ｎ８００ＡＳ、アクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合：８０質量％〕、および
・ 先に説明した(3)のＭ−Ａ−Ｍトリブロック共重合体〔(株)クラレ製のクラリティ（登録商標） ４２８５、アクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合：５０質量％、ブロック共重合体(3)とする〕
の２種を質量比〔ブロック共重合体(1)〕：〔ブロック共重合体(3)〕＝８０：２０で併用した。
<Example 2>
Surface treated calcium carbonate [Shiraishi Hana (registered trademark) DD manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd., surface treated with rosin acid with rigid calcium carbonate. Primary particle size 50 nm] A highly attenuating composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by mass was blended.
<Example 3>
As block copolymer,
The same block copolymer (1) as used in Example 1 [NABSTAR N800AS manufactured by Kaneka Corporation, ratio of acrylic polymer block (A): 80% by mass], and 3) M-A-M triblock copolymer [Clarity (registered trademark) 4285 manufactured by Kuraray Co., Ltd., ratio of acrylic polymer block (A): 50% by mass, and block copolymer (3)] To do]
These were used together in a mass ratio of [block copolymer (1)]: [block copolymer (3)] = 80:20.
前記２種のブロック共重合体(1)(3)を構成する両重合体ブロック（Ｍ）および（Ａ）の全総量中に占める、アクリル系重合体ブロック（Ａ）の合計の割合は７４質量％であった。
前記２種のブロック共重合体(1)(3)の合計１００質量部に、実施例１で使用したのと同じ液状イソプレン−ブタジエン共重合ゴム４０質量部、および実施例２で使用したのと同じ表面処理炭酸カルシウム１００質量部を配合し、密閉式混練機を用いて混練して高減衰組成物を調製した。
The total proportion of the acrylic polymer block (A) in the total amount of both polymer blocks (M) and (A) constituting the two types of block copolymers (1) and (3) is 74 masses. %Met.
A total of 100 parts by mass of the two block copolymers (1) and (3), 40 parts by mass of the same liquid isoprene-butadiene copolymer rubber used in Example 1, and Example 2 100 parts by mass of the same surface-treated calcium carbonate was blended and kneaded using a closed kneader to prepare a highly attenuated composition.
〈実施例４〉
ブロック共重合体(1)に代えて、先に説明した(2)のＭ−Ａ−Ｍトリブロック共重合体〔(株)カネカ製のＮＡＢＳＴＡＲ Ｎ６５０ＡＳ、アクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合：６５質量％、ブロック共重合体(2)とする〕を単独で使用し、前記ブロック共重合体(2)１００質量部に、実施例１で使用したのと同じ液状イソプレン−ブタジエン共重合ゴム４０質量部、および実施例２で使用したのと同じ表面処理炭酸カルシウム１００質量部を配合し、密閉式混練機を用いて混練して高減衰組成物を調製した。
<Example 4>
Instead of the block copolymer (1), the M-A-M triblock copolymer of (2) described above [the ratio of NABSTAR N650AS, acrylic polymer block (A) manufactured by Kaneka Corporation: 65% by mass, referred to as block copolymer (2)], and the same liquid isoprene-butadiene copolymer rubber 40 used in Example 1 was added to 100 parts by mass of the block copolymer (2). 100 parts by mass of the same surface-treated calcium carbonate as used in Example 2 was blended and kneaded using a closed kneader to prepare a highly attenuated composition.
〈実施例５〉
ブロック共重合体として、
・ 実施例３で使用したのと同じブロック共重合体(3)〔(株)クラレ製のクラリティ ４２８５、アクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合：５０質量％〕、および
・ 先に説明した(4)のＭ−Ａジブロック共重合体〔(株)クラレ製のクラリティ １１１４、アクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合：９３質量％、ブロック共重合体(4)とする〕
の２種を質量比〔ブロック共重合体(3)〕：〔ブロック共重合体(4)〕＝５０：５０で併用した。
<Example 5>
As block copolymer,
The same block copolymer (3) as used in Example 3 (Clarity 4285 manufactured by Kuraray Co., Ltd., ratio of acrylic polymer block (A): 50% by mass), and described above ( 4) MA diblock copolymer [clarity 1114 manufactured by Kuraray Co., Ltd., ratio of acrylic polymer block (A): 93% by mass, referred to as block copolymer (4)]
These were used together in a mass ratio of [block copolymer (3)]: [block copolymer (4)] = 50:50.
前記２種のブロック共重合体(3)(4)を構成する両重合体ブロック（Ｍ）および（Ａ）の全総量中に占める、アクリル系重合体ブロック（Ａ）の合計の割合は７１．５質量％であった。
前記２種のブロック共重合体(3)(4)の合計１００質量部に、実施例１で使用したのと同じ液状イソプレン−ブタジエン共重合ゴム４０質量部を配合し、密閉式混練機を用いて混練して高減衰組成物を調製した。
The ratio of the total of the acrylic polymer block (A) in the total amount of both polymer blocks (M) and (A) constituting the two block copolymers (3) and (4) is 71. It was 5 mass%.
40 parts by mass of the same liquid isoprene-butadiene copolymer rubber used in Example 1 is blended with 100 parts by mass of the two types of block copolymers (3) and (4), and a closed kneader is used. And kneaded to prepare a highly attenuated composition.
〈実施例６〉
液状イソプレン−ブタジエン共重合ゴムに代えて、液状イソプレンゴム〔前出の(株)クラレ製のクラプレン ＬＩＲ−５０、数平均分子量Ｍｎ：５４０００、ガラス転移点：−６３℃〕４０質量部を配合したこと以外は実施例１と同様にして高減衰組成物を調製した。
<Example 6>
Instead of liquid isoprene-butadiene copolymer rubber, 40 parts by mass of liquid isoprene rubber [Kuraray LIR-50 made by Kuraray Co., Ltd., number average molecular weight Mn: 54000, glass transition point: −63 ° C.] was blended. A highly attenuated composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that.
〈実施例７〉
液状イソプレン−ブタジエン共重合ゴムに代えて、液状ブタジエンゴム〔前出の(株)クラレ製のクラプレン ＬＢＲ−３００、数平均分子量Ｍｎ：４４０００、ガラス転移点：−９５℃〕４０質量部を配合したこと以外は実施例１と同様にして高減衰組成物を調製した。
<Example 7>
Instead of the liquid isoprene-butadiene copolymer rubber, 40 parts by mass of liquid butadiene rubber [Kuraray LBR-300 manufactured by Kuraray Co., Ltd., number average molecular weight Mn: 44000, glass transition point: -95 ° C.] was blended. A highly attenuated composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that.
〈比較例１〉
液状イソプレン−ブタジエン共重合ゴムを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして高減衰組成物を調製した。
〈比較例２〉
ブロック共重合体(1)に代えてブロック共重合体(3)〔(株)クラレ製のクラリティ ４２８５、アクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合：５０質量％〕を単独で使用し、前記ブロック共重合体(3)１００質量部に、実施例１で使用したのと同じ液状イソプレン−ブタジエン共重合ゴム４０質量部、および実施例２で使用したのと同じ表面処理炭酸カルシウム１００質量部を配合し、密閉式混練機を用いて混練して高減衰組成物を調製した。
<Comparative example 1>
A highly attenuated composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the liquid isoprene-butadiene copolymer rubber was not blended.
<Comparative example 2>
Instead of the block copolymer (1), the block copolymer (3) [Clarity 4285 manufactured by Kuraray Co., Ltd., ratio of acrylic polymer block (A): 50% by mass] is used alone, and the block 100 parts by mass of copolymer (3) is blended with 40 parts by mass of the same liquid isoprene-butadiene copolymer rubber used in Example 1 and 100 parts by mass of the same surface-treated calcium carbonate as used in Example 2. The mixture was kneaded using a closed kneader to prepare a highly attenuated composition.
〈比較例３〉
ブロック共重合体(1)に代えてブロック共重合体(4)〔(株)クラレ製のクラリティ １１１４、アクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合：９３質量％〕を単独で使用し、前記ブロック共重合体(4)１００質量部に、実施例１で使用したのと同じ液状イソプレン−ブタジエン共重合ゴム４０質量部、および実施例２で使用したのと同じ表面処理炭酸カルシウム１００質量部を配合し、密閉式混練機を用いて混練して高減衰組成物を調製した。
<Comparative Example 3>
Instead of the block copolymer (1), the block copolymer (4) [Clarity 1114 manufactured by Kuraray Co., Ltd., ratio of acrylic polymer block (A): 93% by mass] is used alone, and the block 100 parts by mass of copolymer (4) is blended with 40 parts by mass of the same liquid isoprene-butadiene copolymer rubber used in Example 1 and 100 parts by mass of the same surface-treated calcium carbonate as used in Example 2. The mixture was kneaded using a closed kneader to prepare a highly attenuated composition.
しかし比較例３の高減衰組成物は加工性が悪く、次に説明する減衰特性試験用の試験体の円板の形状にプレス成形したり、引張特性試験用の試験片を作製したりできなかったため、以下の評価試験は実施しなかった。
〈減衰特性試験〉
（試験体の作製）
前記各実施例、比較例で調製した高減衰組成物を１８０℃でプレス成形して、図１に示すように円板１（厚み５ｍｍ×直径２５ｍｍ）を作製し、前記円板１の表裏両面に、それぞれシアノアクリレート系接着剤を介して厚み６ｍｍ×縦４４ｍｍ×横４４ｍｍの矩形平板状の鋼板２を重ねて積層方向に加圧することで、前記円板１を２枚の鋼板２と接着させて、高減衰部材のモデルとしての減衰特性評価用の試験体３を作製した。
However, the highly attenuating composition of Comparative Example 3 has poor workability, and it cannot be press-molded into the shape of a disk of a specimen for a damping characteristic test described below, or a test piece for a tensile characteristic test cannot be produced. Therefore, the following evaluation test was not performed.
<Attenuation characteristic test>
(Preparation of test specimen)
The high attenuation composition prepared in each of the above Examples and Comparative Examples was press-molded at 180 ° C. to produce a disk 1 (
（変位試験）
図２(a)に示すように前記試験体３を２個用意し、前記２個の試験体３を、一方の鋼板２を介して１枚の中央固定治具４にボルトで固定するとともに、それぞれの試験体３の他方の鋼板２に、１枚ずつの左右固定治具５をボルトで固定した。そして中央固定治具４を、図示しない試験機の上側の固定アーム６に、ジョイント７を介してボルトで固定し、かつ２枚の左右固定治具５を、前記試験機の下側の可動盤８に、ジョイント９を介してボルトで固定した。
(Displacement test)
As shown in FIG. 2 (a), two
次にこの状態で、可動盤８を図中に白抜きの矢印で示すように固定アーム６の方向に押し上げるように変位させて、試験体３のうち円板１を、図２(b)に示すように前記試験体３の積層方向と直交方向に歪み変形させた状態とし、次いでこの状態から、可動盤８を図中に白抜きの矢印で示すように固定アーム６の方向と反対方向に引き下げるように変位させて、前記図２(a)に示す状態に戻す操作を１サイクルとして、前記試験体３のうち円板１を繰り返し歪み変形、すなわち振動させた際の、前記試験体３の積層方向と直交方向への円板１の変位量（ｍｍ）と荷重（Ｎ）との関係を示すヒステリシスループＨ（図３参照）を求めた。
Next, in this state, the
測定は、温度２０℃の環境下、前記操作を３サイクル実施して３回目の値を求める。また最大変位量は、円板１を挟む２枚の鋼板２の、前記積層方向と直交方向のずれ量が、前記円板１の厚みの１００％となるように設定した。
次いで、前記測定により求めた図３に示すヒステリシスループＨのうち最大変位点と最小変位点とを結ぶ、図中に太線の実線で示す直線Ｌ１の傾きＫｅｑ（Ｎ／ｍｍ）を求め、前記傾きＫｅｑ（Ｎ／ｍｍ）と、円板１の厚みＴ（ｍｍ）と、円板１の断面積Ａ（ｍｍ２）とから、式(1)：
The measurement is performed for 3 cycles under the environment of a temperature of 20 ° C. to obtain the third value. The maximum amount of displacement was set so that the amount of deviation of the two
Then, connecting the maximum displacement point and the minimum displacement point of the hysteresis loop H shown in FIG. 3 obtained by the measurement, determine the slope Keq (N / mm) of the straight line L 1 shown by a thick solid line in the figure, the From the inclination Keq (N / mm), the thickness T (mm) of the
により等価せん断弾性率Ｇｅｑ（Ｎ／ｍｍ２）を求めた。
また図３中に斜線を付して示した、ヒステリシスループＨの全表面積で表される吸収エネルギー量ΔＷと、同図中に網線を付して示した、前記直線Ｌ１と、グラフの横軸と、直線Ｌ１とヒステリシスループＨとの交点から前記横軸におろした垂線Ｌ２とで囲まれた領域の表面積で表される弾性歪みエネルギーＷとから、式(2)：
The equivalent shear modulus Geq (N / mm 2 ) was determined by
Also, the absorbed energy amount ΔW represented by the total surface area of the hysteresis loop H shown with diagonal lines in FIG. 3, the straight line L 1 shown with a mesh line in the figure, and the horizontal axis, and a straight line L 1 and the hysteresis loop H elastic strain energy W represented by the surface area of the region surrounded by the perpendicular L 2 grated on the horizontal axis from the intersection of the formula (2):
により等価減衰定数Ｈｅｑを求めた。
そして等価減衰定数Ｈｅｑが０．３０以上のものを良好、０．３０未満のものを不良と評価した。
〈引張特性評価〉
温度２０℃の環境下、実施例、比較例で調製した高減衰組成物を用いて、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に規定されたダンベル状１号形試験片を作製し、前記試験片を用いて、同規格に規定された試験方法に則って試験速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を実施して、切断時伸びＥｂ（％）を求めた。
Thus, an equivalent damping constant Heq was obtained.
Then, an equivalent damping constant Heq of 0.30 or more was evaluated as good and a value of less than 0.30 was evaluated as defective.
<Tensile property evaluation>
Dumbbells defined in Japanese Industrial Standard JIS K6251 : 2010 "Vulcanized rubber and thermoplastic rubber-Determination of tensile properties" using high-damping compositions prepared in Examples and Comparative Examples in an environment at a temperature of 20 ° C. A No. 1 type test piece was prepared, and a tensile test was performed using the test piece at a test speed of 300 mm / min in accordance with the test method defined in the same standard, and the elongation at break E b (% )
そして切断時伸びＥｂが２００％以上のものを良好、２００％未満のものを不良と評価した。
以上の結果を表１、表２に示す。
Then, those having an elongation Eb at cutting of 200% or more were evaluated as good, and those less than 200% were evaluated as defective.
The above results are shown in Tables 1 and 2.
表２の比較例１の結果より、ブロック共重合体に、未加硫ゴムを配合しない場合には、十分な減衰性能を有する高減衰部材を形成できないことが判った。
また比較例２の結果より、前記ブロック共重合体としてアクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合が５５質量％未満のものを用いた場合には、未加硫ゴムを配合したとしても、高減衰部材の切断時伸びが小さくなって、制震用ダンパ等として適さなくなることが判った。
From the results of Comparative Example 1 in Table 2, it was found that when a non-vulcanized rubber was not blended with the block copolymer, a high damping member having sufficient damping performance could not be formed.
Further, from the results of Comparative Example 2, when the block copolymer having an acrylic polymer block (A) ratio of less than 55% by mass is used, even if unvulcanized rubber is blended, high attenuation is achieved. It was found that the elongation at the time of cutting of the member became small and it was not suitable as a damper for vibration control.
さらに比較例３の結果より、前記ブロック共重合体としてアクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合が９０質量％を超えるものを用いた場合には、未加硫ゴムを配合したとしても、高減衰組成物の加工性が低下して、所望の立体形状を有する高減衰部材を製造するために前記高減衰組成物を混練したり、前記立体形状に成形加工したりするのが容易でなくなることが判った。 Further, from the results of Comparative Example 3, when the block copolymer having an acrylic polymer block (A) ratio of more than 90% by mass is used, even if unvulcanized rubber is blended, high attenuation is achieved. The processability of the composition is lowered, and it may not be easy to knead the high attenuation composition or form the three dimensional shape in order to produce a high attenuation member having a desired three dimensional shape. understood.
これに対し実施例１〜３の結果より、前記ブロック共重合体としてアクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合が５５質量％以上、９０質量％以下であるものを用いるとともに、未加硫ゴムを配合することにより、生産性や高減衰部材を形成する際の加工性等に優れる上、建築用の制震用ダンパ等として十分に使用できるだけの高い減衰性能や大きな切断時伸びを有する高減衰部材を形成しうる高減衰組成物が得られることが判った。 On the other hand, from the results of Examples 1 to 3, as the block copolymer, an acrylic polymer block (A) having a proportion of 55% by mass or more and 90% by mass or less was used. By blending, it is excellent in productivity and workability when forming a high damping member, and also has a high damping performance that can be sufficiently used as a damping damper for buildings and a high damping member that has a large elongation at cutting. It was found that a highly attenuated composition capable of forming
また実施例１、２の結果より、前記高減衰組成物にさらに炭酸カルシウムを配合することで、高減衰部材の減衰性能をより一層向上できることが判った。
また実施例１〜５の結果より、ブロック共重合体としては、アクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合が前記範囲内であるものを１種単独で使用する場合の他、アクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合の異なる２種以上を併用するとともに、そのトータルでのアクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合を前記範囲内としても同等の効果が得られることが判った。
From the results of Examples 1 and 2, it was found that the attenuation performance of the high attenuation member can be further improved by further adding calcium carbonate to the high attenuation composition.
Moreover, from the results of Examples 1 to 5, as the block copolymer, in addition to the case where the acrylic polymer block (A) is in the above range, the acrylic polymer block is used alone. It has been found that the same effect can be obtained even when two or more of the different proportions of (A) are used in combination and the proportion of the acrylic polymer block (A) in the total is within the above range.
さらに実施例１、６、７の結果より未加硫ゴムとしては種々の液状ゴムが使用可能であることが判った。 Further, from the results of Examples 1, 6, and 7, it was found that various liquid rubbers can be used as the unvulcanized rubber.
１ 円板
２ 鋼板
３ 試験体
４ 中央固定治具
５ 左右固定治具
６ 固定アーム
７ ジョイント
８ 可動盤
９ ジョイント
Ｈ ヒステリシスループ
Ｌ１ 直線
Ｋｅｑ 傾き
Ｌ２ 垂線
Ｗ エネルギー
ΔＷ 吸収エネルギー量
DESCRIPTION OF
Claims (6)
(i) メタクリル酸エステルを構成単量体として少なくとも含むメタクリル系重合体ブロック（Ｍ）と、アクリル酸−ｎ−ブチル、およびアクリル酸−２−メトキシエチルからなる群より選ばれた少なくとも１種を構成単量体として含むアクリル系重合体ブロック（Ａ）との、Ｍ−Ａ−Ｍトリブロック共重合体、およびＭ−Ａジブロック共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種のブロック共重合体であって、前記両重合体ブロックの総量中に占めるアクリル系重合体ブロック（Ａ）の割合が５５質量％以上、９０質量％以下であるブロック共重合体に、
(ii) 未加硫ゴム
を配合したことを特徴とする高減衰組成物。 As a base polymer,
(i) A methacrylic polymer block (M) containing at least a methacrylic acid ester as a constituent monomer, at least one selected from the group consisting of acrylic acid-n-butyl and acrylic acid-2-methoxyethyl At least one block copolymer selected from the group consisting of an M-A-M triblock copolymer and a M-A diblock copolymer with an acrylic polymer block (A) contained as a constituent monomer. A block copolymer in which the proportion of the acrylic polymer block (A) in the total amount of both polymer blocks is 55% by mass or more and 90% by mass or less,
(ii) A highly attenuating composition comprising unvulcanized rubber.
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