JP2013195204A - Sample analysis substrate and detector - Google Patents
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Abstract
【課題】被測定分子が金属に吸着せず、表面増強ラマン散乱の化学的増強効果を活用出来ない。あるいは、金属微細構造に用いている金属に吸着する特定の分子しか判別することが出来ない。
【解決手段】基材１０に配置された金属微細構造２１の一部に、金属微細構造２１の材質と異なる金属で金属被覆２２を形成し、分子の同定を表面増強ラマン散乱の化学的増強効果を利用して行う。
【選択図】図１A molecule to be measured does not adsorb to a metal, and the chemical enhancement effect of surface enhanced Raman scattering cannot be utilized. Alternatively, only specific molecules adsorbed on the metal used in the metal microstructure can be identified.
A metal coating 22 is formed on a part of a metal microstructure 21 arranged on a substrate 10 with a metal different from the material of the metal microstructure 21 to identify molecules and to chemically enhance surface-enhanced Raman scattering. To use.
[Selection] Figure 1
Description
本発明は、試料分析基板、特に表面増強ラマン散乱（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒａｍａｎ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、以下ＳＥＲＳと称す）を利用した分光分析装置に用いる試料分析基板および、試料分析基板を用いた検出装置に関する。 The present invention relates to a sample analysis substrate, and more particularly to a sample analysis substrate used in a spectroscopic analysis device using surface enhanced Raman scattering (hereinafter referred to as SERS) and a detection device using the sample analysis substrate.
単一の波長を持つ光を被測定物質に照射すると、被測定物質から入射光と同じ波長を持つレイリー散乱光、及び入射光と異なる波長を持つラマン散乱光が散乱されるラマン効果という現象が知られている。ＳＥＲＳとは、このラマン効果において、入射光の波長よりも小さい寸法の金属微細構造近傍に被測定物が存在すると、ラマン散乱光が増強される現象のことである。 When a material to be measured is irradiated with light having a single wavelength, a phenomenon called the Raman effect occurs in which Rayleigh scattered light having the same wavelength as the incident light and Raman scattered light having a wavelength different from the incident light are scattered from the material to be measured. Are known. SERS is a phenomenon in which Raman scattered light is enhanced when an object to be measured exists in the vicinity of a metal microstructure having a size smaller than the wavelength of incident light in the Raman effect.
このラマン散乱光は、分子の振動に起因する固有のエネルギーを持っており、ラマン散乱光を分光測定して得られたスペクトルを分子の指紋スペクトルとして分析することで、被測定物質を同定することが可能となる。 This Raman scattered light has intrinsic energy due to vibration of the molecule, and the substance to be measured is identified by analyzing the spectrum obtained by spectroscopic measurement of the Raman scattered light as the molecular fingerprint spectrum. Is possible.
ＳＥＲＳ効果は、電気的増強効果と化学的増強効果の相乗効果として現れる。このうち電気的増強効果は局在表面プラズモン共鳴（Ｌｏｃａｌｉｚｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｌａｓｕｍｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、以下ＬＳＰＲと称す）による効果である。ＬＳＰＲとは、光の波長以下の金属微細構造に光を入射させると、金属内に存在する自由電子が光の電場成分により集団的に振動し、外部に局在電場を誘起する現象である。この誘起された局在電場により、ラマン散乱光が増強されることが一般に知られている。
一方、化学的増強効果は、分子が金属に化学吸着する際に形成される混成軌道準位がエネルギー的な幅を持つことで、励起状態に遷移する確率が上がるために起きる。金属の種類が異なれば混成軌道の準位も変化するため、励起状態から基底状態に遷移する際に放出されるラマン散乱光の波長も変化する。よって被測定分子が同じであっても、金属の種類が異なればラマン散乱光のピークは異なる波数位置に現れる。
The SERS effect appears as a synergistic effect of the electrical enhancement effect and the chemical enhancement effect. Of these, the electrical enhancement effect is an effect of localized surface plasmon resonance (hereinafter referred to as LSPR). LSPR is a phenomenon in which, when light is incident on a metal microstructure having a wavelength equal to or less than the wavelength of light, free electrons existing in the metal collectively vibrate due to the electric field component of the light and induce a localized electric field outside. It is generally known that Raman scattering light is enhanced by the induced localized electric field.
On the other hand, the chemical enhancement effect occurs because the hybrid orbital level formed when a molecule is chemically adsorbed to a metal has an energetic width, which increases the probability of transition to an excited state. Different metal types change the level of hybrid orbitals, so the wavelength of Raman scattered light emitted when transitioning from the excited state to the ground state also changes. Therefore, even if the molecules to be measured are the same, the peak of Raman scattered light appears at different wavenumber positions if the type of metal is different.
金属の種類は局在電場の強度にも影響し、複素誘電率の虚数成分が０に近い金属ほど強い局在電場を誘起することが出来る。また、局在電場の強度は、金属微細構造に近いほど高く、１ｎｍ以内で特に高くなる。このため、強いラマン増強効果を得るためには、被測定分子を金属微細構造近傍に留める必要がある。 The type of metal also affects the strength of the localized electric field, and a stronger localized electric field can be induced for a metal whose imaginary component of the complex dielectric constant is close to zero. The strength of the localized electric field is higher as it is closer to the metal microstructure, and is particularly high within 1 nm. For this reason, in order to obtain a strong Raman enhancement effect, it is necessary to keep the molecule to be measured in the vicinity of the metal microstructure.
例えば、特許文献１に記載されているように、金属膜で被覆したナノ粒子上に分子認識素子として抗体を形成し、被測定分子を捕捉して、ＳＥＲＳ信号を測定する局在プラズモン共鳴用測定チップが知られている。また、特許文献２に記載されているように、複素誘電率の虚数成分が０に近い金（Ａｕ）の微粒子を基板上に形成し、ＬＳＰＲを発現する局在プラズモン共鳴センサーが知られている。 For example, as described in Patent Document 1, an antibody is formed as a molecular recognition element on a nanoparticle coated with a metal film, a molecule to be measured is captured, and a SERS signal is measured. Tips are known. Further, as described in Patent Document 2, a localized plasmon resonance sensor is known in which fine particles of gold (Au) having an imaginary component of complex dielectric constant close to 0 are formed on a substrate to express LSPR. .
しかしながら、特許文献１に記載の局在プラズモン共鳴用測定チップでは、被測定分子が金属に吸着しておらず、ＳＥＲＳの化学的増強効果を活用出来ない。また、特許文献２に記載の局在プラズモン共鳴センサーでは、金属微細構造に用いている金に吸着する特定の分子しか判別することが出来ない。 However, in the measurement chip for localized plasmon resonance described in Patent Document 1, the molecule to be measured is not adsorbed on the metal, and the chemical enhancement effect of SERS cannot be utilized. In the localized plasmon resonance sensor described in Patent Document 2, only specific molecules adsorbed on gold used in the metal microstructure can be determined.
本発明は、上記の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。 SUMMARY An advantage of some aspects of the invention is to solve at least a part of the problems described above, and the invention can be implemented as the following forms or application examples.
［適用例１］本適用例に係る試料分析基板は、表面増強ラマン散乱測定の試料分析基板であって、基材と、前記基材に配置された複数の金属微細構造と、前記金属微細構造の表面に形成された金属被覆と、を備え、前記金属被覆の組成と、前記金属微細構造の組成と、は互いに異なることを特徴とする。 Application Example 1 A sample analysis substrate according to this application example is a sample analysis substrate for surface-enhanced Raman scattering measurement, and includes a base material, a plurality of metal microstructures arranged on the base material, and the metal microstructure A metal coating formed on the surface of the metal coating, wherein the composition of the metal coating and the composition of the metal microstructure are different from each other.
本適用例によれば、金属微細構造及び金属被覆に試料分子が吸着することでＳＥＲＳの化学的増強効果が発現し、ラマンピークの波数シフトが起きるため、１回の測定で複数のラマンピークを取得できるようになる。 According to this application example, the chemical enhancement effect of SERS is manifested by the sample molecules adsorbing to the metal microstructure and the metal coating, and the wave number shift of the Raman peak occurs, so that multiple Raman peaks can be obtained in one measurement. You can get it.
［適用例２］上記適用例に係る試料分析基板において、前記金属微細構造の組成が、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｌからなる第１群より選択される１種類の金属であって、前記金属被覆の組成が、前記金属微細構造の組成として選択される金属とは異なり、且つＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｒｕからなる第２群の中より選択される、少なくとも１種類の金属であることが好ましい。 Application Example 2 In the sample analysis substrate according to the application example, the composition of the metal microstructure is one kind of metal selected from the first group consisting of Ag, Au, Cu, Pt, and Al, The composition of the metal coating is different from the metal selected as the composition of the metal microstructure and is at least one selected from the second group consisting of Ag, Au, Pt, Cu, Al, Cr, Ru It is preferable that it is a metal.
本適用例によれば、金属微細構造を形成する組成として局在電場を誘起しやすい金属に、金属被覆を形成する組成として被測定分子を吸着しやすい金属に、それぞれ選択する。このことで、被測定分子を局在電場中に留めて増強ラマン散乱光を継続的に発生させることが可能となり、被測定分子のラマンピーク強度を増大させることが出来る。 According to this application example, a metal that easily induces a local electric field is selected as a composition that forms a metal microstructure, and a metal that easily adsorbs a molecule to be measured is selected as a composition that forms a metal coating. This makes it possible to continuously generate the enhanced Raman scattering light while keeping the molecule to be measured in the local electric field, and to increase the Raman peak intensity of the molecule to be measured.
［適用例３］上記適用例に係る試料分析基板において、前記金属被覆が、１層以上５層以下の積層構造であることが好ましい。 Application Example 3 In the sample analysis substrate according to the application example, it is preferable that the metal coating has a laminated structure of 1 layer or more and 5 layers or less.
本適用例によれば、積層断面に複数の金属が露出することになるため、被測定分子のラマンピークシフトが金属の数だけ起こり、これにより１回の測定で複数のラマンピークが取得できるようになる。 According to this application example, since a plurality of metals are exposed in the laminated section, the Raman peak shift of the molecule to be measured occurs by the number of metals, and thereby, a plurality of Raman peaks can be obtained by one measurement. become.
［適用例４］上記適用例に係る試料分析基板において、前記金属微細構造の大きさが、５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましい。 Application Example 4 In the sample analysis substrate according to the application example described above, it is preferable that the metal microstructure has a size of 50 nm to 800 nm.
本適用例によれば、金属微細構造の大きさが、ＬＳＰＲ発現に適した大きさとなるため、局在電場が誘起されることによって、ラマン散乱光を増強する効果が得られる。 According to this application example, since the size of the metal microstructure becomes a size suitable for LSPR expression, an effect of enhancing Raman scattered light can be obtained by inducing a localized electric field.
［適用例５］上記適用例に係る試料分析基板において、前記金属被覆の膜厚が、０．１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。 Application Example 5 In the sample analysis substrate according to the application example described above, it is preferable that the film thickness of the metal coating is 0.1 nm or more and 20 nm or less.
本適用例によれば、局在電場が特に強くなる金属微細構造近傍に被測定分子が存在できるようになるため、増強ラマン散乱光の強度が高くなり、被測定分子の同定能力を高くすることが出来る。 According to this application example, the measured molecule can be present in the vicinity of the metal microstructure where the local electric field is particularly strong, so that the intensity of the enhanced Raman scattered light is increased and the ability to identify the measured molecule is increased. I can do it.
［適用例６］上記適用例に係る試料分析基板において、前記金属微細構造は、真空蒸着法、電子ビーム露光法、収束イオンビーム法、干渉露光法、陽極酸化法、ナノインプリント法、電子ビーム融解法のいずれかにより形成されたことが好ましい。 Application Example 6 In the sample analysis substrate according to the application example described above, the metal microstructure has a vacuum deposition method, an electron beam exposure method, a focused ion beam method, an interference exposure method, an anodization method, a nanoimprint method, and an electron beam melting method. It is preferable that it was formed by either of these.
本適用例によれば、ナノメートルオーダーの金属微細構造を作製することができる。 According to this application example, a metal microstructure on the nanometer order can be produced.
［適用例７］上記適用例に係る試料分析基板において、前記金属被覆は、斜方蒸着法、電子ビーム露光法、収束イオンビーム法、干渉露光法、陽極酸化法、ナノインプリント法、電子ビーム融解法のいずれかにより形成されたことが好ましい。 Application Example 7 In the sample analysis substrate according to the application example described above, the metal coating includes an oblique deposition method, an electron beam exposure method, a focused ion beam method, an interference exposure method, an anodizing method, a nanoimprint method, and an electron beam melting method. It is preferable that it was formed by either of these.
本適用例によれば、金属微細構造上に金属被覆を形成することが出来る。 According to this application example, the metal coating can be formed on the metal microstructure.
［適用例８］本適用例に係る検出装置は、上記適用例に係る試料分析基板と、金属構造と金属被膜に向けて光を放出する光源と、前記光の照射に応じて前記金属構造と前記金属被膜から放射される光を検出する光検出器と、を備えることを特徴とする。 Application Example 8 A detection apparatus according to this application example includes the sample analysis substrate according to the application example, a light source that emits light toward the metal structure and the metal film, and the metal structure according to the light irradiation. A photodetector for detecting light emitted from the metal coating.
本適用例によれば、試料分析基板を用いて光検出器を構成でき、測定精度の優れた光検出器を提供できる。 According to this application example, a photodetector can be configured using the sample analysis substrate, and a photodetector with excellent measurement accuracy can be provided.
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。なお、以下の各図においては、各層や各部材を認識可能な程度の大きさにするため、各層や各部材の尺度を実際とは異ならせしめている。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following drawings, the scale of each layer and each member is made different from the actual scale so that each layer and each member can be recognized.
（実施形態１）
図１は、実施形態１の試料分析基板の構成を示す模式図である。
試料分析基板１は、基材１０、金属微細構造２１、金属被覆２２を有している。
(Embodiment 1)
FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a configuration of a sample analysis substrate according to the first embodiment.
The sample analysis substrate 1 has a base material 10, a metal microstructure 21, and a metal coating 22.
基材１０は、例えば誘電体から形成される。誘電体には例えば酸化珪素（ＳｉＯ2）やガラスを使用することができる。 The base material 10 is formed from a dielectric, for example. For example, silicon oxide (SiO 2 ) or glass can be used as the dielectric.
金属微細構造２１は、基材１０の表面に複数の金属の微細構造体を配置して形成され、材質として例えばＡｇを使用することが出来る。金属微細構造２１の作製には、例えば真空蒸着法を使用することが出来る。
金属微細構造２１の大きさは、入射光の波長以下であればＬＳＰＲを発現可能だが、大きさが５０ｎｍ以下では入射光の電場に追随する自由電子の数が少なくなり、誘起される局所電場の強度が下がる。このため、可視光レーザーを使用する場合、金属微細構造２１の大きさは５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましい。
The metal microstructure 21 is formed by disposing a plurality of metal microstructures on the surface of the substrate 10, and for example, Ag can be used as the material. For the production of the metal microstructure 21, for example, a vacuum deposition method can be used.
If the size of the metal microstructure 21 is less than the wavelength of the incident light, LSPR can be expressed. However, if the size is 50 nm or less, the number of free electrons following the electric field of the incident light decreases, and the induced local electric field The strength decreases. For this reason, when a visible light laser is used, the size of the metal microstructure 21 is preferably 50 nm or more and 800 nm or less.
金属被覆２２は、金属微細構造２１の表面に形成され、組成として例えばＣｕを使用することができる。つまり、試料分析基板１は金属微細構造２１の表面と金属被覆２２の両者が露出している構造である。金属被覆２２の作製には、例えば斜方蒸着法を使用することが好ましい。
金属微細構造２１によって誘起される局所電場は、金属微細構造２１に近いほど高く、１ｎｍ以下の範囲で特に顕著に高くなることが知られている。このため、金属被覆２２の膜厚は、０．１ｎｍ以上２０ｎｍ以下、より好適には０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下であることが好ましい。
The metal coating 22 is formed on the surface of the metal microstructure 21, and Cu, for example, can be used as a composition. That is, the sample analysis substrate 1 has a structure in which both the surface of the metal microstructure 21 and the metal coating 22 are exposed. For the production of the metal coating 22, it is preferable to use, for example, an oblique vapor deposition method.
It is known that the local electric field induced by the metal microstructure 21 is higher as it is closer to the metal microstructure 21, and is particularly significantly increased in the range of 1 nm or less. For this reason, the film thickness of the metal coating 22 is preferably 0.1 nm or more and 20 nm or less, and more preferably 0.1 nm or more and 1 nm or less.
次に、基材１０にＳｉＯ2、金属微細構造２１にＡｇ、金属被覆にＣｕを用いて、試料分析基板１を実際に作製した一例の手順を以下に示す。
Ａｇは、真空度５×１０-5Ｐａの条件下で、膜厚が１０ｎｍとなるよう蒸着レート０．０２ｎｍ／ｓで真空蒸着して作製した。Ｃｕは、真空度８．８×１０-5Ｐａの条件化で、膜厚が２０ｎｍとなるよう蒸着レート０．０１ｎｍ／ｓで真空蒸着して作製した。Ｃｕを真空蒸着する際、基材１０を蒸着源の上方に配置し、基材１０の角度を、水平方向から７５度、８８度となるように配置して、Ｃｕ金属被覆を形成した。
蒸着角度が７５度の場合の電子顕微鏡画像を図２に、蒸着角度が８８度の場合の電子顕微鏡画像を図３に示す。
蒸着角度が７５度の場合は、金属微細構造２１の全体に金属被覆２２が形成されているが、蒸着角度が８８度の場合は、金属微細構造２１の一部（図３の左上面）のみに金属被覆２２が形成されていることがわかる。本実施形態の試料分析基板１は蒸着角度が８８度にて作成されている。
Next, an example procedure for actually producing the sample analysis substrate 1 using SiO 2 for the base material 10, Ag for the metal microstructure 21 and Cu for the metal coating will be described below.
Ag was produced by vacuum deposition at a deposition rate of 0.02 nm / s so that the film thickness was 10 nm under the condition of a degree of vacuum of 5 × 10 −5 Pa. Cu was produced by vacuum deposition at a deposition rate of 0.01 nm / s so that the film thickness was 20 nm under conditions of a degree of vacuum of 8.8 × 10 −5 Pa. When Cu was vacuum-deposited, the base material 10 was placed above the deposition source, and the base material 10 was placed at an angle of 75 degrees and 88 degrees from the horizontal direction to form a Cu metal coating.
FIG. 2 shows an electron microscope image when the vapor deposition angle is 75 degrees, and FIG. 3 shows an electron microscope image when the vapor deposition angle is 88 degrees.
When the deposition angle is 75 degrees, the metal coating 22 is formed on the entire metal microstructure 21, but when the deposition angle is 88 degrees, only a part of the metal microstructure 21 (the upper left surface in FIG. 3). It can be seen that a metal coating 22 is formed. The sample analysis substrate 1 of this embodiment is created with a deposition angle of 88 degrees.
このように、蒸着角度が８８度の場合は、金属微細構造２１の表面と金属被覆２２の表面の両者が露出している構造となる。このため、試料分析基板１は、被測定分子が金属微細構造２１と金属被覆２２の両方に化学吸着可能な形態である。ラマン散乱光のピーク波数は、被測定分子内の電子状態によって変化するが、化学吸着する金属の種類によって被測定分子内の電子状態も変化するため、被測定分子が金属微細構造２１及び金属被覆２２の両方に化学吸着する場合には、２つのラマンピークが得られる。 Thus, when the vapor deposition angle is 88 degrees, both the surface of the metal microstructure 21 and the surface of the metal coating 22 are exposed. For this reason, the sample analysis substrate 1 has a form in which the molecule to be measured can be chemically adsorbed on both the metal microstructure 21 and the metal coating 22. The peak wave number of the Raman scattered light changes depending on the electronic state in the molecule to be measured. However, since the electronic state in the molecule to be measured also changes depending on the type of the chemisorbed metal, the molecule to be measured is the metal microstructure 21 and the metal coating. In the case of chemisorption on both of the two, two Raman peaks are obtained.
図４は、Ａｇ金属微細構造上に、Ｃｕを蒸着角度７５度、８８度で形成した試料分析基板に対して、アデニンのラマンスペクトルを測定した結果を示すグラフである。金属に吸着しない場合のアデニンのラマンピークは７２３ｃｍ-1に現れるが、蒸着角度７５度の場合のアデニンのラマンピークは、７４５ｃｍ-1に現れている。一方、蒸着角度８８度の場合のアデニンのラマンピークは、７３７ｃｍ-1、７４５ｃｍ-1に現れている。
この結果は、蒸着角度７５度の場合は、金属微細構造２１が全てＣｕで被覆されており、Ｃｕの化学的増強効果によるラマンピークシフトが生じているためであり、蒸着角度８８度の場合は、金属微細構造２１の一部がＣｕで被覆されており、ＣｕとＡｇの化学的増強効果によるラマンピークシフトが生じているためである。
FIG. 4 is a graph showing the results of measuring the Raman spectrum of adenine on a sample analysis substrate in which Cu is formed at an evaporation angle of 75 degrees and 88 degrees on an Ag metal microstructure. The Raman peak of adenine when not adsorbed to the metal appears at 723 cm −1 , whereas the Raman peak of adenine when the deposition angle is 75 degrees appears at 745 cm −1 . On the other hand, the Raman peak of adenine when the deposition angle is 88 degrees appears at 737 cm −1 and 745 cm −1 .
This result is because when the deposition angle is 75 degrees, the metal microstructure 21 is entirely covered with Cu, and a Raman peak shift occurs due to the chemical enhancement effect of Cu, and when the deposition angle is 88 degrees. This is because a part of the metal microstructure 21 is covered with Cu, and a Raman peak shift occurs due to the chemical enhancement effect of Cu and Ag.
すなわち、２種類の金属に被測定試料が吸着している状態で、ラマン測定を行うと、ＳＥＲＳの化学的増強効果により、２種類のラマンピークを得ることが出来るため、ラマン測定による分子の同定の精度を高くすることが出来る。 In other words, if Raman measurement is performed with the sample to be measured adsorbed on two types of metal, two types of Raman peaks can be obtained due to the chemical enhancement effect of SERS. Accuracy can be increased.
なお、本実施形態では金属微細構造の材質としてＡｇを用いたが、金属微細構造の組成としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｌより選択される１種類の金属を用いることができる。さらに、金属被覆構造の組成として本実施形態ではＣｕを用いたが、金属被覆の組成賭しては、金属微細構造の組成とは異なる、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｒｕから選択される少なくとも１種類の金属を用いることができる。 In this embodiment, Ag is used as the material for the metal microstructure. However, as the composition of the metal microstructure, one kind of metal selected from Ag, Au, Cu, Pt, and Al can be used. Furthermore, although Cu is used as the composition of the metal coating structure in this embodiment, the composition of the metal coating is selected from Ag, Au, Pt, Cu, Al, Cr, Ru, which is different from the composition of the metal microstructure. At least one kind of metal can be used.
（実施形態２）
次に、１種類の金属で形成された金属微細構造に、２種類の金属被覆構造を有する実施形態について説明する。
図５は、実施形態２の試料分析基板の構成を示す模式図である。試料分析基板２は、基材１０、金属微細構造２１、金属被覆２２、金属被覆２３を有している。
(Embodiment 2)
Next, an embodiment in which a metal microstructure formed of one type of metal has two types of metal coating structures will be described.
FIG. 5 is a schematic diagram illustrating the configuration of the sample analysis substrate of the second embodiment. The sample analysis substrate 2 includes a base material 10, a metal microstructure 21, a metal coating 22, and a metal coating 23.
基材１０は、例えば誘電体から形成される。誘電体には例えば酸化珪素（ＳｉＯ2）やガラスを使用することができる。 The base material 10 is formed from a dielectric, for example. For example, silicon oxide (SiO 2 ) or glass can be used as the dielectric.
金属微細構造２１は、基材１０の表面に多数の金属の構造体を配置して形成され、材質として例えばＡｇを使用することが出来る。金属微細構造２１の作製には、例えば電子ビーム露光法を使用することが出来る。
金属微細構造２１の大きさは、入射光の波長以下であればＬＳＰＲを発現可能だが、大きさが５０ｎｍ以下では入射光の電場に追随する自由電子の数が少なくなり、誘起される局所電場の強度が下がる。このため、可視光レーザーを使用する場合、金属微細構造２１の大きさは５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましい。
The metal microstructure 21 is formed by arranging a large number of metal structures on the surface of the base material 10, and for example, Ag can be used as the material. For the production of the metal microstructure 21, for example, an electron beam exposure method can be used.
If the size of the metal microstructure 21 is less than the wavelength of the incident light, LSPR can be expressed. However, if the size is 50 nm or less, the number of free electrons following the electric field of the incident light decreases, and the induced local electric field The strength decreases. For this reason, when a visible light laser is used, the size of the metal microstructure 21 is preferably 50 nm or more and 800 nm or less.
金属被覆２２，２３は、金属微細構造２１の上に積層され、例えばＡｌ及びＡｕを使用することができる。金属被覆２２，２３の作製には、例えば電子ビーム露光法を使用することが出来る。金属微細構造２１によって誘起される局所電場は、金属微細構造２１に近いほど高く、１ｎｍ以下の範囲で特に顕著に高くなることが知られている。このため、金属被覆２２，２３の膜厚は、それぞれ０．１ｎｍ以上２０ｎｍ以下、より好適には０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下であることが好ましい。 The metal coatings 22 and 23 are laminated on the metal microstructure 21, and for example, Al and Au can be used. For the production of the metal coatings 22 and 23, for example, an electron beam exposure method can be used. It is known that the local electric field induced by the metal microstructure 21 is higher as it is closer to the metal microstructure 21, and is particularly significantly increased in the range of 1 nm or less. For this reason, it is preferable that the film thicknesses of the metal coatings 22 and 23 are 0.1 nm or more and 20 nm or less, and more preferably 0.1 nm or more and 1 nm or less.
次に、試料分析基板２の作製方法について説明する。
図６は、試料分析基板２の製造工程を説明する工程図である。この工程では金属の積層膜にレジストを塗布し、電子ビーム露光法で所望の形状に露光してエッチングする工程を複数回行うことで、金属被覆が積層構造となるように形成することができる。
Next, a method for producing the sample analysis substrate 2 will be described.
FIG. 6 is a process diagram for explaining the manufacturing process of the sample analysis substrate 2. In this step, a metal coating can be formed to have a laminated structure by applying a resist to the metal laminated film, exposing to a desired shape by an electron beam exposure method, and performing etching a plurality of times.
まず、図６（ａ）に示すように、基材１０の上に金属膜１１、金属膜１２、金属膜１３、を順次成膜して積層する。
金属の積層構造は、例えばスパッタ法を使用することが出来る。
金属膜１１は、例えばＡｇから形成されることが出来る。金属膜１１の膜厚は、例えば５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下に設定されることが出来る。
金属膜１２は、例えばＣｕから形成されることが出来る。金属膜１２の膜厚は、例えば０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下に設定されることが出来る。
金属膜１３は、例えばＡｕから形成されることが出来る。金属膜１３の膜厚は、例えば０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下に設定されることが出来る。これらの金属膜１１，１２，１３は、例えばスパッタ法を使用することが出来る。
そして、この金属膜の積層構造の上にレジスト１４を塗布する。
First, as illustrated in FIG. 6A, a metal film 11, a metal film 12, and a metal film 13 are sequentially formed and stacked on a base material 10.
For the metal laminated structure, for example, a sputtering method can be used.
The metal film 11 can be made of, for example, Ag. The film thickness of the metal film 11 can be set to, for example, 50 nm or more and 100 nm or less.
The metal film 12 can be made of, for example, Cu. The film thickness of the metal film 12 can be set to, for example, not less than 0.1 nm and not more than 5 nm.
The metal film 13 can be made of, for example, Au. The film thickness of the metal film 13 can be set to, for example, not less than 0.1 nm and not more than 5 nm. For these metal films 11, 12, and 13, for example, a sputtering method can be used.
Then, a resist 14 is applied on the laminated structure of the metal film.
続いて、図６（ｂ）に示すように、レジスト１４を、電子ビーム露光法を用いてパターニングする。
そして、レジスト１４をマスクとして金属膜１１，１２，１３をエッチングし（図６（ｃ））、その後レジスト１４を除去する（図６（ｄ））。
このようにして、金属微細構造２１の上面に積層された金属被覆２２，２３を持つ試料分析基板２を作製することが出来る。なお、金属微細構造２１の大きさは、例えば５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下に設定される。
Subsequently, as shown in FIG. 6B, the resist 14 is patterned by using an electron beam exposure method.
Then, the metal films 11, 12, 13 are etched using the resist 14 as a mask (FIG. 6C), and then the resist 14 is removed (FIG. 6D).
In this way, the sample analysis substrate 2 having the metal coatings 22 and 23 laminated on the upper surface of the metal microstructure 21 can be produced. The size of the metal microstructure 21 is set to, for example, 50 nm or more and 500 nm or less.
上記説明した積層構造は、陽極酸化法で得られたナノ多孔質膜をマスクとし、例えばスパッタ法によって金属を積層した後、ナノ多孔質膜を除去することでも得られる。
図７は、陽極酸化法で得られたナノ多孔質膜をマスクとして、スパッタ法で金属を積層した構造の断面模式図である。図８は、図７におけるナノ多孔質膜を溶解した試料分析基板の模式図である。
図７に示すように、ナノ多孔質の陽極酸化法で得られたナノ多孔質膜２４を基材１０に形成し、その上から金属膜１１、金属膜１２、金属膜１３、を順次成膜して積層する。
ナノ多孔質膜２４は、ナノレベルの微小な凹部または穴を多数有する膜であり、例えばＡｌ2Ｏ3から形成されることが出来る。
そして、図８に示すように、例えば水酸化ナトリウム水溶液に浸漬することで、ナノ多孔質膜２４の基材１０から金属膜１１の端部付近までの部分を残して溶解させ、試料分析基板３を作製する。
The laminated structure described above can also be obtained by using a nanoporous film obtained by an anodic oxidation method as a mask, for example, by laminating a metal by sputtering, and then removing the nanoporous film.
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of a structure in which a metal is laminated by a sputtering method using a nanoporous film obtained by an anodic oxidation method as a mask. FIG. 8 is a schematic diagram of a sample analysis substrate in which the nanoporous film in FIG. 7 is dissolved.
As shown in FIG. 7, a nanoporous film 24 obtained by a nanoporous anodic oxidation method is formed on a substrate 10, and a metal film 11, a metal film 12, and a metal film 13 are sequentially formed thereon. And laminate.
The nanoporous film 24 is a film having a large number of minute nano-level concave portions or holes, and can be formed of, for example, Al 2 O 3 .
Then, as shown in FIG. 8, for example, by immersing in a sodium hydroxide aqueous solution, the portion from the base material 10 of the nanoporous film 24 to the vicinity of the end of the metal film 11 is left and dissolved. Is made.
以上に述べたように、本実施形態に係る試料分析基板２，３によれば、実施形態１の効果に加えて、試料分子が金属被覆２３の壁面及び上面に吸着可能であるため、３種類の金属によるＳＥＲＳの化学的増強効果が得られる。これにより３種類のラマンピークを得ることが出来るため、ラマン測定による分子の同定の精度を高くすることが出来る。
このように、金属微細構造に複数の金属被覆を形成することで複数種類のラマンピークを得ることができる。
As described above, according to the sample analysis substrates 2 and 3 according to the present embodiment, in addition to the effects of the first embodiment, since the sample molecules can be adsorbed on the wall surface and the upper surface of the metal coating 23, there are three types. The chemical enhancement effect of SERS by these metals can be obtained. As a result, three types of Raman peaks can be obtained, so that the accuracy of molecular identification by Raman measurement can be increased.
Thus, a plurality of types of Raman peaks can be obtained by forming a plurality of metal coatings on the metal microstructure.
（検出装置）
図９は一実施形態に係る標的分子検出装置（検出装置）３１を概略的に示す。標的分子検出装置３１はセンサーユニット３２を備える。センサーユニット３２には導入通路３３と排出通路３４とが個別に接続される。導入通路３３からセンサーユニット３２に気体は導入される。センサーユニット３２から排出通路３４に気体は排出される。導入通路３３の通路入口３５にはフィルター３６が設置される。フィルター３６は例えば気体中の塵埃や水蒸気を除去することができる。排出通路３４の通路出口３７には吸引ユニット３８が設置される。吸引ユニット３８は送風ファンで構成される。送風ファンの作動に応じて気体は導入通路３３、センサーユニット３２および排出通路３４を順番に流通する。こうした気体の流通経路内でセンサーユニット３２の前後にはシャッター（図示されず）が設置される。シャッターの開閉に応じてセンサーユニット３２内に気体は閉じ込められることができる。
(Detection device)
FIG. 9 schematically shows a target molecule detection device (detection device) 31 according to an embodiment. The target molecule detection device 31 includes a sensor unit 32. An introduction passage 33 and a discharge passage 34 are individually connected to the sensor unit 32. Gas is introduced into the sensor unit 32 from the introduction passage 33. The gas is discharged from the sensor unit 32 to the discharge passage 34. A filter 36 is installed at the passage inlet 35 of the introduction passage 33. For example, the filter 36 can remove dust and water vapor in the gas. A suction unit 38 is installed at the passage outlet 37 of the discharge passage 34. The suction unit 38 is constituted by a blower fan. According to the operation of the blower fan, the gas flows through the introduction passage 33, the sensor unit 32, and the discharge passage 34 in order. Shutters (not shown) are installed before and after the sensor unit 32 in such a gas flow path. Gas can be confined in the sensor unit 32 according to the opening / closing of the shutter.
標的分子検出装置３１はラマン散乱光検出ユニット４１を備える。ラマン散乱光検出ユニット４１は、センサーユニット３２に照射光を照射しラマン散乱光を検出する。ラマン散乱光検出ユニット４１には光源４２が組み込まれる。光源４２にはレーザー光源が用いられることができる。レーザー光源は特定波長（単一波長）で直線偏光のレーザー光を放射することができる。 The target molecule detection device 31 includes a Raman scattered light detection unit 41. The Raman scattered light detection unit 41 detects the Raman scattered light by irradiating the sensor unit 32 with the irradiation light. A light source 42 is incorporated in the Raman scattered light detection unit 41. A laser light source can be used as the light source 42. The laser light source can emit linearly polarized laser light at a specific wavelength (single wavelength).
ラマン散乱光検出ユニット４１は受光素子４３を備える。受光素子４３は例えば光の強度を検出することができる。受光素子４３は光の強度に応じて検出電流を出力することができる。したがって、受光素子４３から出力される電流の大きさに応じて光の強度は特定されることができる。 The Raman scattered light detection unit 41 includes a light receiving element 43. The light receiving element 43 can detect the intensity of light, for example. The light receiving element 43 can output a detection current according to the intensity of light. Therefore, the intensity of light can be specified according to the magnitude of the current output from the light receiving element 43.
光源４２とセンサーユニット３２との間、および、センサーユニット３２と受光素子４３との間には光学系４４が構築される。光学系４４は光源４２とセンサーユニット３２との間に光路を形成すると同時にセンサーユニット３２と受光素子４３との間に光路を形成する。光学系４４の働きで光源４２の光はセンサーユニット３２に導かれる。センサーユニット３２の反射光は光学系４４の働きで受光素子４３に導かれる。 An optical system 44 is constructed between the light source 42 and the sensor unit 32 and between the sensor unit 32 and the light receiving element 43. The optical system 44 forms an optical path between the light source 42 and the sensor unit 32 and simultaneously forms an optical path between the sensor unit 32 and the light receiving element 43. The light of the light source 42 is guided to the sensor unit 32 by the action of the optical system 44. The reflected light of the sensor unit 32 is guided to the light receiving element 43 by the action of the optical system 44.
光学系４４はコリメーターレンズ４５、ダイクロイックミラー４６、対物レンズ４７、集光レンズ４８、凹レンズ４９、光学フィルター５１および分光器５２を備える。ダイクロイックミラー４６は例えばセンサーユニット３２と受光素子４３との間に配置される。対物レンズ４７はダイクロイックミラー４６とセンサーユニット３２との間に配置される。対物レンズ４７はダイクロイックミラー４６から供給される平行光を集光してセンサーユニット３２に導く。センサーユニット３２の反射光は対物レンズ４７で平行光に変換されダイクロイックミラー４６を透過する。ダイクロイックミラー４６と受光素子４３との間には集光レンズ４８、凹レンズ４９、光学フィルター５１および分光器５２が配置される。対物レンズ４７、集光レンズ４８および凹レンズ４９の光軸は同軸に合わせ込まれる。集光レンズ４８で集光された光は凹レンズ４９で再び平行光に変換される。光学フィルター５１はレイリー散乱光を除去する。ラマン散乱光は光学フィルター５１を通過する。分光器５２は例えば特定波長の光を選択的に透過させる。こうして受光素子４３では特定波長ごとに光の強度が検出される。分光器５２には例えばエタロンが用いられることができる。 The optical system 44 includes a collimator lens 45, a dichroic mirror 46, an objective lens 47, a condenser lens 48, a concave lens 49, an optical filter 51, and a spectroscope 52. The dichroic mirror 46 is disposed between the sensor unit 32 and the light receiving element 43, for example. The objective lens 47 is disposed between the dichroic mirror 46 and the sensor unit 32. The objective lens 47 collects the parallel light supplied from the dichroic mirror 46 and guides it to the sensor unit 32. The reflected light of the sensor unit 32 is converted into parallel light by the objective lens 47 and passes through the dichroic mirror 46. A condensing lens 48, a concave lens 49, an optical filter 51, and a spectroscope 52 are disposed between the dichroic mirror 46 and the light receiving element 43. The optical axes of the objective lens 47, the condensing lens 48, and the concave lens 49 are coaxially adjusted. The light condensed by the condenser lens 48 is converted again into parallel light by the concave lens 49. The optical filter 51 removes Rayleigh scattered light. The Raman scattered light passes through the optical filter 51. For example, the spectroscope 52 selectively transmits light having a specific wavelength. Thus, the light receiving element 43 detects the light intensity for each specific wavelength. For example, an etalon can be used for the spectroscope 52.
光源４２の光軸は対物レンズ４７および集光レンズ４８の光軸に直交する。ダイクロイックミラー４６の表面はこれら光軸に４５度の角度で交差する。ダイクロイックミラー４６と光源４２との間にはコリメーターレンズ４５が配置される。こうしてコリメーターレンズ４５は光源４２に向き合わせられる。コリメーターレンズ４５の光軸は光源４２の光軸に同軸に合わせ込まれる。 The optical axis of the light source 42 is orthogonal to the optical axes of the objective lens 47 and the condenser lens 48. The surface of the dichroic mirror 46 intersects these optical axes at an angle of 45 degrees. A collimator lens 45 is disposed between the dichroic mirror 46 and the light source 42. Thus, the collimator lens 45 is opposed to the light source 42. The optical axis of the collimator lens 45 is coaxially aligned with the optical axis of the light source 42.
標的分子検出装置３１は制御ユニット５３を備える。制御ユニット５３に、光源４２、分光器５２、受光素子４３、吸引ユニット３８、その他の機器が接続される。制御ユニット５３は、光源４２、分光器５２および吸引ユニット３８の動作を制御するとともに、受光素子４３の出力信号を処理する。制御ユニット５３には信号コネクター５４が接続される。制御ユニット５３は信号コネクター５４を通じて外部と信号をやりとりすることができる。 The target molecule detection device 31 includes a control unit 53. The control unit 53 is connected to the light source 42, the spectroscope 52, the light receiving element 43, the suction unit 38, and other devices. The control unit 53 controls the operation of the light source 42, the spectroscope 52, and the suction unit 38 and processes the output signal of the light receiving element 43. A signal connector 54 is connected to the control unit 53. The control unit 53 can exchange signals with the outside through the signal connector 54.
標的分子検出装置３１は電源ユニット５５を備える。電源ユニット５５は制御ユニット５３に接続される。電源ユニット５５は制御ユニット５３に動作電力を供給する。制御ユニット５３は電源ユニット５５から電力の供給を受けて動作することができる。電源ユニット５５には例えば１次電池や２次電池が用いられることができる。２次電池は、例えば、充電用の電源コネクター５６を有することができる。 The target molecule detection device 31 includes a power supply unit 55. The power supply unit 55 is connected to the control unit 53. The power supply unit 55 supplies operating power to the control unit 53. The control unit 53 can operate by receiving power from the power supply unit 55. For the power supply unit 55, for example, a primary battery or a secondary battery can be used. The secondary battery can have a power connector 56 for charging, for example.
制御ユニット５３は信号処理制御部を備える。信号処理制御部は例えば中央演算処理装置（ＣＰＵ）と、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリー）やＲＯＭ（リードオンリーメモリー）といった記憶回路で構成されることができる。ＲＯＭには例えば処理プログラムやスペクトルデータが格納されることができる。スペクトルデータでは標的分子のラマン散乱光のスペクトルが特定される。ＣＰＵは、一時的にＲＡＭに処理プログラムやスペクトルデータを取り込みながら、処理プログラムを実行する。ＣＰＵは、スペクトルデータに、分光器および受光素子の働きで特定される光のスペクトルを照らし合わせる。 The control unit 53 includes a signal processing control unit. The signal processing control unit can be constituted by, for example, a central processing unit (CPU) and a storage circuit such as a RAM (Random Access Memory) and a ROM (Read Only Memory). For example, a processing program and spectrum data can be stored in the ROM. The spectrum data identifies the Raman scattered light spectrum of the target molecule. The CPU executes the processing program while temporarily fetching the processing program and spectrum data into the RAM. The CPU compares the spectrum data with the spectrum of light specified by the action of the spectroscope and the light receiving element.
センサーユニット３２は試料分析基板４を備える。試料分析基板４は基板５８に向き合わせられる。試料分析基板４と基板５８との間には気体室５９が形成される。気体室５９は一端で導入通路３３に接続され他端で排出通路３４に接続される。気体室５９内に金属微細構造と金属被膜が配置される。光源４２から放出される光はコリメーターレンズ４５で平行光に変換される。直線偏光の光はダイクロイックミラー４６で反射する。反射した光は対物レンズ４７で集光されてセンサーユニット３２に照射される。このとき、光は試料分析基板４の表面に直交する垂直方向に入射することができる。いわゆる垂直入射が確立されることができる。照射された光の働きで金属微細構造と金属被膜では局在表面プラズモン共鳴が引き起こされる。金属微細構造同士または金属被膜同士の間で近接場光は強められる。いわゆるホットスポットが形成される。 The sensor unit 32 includes a sample analysis substrate 4. The sample analysis substrate 4 faces the substrate 58. A gas chamber 59 is formed between the sample analysis substrate 4 and the substrate 58. The gas chamber 59 is connected to the introduction passage 33 at one end and to the discharge passage 34 at the other end. A metal microstructure and a metal coating are disposed in the gas chamber 59. Light emitted from the light source 42 is converted into parallel light by the collimator lens 45. The linearly polarized light is reflected by the dichroic mirror 46. The reflected light is collected by the objective lens 47 and irradiated to the sensor unit 32. At this time, the light can be incident in a vertical direction orthogonal to the surface of the sample analysis substrate 4. So-called normal incidence can be established. The action of the irradiated light causes localized surface plasmon resonance in the metal microstructure and the metal coating. Near-field light is enhanced between metal microstructures or metal coatings. A so-called hot spot is formed.
このとき、ホットスポットで金属微細構造と金属被膜に標的分子が付着すると、標的分子からレイリー散乱光およびラマン散乱光が生成される。いわゆる表面増強ラマン散乱が実現される。その結果、標的分子の種類に応じたスペクトルで光は対物レンズ４７に向かって放出される。 At this time, when the target molecule adheres to the metal microstructure and the metal film by the hot spot, Rayleigh scattered light and Raman scattered light are generated from the target molecule. So-called surface enhanced Raman scattering is realized. As a result, light is emitted toward the objective lens 47 with a spectrum corresponding to the type of target molecule.
こうしてセンサーユニット３２から放出される光は対物レンズ４７で平行光に変換されダイクロイックミラー４６、集光レンズ４８、凹レンズ４９および光学フィルター５１を通過する。ラマン散乱光は分光器５２に入射する。分光器５２はラマン散乱光を分光する。こうして特定の波長ごとに受光素子４３は光の強度を検出する。光のスペクトルはスペクトルデータに照らし合わせられる。光のスペクトルに応じて標的分子は検出されることができる。こうして標的分子検出装置３１は表面増強ラマン散乱に基づき例えばアデノウィルスやライノウィルス、ＨＩＶウィルス、インフルエンザウィルスといった標的物質を検出することができる。 Thus, the light emitted from the sensor unit 32 is converted into parallel light by the objective lens 47 and passes through the dichroic mirror 46, the condenser lens 48, the concave lens 49 and the optical filter 51. The Raman scattered light is incident on the spectroscope 52. The spectroscope 52 separates the Raman scattered light. Thus, the light receiving element 43 detects the light intensity for each specific wavelength. The spectrum of light is checked against the spectral data. Depending on the spectrum of light, the target molecule can be detected. Thus, the target molecule detection device 31 can detect a target substance such as adenovirus, rhinovirus, HIV virus, or influenza virus based on the surface enhanced Raman scattering.
なお、本実施形態の試料分析基板は、上記のような極微量の物質を吸着検出するセンシング装置に広く利用することができる。上記の利用例の他に呼気を利用した病気診断や、汗を利用した体調管理システムなどに用いることができる。 In addition, the sample analysis board | substrate of this embodiment can be widely utilized for the sensing apparatus which adsorbs and detects the above trace amounts of substances. In addition to the above usage examples, it can be used for disease diagnosis using exhalation, physical condition management system using sweat, and the like.
１，２，３，４…試料分析基板、１１…金属膜、１２…金属膜，１３…金属膜、１４…レジスト、２１…金属微細構造、２２…金属被覆、２３…金属被覆、２４…ナノ多孔質膜、３１…検出装置（標的分子検出装置）、４２…光源、４３…光検出器。 1, 2, 3, 4 ... Sample analysis substrate, 11 ... Metal film, 12 ... Metal film, 13 ... Metal film, 14 ... Resist, 21 ... Metal microstructure, 22 ... Metal coating, 23 ... Metal coating, 24 ... Nano Porous membrane, 31 ... detection device (target molecule detection device), 42 ... light source, 43 ... photodetector.
Claims (8)
基材と、
前記基材に配置された複数の金属微細構造と、
前記金属微細構造の表面に形成された金属被覆と、を備え、
前記金属被覆の組成と、前記金属微細構造の組成と、は互いに異なることを特徴とする試料分析基板。 A sample analysis substrate for surface enhanced Raman scattering measurement,
A substrate;
A plurality of metal microstructures disposed on the substrate;
A metal coating formed on the surface of the metal microstructure,
The sample analysis substrate, wherein the composition of the metal coating and the composition of the metal microstructure are different from each other.
前記金属微細構造の組成が、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｌからなる第１群より選択される１種類の金属であって、
前記金属被覆の組成が、前記金属微細構造の組成として選択される金属とは異なり、且つＡｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｒｕからなる第２群の中より選択される、少なくとも１種類の金属であることを特徴とする試料分析基板。 The sample analysis substrate according to claim 1,
The metal microstructure has a composition selected from the first group consisting of Ag, Au, Cu, Pt, and Al.
At least one selected from the second group consisting of Ag, Au, Pt, Cu, Al, Cr, Ru, wherein the composition of the metal coating is different from the metal selected as the composition of the metal microstructure Sample analysis board characterized by being a kind of metal.
前記金属被覆が、１層以上５層以下の積層構造であることを特徴とする試料分析基板。 The sample analysis substrate according to claim 2,
The sample analysis substrate, wherein the metal coating has a laminated structure of 1 layer or more and 5 layers or less.
前記金属微細構造の大きさが、５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることを特徴とする試料分析基板。 In the sample analysis substrate according to claim 2 or 3,
A sample analysis substrate, wherein the metal microstructure has a size of 50 nm to 800 nm.
前記金属被覆の膜厚が、０．１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする試料分析基板。 In the sample analysis substrate according to claim 2 or 3,
The sample analysis substrate, wherein the metal coating has a thickness of 0.1 nm to 20 nm.
前記金属微細構造は、真空蒸着法、電子ビーム露光法、収束イオンビーム法、干渉露光法、陽極酸化法、ナノインプリント法、電子ビーム融解法のいずれかにより形成されたことを特徴とする試料分析基板。 In the sample analysis substrate according to claim 4 or 5,
The metal microstructure is formed by any one of a vacuum vapor deposition method, an electron beam exposure method, a focused ion beam method, an interference exposure method, an anodic oxidation method, a nanoimprint method, and an electron beam melting method. .
前記金属被覆は、斜方蒸着法、電子ビーム露光法、収束イオンビーム法、干渉露光法、陽極酸化法、ナノインプリント法、電子ビーム融解法のいずれかにより形成されたことを特徴とする試料分析基板。 The sample analysis substrate according to claim 6,
The sample analysis substrate characterized in that the metal coating is formed by any one of oblique vapor deposition, electron beam exposure, focused ion beam, interference exposure, anodic oxidation, nanoimprint, and electron beam melting. .
金属構造と金属被膜に向けて光を放出する光源と、
前記光の照射に応じて前記金属構造と前記金属被膜から放射される光を検出する光検出器と、を備えることを特徴とする検出装置。 The sample analysis substrate according to any one of claims 1 to 7,
A light source that emits light toward the metal structure and the metal coating;
A detection device comprising: a light detector that detects light emitted from the metal structure and the metal coating in response to the light irradiation.
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