JP2013189664A - 銅合金管 - Google Patents

Abstract

【課題】疲れ強さが優れた銅合金管を提供する。
【解決手段】銅合金管は、Ｚｒ：０．００５乃至０．２質量％、Ｓｎ：０．０１乃至２．０質量％、Ｓ：０．００５質量％以下、Ｏ：０．００５質量％以下、及びＨ：０．０００２質量％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有する。そして、管外表面から深さ０．１μｍの位置に存在するＯのグロー放電発光表面分析による分析値の最大値が３質量％以下である。この銅合金管は、疲れ試験において、繰り返し応力を１００ＭＰａとしたときに、繰り返し数が１０^７回で破断しない疲労強度を有する。
【選択図】図２

Description

本発明は、熱交換器の伝熱管として好適の銅合金管に関し、特に、疲れ強さが優れた銅合金管に関する。

例えば、エアコンの熱交換器においては、ヘアピン状に曲げ加工した長尺の複数個のＵ字形銅管（以下、銅管という場合は、銅合金管も含む）を夫々アルミニウムフィン（以下、アルミニウムという場合は、アルミニウム合金も含む）の貫通孔に挿通し、銅管内に治具を挿入して、銅管を拡管することにより、銅管の外面とアルミニウムフィンとを密着させている。そして、この長尺銅管の開放端を拡管し、隣接する拡管部にＵ字形に曲げ加工した短尺の銅管（リターンベンド）を挿入し、りん銅ろう等のろう材により、短尺銅管（リターンベンド）をヘアピン状の長尺銅管の拡管部にろう付けすることにより、複数個のヘアピン状の銅管がリターンベンド銅管により連結されて１個の冷媒通路が完成し、熱交換器が製造されている。

このため、熱交換器に使用される銅管には、熱伝導率が優れていることは勿論のこと、曲げ加工性及びろう付け性が優れていることが要求される。従って、これらの特性が良好であり、適切な強度を有するりん脱酸銅が、熱交換器用の銅管として、使用されている。

エアコン等の熱交換器に使用される冷媒には、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）系フロンが広く使用されてきたが、ＨＣＦＣはオゾン破壊係数が大きいことから、地球環境保護の点から、オゾン破壊係数が小さいＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）系フロンが使用されるようになってきた。また、ヒートポンプ式給湯器、ショーケース、自動販売機等に使用する熱交換器等に自然冷媒であるＣＯ_２が使用されるようになってきた。熱交換器において、これらの冷媒が使用される圧力（熱交換器の伝熱管内を流れる圧力）は、凝縮器（ＣＯ_２においてはガスクーラー）において、最大となり、例えば、ＨＣＦＣ系フロンのＲ２２では２．８ＭＰａ、ＨＦＣ系フロンのＲ４１０Ａでは４ＭＰａ、またＣＯ２冷媒では７乃至１４ＭＰａ（超臨界状態）程度であり、新たに採用された冷媒の運転圧力は従来冷媒Ｒ２２の１．４乃至５倍程度に増大している。

伝熱管の破壊圧力をＰ、伝熱管の外径をＤ、伝熱管の引張強さをσ、伝熱管の肉厚をｔ（内面溝付管の場合は底肉厚）とすると、これらの間には、Ｐ＝２×σ×ｔ／（Ｄ−０．８ｔ）の関係がある。前記式を肉厚ｔに関して整理すると、ｔ＝（Ｄ×Ｐ）／（２×σ＋０．８Ｐ）となり、伝熱管の引張強さσが大きいほど肉厚ｔを薄くできることがわかる。実際に、伝熱管を選定する場合、破壊圧力Ｐに更に安全率Ｓ（通常、２．５乃至５程度）をかけた圧力に対して算出される引張強さ及び肉厚の伝熱管を使用する。

りん脱酸銅製伝熱管の場合、引張強さが小さいことから、冷媒の運転圧力の増大に対応するには、管の肉厚を厚くする必要がある。また、熱交換器の組み立ての際、ろう付け部は８００℃以上の温度に数秒乃至数十秒間加熱されるため、ろう付け部及びその近傍ではその他の部分に比べて結晶粒が粗大化し、軟化により強度が低下した状態となってしまうことから、肉厚をより厚くする必要がある。このように、伝熱管としてりん脱酸銅を使用すると、熱交換器の質量増大、及び価格増大を招くことから、引張強さが大きく、加工性が優れていると共に、良好な熱伝導率を有する伝熱管が強く要求されるようになってきた。

このような要求に応えるべく、Ｓｎ：０．１乃至１．０質量％、Ｐ：０．００５乃至０．１質量％、Ｏ：０．００５質量％以下及びＨ：０．０００２質量％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有し、平均結晶粒径が３０μｍ以下である熱交換器用銅合金管が提案されている（特許文献１）。また、Ｚｒ：０．００５乃至０．２質量％、Ｓｎ：０．０１乃至２．０質量％、Ｓ：０．００５質量％以下、Ｏ：０．００５質量％以下、及びＨ：０．０００２質量％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有し、焼鈍によるＺｒの析出により、焼鈍後の引張強さが２５０Ｎ／ｍｍ２以上、伸びが４０％以上であり、平均結晶粒径が３０μｍ以下である耐熱高強度熱交換器用銅合金管が提案されている（特許文献２）。

特開２００３−２６８４６７号公報 特開２００８−２５５３８１号公報

しかしながら、特許文献１の銅合金は、Ｓｎの固溶強化により強度が向上し、ろう付け後の軟化も小さく、伝熱管に使用すると、管の肉厚を薄くすることが可能になるが、所定の強度を満足するまでＳｎを含有させると、熱間変形抵抗が増加して、押出し時の生産性及び品質の低下を招くという問題点があった。即ち、特許文献１の銅合金は、熱間変形抵抗が高いため、熱間押出温度を高くする必要があり、ビレットが酸化して製品の表面に疵が発生しやすくなる。

また、特許文献２の銅合金は、りん脱酸銅管に対する破壊圧力／引張強さの比を上回る破壊圧力／引張強さの比を有し、且つ押出性、曲げ加工性及び耐熱性に優れた耐熱高強度熱交換器用銅合金管を得ることが可能になったが、疲れ強さはそれほど向上せず、また、疲れ強さのバラツキが大きくなるという問題点があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、疲れ強さが優れた銅合金管を提供することを目的とする。

本発明に係る銅合金管は、Ｚｒ：０．００５乃至０．２質量％、Ｓｎ：０．０１乃至２．０質量％、Ｓ：０．００５質量％以下、Ｏ：０．００５質量％以下、及びＨ：０．０００２質量％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有し、
管外表面から深さ０．１μｍの位置に存在するＯのグロー放電発光表面分析による分析値の最大値が３質量％以下であり、
疲れ試験において、繰り返し応力を１００ＭＰａとしたときに、繰り返し数が１０^７回で破断しない疲労強度を有することを特徴とする。

この銅合金管において、更に、Ｐ：０．００５乃至０．１質量％を含有することができる。また、Ｚｎ：０．０１乃至１．０質量％を含有することもできる。更に、Ａｌ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｔｉ及びＡｇからなる群から選択された１種以上の元素を合計で０．０７質量％未満含有することができる。そして、前記銅合金管は、例えば、内面溝付管である。

本発明によれば、請求項１に記載の組成を有し、管外表面から０．１μｍの深さの位置のグロー放電発光表面分析によるＯの分析値の最大値を３質量％以下としたので、銅合金管の疲れ強さを向上させることができる。このため、この銅合金管を使用した熱交換器の疲労強度を向上させることができ、又は銅合金管の肉厚を薄くして、熱交換器の軽量化及び銅量の削減を図ることができる。

銅管の外表面から３μｍの深さまでのＯの深さ方向濃度分布（グロー放電発光表面分析による）を示すグラフ図である。 銅管の外表面から０．５μｍの深さまでのＯの深さ方向濃度分布（グロー放電発光表面分析による）を、横軸を拡大して示すグラフ図である。

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。先ず、本発明の銅合金管の組成における成分添加理由及び組成限定理由について説明する。

「Ｚｒ：０．００５乃至０．２質量％」
Ｚｒは、本発明の銅合金管中において、Ｃｕ−Ｚｒ及びＺｒ−Ｐ等の化合物を析出させて、引張強さを向上させたり、疲れ強さを向上させることができる元素である。また、Ｚｒ添加による銅合金管の引張強さ及び疲れ強さの向上に対する寄与の程度は、Ｓｎの添加よりもかなり大きいため、Ｚｒ添加によりＳｎの含有量を低く抑制することができ、Ｓｎの含有量が低い分、銅合金管の熱間変形抵抗を低減させ、押出性を向上させることができる。Ｚｒの含有量が０．２質量％を超えると、引張強さが高くなりすぎて、伸びが低下してしまい、押出性及び加工性に悪影響を及ぼすことになる。また、本発明の銅合金管のＺｒ含有量が０．００５質量％未満であると、所望の引張強さを得ることができない。従って、Ｚｒの含有量を０．００５乃至０．２質量％とする。

「Ｓｎ：０．０１乃至２．０質量％」
Ｓｎは固溶硬化によって、銅合金管の引張り強さを向上させたり、りん銅ろう等のろう付けによる熱影響に対して、結晶粒度の粗大化を抑制して、銅合金管の耐熱性を向上させる。Ｓｎの含有量が２．０質量％を超えると、鋳塊における凝固偏析が激しくなり、通常の熱間押出し及び／又は加工熱処理により、偏析が完全に解消しないことがあり、銅合金管の組織、機械的性質、曲げ加工性、ろう付け後の組織及び機械的性質の不均一をもたらす。また、押出圧力が高くなり、Ｓｎ含有量が２．０質量％の銅合金と同一の押出圧力とするには、押出し温度を上げることが必要になる。これにより、押出材の表面酸化が増加し、生産性が低下し、銅合金管の表面欠陥が増加する。また、本発明の銅合金管へのＳｎ含有量が０．０１質量％未満であると、焼鈍後及びろう付け加熱後に十分な引張強さ及び細かい結晶粒径を得ることができなくなり、更に、りん銅ろう等によるろう付け加熱時の強度低下抑制効果及び結晶粒粗大化防止効果が不十分なものとなってしまう。従って、Ｓｎの含有量を０．０１乃至２．０質量％とする。

「Ｓ：０．００５質量％以下」
Ｓは本発明の銅合金管中において、Ｃｕと化合物を形成して、母相中に存在する。Ｓの含有量が増えると、鋳塊時の鋳塊割れ及び熱間押出割れが増加する。また、熱間押出割れが発生しなくても、押出材を冷間圧延加工及び抽伸加工すると、材料内部のＣｕ−Ｓ化合物は管の軸方向に伸張し、Ｃｕ−Ｓ化合物界面で割れが発生しやすく、製品加工中及び製品段階において、銅合金管の表面に表面疵及び割れ等を生じさせ、製品の歩留を低下させる。また、Ｃｕ−Ｓ化合物界面で割れが発生しない場合でも、本発明の銅合金管に曲げ加工を行う際、割れ発生の起点となり、曲げ部で割れが発生する頻度が高くなる。更に、ＳがＺｒと化合物を形成してしまい、Ｃｕ−Ｚｒの析出物の量が減少して、引張強さ及び疲れ強さの低下を招く虞がある。このような問題点を改善するために、本発明の銅合金管のＳ含有量は０．００５質量％以下、望ましくは０．００３質量％以下、更に望ましくは０．００１５質量％以下にする必要がある。Ｓは、銅地金及びスクラップ等の原料、スクラップに付着する油、溶解鋳造雰囲気（溶湯を被覆する木炭／フラックス、溶湯と接触する雰囲気中のＳＯｘガス、炉材等）より比較的容易に溶湯中に取り込まれるため、Ｓ含有量を０．００５質量％以下とするには、低品位のＣｕ地金及びスクラップの使用量の低減、溶解雰囲気のＳＯｘガスの低減、適正な炉材の選定、Ｍｇ、Ｃａ等のＳと親和性が強い元素の微量添加による溶湯の脱硫等の対策が有効である。

「Ｏ：０．００５質量％以下」
本発明の銅合金管において、Ｏの含有量が０．００５質量％を超えると、Ｃｕ及びＳｎの酸化物が鋳塊に巻き込まれ、鋳塊の健全性が低下すると共に、製造された銅合金管の曲げ加工性が低下しやすくなる。このため、Ｏの含有量を０．００５質量％以下とする必要がある。曲げ加工性をより改善するためには、Ｏの含有量を０．００３質量％以下とすることが望ましく、０．００１５質量％以下とすることが更に望ましい。

「Ｈ：０．０００２質量％以下」
溶解鋳造時に溶湯に取り込まれる水素が多くなると、この水素がピンホール中に存在したり、粒界に濃化したりして、この状態でＨが鋳塊中に存在するため、熱間押出時に割れが発生しやすくなる。また、熱間押出後も、焼鈍時に粒界にＨの膨れが発生しやすくなり、製品の歩留が低下する。このため、本発明の銅合金管においては、Ｈの含有量を０．０００２質量％以下とすることが必要である。製品歩留をより向上させるためには、Ｈの含有量を０．０００１質量％以下とすることが望ましい。なお、Ｈの含有量を０．０００２質量％以下又は０．０００１質量％以下とするためには、溶解鋳造時の原料の乾燥、溶解被覆木炭の赤熱、溶湯と接触する雰囲気の露点の低下、りん添加前の溶湯の若干の酸化等の対策が有効である。

「不可避的不純物」
本発明においては、Ｓ，Ｏ，Ｈは、不純物であり、夫々、上述の如く、規制する。これらの不純物以外に規制すべき不可避的不純物として、Ａｓ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｓｅ，Ｔｅがある。これらの不純物元素も、Ｓ同様に、鋳塊、熱間押出材、冷間加工材の健全性を低下させ、また、管の曲げ加工性を損なう。このため、これらのＡｓ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｓｅ，Ｔｅの合計含有量は、０．００１５質量％以下、望ましくは０．００１０質量％以下，更に望ましくは０．０００５質量％以下とすることが好ましい。

「Ｐ：０．００５乃至０．１質量％」
Ｐは本発明の銅合金管中において、前述のように、Ｚｒとの化合物Ｚｒ−Ｐを析出させて、引張強さを向上させたり、疲れ強さを向上させることができる元素である。本発明の銅合金管のＰ含有量が、０．１質量％を超えると、導電率が低下したり、熱間加工性及び冷間加工性が阻害されることになる。一方、Ｐ含有量が０．００５質量％未満であると、所望の強度（引張強さ、疲れ強さ）を得ることができず、また脱酸が不十分となり、酸化物が鋳塊に巻き込まれ、鋳塊の健全性が低下すると共に、製造された銅合金管の曲げ加工性が低下しやすくなる。従って、銅合金管にＰを添加する場合は、Ｐの含有量は０．００５乃至０．１質量％にする。

「Ｚｎ：０．０１乃至１．０質量％」
Ｚｎを銅合金管に添加することにより、銅合金管の熱伝導率を大きく低下させることなく、強度、耐熱性及び疲れ強さを向上させることができる。また、Ｚｎの添加により、冷間圧延，抽伸加工及び転造加工等に使用する工具の摩耗を低減させることができ、抽伸プラグ、溝付プラグ等の寿命を延長させる効果がある。このため、Ｚｎの添加は生産コストの低減に寄与する。また、熱交換器の組み立て工程においても、ヘアピン曲げ加工時に使用するマンドレルと、アルミニウムフィンへ密着させるために長尺銅合金管を拡管加工する際に使用する拡管ビュレットの摩耗を低減することができる。なお、ヘアピン曲げ加工においては、銅管ユーザーが、ＬＷＣ（レベルワウンドコイル）として供給される銅管をＬＷＣから巻き解いた後、整直処理して直管に成形し、回転曲げ型と締め付け型との間に銅管を通して曲げ加工するが、この際、先端にマンドレル（心金）を設置したマンドレルバーを、回転曲げ型と締め付け型の上流側にて曲げ加工する直前の銅管内に挿入し、曲げ部で銅管が潰れることを防止している。このマンドレルの摩耗が問題となる。

Ｚｎの含有量が１．０質量％を超えると、応力腐食割れ感受性が高くなる。また、Ｚｎの含有量が０．０１質量％未満であると、上述の効果が十分でなくなる。従って、銅合金管にＺｎを添加する場合は、Ｚｎの含有量を０．０１乃至１．０質量％とする。

「Ａｌ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｔｉ及びＡｇからなる群から選択された１種以上の元素：合計で０．０７質量％未満」
Ａｌ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｔｉ及びＡｇは、いずれも本発明の銅合金管の強度（引張強さ及び疲れ強さ）、耐圧破壊強度、及び耐熱性を向上させ、結晶粒を微細化して、曲げ加工性を改善する。前記元素の含有量の合計が０．０７質量％を超えると、押出圧力が上昇するため、これらの元素を添加しないものと同一の押出力で押出しを行おうとすると、熱間押出温度をあげることが必要になる。これにより、押出材の表面酸化が多くなるため、本発明の銅合金管において、表面欠陥が多発し、製品歩留が低下する。また、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌは銅中でＳと安定な化合物を形成することから、これらのＭｇ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌを添加することにより、溶解鋳造時の脱硫処理により除去できなかったＳを固定することができる。上述の作用効果を得るために、好ましくは、Ａｌ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｔｉ及びＡｇからなる群から選択された１種以上の元素を合計で０．０７質量％未満含有することが好ましい。更に、これらの元素の合計含有量は、０．０５質量％未満とすることが望ましく、０．０３質量％未満とすることが更に望ましい。

「管外表面から深さ０．１μｍの位置に存在するＯのグロー放電発光表面分析による分析値の最大値が３質量％以下」
銅管の焼鈍雰囲気には微量の酸素が含まれている。銅は酸素を固溶するので、銅管を焼鈍すると、焼鈍雰囲気中の酸素が銅管表面から内部に拡散する。銅より酸化しやすい元素が銅管に含まれていると、銅管に取り込まれた酸素がこの銅より酸化しやすい元素と優先的に反応して酸化物を形成する。この現象を内部酸化という。焼鈍温度が高いほど、焼鈍時間が長いほど酸素の拡散深さは大きくなることから、内部酸化の深さは大きくなる。通常行なわれている銅管の焼鈍工程では内部酸化を完全になくすことが困難であり、焼鈍温度：４００〜６５０℃、焼鈍時間：１分〜２時間程度の銅管の焼鈍条件においては、雰囲気の酸素分圧が高い場合、銅管のごく表層（例えば、最大で数μｍ程度）は内部酸化層となることがある。

前述のように、本発明の銅合金管に含まれる金属Ｚｒは、焼鈍によりＺｒ−Ｃｕ、Ｚｒ−Ｐ等の金属間化合物を形成し、銅合金管における引張強さを向上させ、この引張強さの向上に起因する疲れ強さの向上に寄与する。しかし、Ｚｒは酸化物形成自由エネルギーがＣｕよりかなり小さく、焼鈍時に発生する内部酸化により容易にＺｒ酸化物となる。そうすると、Ｏ量が多い場合、銅合金管のごく表層においては、ＺｒがＯと反応してＺｒ酸化物を形成してしまい、Ｚｒ−Ｃｕ、Ｚｒ−Ｐ等のＺｒ化合物を形成するＺｒが欠乏する。また、焼鈍初期に既に形成されていたＺｒ化合物が酸化物になってしまう。即ち、焼鈍時の内部酸化により、化合物の形成のためのＺｒが不足して、引張り強さ及び疲れ強さの向上に寄与するＺｒ−Ｃｕ、Ｚｒ−Ｐ等のＺｒ化合物（Ｚｒ金属間化合物）が不足してしまう。このように、銅管のごく表層でＺｒ化合物を形成する金属Ｚｒが欠乏すると、焼鈍後の銅管においては、ごく表層における引張り強さが低下した状態となる。そうすると、金属疲労の起点はその表面である（疲れによる割れは表面から発生）ことから、このように、表層部の引張応力が低下した銅管においては繰返し応力により表面で微細な割れが発生しやすく、一旦発生した割れが強度が低下した内部酸化層を容易に伝播する。また、内部酸化層まで割れが形成されてしまうと、この内部酸化層よりも深い部分、即ち、Ｚｒ化合物が形成され、引張り強さが十分である部分でも、割れ先端に発生する応力集中により亀裂が進展し、疲れ強さが低下してしまうことになる。なお、内部酸化は銅管のごく表層の現象であることから、銅管そのものの引張り強さには影響を及ぼさない。

このような銅合金管の強度の低下を防止するため、本発明においては、銅管のごく表面領域に含まれる酸素量に着目した。即ち、管外表面から肉厚方向にグロー放電発光表面分析によりＯの濃度分布を分析することにより、銅合金管の外表面から深さ０．１μｍの位置に存在するＯの量を測定し、この分析値の最大値が３質量％以下となるようにすればよい。銅合金管の外表面から管中心に向かう方向の深さ０．１μｍの位置に存在するＯの含有量を３質量％以下とすることにより、管外表面における亀裂の発生及び亀裂による応力集中により生じる疲労強度の低下を防止することができる。なお、銅管の使用中に銅管に作用する応力等を勘案し、また、実際上、従来の銅管の疲労破壊が銅管の外表面に発生することが殆どであることから、銅管表面から侵入する酸素の影響は、銅管の管外表面におけるものであり、管内表面については、Ｏの規制をする必要がない。

この銅合金管の外表面から管中心に向かう方向の深さ０．１μｍの位置に存在するＯの含有量は、グロー放電発光表面分析（ＧＤ−ＯＥＳ（Glow Discharge Optical Emission Spectrometry）により計測することができる。即ち、ＧＤ−ＯＥＳは数十μｍの深い領域から極表面（数ｎｍ乃至数十ｎｍ）の領域を短持間で一括分析できる最新の分析装置である。このＧＤ−ＯＥＳは、発光を利用した分析装置であるため、感度が高く、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ等の軽元素も分析可能な手法である。

測定深さは、ＧＤ−ＯＥＳ装置（例えば、堀場社製ＧＤ−ＰＲＯＦＩＬＥＲ２型ＧＤ−ＯＥＳ）で測定し、得られたスパッタ時間を、予め測定した標準試料のスパッタ時間、及び表面粗さ計によって測定したスパッタクレータ深さによって、測定深さに換算する。

ＧＤ−ＯＥＳ装置（堀場社製ＧＤ−ＰＲＯＦＩＬＥＲ２型ＧＤ−ＯＥＳ）による分析条件は、例えば、以下のとおりである。
分析モード ：ノーマルスパッタ
アノード径（分析面積）：直径４ｍｍ
放電電力 ：３５Ｗ
Ａｒガス圧 ：６００Ｐａ

そして、銅合金管を管軸方向に半割りした後、油圧プレスを用いて銅合金管を平坦にし、平坦な板の表面（管外表面であった面）について、ＧＤ−ＯＥＳ分析を行う。図１及び図２は、この銅合金管の外面について、表面から肉厚方向に、ＧＤ−ＯＥＳにより、Ｏの深さ方向の濃度分布を測定した結果を示す。図１は、外表面から３μｍの深さまで表示し、図２はそのうちの外表面から０．５μｍの深さまでの濃度分布を表示する。図中、Ｎｏ．１及びＮｏ．２は夫々後述する実施例５及び実施例６の場合の分析結果である。

この図１及び図２に示すように、銅合金管の外表面から肉厚方向に向けて、酸素濃度は、外表面で最も高く、徐々に低下していき、表面から０．１μｍの深さまでは大きく変化するが、それより深くなると、酸素濃度の変化は少ない。よって、通常の銅合金管の製造工程において、銅合金管の外表面から０．１μｍの深さ位置の酸素（Ｏ）濃度を指標として、銅合金管の外面の表層部のＺｒ酸化物の量又は酸化によるＣｕ−Ｚｒ化合物の減少量を認識することができる。そこで、本発明においては、ＧＤ−ＯＥＳ分析による管表面から０．１μｍの位置におけるＯの分析値の最大値（測定点によるバラツキを考慮して最大値とする）が３質量％以下となるようにする。この条件を満たすと、Ｚｒの酸化が抑制され、強度に寄与するＣｕ−Ｚｒ化合物又はＺｒ−Ｐ化合物が十分に存在することになる。

このように、銅合金管の管外表面から０．１μｍの深さ位置におけるＯ量を３質量％以下とするためには、銅合金管の熱処理の際の雰囲気ガスの酸素量及び露点等を制御すればよい。通常、銅合金管はローラーハース型半連続熱処理炉で熱処理されるので、以下においては、ローラーハース型半連続熱処理炉による熱処理を例として説明する。銅合金管のコイルは、入り口側のベッシブル２を通って炉内に装入され、続いて、加熱帯に移動して加熱処理され、その後、冷却帯に移動して冷却される。熱処理炉内には通常ＤＸガスが供給されて、このＤＸガスの雰囲気下で熱処理がなされる。銅合金管のコイルは、出口側のベッシブル６に移り、熱処理後の銅合金管のコイルが出炉する。このローラーハース炉は、ＤＸガスにより銅合金管の酸化を防止するものであるが、入側及び出側には、扉が設けられていない構造のものと、これらの扉が設けられていても、生産の効率化のためにこれらの扉を使用せずに熱処理が行なわれることがあった。そのため、炉外雰囲気の影響を受けやすく、加熱帯及び冷却帯の酸素濃度の制御が不十分で、バラツキが多く、本発明のように内部酸化しやすい元素を含む銅合金管に対しては、酸素濃度（２００ｐｐｍ以下、望ましくは１５０ｐｐｍ以下）及び露点（１５℃以下、望ましくは１０℃以下）を十分満足させることができないことがあった。

本発明においては、この熱処理の間の銅合金管の雰囲気を、酸素分圧が低くなるように、制御する。また、炉内の露点を、適切なものに制御する。これらの手段により、銅合金管の表面から深さ０．１μｍの位置におけるＯ量を、３質量％以下に制御することができる。なお、前記の酸素量をより低下させるには、ローラーハース型半連続熱処理炉におけるＤＸガスの水素含有量を増加させると共に露点を低下させるか、又はバッチ式のベル型炉により例えば７５％Ｈ_２−２５％Ｎ_２雰囲気で焼鈍を行なう等の方法を採用してもよい。

「疲れ試験において、繰り返し応力を１００ＭＰａとしたときに、繰り返し数が１０^７回で破断しない疲労強度を有すること」
銅合金管を、ＪＩＳＺ２２７３に定められた疲れ試験方法により疲れ強さを測定する。銅合金管の両管端を固定して、１００ＭＰａの両振り応力を付与する。この場合に、繰り返し数が１０^７回未満で破断した場合は、運転時に高い圧力が必要なＨＦＣ系フロン又はＣＯ_２を冷媒に使用する熱交換器又は配管では、その信頼性が低下する。従って、繰り返し応力が１００ＭＰａで疲れ試験を行ったとき、繰り返し数が１０^７回以上であることが必要である。

「銅合金管が内面溝付管である」
本発明の銅合金管は、りん脱酸銅管に比して、引張強さを大きくし、且つ結晶粒径を小さくすることができるので、転造加工による内面溝付管の製造に好適である。特に、引張強さが大きいことから、転造加工時に引き抜き方向に伸びにくいので、溝付プラグの溝部への銅合金管の肉の充填が円滑であり、良好なフィン形状を有する内面溝付管を高速で加工することが可能になる。

次に、本発明の銅合金管の製造方法について、平滑管又は内面溝付管の場合を例として以下に説明する。

先ず、原料の電気銅を還元性雰囲気中で溶解し、銅が溶解した後、Ｚｒ及びＳｎを所定量添加し、更に、必要に応じて、Ｃｕ−１５質量％Ｐ中間合金の投入によりＰを添加する。溶湯組成を所定組成に調整後、所定寸法のビレットに鋳造する。その後、ビレットを７５０乃至９５０℃に加熱する。

そして、加熱したビレットに穿孔加工を行い、７５０乃至９５０℃で熱間押出加工する。熱間押出の加工率（［穿孔されたビレットの断面積−熱間押出後の素管の断面積］／［穿孔されたビレットの断面積］×１００％）は、８０％以上とすることが望ましく、９０％以上とすることが更に望ましい。

その後、急冷処理する。本発明の銅合金管に所定の特性を発揮させるには、押出後に、銅合金管を加熱してＺｒ化合物中のＺｒを銅母材中に固溶させること及び再結晶による結晶粒の粗大化を防止することが必要である。このためには、例えば、水冷等の方法により、熱間押出材を９００℃から急冷する。熱間押出後、押出素管の表面温度が３００℃になるまでの冷却速度が１０℃／秒以上，望ましくは１５℃／秒以上、更に望ましくは２０℃／秒以上となるように冷却することが好ましい。

そして、押出素管に対し、圧延加工を行う。圧延加工率は断面減少率で９５％以下、望ましくは９０％以下とすることにより、製品不良を低減することができる。

その後、圧延素管に抽伸加工を行って、所定の寸法の素管を製造する。通常、抽伸加工は数台の抽伸機を使用して行うが、各抽伸機による加工率（断面減少率）は４０％以下にすることにより、表面欠陥及び内部割れを低減できる。

更に、抽伸加工後の銅合金管を焼鈍する。このとき、再結晶及びＺｒの析出が発生する条件で抽伸管を焼鈍する。結晶粒径１０〜４０μｍを有する再結晶により、伸びが回復して銅合金管の加工性が向上し、また、Ｚｒ化合物の析出により目的とする引張強さと耐力を保持させることが可能となる。本発明の銅合金管を製造するには、抽伸管の実体温度が４００乃至７００℃の条件で、５分乃至１２０分間程度保持することが望ましい。また、室温から所定温度までの平均昇温速度を５℃／分以上、望ましくは１０℃／分以上とすることが望ましい。

また、焼鈍炉内の雰囲気は、管表面の所定の深さのＯの量を規制するため、焼鈍炉内の酸素濃度を２００ｐｐｍ以下、望ましくは１００ｐｐｍ以下、熱処理炉内の露点を１５℃以下、望ましくは１０℃以下とすることが望ましい。

雰囲気ガス自体の露点は、０〜５℃前後と低いものであるが、通常、ローラーハース型の焼鈍炉は密閉性が低く、焼鈍炉内の雰囲気の露点は、通常は１５℃よりも高い状態になる。また、酸素濃度も２００ｐｐｍよりも高い状態になる。しかし、本発明者等は、露点及び酸素濃度が高いと、銅合金管の疲れ強さが低下することを見いだし、更に、疲れ強さの低下は管表面の一定深さにおけるＯの量に関連することを見いだした。そこで、焼鈍炉の入側及び出側に扉を設けて、炉内の密閉性を向上させると共に、同じく、入側及び出側に雰囲気ガスのエアカーテンを設けて、銅合金管を焼鈍炉に出し入れするときの外気雰囲気の炉内への流入を極力抑制するような工夫を行うことが必要である。

更に、焼鈍炉から出炉するときの酸化層の形成を抑制するため、出炉温度を６０℃以下、望ましくは４０℃以下にすることが望ましい。そして、焼鈍炉の出側における雰囲気の露点を２０℃以下、望ましくは１０℃以下とすることが望ましい。銅合金管の疲れ強さは、季節によってもバラツキがあることが判明したが、従来は、銅合金管を焼鈍炉５から外気雰囲気に直接出炉していたため、外気の湿度によって管外表面の一定の深さのＯ量が増減して、これが疲れ強さのバラツキの原因となることが判明した。そこで、銅合金管が出炉してから、管表面の酸化を抑制するため、焼鈍炉の出側に空調室を設け、雰囲気の空調を行い、空調室の雰囲気の露点を２０℃以下に制御するようにする。

次に、内面溝付管を製造する際には、上述のようにして製造した平滑管を素管として、その内面に溝付加工を実施する。即ち、焼鈍した平滑管に溝付転造加工を行って、内面溝付管を製造する。次いで、溝付加工した内面溝付管に必要に応じて焼鈍処理する。焼鈍条件は、前述と同様である。これにより、内面溝付管が製造される。

次に、本発明の効果を実証するための試験結果について説明する。

（第１試験例）
第１試験例は、平滑管についてのものである。電気銅を溶解した溶湯に、Ｚｎ及びＳｎを添加した後、必要に応じて、Ｃｕ−Ｐ母合金を添加することにより、所定の組成の溶湯を作製し、直径が３００ｍｍのビレットに鋳造した。次に、このビレットを８５０乃至９５０℃に加熱した後、ビレットの中心をピアシング加工し、熱間押出により外径が１００ｍｍ、肉厚が１０ｍｍの押出素管を作製した。この押出加工における断面減少率は９０％以上であった。押出後の素管は、９００℃から急冷し、押出直後から水冷までの時間及び水冷後の押出素管の表面温度等により、３００℃までの平均冷却速度は２０℃／秒以上と見積もられた。押出素管を圧延及び抽伸加工して、外径が９．５２ｍｍ、肉厚が０．８０ｍｍの素管を製作した。なお、圧延における断面減少率は９０％以下、抽伸加工における１パスあたりの加工率は４０％以下とした。焼鈍炉５内を還元性ガス雰囲気にして、この焼鈍炉５内を酸素濃度が１５０ｐｐｍ、露点が１０℃としたローラーハース炉で、抽伸後の銅合金管を、平均昇温速度が１０乃至２５℃／分で加熱して、５５０乃至６５０℃（実体温度）に３０乃至８０分間保持し、その後、銅合金管を５０℃まで冷却して露点１５℃に管理されたチャンバ（ベッシブル）に出炉させ、供試材とした。

上述の如く製造した銅合金管について、その組成及びＧＤ−ＯＥＳ分析による表面から０．１μｍの位置のＯの濃度を下記表１−１及び表１−２に示す。また、疲れ試験において、繰り返し応力を１００ＭＰａとしたときに、繰り返し数が１０^７回で破断したか否かの披露割れの有無も合わせて、表１−１及び表１−２に示す。

表１−１、表１−２に示すように、本発明の請求項１乃至４にて規定した組成及び表面から０．１μｍの位置のＯ量を満たす実施例１乃至１０は、いずれも、繰り返し応力が１００ＭＰａの疲れ試験において、繰り返し数が１０^７回でも破断しなかった。

これに対し、組成又は表面から０．１μｍの位置のＯ量のいずれかが本発明の範囲を満たさない比較例１、２、４、６と従来例１は、疲れ試験において、破断した。また、同様に組成が本発明の範囲を満たさない比較例３は、Ｚｒが多すぎるため、伸びが低下して製品として不適であった。比較例５はＳｎが多すぎるため、押出温度が極めて高くなり、品質が著しく劣るものであった。比較例７はＰが多すぎるため、熱間加工性及び冷間加工性が著しく低下して、製品として不適であった。比較例８はＺｎが多すぎるため、ＪＩＳＨ３３００に規定された時期割れ試験を行ったところ、割れが発生した。比較例９はＯが多すぎるため、ＪＩＳＨ３３００に規定された水素脆化試験を行ったところ、水素脆化を起こした。比較例１０はＨが多すぎるため、熱間押出時に割れが発生した。

（第２試験例）
第２試験例は、内面溝付管についてのものである。第１試験例と同様の方法で製造した平滑管を内面溝付加工用の素管とした。この圧延素管を抽伸加工して、溝付転造用の素管を製作した。溝付転造用の素管をインダクションヒータにより材料が酸化しない条件で中間焼鈍した。次に、中間焼鈍した溝付転造用素管の内面に溝付転造加工を行い、外径７ｍｍ、底肉厚０．２２ｍｍの内面溝付管を製造した。この内面溝はフィン高さ０．１５ｍｍ、リード角４０°、山数６０である。その後、内面溝付管を焼鈍炉にて、還元性ガス雰囲気中で、雰囲気酸素濃度１００ｐｐｍ、露点１０℃、雰囲気温度６００℃で１２０分間で加熱帯を通過させ、その後冷却帯を通過させて４０℃まで冷却して、露点１０℃の管理された部屋（ベッシブル６）に出炉させた。

下記表２−１，表２−２は、この第２試験例における銅合金管の組成及び疲れ試験結果を示す。

この表２−１，表２−２に示すように、本発明の請求項１乃至４の組成及び表面から０．１μｍの位置のＯ量を満たす実施例１１乃至１４については、疲れ試験において、疲労割れが発生しなかった。

これに対し、組成は本発明の請求項１乃至４を満たすものの、表面から０．１μｍの位置のＯ量が３．０質量％を超えた比較例１１と、組成及びＯ量が本発明の範囲から外れる従来例２は、疲れ試験において疲労割れが発生した。

本発明の銅合金管は、疲れ強さが優れているため、二酸化炭素、フロン等の冷媒を使用する熱交換器の伝熱管（平滑管及び内面溝付管）、前記熱交換器の蒸発器と凝縮器を接続する冷媒配管及び機内配管、前記熱交換器の部品である四方弁及びアキュームレータ、冷媒配管、更には、水配管、灯油配管、ヒートパイプ、コントロール銅管等に好適に使用することができる。

Claims (5)

1. Ｚｒ：０．００５乃至０．２質量％、Ｓｎ：０．０１乃至２．０質量％、Ｓ：０．００５質量％以下、Ｏ：０．００５質量％以下、及びＨ：０．０００２質量％以下を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる組成を有し、
   管外表面から深さ０．１μｍの位置に存在するＯのグロー放電発光表面分析による分析値の最大値が３質量％以下であり、
   疲れ試験において、繰り返し応力を１００ＭＰａとしたときに、繰り返し数が１０^７回で破断しない疲労強度を有することを特徴とする銅合金管。
2. 更に、Ｐ：０．００５乃至０．１質量％を含有することを特徴とする請求項１に記載の銅合金管。
3. 更に、Ｚｎ：０．０１乃至１．０質量％を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の銅合金管。
4. 更に、Ａｌ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｔｉ及びＡｇからなる群から選択された１種以上の元素を合計で０．０７質量％未満含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の銅合金管。
5. 前記銅合金管が内面溝付管であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の銅合金管。

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