JP2013191329A - 非水電解質二次電池および車両 - Google Patents

Abstract

【課題】 高容量で優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池および非水電解質二次電池を搭載した車両を提供する。
【解決手段】 炭素（Ｃ）と硫黄（Ｓ）とを含む硫黄系正極活物質を有する正極と、アモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２と、アモルファスＳｉとを含む負極活物質を有する負極と、を有することを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池およびその非水電解質二次電池を搭載した車両に関するものである。

リチウムイオン二次電池やリチウム二次電池、ナトリウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池の正極活物質としては、コバルトやニッケル等のレアメタルを含有するものが一般的である。しかしこれらの金属は流通量が少なく高価である。これらのレアメタルに比べて、現在の硫黄の流通量は多いため、正極活物質として硫黄を用いる技術が注目されている。

また、リチウムイオン二次電池の正極活物質として硫黄を用いる場合には、充放電容量の大きな非水電解質二次電池を得ることができる。例えば、単体硫黄を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の充放電容量は、一般的な正極材料であるコバルト酸リチウム正極材料を用いたリチウムイオン二次電池の充放電容量の約６倍である。

しかし、正極活物質として単体硫黄を用いたリチウムイオン二次電池においては、放電時に硫黄とリチウムとの化合物が生成する。この硫黄とリチウムとの化合物は、非水電解質二次電池の非水系電解液（例えば、エチレンカーボネートやジメチルカーボネート等）に可溶である。このため、正極活物質として単体硫黄を用いた非水電解質二次電池は、充放電を繰り返すと、硫黄の電解液への溶出により次第に劣化し、電池容量が低下する問題がある。

充放電の繰り返しに伴って充放電容量が低下することをサイクル劣化といい、サイクル劣化は、通常一定の条件で充放電を繰り返し、充放電サイクル数と電池の容量との関係をプロットしたグラフを用いて評価する。このサイクル劣化の小さい非水電解質二次電池はサイクル特性に優れると評され、このサイクル劣化の大きな非水電解質二次電池はサイクル特性に劣ると評される。

本発明の発明者等は、鋭意研究の結果、炭素源化合物と硫黄との混合物を熱処理して得られる正極活物質（以下、硫黄系正極活物質と呼ぶ）を用いることで、硫黄の電解液への溶出を抑制できることを見出した。炭素源化合物とは、炭素（Ｃ）を含む化合物である。

例えば、特許文献１に開示するように、炭素源化合物の一種であるポリアクリロニトリル（以下、必要に応じてＰＡＮと略する）と硫黄との混合物を熱処理することで、硫黄系正極活物質を製造できる。硫黄系正極活物質を正極に用いることで、非水電解質二次電池の充放電容量を大きくでき、かつ、サイクル特性を向上させ得る。

また近年リチウムイオン二次電池の負極活物質として炭素材料の理論容量を大きく超える充放電容量を持つ負極活物質の開発が進められている。例えばＳｉやＳｎなどリチウムと合金化可能な金属を含む材料が期待されている。しかし、これらのＳｉやＳｎなどの元素を含む材料はリチウムを吸蔵・放出する際に、非常に大きな体積膨張・収縮を伴う。そのため、活物質の微粉化、脱落により、リチウムイオン二次電池は集電不良となり、サイクル特性が劣化する。

このサイクル特性の劣化を防ぐために、Ｌｉ活性なＳｉ、ＳｎなどとＬｉ不活性な化合物の組合せによる改善が検討された。ＳｉとＳｉＭｘ（M=Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、ｘ＝任意の正の整数）を活物質とする電極構成が報告されている。しかし、Mは遷移金属であり、密度が高く、重量が重い。本発明の発明者等は、鋭意研究の結果、サイクル特性の劣化を防ぎ、さらに軽量でエネルギー密度の高い負極活物質を検討した。本発明の発明者等は、特許文献２に開示するように負極活物質にアモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２と、アモルファスＳｉを含むことにより、より軽量でエネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池用負極を提供できることを見いだした。

しかしながら、近年では、非水電解質二次電池の用途拡大につれて、更に大きな充放電容量が得られ、かつサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が要求されている。

国際公開第２０１０／０４４４３７号 特開２００９−２８９６８０号公報

本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、高容量でかつ優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の非水電解質二次電池は、炭素（Ｃ）と硫黄（Ｓ）とを含む硫黄系正極活物質を有する正極と、アモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２と、アモルファスＳｉとを含む負極活物質を有する負極と、を有することを特徴とする。

硫黄系正極活物質は、ポリアクリロニトリル、ピッチ類、ポリイソプレン、３環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素、および植物系炭素材料から選ばれる少なくとも一種からなる炭素源化合物と、硫黄と、を材料とすることが好ましい。

硫黄系正極活物質は、炭素源化合物に由来する炭素骨格を持つことが好ましい。

アモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２と、アモルファスＳｉは、アモルファスＳｉ：アモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２＝１：０．０５〜１：８の質量比で混合されていることが好ましい。

負極活物質は、結晶性のＳｉをミリングしてアモルファスＳｉを形成するアモルファスＳｉ形成工程と、結晶性のＭｇ_２Ｓｉあるいは結晶性のＣａＳｉ_２をミリングしてアモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２を形成するアモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２形成工程と、別々に形成した前記アモルファスＳｉおよび前記アモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２を混合して混合粉末とする混合工程と、を経て製造されたものであることが好ましい。

ミリングは５０Ｇ以上の重力加速度で行うことが好ましい。

本発明の車両は上記非水電解質二次電池を搭載することを特徴とする。

本発明の非水電解質二次電池は、大きな充放電容量を有し、かつ優れたサイクル特性を有する。

本発明の車両は、上記非水電解質二次電池を搭載しているため、サイクル特性に優れた電池を搭載でき、高性能の車両とすることができる。

硫黄変性ＰＡＮをＸ線回折した結果を表すグラフである。 硫黄変性ＰＡＮをラマンスペクトル分析した結果を表すグラフである。 硫黄変性ピッチをＸ線回折した結果を表すグラフである。 硫黄変性ピッチをラマンスペクトル分析した結果を表すグラフである。 硫黄系正極活物質の製造で用いた反応装置を模式的に表す説明図である。 ミリング前のＳｉとミリング後のＳｉ（１００Ｇ ２ｈ）のＸ線回折測定結果を示す。 ミリング前のＣａＳｉ_２とミリング後のＣａＳｉ_２（１７Ｇ ５ｈ）のＸ線回折測定結果を示す。 試験例１〜試験例３のコイン型モデル電池のサイクル特性を比較するグラフを示す。 ラミネート型二次電池の積層構成の説明図である。 図９ａを上から見た説明図である。 図９ａを横から見た説明図である。 ラミネート型二次電池のサイクル試験結果を示すグラフである。

［非水電解質二次電池］
以下、本発明の非水電解質二次電池の構成について説明する。

本発明の非水電解質二次電池は、炭素（Ｃ）と硫黄（Ｓ）とを含む硫黄系正極活物質を有する正極と、アモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２と、アモルファスＳｉとを含む負極活物質を有する負極と、を有する。

（硫黄系正極活物質）
本発明の非水電解質二次電池において、硫黄系正極活物質は、例えば、上記の特許文献１に開示されているもの（炭素源化合物としてＰＡＮを用いたもの）であっても良いし、その他の炭素源化合物を用いたものであっても良い。例えば、炭素源化合物としては、後述するピッチ類や、ポリイソプレン、３環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素、（以下、必要に応じてＰＡＨと略する）、および、コーヒー豆や海藻等の植物系炭素材料を用いても良い。以下、炭素源化合物としてＰＡＮを用いた硫黄系正極活物質を硫黄変性ＰＡＮと呼ぶ。炭素源化合物としてピッチ類を用いた硫黄系正極活物質を硫黄変性ピッチと呼ぶ。炭素源化合物としてＰＡＨを用いて硫黄系正極活物質を硫黄変性ＰＡＨと呼ぶ。炭素源化合物としてポリイソプレンを用いたものを硫黄変性ゴムと呼ぶ。何れの場合にも、炭素源化合物と硫黄とを加熱処理することで、硫黄系正極活物質が得られる。

＜炭素源化合物＞
〔ＰＡＮ〕
炭素源化合物としてＰＡＮを用いる場合、硫黄が本来有する高容量を維持でき、かつ、硫黄の電解液への溶出が抑制されるため、サイクル特性が大きく向上する。これは、硫黄系正極活物質中で硫黄が単体として存在するのでなくＰＡＮと結合等して固定された安定な状態で存在するためだと考えられる。特許文献１に開示されている硫黄系正極活物質の製造方法において、硫黄はＰＡＮとともに加熱処理されている。ＰＡＮを加熱すると、ＰＡＮが三次元的に架橋して縮合環（主として六員環）を形成しつつ閉環すると考えられる。

このため硫黄は、閉環の進行したＰＡＮと結合した状態で硫黄系正極活物質中に存在していると考えられる。ＰＡＮと硫黄とが結合することで、硫黄の電解液への溶出を抑制でき、サイクル特性を向上させ得ると考えられる。

炭素源化合物として用いるＰＡＮは、粉末状であるのが好ましく、質量平均分子量が１０^４〜３×１０^５程度であるのが好ましい。また、ＰＡＮの粒径は、電子顕微鏡によって観察した際に、０．５μｍ〜５０μｍ程度であるのが好ましく、１μｍ〜１０μｍ程度であるのがより好ましい。ＰＡＮの分子量および粒径がこれらの範囲内であれば、ＰＡＮと硫黄との接触面積を大きくでき、ＰＡＮと硫黄とを信頼性高く反応させ得る。このため、電解液への硫黄の溶出をより信頼性高く抑制できる。

硫黄系正極活物質に用いられる硫黄もまた、粉末状であるのが好ましい。硫黄の粒径については特に限定しないが、篩いを用いて分級した際に、篩目開き４０μｍの篩を通過せず、かつ、１５０μｍの篩を通過する大きさの範囲内にあるものが好ましく、篩目開き４０μｍの篩を通過せず、かつ、１００μｍの篩を通過する大きさの範囲内にあるものがより好ましい。

硫黄変性ＰＡＮに用いるＰＡＮ粉末と硫黄粉末との配合比については特に限定しないが、質量比で、１：０．５〜１：１０であるのが好ましく、１：０．５〜１：７であるのがより好ましく、１：２〜１：５であるのがさらに好ましい。

硫黄変性ＰＡＮは、元素分析の結果、炭素、窒素、および硫黄を含み、更に、少量の酸素および水素を含む場合もある。また、図１に示すように、硫黄変性ＰＡＮをＣｕＫα線によりＸ線回折した結果、回折角（２θ）２０°〜３０°の範囲では、２５°付近にピーク位置を有するブロードなピークのみが確認された。参考までに、Ｘ線回折は、粉末Ｘ線回折装置（ＭＡＣ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、型番：Ｍ０６ＸＣＥ）により、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行った。測定条件は、電圧：４０ｋＶ、電流：１００ｍＡ、スキャン速度：４°／分、サンプリング：０．０２°、積算回数：１回、測定範囲：回折角（２θ）１０°〜６０°であった。

さらに硫黄変性ＰＡＮを、室温から９００℃まで２０℃／分の昇温速度で加熱した際の熱重量分析による質量減は４００℃時点で１０％以下である。これに対して、硫黄粉末とＰＡＮ粉末の混合物を同様の条件で加熱すると１２０℃付近から質量減少が認められ、２００℃以上になると急激に硫黄の消失に基づく大きな質量減が認められる。

すなわち、硫黄変性ＰＡＮにおいて、硫黄は単体としては存在せず、閉環の進行したＰＡＮと結合した状態で存在していると考えられる。

硫黄変性ＰＡＮのラマンスペクトルの一例を図２に示す。図２に示すラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの１３３１ｃｍ^−１付近に主ピークが存在し、かつ、２００ｃｍ^−１〜１８００ｃｍ^−１の範囲で１５４８ｃｍ^−１、９３９ｃｍ^−１、４７９ｃｍ^−１、３８１ｃｍ^−１、３１７ｃｍ^−１付近にピークが存在する。上記したラマンシフトのピークは、ＰＡＮに対する単体硫黄の比率を変更した場合にも同様の位置に観測される。このためこれらのピークは硫黄変性ＰＡＮを特徴づけるものである。上記した各ピークは、上記したピーク位置を中心としては、ほぼ±８ｃｍ^−１の範囲内に存在する。なお、本明細書において、「主ピーク」とは、ラマンスペクトルで現れた全てのピークのなかでピーク高さが最大となるピークを指す。

参考までに、上記したラマンシフトは、日本分光社製 ＲＭＰ−３２０（励起波長λ＝５３２ｎｍ、グレーチング：１８００ｇｒ／ｍｍ、分解能：３ｃｍ^−１）で測定したものである。なお、ラマンスペクトルのピークは、入射光の波長や分解能の違いなどにより、数が変化したり、ピークトップの位置がずれたりすることがある。したがって正極活物質として硫黄変性ＰＡＮを用いた本発明の非水電解質二次電池の正極のラマンスペクトルを測定すると、上記のピークと同じピーク、または、上記のピークとは数やピークトップの位置が僅かに異なるピークが確認される。

〔ピッチ〕
本明細書において、ピッチ系類とは、種々のタール、石油および石炭類を蒸留することにより得られる固形物または半固形物、更にはこれらの材料と同様の構造および／または組成をもつ合成材料全般を指す。ピッチ類としては、具体的には、石炭ピッチ、石油ピッチ、メソフェーズピッチ（異方性ピッチ）、アスファルト、コールタール、コールタールピッチ、縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチ、またはヘテロ原子含有縮合多環芳香族炭化水素化合物の重縮合で得られる有機合成ピッチ等が挙げられる。これらは縮合多環芳香族を含む炭素材料として知られている。

ピッチ類の一種であるコールタールは、石炭を高温乾留（石炭乾留）して得られる黒い粘稠な油状液体である。コールタールを精製・熱処理（重合）することで、石炭ピッチを得ることができる。アスファルトは、黒褐色ないし黒色の固体あるいは半固体の可塑性物質である。アスファルトは、石油（原油）を減圧蒸留したときに釜残として得られるものと、天然に存在するものとに大別される。アスファルトはトルエン、二硫化炭素等に可溶である。アスファルトを精製・熱処理（重合）することで、石油ピッチを得ることができる。ピッチは、通常、無定形であり光学的に等方性である（等方性ピッチ）。等方性ピッチを不活性雰囲気中で熱処理することで、光学的に異方性のピッチ（異方性ピッチ、メソフェーズピッチ）を得ることができる。ピッチは、ベンゼン、トルエン、二硫化炭素等の有機溶剤に部分的に可溶である。

ピッチ類は様々な化合物の混合物であり、上述したように縮合多環芳香族を含む。ピッチ類に含まれる縮合多環芳香族は、単一種であっても良いし、複数種であっても良い。例えば、ピッチ類の一種である石炭ピッチの主成分は、縮合多環芳香族である。この縮合多環芳香族は、環の中に、炭素と水素以外にも、窒素や硫黄を含み得る。このため、石炭ピッチの主成分は、炭素と水素のみから成る縮合多環芳香族炭化水素と縮合環に窒素や硫黄等を含む複素芳香族化合物との混合物と考えられる。

硫黄変性ピッチは、硫黄とピッチ類とを加熱処理することによって製造できる。

炭素源化合物としてピッチ類を用いる場合にも、炭素源化合物としてＰＡＮを用いる場合と同様に、硫黄が本来有する高容量を維持できかつ硫黄の電解液への溶出が抑制されるため、サイクル特性が大きく向上する。これは、硫黄系正極活物質中で硫黄が単体として存在するのでなく、硫黄がピッチ類のグラフェン層間に取り込まれているか、或いは、縮合多環芳香族の環に含まれる水素が硫黄に置換されてＣ−Ｓ結合となっているためだと推測される。

ピッチ類の粒径は特に限定しない。また、炭素源化合物としてピッチ類を用いる場合、硫黄の粒径もまた特に限定しない。ピッチ類と硫黄との混合割合についてもまた特に限定しないが、混合原料中のピッチ類と硫黄との配合比は、質量比で１：０．５〜１：１０であるのが好ましく、１：１〜１：７であるのがより好ましく、１：２〜１：５であるのが特に好ましい。

硫黄変性ピッチは、複数種の多環芳香族炭化水素を含む。ここでいう多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）とは、上述した各種ピッチ類自体、および、上述した各種ピッチ類に含まれる各種多環芳香族炭化水素、からなる群から選ばれる少なくとも一種の炭素材料を指す。

また、硫黄変性ピッチ（石炭ピッチ：硫黄＝１：１、１：５、１：１０）、単体石炭ピッチおよび単体硫黄をＣｕＫα線によりＸ線回折した。回折条件は上記の硫黄変性ＰＡＮと同じである。

図３に硫黄変性ピッチをＸ線回折した結果を表す。図３に示すように、回折角（２θ）１０°〜６０°の範囲では、単体硫黄の主ピークは２２°付近に存在し、単体石炭ピッチの主ピークは２６°付近に存在した。石炭ピッチと硫黄との配合比が１：１である硫黄変性ピッチのピークは単一ピークであり、２６°付近に存在した。石炭ピッチと硫黄との配合比が１：５である硫黄変性ピッチ、および石炭ピッチと硫黄との配合比が１：１０である硫黄変性ピッチの主ピークは、２２°付近に存在した。

硫黄変性ピッチは熱安定性に優れる。硫黄変性ピッチを、室温から５５０℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱した際の熱重量分析による質量減少は５５０℃時点で２５％程度である。参考までに、石炭ピッチの質量減少は５５０℃時点で約３０％程度である。単体硫黄の場合、１７０℃付近から徐々に質量減少し、２００℃を超すと急激に減少する。石炭ピッチもまた質量減少し難く、２５０℃〜４５０℃付近では石炭ピッチの方が硫黄変性ピッチより質量減少し難い傾向がある。４５０℃以上では石炭ピッチよりも硫黄変性ピッチの方が質量減少し難い傾向がある。

硫黄変性ピッチのラマンスペクトルの一例を図４に示す。参考までに、このラマンスペクトルは、上述した硫黄変性ＰＡＮのラマンスペクトルと同じ条件で測定したものである。

図４に示すラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトの１５５７ｃｍ^−１付近に主ピークが存在し、かつ、２００ｃｍ^−１〜１８００ｃｍ^−１の範囲内で１３７１ｃｍ^−１、１０４９ｃｍ^−１、９９４ｃｍ^−１、８４２ｃｍ^−１、６１２ｃｍ^−１、４１２ｃｍ^−１、３５４ｃｍ^−１、３１４ｃｍ^−１付近にそれぞれピークが存在する。これらのピークは、ピッチ類に対する単体硫黄の比率を変更した場合にも同様の位置に観測され、硫黄変性ピッチを特徴付けるピークである。正極活物質として硫黄変性ピッチを用いた本発明の非水電解質二次電池の正極のラマンスペクトルを測定すると、これらのピークと同じ、または、数やピークトップの位置が僅かに異なるピークが確認される。なお、硫黄変性ピッチのラマンスペクトルは、硫黄変性ＰＡＮのラマンスペクトルとは異なる。

硫黄変性ピッチを元素分析した結果、炭素、窒素、および硫黄が検出された。また、場合によっては、少量の酸素および水素が検出された。したがって、硫黄変性ピッチは、Ｃ、Ｓ以外に、窒素、酸素、硫黄化合物等の少なくとも一種を不純物として含有する。

〔ＰＡＨ〕
炭素源化合物として、上述したピッチ類以外の多環芳香族炭化水素（Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ、ＰＡＨ）を用いても良い。

上述した硫黄変性ＰＡＨは、３環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）の少なくとも一種に由来する炭素骨格を持つ。ＰＡＨは、ヘテロ原子や置換基を含まない芳香環が縮合した炭化水素の総称であり、四員環、五員環、六員環、そして七員環からなるものがあるが、このうち、ピッチ類以外のＰＡＨからなる炭素源化合物としては、ベンゼン環の構造である六員環が直鎖に３環以上連なった構造をもつアセン類、および、３環以上の六員環が直鎖でなく折れ曲がった構造をもつ化合物などのうち少なくとも一種と硫黄とを用いることが好ましい。

複数の芳香環が辺を共有しながら直鎖状に連なった多環芳香族炭化水素であるアセン類としては、２環のナフタレン、３環のアントラセン、４環のテトラセン、５環のペンタセン、６環のヘキサセン、７環のヘプタセン、８環のオクタセン、９環のノナセン、および１０環以上の芳香環が連なったものがあり、これらの群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。中でも安定性が高い３環〜６環のものが望ましい。

また、３環以上の六員環が直鎖でなく折れ曲がった構造をもつ多環芳香族炭化水素としては、フェナントレン、ベンゾピレン、クリセン、ピレン、ピセン、ペリレン、トリフェニレン、コロネン、およびこれらより多くの環以上の芳香環が連なったものがあり、これらの群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。硫黄変性ＰＡＨは、硫黄変性ピッチと同様の方法で製造できる。

この反応は、ＰＡＨの量に対して硫黄の量を過大として反応させ、硫黄を高濃度で含む正極活物質とすることが望ましい。この熱処理工程の温度は、ＰＡＨの少なくとも一部と硫黄の少なくとも一部とが液体となる条件で行うことが望ましい。このようにすることで、ＰＡＨと硫黄との接触面積を充分に大きくでき、硫黄を充分に含みかつ硫黄の脱離が抑制された硫黄変性ＰＡＨを得ることができる。

混合原料中のＰＡＨと硫黄との配合比にも好ましい範囲が存在する。ＰＡＨに対する硫黄の配合量が過小であるとＰＡＨに充分量の硫黄を取り込めず、ＰＡＨに対する硫黄の配合量が過大であると、硫黄変性ＰＡＨ中に遊離の硫黄（単体硫黄）が多く残存して、非水電解質二次電池内の特に電解液を汚染するためである。混合原料中のＰＡＨと硫黄との配合比は、質量比で、ＰＡＨ：硫黄が１：０．５〜１：１０であるのが好ましく、１：１〜１：７であるのがより好ましく、１：２〜１：５であるのが特に好ましい。

なお、ＰＡＨに対する硫黄の配合量を過大とすれば、熱処理工程においてＰＡＨに充分な量の硫黄を容易に取り込むことができる。そしてＰＡＨに対して硫黄を必要以上の量で配合したとしても、熱処理工程後の被処理体から過剰の単体硫黄を除去する単体硫黄除去工程を行うことで、上述した単体硫黄による悪影響を抑制できる。詳しくは、混合原料中のＰＡＨと硫黄との配合比を、質量比で１：２〜１：１０とする場合、熱処理工程後の被処理体を、減圧しつつ２００℃〜２５０℃で加熱する（単体硫黄除去工程）ことで、ＰＡＨに充分な量の硫黄を取り込みつつ、残存する単体硫黄による悪影響を抑制できる。熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施さない場合には、この被処理体をそのまま硫黄変性ＰＡＨとして用いれば良い。また、熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施す場合には、単体硫黄除去工程後の被処理体を硫黄変性ＰＡＨとして用いれば良い。

硫黄変性ＰＡＨは、例えば、出発物質であるＰＡＨとしてペンタセンを選択した場合には、ヘキサチアペンタセン類似の構造となっていると考えられるが、その構造は明らかではない。また、ＰＡＨとしてアントラセンを用いた硫黄正極活物質は、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、１０５６ｃｍ^−１付近と、８４０ｃｍ^−１付近と、にそれぞれピークが存在し、アントラセンのＦＴ−ＩＲスペクトルとは全く異なっているので、ＦＴ−ＩＲスペクトルで同定することが可能である。

硫黄変性ＰＡＨを元素分析すると、硫黄（Ｓ）と炭素（Ｃ）とが大部分を占め、少量の酸素および水素が検出される。硫黄（Ｓ）と炭素（Ｃ）の組成比は、原子比（Ｓ／Ｃ）で１／５以上の範囲で含まれていることが望ましい。この範囲より硫黄が少ないと、非水電解質二次電池の正極に用いた時に、非水電解質二次電池の充放電特性が低下する場合がある。

硫黄変性ＰＡＨは、第２の硫黄系正極活物質（硫黄変性ＰＡＮ）をさらに含むことが望ましい。これは、上述した硫黄変性ピッチに関しても同様である。混合原料中にさらにＰＡＮ粉末を含む場合の熱処理工程は、前述した硫黄変性ＰＡＮの製造方法と同様に行うことができる。第２の硫黄系正極活物質の混合量は特に限定的ではないが、コストの観点からは、正極活物質全体に０〜８０質量％程度とすることが好ましく、５〜６０質量％程度とすることがより好ましく、１０〜４０質量％程度とすることが更に好ましい。

非水電解質二次電池のサイクル特性や容量を考慮すると、炭素源化合物としてＰＡＮを用いるのがより好ましい。また、コストを考慮するとピッチ類を用いるのがより好ましい。さらに、炭素源化合物として上記の複数種を併用しても良い。

〔その他の硫黄系正極活物質〕
本発明の非水電解質二次電池における正極に用いられるその他の硫黄系正極活物質としては、硫黄変性ゴム、コーヒー豆や海草等の植物原料と硫黄を熱処理したもの、又はこれらの複合体等を挙げることができる。

＜熱処理工程＞
硫黄系正極活物質を製造するためには、上述した炭素源化合物と硫黄とを混合した混合原料を加熱する工程（熱処理工程）を行えば良い。混合原料は、乳鉢やボールミル等の一般的な混合装置で混合すれば良い。混合原料としては、硫黄と炭素源化合物とを単に混合したものを用いても良いが、例えば、混合原料をペレット状に成形して用いても良い。

熱処理工程において混合原料を加熱することで、混合原料に含まれる炭素源化合物と硫黄とが反応する。熱処理工程は、密閉系でおこなっても良いし開放系でおこなっても良いが、硫黄蒸気の散逸を抑制するためには、密閉系で行うのが好ましい。また、熱処理工程を如何なる雰囲気で行うかについては特に問わないが、炭素源化合物への硫黄の固定を妨げない雰囲気（例えば、水素を含有しない雰囲気、非酸化性雰囲気）下で行うのが好ましい。例えば、雰囲気中に水素が存在すると、反応系中の硫黄が水素と反応して硫化水素となるため、反応系中の硫黄が失われる場合がある。また、特に炭素源化合物としてＰＡＮを用いる場合には、非酸化性雰囲気下で熱処理することで、ＰＡＮの閉環反応と同時に、蒸気状態の硫黄がＰＡＮに固定されてＰＡＮを炭素源化合物とする硫黄系正極活物質が得られると考えられる。ここでいう非酸化性雰囲気とは、酸化反応が進行しない程度の低酸素濃度とした減圧状態、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気、硫黄ガス雰囲気等を含む。

密閉状態の非酸化性雰囲気とするための具体的な方法については特に限定はなく、例えば、硫黄蒸気が散逸しない程度の密閉性が保たれる容器中に混合原料を入れて、容器内を減圧または不活性ガス雰囲気にして加熱すれば良い。その他、混合原料を硫黄蒸気と反応し難い材料（例えばアルミニウムラミネートフィルム等）で真空包装した状態で加熱しても良い。この場合、発生した硫黄蒸気によって包装材料が破損しないように、例えば、水を入れたオートクレーブ等の耐圧容器中に、包装された原料を入れて加熱し、発生した水蒸気で包装材の外部から加圧することが好ましい。この方法によれば、包装材料の外部から水蒸気によって加圧されるので、硫黄蒸気によって包装材料が膨れて破損することが防止される。

熱処理工程における混合原料の加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定すれば良く、特に限定しない。上述した好ましい加熱温度は、硫黄と炭素源化合物との反応が進行する温度であればよい。

例えば、炭素源化合物としてＰＡＮを用いる場合、加熱温度は、２５０℃以上５００℃以下とすることが好ましく、２５０℃以上４００℃以下とすることがより好ましく、３００℃以上４００℃以下とすることがさらに好ましい。また、炭素源化合物としてピッチ類を用いる場合、加熱温度は、２００℃以上６００℃以下であるのが好ましく、３００℃以上５００℃以下であるのがより好ましく、３５０℃以上５００℃以下であるのがさらに好ましい。炭素源化合物としてピッチ類を用いる場合には、熱処理工程においてピッチ類の少なくとも一部と硫黄の少なくとも一部とが液体となる。換言すると、熱処理工程において、ピッチ類の少なくとも一部と硫黄の少なくとも一部とは、液状で接触する。このため、熱処理工程におけるピッチ類と硫黄との接触面積は大きく、ピッチ類と硫黄とが充分に結合し、かつ硫黄系正極活物質からの硫黄の脱離が抑制される。

熱処理工程においては、硫黄を還流するのが好ましい。この場合、混合原料の一部が気体となり、一部が液体となるように混合原料を加熱すれば良い。換言すると、混合原料の温度は、硫黄が気化する温度以上の温度であれば良い。ここで言う気化とは、硫黄が液体または固体から気体に相変化することを指し、沸騰、蒸発、昇華の何れによっても良い。参考までに、α硫黄（斜方硫黄、常温付近で最も安定な構造である）の融点は１１２．８℃、β硫黄（単斜硫黄）の融点は１１９．６℃、γ硫黄（単斜硫黄）の融点は１０６．８℃である。硫黄の沸点は４４４．７℃である。ところで、硫黄の蒸気圧は高いため、混合原料の温度が１５０℃以上になると、硫黄の蒸気の発生が目視でも確認できる。したがって、混合原料の温度が１５０℃以上であれば硫黄の還流は可能である。なお、熱処理工程において硫黄を還流する場合には、既知構造の還流装置を用いて硫黄を還流すれば良い。

なお、混合原料中の硫黄の配合量が過大である場合にも、熱処理工程において炭素源化合物に充分な量の硫黄を取り込むことができる。このため、炭素源化合物に対して硫黄を過大に配合する場合には、熱処理工程後の被処理体（硫黄−炭素源化合物複合体）から単体硫黄を除去することで、上述した硫黄の電解液への溶出により電解液が次第に劣化し、電池容量が低下するという単体硫黄による悪影響を抑制できる。詳しくは、混合原料中の炭素源化合物と硫黄との配合比を、質量比で１：２〜１：１０とする場合、熱処理工程後の被処理体を、減圧しつつ２００℃〜２５０℃で加熱する（単体硫黄除去工程）ことで、炭素源化合物に充分な量の硫黄を取り込みつつ、残存する単体硫黄による悪影響を抑制できる。熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施さない場合には、この被処理体をそのまま硫黄系正極活物質として用いれば良い。また、熱処理工程後の被処理体に単体硫黄除去工程を施す場合には、単体硫黄除去工程後の被処理体を硫黄系正極活物質として用いれば良い。

（正極）
本発明の非水電解質二次電池における正極は、上述した硫黄系正極活物質を有する。なお、正極が硫黄変性ＰＡＮおよび／または硫黄変性ピッチを硫黄系正極活物質として含む場合、正極のラマンスペクトルには、上述した硫黄変性ＰＡＮに由来するピークや硫黄変性ピッチに由来するピークが他のピークとともに認められる。

正極は、正極活物質以外は、一般的な非水電解質二次電池用正極と同様の構成にできる。例えば、硫黄系正極活物質、導電助剤、バインダー、および溶媒を混合した正極材料を、集電体に塗付することによって正極を作製できる。塗布とは集電体にバインダーおよび活物質等を載せることができればよい。塗布方法として、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法など電極を作製する際に一般的に用いる塗布方法を用いることができる。或いは、硫黄粉末、炭素源化合物粉末を混合した混合原料を、正極用集電体に充填した後に加熱する（熱処理工程を施す）こともできる。この方法によれば、硫黄系正極活物質を製造すると同時に、バインダーを用いることなく、この混合物と集電体とを一体化させることができる。バインダーを用いなければ、正極質量あたり正極活物質の量を増大させることができ、正極質量当たりの容量を向上させることができる。

導電助剤としては、気相法炭素繊維（Ｖａｐｏｒ Ｇｒｏｗｎ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ：ＶＧＣＦ）、炭素粉末、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、黒鉛、アルミニウムやチタンなどの正極電位において安定な金属の微粉末等が例示される。

バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰｏｌｙＶｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ＤｉＦｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、メタクリル樹脂（ＰＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、変性ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が例示される。

溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、アルコール、水等が例示される。これら導電助剤、バインダーおよび溶媒は、それぞれ複数種を混合して用いても良い。これらの材料の配合量は特に問わないが、例えば、硫黄系正極活物質１００質量部に対して、導電助剤５〜１００質量部程度、バインダー５〜２０質量部程度を配合するのが好ましい。また、その他の方法として、硫黄系正極活物質と上述した導電助剤およびバインダーとの混合物を乳鉢やプレス機などで混練しかつフィルム状にし、フィルム状の混合物をプレス機等で集電体に圧着することで、本発明の非水電解質二次電池の正極を製造することもできる。

集電体としては、非水電解質二次電池用正極に一般に用いられるものを使用すれば良い。例えば集電体としては、アルミニウム箔、アルミニウムメッシュ、パンチングアルミニウムシート、アルミニウムエキスパンドシート、ステンレススチール箔、ステンレススチールメッシュ、パンチングステンレススチールシート、ステンレススチールエキスパンドシート、発泡ニッケル、ニッケル不織布、銅箔、銅メッシュ、パンチング銅シート、銅エキスパンドシート、チタン箔、チタンメッシュ、カーボン不織布、カーボン織布等が例示される。このうち黒鉛化度の高いカーボンから成るカーボン不織布／織布集電体は、水素を含まず、硫黄との反応性が低いために、硫黄系正極活物質用の集電体として好適である。黒鉛化度の高い炭素繊維の原料としては、カーボン繊維の材料となる各種のピッチ（すなわち、石油、石炭、コールタールなどの副生成物）やＰＡＮ繊維等を用いることができる。

（負極活物質）
負極活物質としてアモルファスＳｉを含む。炭素系材料であるカーボンの理論容量が３７２ｍＡｈｇ^−１に対し、リチウムと合金化可能な金属であるＳｉの理論容量は４２００ｍＡｈｇ^−１である。Ｓｉの元素を含む合金材料はリチウムを吸蔵・放出する際に、非常に大きな体積膨張・収縮を伴う。そのため、活物質の微粉化、脱落により集電不良となりサイクル特性が劣化する。

そのため本発明ではアモルファス化されたＳｉを用いる。アモルファス化されたＳｉとすることによってＳｉ元素が周期性のないランダム構造となり、そのためＳｉのリチウムの吸蔵、放出に伴う体積変化が一様なものとはならない。従ってアモルファス化されたＳｉとすることにより、活物質の集電体からの剥離がおこりにくくなる。

また本発明では負極活物質にさらにアモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２を含む。特にアモルファスＣａＳｉ_２を用いることが好ましい。アモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２は充放電に関与しない。上記アモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２はリチウムと金属間化合物を形成しないため、負極活物質中のその占める部分は充放電時に体積変動しない。そのためアモルファスＳｉの膨張時の応力を負極活物質全体で担うことができ、負極活物質全体の膨張は緩和される。リチウムの吸蔵・放出に伴うアモルファスＳｉの体積変化によって負極活物質が集電体から剥離、脱落するのを、上記アモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２が抑制すると考えられる。

従って負極活物質にアモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２とアモルファスＳｉを含むことにより非水電解質二次電池のサイクル性能が良くなる。

また従来使用されていたＳｉとＳｉＭｘ（M=Ｔｉ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅ、ｘ＝任意の正の整数）とを含む負極活物質と比べてアモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２と、アモルファスＳｉを含有する負極活物質では、同じ体積で比較した場合、０．４倍〜０．７倍に軽量化することができる。例えば、ＦｅＳｉ_２およびＴｉＳｉ_２とＣａＳｉ_２とを比較すると、ＣａＳｉ_２と同じ体積を占めるためにはＦｅＳｉ_２およびＴｉＳｉ_２は、それぞれ１．７倍、１．５倍の重さが理論上必要となる。Ｍｇ_２Ｓｉの場合はそれぞれ２．２倍、１．９倍の重さが理論上必要となる。

負極活物質は粉体形状であることが好ましく、粉体の粒子径は０．５μｍ〜２０μｍであることが好ましく、さらに１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。

アモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２とアモルファスＳｉとは、アモルファスＳｉ：アモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２＝１：０．０５〜１：８の質量比で混合されていることが好ましい。電極全体の質量中でアモルファスＳｉの含有量が多いほうが高エネルギーを有する電極となる。またアモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２がアモルファスＳｉに対して上記混合比率で入ることによってアモルファスＳｉの集電体からの剥離抑制効果を良好に示すことができる。

またアモルファスＳｉおよびアモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２とは、ＳｉおよびＭｇ_２ＳｉあるいはＣａＳｉ_２とが別々にアモルファス化され、アモルファス化後に混合されていることが好ましい。

Ｍｇ_２ＳｉあるいはＣａＳｉ_２と、Ｓｉとを一緒にアモルファス化すると固溶した合金相ができてしまい、アモルファス化されたＳｉ単体が得られなくなるので別々にアモルファス化される必要がある。

負極活物質は、結晶性のＳｉをミリングしてアモルファスＳｉを形成するアモルファスＳｉ形成工程と、結晶性のＭｇ_２Ｓｉあるいは結晶性のＣａＳｉ_２をミリングしてアモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２を形成するアモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２形成工程と、別々に形成したアモルファスＳｉと、アモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２と、を混合して混合粉末とする混合工程と、を経て製造されたものであることが好ましい。

アモルファスＳｉ形成工程およびアモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２形成工程において、ミリングは５０Ｇ以上の重力加速度で行うことが好ましい。

ミリングに使用する装置としては、一般に粉体分野で使用される混合機、分散機、粉砕機等をそのまま使用することができる。具体的には、ライカイ機、ボールミル、振動ミル、アジテーターミル等が例示される。

特に高速遊星ボールミル装置を使用すると短時間でアモルファス化することができる。高速遊星ボールミル装置は、公転するミル本体と、同方向および逆方向に自転するミルポットと、ミルポット内に入れられた粉砕媒体（一般に小径ボール）とで構成され、公転、自転時に発生する遠心力でボールを運転させ処理物を粉砕する装置である。遊星とはミルポットが自転・公転すなわち遊星運転することに由来する。通常のミリング装置が２０〜５０Ｇの重力加速度で運転するのに対し、高速遊星ボールミル装置では例えば１５０Ｇという高い重力加速度でミリングすることができる。

高速遊星ボールミル装置を用いると、容易に５０Ｇ以上の重力加速度でミリングすることができ、短時間で必要なミリングをすることができる。

また結晶性のＳｉと、結晶性のＭｇ_２Ｓｉあるいは結晶性のＣａＳｉ_２とは別々にアモルファス化しなければならない。同時に行うと合金化されて、アモルファスＳｉが減少する恐れがある。

またアモルファス化は結晶性の物質を非晶質とすることであるので、大幅な微粉化を伴う必要はない。結晶性の物質がアモルファス化したことはＸ線回折測定にて結晶性のピークがブロードになりピーク高さが低くなることによって確認できる。

アモルファスＳｉはＣｕのＫα線を光源とするＸ線回折測定において２７．９３°から２８．８７°に半値幅０．４７°以上のブロードなピークを持つ非晶質または非結晶であることが望ましい。

同様にアモルファスＭｇ_２ＳｉはＣｕのＫα線を光源とするＸ線回折測定において３９．８２°から４０．６４°に半値幅０．４１°以上のブロードなピークを持つ非晶質または非結晶であることが望ましい。

またアモルファスＣａＳｉ_２はＣｕのＫα線を光源とするＸ線回折測定において４６．９１°から４７．７７°に半値幅０．４３°以上のブロードなピークを持つ非晶質または非結晶であることが望ましい。

アモルファスＳｉと、アモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２とを混合して混合粉末とする混合工程において、アモルファスＳｉと、アモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２とは、アモルファスＳｉ：アモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２＝１：０．０５〜１：８の質量比で混合されていることが好ましい。

（負極）
本発明の非水電解質二次電池における負極は、これらの負極活物質を用い、正極と同様に既知の方法で作製できる。例えば、負極活物質、導電助剤、バインダー、および溶媒を混合した負極材料を、集電体に塗付することによって負極を作製できる。

本発明において、ＬｉおよびＮａ等、イオン化して正極と負極との間を移動することで充放電に関与する物質（所謂電荷担体、キャリア）が、正極、負極の何れにも含まれない。このため、電気化学的方法により負極にＬｉまたはＮａをプリドープするか、または、予め負極の表面および／または内部にＬｉ源またはＮａ源（例えば金属Ｌｉ等）を一体化しておくのが良い。負極に一体化またはプリドープするＬｉの量は、硫黄系正極活物質、非Ｌｉ／Ｎａ系負極活物質、電解液等の種類やその組み合わせ、電圧等の電池の使用条件に応じて種々に異なる。このため、製造する電池の構成に応じて適宜実測または計算すれば良い。

本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、電解質とを少なくとも構成要素とする。本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極との間にセパレータを設けていても良い。セパレータは、必要に応じて用いられる。セパレータは、正極と負極とを分離し非水電解液を保持するものであり、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、あるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミックス製の多孔質膜が使用できる。

電解質としては、非水電解液と称される有機溶媒に電解質を溶解させた有機溶媒系の電解液や、電解質の溶液を含むポリマーゲルで構成されたポリマーゲル電解質などを用いることができる。

例えば溶媒として環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類が使用できる。環状エステル類として、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等が使用できる。鎖状エステル類として、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等が使用できる。エーテル類として、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等が使用できる。

また上記溶媒に溶解させる電解質として、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を使用することができる。

電解液中における電解質の濃度は、特に限定されるものではないが、０．３〜１．７ｍｏｌ／ｄｍ^３、特に０．４〜１．５ｍｏｌ／ｄｍ^３程度が好ましい。

また、電池の安全性や貯蔵特性を向上させるために、非水電解液に芳香族化合物を含有させてもよい。芳香族化合物としては、シクロヘキシルベンゼンやｔ−ブチルベンゼンなどのアルキル基を有するベンゼン類、ビフェニル、あるいはフルオロベンゼン類が好ましく用いられる。

また、ポリマーゲル電解質は、電解質の溶液を含むポリマーゲルで構成される。ポリマーゲルとしては、光重合開始剤（例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４など）で重合するプレポリマーＴＡ２１０（ポリオキシアルキレン鎖を有する多官能アクリレートポリマー）を用いることがよく、また、アクリロニトリルとアクリル酸メチル若しくはメタアクリル酸とのコポリマーを用いてもよい。

例えば、電解液として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒にＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することができる。

正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とする。正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に電極体に非水電解液を含浸させて非水電解質二次電池とするとよい。

非水電解質二次電池の形状は、特に限定なく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。

以上説明した本発明の非水電解質二次電池は、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器、情報関連機器の分野の他、たとえば、夜間電力で充電し、昼間に住宅、工場または事務所に給電する電池や、昼間に太陽電池で充電し、夜間に給電する電池といった定置用分野や自動車の分野においても好適に利用できる。たとえば、この非水電解質二次電池を車両に搭載すれば、非水電解質二次電池を電気自動車用の電源として使用できる。

［車両］
本発明の車両は、上記非水電解質二次電池を搭載したものである。本発明の車両は優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池を搭載でき、高性能の車両とすることができる。なお車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。

以上、本発明の非水電解質二次電池、並びに車両の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下、本発明の非水電解質二次電池について具体的に説明する。

（硫黄変性ＰＡＮの製造）
〔１〕混合原料
硫黄粉末として、篩いを用いて分級した際に粒径５０μｍ以下となるものを準備した。ＰＡＮ粉末として、電子顕微鏡で確認した場合に粒径が０．２μｍ〜２μｍの範囲にあるものを準備した。硫黄粉末０．４ｇとＰＡＮ粉末０．１ｇとを乳鉢で混合・粉砕して、混合原料を得た。

〔２〕装置
図５に示すように、反応装置１は、反応容器２、蓋３、熱電対４、アルミナ保護管４０、２つのアルミナ管（ガス導入管５、ガス排出管６）、不活性ガス配管５０、不活性ガスを収容したガスタンク５１、トラップ配管６０、水酸化ナトリウム水溶液６１を収容したトラップ槽６２、電気炉７、電気炉に接続されている温度コントローラ７０を持つ。

反応容器２としては、有底筒状をなすガラス管（石英ガラス製）を用いた。後述する熱処理工程において、反応容器２には混合原料９を収容した。反応容器２の開口部は、３つの貫通孔を持つガラス製の蓋３で閉じた。貫通孔の１つには、熱電対４を収容したアルミナ保護管４０（アルミナＳＳＡ−Ｓ、株式会社ニッカトー製）を取り付けた。貫通孔の他の１つには、ガス導入管５（アルミナＳＳＡ−Ｓ、株式会社ニッカトー製）を取り付けた。貫通孔の残りの１つには、ガス排出管６（アルミナＳＳＡ−Ｓ、株式会社ニッカトー製）を取り付けた。なお、反応容器２は、外径６０ｍｍ、内径５０ｍｍ、長さ３００ｍｍであった。アルミナ保護管４０は、外径４ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ２５０ｍｍであった。ガス導入管５およびガス排出管６は、外径６ｍｍ、内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍであった。ガス導入管５およびガス排出管６の先端は、蓋３の外部（反応容器２内）に露出した。この露出した部分の長さは３ｍｍであった。ガス導入管５およびガス排出管６の先端は、後述する熱処理工程においてほぼ１００℃以下となる。このため、熱処理工程において生じる硫黄蒸気は、ガス導入管５およびガス排出管６から流出せず、反応容器２に戻される（還流する）。

アルミナ保護管４０に入れた熱電対４の先端は、間接的に反応容器２中の混合原料９の温度を測定した。熱電対４で測定した温度は、電気炉７の温度コントローラ７０にフィードバックした。

ガス導入管５には不活性ガス配管５０を接続した。不活性ガス配管５０は不活性ガスを収容したガスタンク５１に接続した。ガス排出管６にはトラップ配管６０の一端を接続した。トラップ配管６０の他端は、トラップ槽６２中の水酸化ナトリウム水溶液６１に挿入した。なお、トラップ配管６０およびトラップ槽６２は、後述する熱処理工程で生じる硫化水素ガスのトラップである。

〔３〕熱処理工程
混合原料９を収容した反応容器２を、電気炉７（ルツボ炉、開口幅φ８０ｍｍ、加熱高さ１００ｍｍ）に収容した。このとき、ガス導入管５を介して反応容器２の内部にアルゴンを導入した。このときの不活性ガスの流速は１００ｍｌ／分であった。不活性ガスの導入開始１０分後に、不活性ガスの導入を継続しつつ反応容器２中の混合原料９の加熱を開始した。このときの昇温速度は５℃／分であった。混合原料９が約２００℃になるとガスが発生した。混合原料９が３００℃になった時点で加熱を停止した。その後３時間、混合原料９の温度を３００℃で維持した。したがって、この熱処理工程において、混合原料９は３００℃にまで加熱された。その後、混合原料９を自然冷却し、混合原料９が室温（約２５℃）にまで冷却された時点で反応容器２から生成物（すなわち、熱処理工程後の被処理体）を取り出した。

〔４〕単体硫黄除去工程
熱処理工程後の被処理体に残存する単体硫黄（遊離の硫黄）を除去するために、以下の工程をおこなった。

熱処理工程後の被処理体を乳鉢で粉砕した。粉砕物０．１５ｇをガラスチューブオーブンに入れ、真空吸引しつつ２５０℃で３時間加熱した。このときの昇温温度は１０℃／分であった。この工程により、熱処理工程後の被処理体に残存する単体硫黄が蒸発・除去され、単体硫黄を含まない（または、ほぼ含まない）硫黄系正極活物質として硫黄変性ＰＡＮを得た。

（負極活物質の製造）
（アモルファス化）
結晶性Ｓｉ（福田金属箔粉工業株式会社製）５〜１０ｇを栗本鐵工所株式会社製ハイジーボールミリング装置を用い、Ａｒ雰囲気下、１００Ｇの重力加速度で２時間ミリングを行った。

図６にミリング前のＳｉとミリング後のＳｉ（１００Ｇ ２ｈ）のＸ線回折測定結果を示す。Ｘ線回折測定は４０Ｖ−１００ｍＡで２°／ｍｉｎの条件で行った。図６において◆印は、Ｓｉの結晶性を示すピーク位置を示す。図６に見られるように１００Ｇの重力加速度で２時間ミリングを行ったＳｉは、ミリング前の結晶性Ｓｉに観察される結晶性のピークが観察されず、ピーク幅も広がり、結晶性Ｓｉがアモルファス化できたことがわかった。なおＸ線回折はマックサイエンス社製Ｍ０６Ｃ^ＣＥ装置を用いて行った。

また同様に結晶性ＣａＳｉ_２（高純度化学研究所製）３〜５ｇをフリッチュジャパン社製ボールミリング装置を用い、Ａｒ雰囲気下、１７Ｇの重力加速度で５時間ミリングし、同様にＸ線解析を行った。図７にミリング前のＣａＳｉ_２とミリング後のＣａＳｉ_２（１７Ｇ ５ｈ）のＸ線回折測定結果を示す。図７において◆印および▲印は、ＣａＳｉ_２の結晶性を示すピーク位置を示す。また図７においてＣａＳｉ_２（５００ｒｐｍ ５ｈ）と記載されているものがＣａＳｉ_２（１７Ｇ ５ｈ）の結果を示す。図７にみられるように１７Ｇの重力加速度で５時間ミリングを行ったＣａＳｉ_２は、ミリング前の結晶性ＣａＳｉ_２に観察される結晶性のピークが観察されず、ピーク幅も広がり、結晶性ＣａＳｉ_２がアモルファス化できたことがわかった。

（負極作製）
（負極１）
上記アモルファス化されたＳｉ０．８ｇおよびアモルファス化されたＣａＳｉ_２１．１ｇに気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）を０．１ｇ加え、フリッチュジャパン社製ボールミリング装置を用い、Ａｒ雰囲気下、５．３４Ｇの重力加速度で２時間ミリングした。

得られた粉末に導電助剤（ＫＢ：ケッチェンブラック）５質量部とＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたバインダー（ＰＶｄＦ）１０質量部を添加し、ＴＨＩＮＫＹ社製ＡＲＥ−２５０で１〜２時間混練し、スラリーを得た。

スラリー調整後、厚さ２０μmの電解銅箔に上記スラリ−を乗せて、隙間が２５０μｍのドクターブレードを用いて成膜し、スラリーを塗布された集電体からなるシートを作製した。

得られたシートを８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、電解銅箔からなる集電体と上記複合粉体からなる負極層を強固に密着接合させた。これを１ｃｍ^２の円形ポンチで抜き取り、１４０℃で３時間、真空乾燥させて厚さ２２μmの負極１を得た。

負極１全体の質量を１００質量％とすると、負極１にはアモルファスＳｉ：アモルファスＣａＳｉ_２：導電助剤：バインダー樹脂＝３５：４５：１０：１０(質量比)の割合で混合されていることになった。

負極１は、ＣａＳｉ_２を用いている。そのため負極１は、ＦｅＳｉ_２を用いた場合に比べると質量が１／１．７倍であり、ＴｉＳｉ_２を用いた場合に比べると、質量が１／１．５倍であり、負極１はＦｅＳｉ_２およびＴｉＳｉ_２を用いた場合に比べて軽量であった。

（負極２）
上記アモルファス化されたＳｉを、栗本鐵工所株式会社製ハイジーボールミリング装置を用い、Ａｒ雰囲気下、１００Ｇの重力加速度で２時間ミリングした。

得られた粉末に導電助剤（ＫＢ：ケッチェンブラック）５質量部とＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたバインダー（ＰＶｄＦ）１０質量部を添加しＴＨＩＮＫＹ社製ＡＲＥ−２５０で１〜２時間混練し、スラリーを得た。

スラリー調整後、厚さ２０μmの電解銅箔に上記スラリ−を乗せて、隙間が２５０μｍのドクターブレードを用いて成膜し、スラリーを塗布された集電体からなるシートを作製した。

得られたシートを８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、電解銅箔からなる集電体と上記複合粉体からなる負極層を強固に密着接合させた。これを１ｃｍ^２の円形ポンチで抜き取り、１４０℃で３時間、真空乾燥させて厚さ２６μmの負極２を得た。

（負極３）
結晶性Ｓｉ（福田金属箔粉工業株式会社製）粉末に導電助剤（ＫＢ：ケッチェンブラック）５質量部とＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたバインダー（ＰＶｄＦ）１０質量部を添加し、ＴＨＩＮＫＹ社製ＡＲＥ−２５０で１〜２時間混練し、スラリーを得た。

スラリー調整後、厚さ２０μmの電解銅箔に上記スラリ−を乗せて、隙間が２５０μｍのドクターブレードを用いて成膜し、スラリーを塗布された集電体からなるシートを作製した。

得られたシートを８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、電解銅箔からなる集電体と上記複合粉体からなる負極層を強固に密着接合させた。これを１ｃｍ^２の円形ポンチで抜き取り、１４０℃で３時間、真空乾燥させて厚さ２５μmの負極3を得た。

負極３全体の質量を１００質量％とすると、負極３には、結晶性Ｓｉ：導電助剤：バインダー樹脂＝８５：５：１０の割合で混合されていた。

＜コイン型モデル電池作製＞
上記した負極１、負極２，負極３を負極とし、金属リチウムを対極として、１モルのＬｉＰＦ₆／エチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）＋ジエチルカ−ボネ−ト（ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比））溶液を電解液として、ドライルーム内でコイン型モデル電池（ＣＲ2032タイプ）を作製した。コイン型モデル電池は、スペーサー、対極となる厚み５００μｍのＬｉ箔、セパレータ（セルガード社製 商標名Ｃｅｌｇａｒｄ ＃２４００）、および評価極を順に重ね、かしめ加工して、試験例１，試験例２、試験例３のコイン型モデル電池を作製した。

＜コイン型モデル電池評価＞
このコイン型モデル電池の評価を次の方法で行った。
まず、コイン型モデル電池を、０．２ｍＡの定電流で０Ｖに達するまで放電し、５分間の休止後、０．２ｍＡの定電流で１．０Ｖに達するまで充電した。これを、１サイクルとして、繰り返し充放電を行って充電容量を調べた。

各試験例のコイン型モデル電池について、サイクル数と電極全体の単位重量あたりの充電容量を示すグラフを図８に示す。

図８において、試験例２のコイン型モデル電池の１回目の放電容量が３０００ｍＡｈ／ｇ、試験例３のコイン型モデル電池の１回目の放電容量が２７００ｍＡｈ／ｇ、なのに対して、試験例１のコイン型モデル電池の一回目の放電容量は１７００ｍＡｈ／ｇとなっているのは、試験例２および試験例３のＳｉ容量は電極全体の８５質量％であるのに対して、試験例１のＳｉ容量は電極全体の３５質量％であるためである。

図８から明らかなように、結晶性のＳｉを用いた試験例３のコイン型モデル電池が２サイクル目において放電容量が１５０ｍＡｈ／ｇまで急落しているの対し、アモルファスＳｉを用いた試験例１および試験例２のコイン型モデル電池は、２サイクル目では５０％以上の容量を保っていた。

しかし、試験例１のコイン型モデル電池に比べて試験例２のコイン型モデル電池の放電容量の減少が、サイクル数が増えるにつれて急激におこった。試験例１、試験例２および試験例３のコイン型モデル電池の放電容量の維持率を比較すると、１サイクル目の放電容量を１００％として、試験例１の１０サイクル目の容量維持率は５３％であり、試験例２の１０サイクル目の容量維持率は５％であり、試験例３の１０サイクル目の容量維持率は１％であった。

このことから試験例1のコイン型モデル電池のサイクル特性は試験例２のコイン型モデル電池に比べても優れていることがわかった。アモルファス化されたＣａＳｉ_２を活物質に含むことによって吸蔵放出に伴うアモルファスＳｉの体積膨張による割れや剥離をアモルファス化されたＣａＳｉ_２が抑制することによってサイクル特性がより向上したものと考えられる。

＜ラミネート型二次電池＞
（正極の作製）
硫黄変性ＰＡＮ、アセチレンブラック（ＡＢ)およびポリイミド（ＰＩ）(荒川化学製、品番ＨＢＩ−４４Ｂ)を、硫黄変性ＰＡＮ：ＡＢ：ＰＩ＝７５：１５：１０（質量比）となるよう秤量した。これらの材料に分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（キシダ化学製バッテリーグレード）を使用して粘度調整を行いながら自転公転ミキサー（シンキー製ＡＲＥ−２５０）を用いて攪拌および混合を行い、均一なスラリーを作製した。

得られたスラリーをφ０．３、気孔率１７%に調整された厚み１５μmのアルミ箔（福田箔粉工業製）の表面にアプリケーターを使用して塗工し、２００℃で５時間乾燥し、矩形上（４０ｍｍ×８０ｍｍ）にカットして正極を得た。

（負極の作製）
ＳｉＯ_ｘとして、０．９≦ｘ≦１．１、平均粒径５μｍの粉末状のものを用いた。
ＳｉＯ_ｘ、ＫＢ、ＰＩを、ＳｉＯ_ｘ：ＫＢ：ＰＩ＝８０：５：１５（質量比）となるよう秤量した。これらの材料に分散剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（キシダ化学製バッテリーグレード）を加えて粘度調整を行いながら、自転公転ミキサー（シンキー製ＡＲＥ−２５０）を用いて、攪拌および混合を行い、均一なスラリーを作製した。

得られたスラリーを厚さ１８μｍの銅箔集電体の表面にアプリケーターを使用して塗工し、２００℃で５時間乾燥し、矩形上（４０ｍｍ×８０ｍｍ）にカットして負極を得た。

（ラミネート型二次電池の作製）
ラミネート型二次電池の構成を図９ａ、図９ｂ、図９ｃを用いて説明する。図９ａはラミネート型二次電池の積層構成の説明図であり、図９ｂは、図９ａを上から見た説明図であり、図９ｃは、図９ａを横から見た説明図である。両側にスラリーを塗工された両側塗工された正極１０３を８枚と、両側塗工された負極１０２を７枚、片側塗工された負極１０２を２枚とを正負極交互に積層し、各極の間にセパレータ１０４を挟んだ。セパレータ１０４には、ポリプロピレン微多孔質膜の矩形状シート（Ｃｅｌｇａｒｄ２４００、４０ｍｍ×８０ｍｍ、厚さ２５μｍ）を用いた。各正極１０３にはアルミ製タブ１０９、各負極１０２にはニッケル製タブ１０８が溶接されている。ニッケル製タブ１０７をつけた銅メッシュに金属リチウムを貼り付けて作製したリチウム極１０１を８積層電極の両側に設置した。リチウム極１０１と８積層電極とを合わせて電極群と呼ぶ。この８積層電極の計算容量は１Ａである。

非水電解液１０５は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比）で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１モル／Ｌの濃度で溶解して準備した。次に、電極群を２枚一組のアルミラミネートフィルム１０６で覆い、三辺をシールして袋状にした部分へ非水電解液１０５を注入した。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、電極群および非水電解液１０５が密閉されたラミネート型二次電池を得た。なお、両極のタブおよびリチウム極のタブの一部は、外部との電気的接続のため外側へ延出している。

（ラミネート型二次電池のプレドープ）
リチウム極と負極とを電気的につなげることで半電池を作製した。この状態で電流をかけると負極のみにリチウムをプレドープできる。この半電池に電流をかけるとリチウム極から供給されるリチウムイオンは正極層および孔の開いた集電体を通過して、負極にトラップされる。この際、正極は電気的につながっていないので、正極にはリチウムイオンはトラップされない。しかし正極はリチウムイオンが通過する際の抵抗になるのでゆっくりプレドープを行う。プレドープの条件は、温度２５℃、レート１／１００Ｃ、カットオフ電圧：０ＣＶ〜０．０１Ｖとした。

（ラミネート型二次電池の電池特性）
プレドープした上記ラミネート型二次電池を用いて充放電サイクル試験を行った。サイクル試験条件は、温度２５℃、レート０．１Ｃ、カットオフ電圧：０．３Ｖ〜３Ｖである。サイクル数は７０回行った。ラミネート型二次電池のサイクル試験結果を図１０に示す。

図１０からわかるように、５０サイクル後でもラミネート型二次電池の放電容量は６００ｍＡｈ／ｇ以上あり、正極活物質に硫黄系正極活物質を用いたラミネート型二次電池は高容量であり、サイクル特性に優れていた。

本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質に硫黄系正極活物質を用い、負極活物質にアモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２と、アモルファスＳｉとを含む。ラミネート型二次電池のサイクル試験結果から正極活物質に硫黄系正極活物質を用いた非水電解液二次電池は、高容量で、サイクル特性にも優れていることがわかった。コイン型モデル電池の試験結果から、負極活物質にアモルファスＣａＳｉ_２と、アモルファスＳｉとを含む試験例１の１０サイクル目の容量維持率は、負極活物質にアモルファス化されたＳｉのみを含む試験例２および負極活物質に結晶性のＳｉを含む試験例３に比べて大幅に優れていることがわかった。

従って正極活物質に硫黄系正極活物質を用い、負極活物質にアモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２と、アモルファスＳｉとを含む非水電解質二次電池は、放電容量が高く、サイクル特性が優れているという効果が得られると考えられる。

１、反応装置、２：反応容器、３：蓋、４：熱電対、５：ガス導入管、６：ガス排出管、７：電気炉、１０１、リチウム極、１０２、負極、１０３、正極、１０４、セパレータ、１０５、非水電解液。

Claims (7)

1. 炭素（Ｃ）と硫黄（Ｓ）とを含む硫黄系正極活物質を有する正極と、
   アモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２と、アモルファスＳｉとを含む負極活物質を有する負極と、
   を有することを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記硫黄系正極活物質は、
   ポリアクリロニトリル、ピッチ類、ポリイソプレン、３環以上の六員環が縮合してなる多環芳香族炭化水素、および植物系炭素材料から選ばれる少なくとも一種からなる炭素源化合物と、
   硫黄と、
   を材料とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記硫黄系正極活物質は、前記炭素源化合物に由来する炭素骨格を持つ請求項２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記アモルファスＭｇ_２Ｓｉあるいは前記アモルファスＣａＳｉ_２と、前記アモルファスＳｉは、アモルファスＳｉ：アモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２＝１：０．０５〜１：８の質量比で混合されている請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
5. 前記負極活物質は、
   結晶性のＳｉをミリングしてアモルファスＳｉを形成するアモルファスＳｉ形成工程と、
   結晶性のＭｇ_２Ｓｉあるいは結晶性のＣａＳｉ_２をミリングしてアモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２を形成するアモルファスＭｇ_２ＳｉあるいはアモルファスＣａＳｉ_２形成工程と、
   別々に形成した前記アモルファスＳｉと、前記アモルファスＭｇ_２Ｓｉあるいは前記アモルファスＣａＳｉ_２とを混合して混合粉末とする混合工程と、
   を経て製造されたものである請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
6. 前記ミリングは５０Ｇ以上の重力加速度で行う請求項５に記載の非水電解質二次電池。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池を搭載した車両。

Images