JP2013185090A - Rubber composition for tire tread - Google Patents
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Abstract
【課題】広範な温度域で優れたドライグリップ性能及び耐摩耗性を確保するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供する。
【解決手段】溶液重合スチレンブタジエンゴムS−SBRを20〜60重量%と乳化重合スチレンブタジエンゴムE−SBRを80〜40重量%とからなるスチレンブタジエンゴム100重量部に、窒素吸着比表面積が100〜200m2/gのカーボンブラックを50〜120重量部配合したゴム組成物であって、前記S−SBRのスチレン量が30〜38重量%、ビニル量が60〜80重量%、ガラス転移温度が−20〜−5℃、重量平均分子量が100万〜180万であり、前記E−SBRのスチレン量が40重量%以上であることを特徴とする。
【選択図】なしProvided is a rubber composition for a tire tread which ensures excellent dry grip performance and wear resistance in a wide temperature range.
SOLUTION: 100 parts by weight of styrene butadiene rubber comprising 20 to 60% by weight of solution-polymerized styrene butadiene rubber S-SBR and 80 to 40% by weight of emulsion polymerized styrene butadiene rubber E-SBR has a nitrogen adsorption specific surface area of 100. A rubber composition containing 50 to 120 parts by weight of carbon black of ˜200 m 2 / g, wherein the S-SBR has a styrene content of 30 to 38% by weight, a vinyl content of 60 to 80% by weight, and a glass transition temperature. -20--5 degreeC, a weight average molecular weight is 1 million-1,800,000, The styrene amount of said E-SBR is 40 weight% or more, It is characterized by the above-mentioned.
[Selection figure] None
Description
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物に関し、広範な温度域で優れたドライグリップ性能及び耐摩耗性を確保するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition for tire treads, and relates to a rubber composition for tire treads that ensures excellent dry grip performance and wear resistance in a wide temperature range.
空気入りタイヤのグリップ性能は、タイヤ温度の影響が大きく、低温状態では十分なグリップ性能が得られないことや、高温状態では耐摩耗性が低下することが知られている。特に、ラリー走行向けのレース用タイヤでは、変化する路面条件や速度域に対応できるように、幅広い温度域で発熱性(tanδ)が高く、かつ耐摩耗性が優れることが求められる。 It is known that the grip performance of a pneumatic tire is greatly affected by the tire temperature, and that a sufficient grip performance cannot be obtained at a low temperature, and that the wear resistance decreases at a high temperature. In particular, racing tires for rally driving are required to have high heat generation (tan δ) and excellent wear resistance in a wide temperature range so that it can cope with changing road surface conditions and speed ranges.
このため、ガラス転移温度(Tg)が高い乳化重合スチレンブタジエンゴム(E−SBR)にカーボンブラックを多量に配合したゴム組成物が提案されている(例えば特許文献1参照)。しかしながら、需要者がレース用タイヤに求める要求性能はより高いものになり、幅広い温度域での発熱性(tanδ)を一層高くしてドライグリップ性能を向上させると共に、高温状態での耐摩耗性を優れたものにするようにしたラリー走行用タイヤ向けのトレッド用ゴム組成物が求められている。
本発明の目的は、広範な温度域で優れたドライグリップ性能及び耐摩耗性を確保するようにしたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire tread that ensures excellent dry grip performance and wear resistance in a wide temperature range.
上記目的を達成する本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、溶液重合スチレンブタジエンゴムS−SBRを20〜60重量%と乳化重合スチレンブタジエンゴムE−SBRを80〜40重量%とからなるスチレンブタジエンゴム100重量部に、窒素吸着比表面積が100〜200m2/gのカーボンブラックを50〜120重量部配合したゴム組成物であって、前記S−SBRのスチレン量が30〜38重量%、ビニル量が60〜80重量%、ガラス転移温度が−20〜−5℃、重量平均分子量が100万〜180万であり、前記E−SBRのスチレン量が40重量%以上であることを特徴とする。 The rubber composition for a tire tread of the present invention that achieves the above object comprises a styrene butadiene comprising 20 to 60% by weight of a solution polymerized styrene butadiene rubber S-SBR and 80 to 40% by weight of an emulsion polymerized styrene butadiene rubber E-SBR. A rubber composition comprising 100 parts by weight of rubber and 50 to 120 parts by weight of carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 100 to 200 m 2 / g, wherein the S-SBR has a styrene content of 30 to 38% by weight, vinyl The amount is 60 to 80% by weight, the glass transition temperature is −20 to −5 ° C., the weight average molecular weight is 1 million to 1.8 million, and the styrene content of the E-SBR is 40% by weight or more. .
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、スチレン量が30〜38重量%、ビニル量が60〜80重量%、ガラス転移温度が−20〜−5℃、重量平均分子量が100万〜180万のS−SBRを20〜60重量%とスチレン量が40重量%以上であるE−SBRを80〜40重量%とからなるスチレンブタジエンゴム100重量部に、窒素吸着比表面積が100〜200m2/gのカーボンブラックを50〜120重量部配合したことにより、幅広い温度域で発熱性(tanδ)及びゴム硬度を一層高くしてドライグリップ性能を向上させると共に、高温状態での耐摩耗性を優れたものにすることができる。 The rubber composition for a tire tread of the present invention has a styrene content of 30 to 38% by weight, a vinyl content of 60 to 80% by weight, a glass transition temperature of −20 to −5 ° C., and a weight average molecular weight of 1,000,000 to 1,800,000. 100 parts by weight of styrene butadiene rubber comprising 20 to 60% by weight of S-SBR and 80 to 40% by weight of E-SBR having a styrene amount of 40% by weight or more, and a nitrogen adsorption specific surface area of 100 to 200 m 2 / g By blending 50 to 120 parts by weight of carbon black, heat resistance (tan δ) and rubber hardness are further improved over a wide temperature range to improve dry grip performance and excellent wear resistance at high temperatures Can be.
前記スチレンブタジエンゴム100重量部に対し、芳香族変性テルペン樹脂を2〜20重量部配合することが好ましい。 It is preferable to blend 2 to 20 parts by weight of an aromatic modified terpene resin with respect to 100 parts by weight of the styrene butadiene rubber.
本発明のゴム組成物は、前記スチレンブタジエンゴム100重量部に対し、下記式(I)で示される環状ポリスルフィドを0.2〜5重量部配合することが好ましい。環状ポリスルフィドを配合することにより、広範な温度域におけるドライグリップ性能を改良すると共に、ゴム硬度及び剛性を高くしてゴム組成物の耐摩耗性を一層改良することができる。 The rubber composition of the present invention preferably contains 0.2 to 5 parts by weight of a cyclic polysulfide represented by the following formula (I) with respect to 100 parts by weight of the styrene butadiene rubber. By blending the cyclic polysulfide, the dry grip performance in a wide temperature range can be improved, and the rubber hardness and rigidity can be increased to further improve the wear resistance of the rubber composition.
このゴム組成物をトレッド部に使用した空気入りタイヤは、広範な温度域で優れたドライグリップ性能及び耐摩耗性を確保することができる。 A pneumatic tire using this rubber composition in the tread portion can ensure excellent dry grip performance and wear resistance in a wide temperature range.
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物において、ゴム成分は、高分子量かつ高ガラス転移温度を有する溶液重合スチレンブタジエンゴム(以下「S−SBR」という)とスチレン量が40重量%以上である乳化重合スチレンブタジエンゴム(以下「E−SBR」という)とで構成されたスチレンブタジエンゴムである。すなわち20〜60重量%のS−SBRと80〜40重量%のE−SBRとの合計をスチレンブタジエンゴム100重量%にする。 In the rubber composition for a tire tread of the present invention, the rubber component is a solution-polymerized styrene butadiene rubber (hereinafter referred to as “S-SBR”) having a high molecular weight and a high glass transition temperature, and emulsion polymerization in which the styrene amount is 40% by weight or more. It is a styrene butadiene rubber composed of styrene butadiene rubber (hereinafter referred to as “E-SBR”). That is, the total of 20 to 60% by weight of S-SBR and 80 to 40% by weight of E-SBR is made 100% by weight of styrene butadiene rubber.
S−SBRは、スチレン量が30〜38重量%、ビニル量が60〜80重量%、ガラス転移温度(以下「Tg」という)が−20〜−5℃、重量平均分子量(以下「Mw」という)が100万〜180万の溶液重合されたスチレンブタジエンゴムである。 S-SBR has a styrene content of 30 to 38% by weight, a vinyl content of 60 to 80% by weight, a glass transition temperature (hereinafter referred to as “Tg”) of −20 to −5 ° C., and a weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”). ) Is a solution polymerized styrene butadiene rubber of 1 million to 1.8 million.
S−SBRのスチレン量は30〜38重量%、好ましくは32〜37重量%である。S−SBRのスチレン量が30重量%未満であると、ゴム硬度、弾性率が低くなり、またグリップ性能も低下する。またS−SBRのスチレン量が38重量%を超えると、耐摩耗性が悪化する。なおS−SBRのスチレン量は赤外分光分析(ハンプトン法)により測定するものとする。 The amount of styrene in S-SBR is 30 to 38% by weight, preferably 32 to 37% by weight. When the amount of styrene in S-SBR is less than 30% by weight, rubber hardness and elastic modulus are lowered, and grip performance is also lowered. On the other hand, if the amount of styrene in S-SBR exceeds 38% by weight, the wear resistance deteriorates. The amount of styrene in S-SBR is measured by infrared spectroscopic analysis (Hampton method).
S−SBRのビニル量は60〜80重量%、好ましくは62〜70重量%である。S−SBRのビニル量が60重量%未満であると、グリップ性能が低下する。またS−SBRのビニル量が80重量%を超えると、硬くなりすぎてグリップ性能が低下する。なおS−SBRのビニル量は赤外分光分析(ハンプトン法)により測定するものとする。 The vinyl content of S-SBR is 60 to 80% by weight, preferably 62 to 70% by weight. When the vinyl content of S-SBR is less than 60% by weight, grip performance is lowered. On the other hand, if the vinyl content of S-SBR exceeds 80% by weight, it becomes too hard and the grip performance deteriorates. The vinyl content of S-SBR is measured by infrared spectroscopic analysis (Hampton method).
S−SBRのTgは−20〜−5℃、好ましくは−18〜−7℃である。S−SBRのTgが−20℃より低いと、グリップ性能が低下する。またS−SBRのTgが−5℃より高いと、耐摩耗性が悪化する。なお本明細書においてS−SBRのTgは示差走査熱量測定(DSC)により20℃/分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とする。また、S−SBRが油展品であるときは、油展成分(オイル)を含まない状態におけるS−SBRのガラス転移温度とする。 The Tg of S-SBR is -20 to -5 ° C, preferably -18 to -7 ° C. When Tg of S-SBR is lower than −20 ° C., grip performance is deteriorated. Further, when the Tg of S-SBR is higher than -5 ° C, the wear resistance is deteriorated. In the present specification, the Tg of S-SBR is a temperature at the midpoint of the transition zone by measuring a thermogram by differential scanning calorimetry (DSC) under a heating rate condition of 20 ° C./min. Moreover, when S-SBR is an oil-extended product, it is set as the glass transition temperature of S-SBR in a state not containing an oil-extended component (oil).
S−SBRのMwは100万〜180万、好ましくは120万〜160万である。S−SBRのMwが100万未満であると、ゴム硬度、弾性率が低下する。またMwが180万を超えると、ゴム組成物の加工性が悪化する。なお本明細書においてS−SBR及びE−SBRのMwはゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。 The Mw of S-SBR is 1 million to 1.8 million, preferably 1.2 million to 1.6 million. When the Mw of S-SBR is less than 1 million, rubber hardness and elastic modulus are lowered. Moreover, when Mw exceeds 1.8 million, the workability of a rubber composition will deteriorate. In this specification, Mw of S-SBR and E-SBR is measured by gel permeation chromatography (GPC) in terms of standard polystyrene.
スチレンブタジエンゴム100重量%中のS−SBRの含有量は20〜60重量%、好ましくは30〜50重量%である。S−SBRの含有量が20重量%未満であると、ゴム硬度、弾性率が低下すると共に、グリップ性能が悪化する。またS−SBRの含有量が60重量%を超えると、高温時のゴム硬度、弾性率が低下し操縦安定性及びグリップ性能の持続性が悪化する。また耐摩耗性が悪化する。 The content of S-SBR in 100% by weight of styrene butadiene rubber is 20 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight. When the content of S-SBR is less than 20% by weight, the rubber hardness and the elastic modulus are lowered, and the grip performance is deteriorated. On the other hand, if the S-SBR content exceeds 60% by weight, the rubber hardness and elastic modulus at high temperatures are lowered, and the handling stability and the sustainability of the grip performance are deteriorated. In addition, wear resistance deteriorates.
E−SBRは、スチレン量が40重量%以上である乳化重合されたスチレンブタジエンゴムである。E−SBRのスチレン量は40重量%以上、好ましくは40〜45重量%である。E−SBRのスチレン量が40重量%未満であると、グリップ性能が悪化する。E−SBRのスチレン量は赤外分光分析(ハンプトン法)により測定するものとする。 E-SBR is an emulsion-polymerized styrene butadiene rubber having a styrene content of 40% by weight or more. The amount of styrene in E-SBR is 40% by weight or more, preferably 40 to 45% by weight. When the amount of styrene in E-SBR is less than 40% by weight, grip performance deteriorates. The amount of styrene in E-SBR is measured by infrared spectroscopic analysis (Hampton method).
スチレンブタジエンゴム100重量%中のE−SBRの含有量は80〜40重量%、好ましくは70〜50重量%である。E−SBRの含有量が40重量%未満であると、耐摩耗性が悪化する。またE−SBRの含有量が80重量%を超えると、グリップ性能が悪化する。 The content of E-SBR in 100% by weight of styrene-butadiene rubber is 80 to 40% by weight, preferably 70 to 50% by weight. When the content of E-SBR is less than 40% by weight, the wear resistance is deteriorated. On the other hand, when the content of E-SBR exceeds 80% by weight, grip performance deteriorates.
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、スチレンブタジエンゴム100重量部に対し窒素吸着比表面積が100〜200m2/gのカーボンブラックを50〜120重量部配合する。 The rubber composition for a tire tread of the present invention contains 50 to 120 parts by weight of carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 100 to 200 m 2 / g with respect to 100 parts by weight of styrene butadiene rubber.
本発明のゴム組成物に使用するカーボンブラックとしては、窒素吸着比表面積(N2SA)が100〜200m2/g、好ましくは120〜195m2/gである。カーボンブラックのN2SAが100m2/g未満であると、グリップ性能が低下する。またカーボンブラックのN2SAが200m2/gを超えると、耐摩耗性が悪化する。カーボンブラックのN2SAはJIS K6217−2に準拠して求めるものとする。 The carbon black used in the rubber composition of the present invention, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 100 to 200 m 2 / g, preferably from 120~195m 2 / g. When N 2 SA of carbon black is less than 100 m 2 / g, grip performance is deteriorated. The N 2 SA of the carbon black is more than 200m 2 / g, the wear resistance is deteriorated. The N 2 SA of carbon black is determined according to JIS K6217-2.
カーボンブラックの配合量は、スチレンブタジエンゴム100重量部に対し50〜120重量部、好ましくは60〜110重量部である。カーボンブラックの配合量が50重量部未満であると、ゴム硬度、弾性率、ゴム強度及び発熱性が悪化する。またカーボンブラックの配合量が120重量部を超える耐摩耗性が悪化する。 The compounding amount of carbon black is 50 to 120 parts by weight, preferably 60 to 110 parts by weight with respect to 100 parts by weight of styrene butadiene rubber. When the blending amount of carbon black is less than 50 parts by weight, rubber hardness, elastic modulus, rubber strength and heat build-up are deteriorated. Moreover, the abrasion resistance in which the compounding amount of carbon black exceeds 120 parts by weight is deteriorated.
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、カーボンブラック以外の他の充填剤を配合することができる。他の充填剤としては、例えばシリカ、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示される。 The rubber composition for a tire tread of the present invention can contain other fillers other than carbon black. Examples of other fillers include silica, clay, mica, talc, calcium carbonate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, and titanium oxide.
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、芳香族変性テルペン樹脂を配合することによりグリップ性能を向上する。芳香族変性テルペン樹脂の配合量は、スチレンブタジエンゴム100重量部に対し2〜20重量部、好ましくは4〜18重量部にするとよい。芳香族変性テルペン樹脂の配合量が2重量部未満であると、グリップ性能を十分に高くすることができない。芳香族変性テルペン樹脂の配合量が20重量部を超えると、ゴム組成物の粘着性が増大し、成形ロールに密着するなど成形加工性及び取り扱い性が悪化する。 The rubber composition for a tire tread of the present invention improves grip performance by blending an aromatic modified terpene resin. The compounding amount of the aromatic modified terpene resin is 2 to 20 parts by weight, preferably 4 to 18 parts by weight based on 100 parts by weight of the styrene butadiene rubber. If the blending amount of the aromatic modified terpene resin is less than 2 parts by weight, the grip performance cannot be sufficiently increased. When the blending amount of the aromatic modified terpene resin exceeds 20 parts by weight, the tackiness of the rubber composition increases and the molding processability and handling properties deteriorate, for example, the rubber composition adheres to the molding roll.
芳香族変性テルペン樹脂は、テルペンと芳香族化合物とを重合することにより得られる。テルペンとしては、例えばα−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネンなどが例示される。芳香族化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデンなどが例示される。なかでも芳香族変性テルペン樹脂としてスチレン変性テルペン樹脂が好ましい。 The aromatic modified terpene resin is obtained by polymerizing a terpene and an aromatic compound. Examples of terpenes include α-pinene, β-pinene, dipentene, and limonene. Examples of the aromatic compound include styrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, indene and the like. Of these, a styrene-modified terpene resin is preferable as the aromatic-modified terpene resin.
芳香族変性テルペン樹脂としては、好ましくは軟化点が80〜160℃、より好ましくは85〜140℃であるものを使用するとよい。芳香族変性テルペン樹脂の軟化点が80℃未満であると、グリップ性能を改良する効果が十分に得られない。また、芳香族変性テルペン樹脂の軟化点が160℃を超えると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。なお、芳香族変性テルペン樹脂の軟化点はJIS K6220−1(環球法)に準拠し測定したものとする。 As the aromatic modified terpene resin, one having a softening point of 80 to 160 ° C, more preferably 85 to 140 ° C is preferably used. If the softening point of the aromatic modified terpene resin is less than 80 ° C., the effect of improving the grip performance cannot be sufficiently obtained. Moreover, when the softening point of aromatic modified terpene resin exceeds 160 degreeC, there exists a tendency for abrasion resistance to deteriorate. In addition, the softening point of aromatic modified terpene resin shall be measured based on JISK6220-1 (ring ball method).
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、好ましくは下記式(I)で示された環状ポリスルフィドを配合することにより、広範な温度域におけるグリップ性能を改良すると共に、ゴム硬度及び剛性を高くしてゴム組成物の耐摩耗性を一層改良することができる。 The rubber composition for a tire tread of the present invention preferably improves the grip performance in a wide temperature range and increases the rubber hardness and rigidity by blending a cyclic polysulfide represented by the following formula (I). The wear resistance of the rubber composition can be further improved.
上記式(I)の環状ポリスルフィドにおいて、Rがアルキレン基又はオキシアルキレン基であり、その炭素数は好ましくは4〜8、より好ましくは4〜7であるとよい。また、アルキレン基及びオキシアルキレン基に対する置換基としては、例えばフェニル基、ベンジル基、メチル基、エポキシ基、イソシアネート基、ビニル基、シリル基などを例示することができる。Sは硫黄である。xは好ましくは平均3〜5、より好ましくは平均3.5〜4.5にするとよい。また、nは好ましくは1〜5、より好ましくは1〜4の整数である。このような環状ポリスルフィドは、通常の方法で製造することができ、例えば特開2007−92086号公報に記載の製造方法を例示することができる。 In the cyclic polysulfide of the above formula (I), R is an alkylene group or an oxyalkylene group, and the carbon number thereof is preferably 4 to 8, more preferably 4 to 7. Moreover, as a substituent with respect to an alkylene group and an oxyalkylene group, a phenyl group, a benzyl group, a methyl group, an epoxy group, an isocyanate group, a vinyl group, a silyl group etc. can be illustrated, for example. S is sulfur. x is preferably 3 to 5 on average, more preferably 3.5 to 4.5 on average. N is preferably an integer of 1 to 5, more preferably 1 to 4. Such a cyclic polysulfide can be produced by an ordinary method, for example, a production method described in JP-A-2007-92086 can be exemplified.
本発明において、環状ポリスルフィドの配合量は、ジエン系ゴム100重量部に対し、0.2〜5重量部、好ましくは1〜4重量部にするとよい。環状ポリスルフィドの配合量が0.2重量部未満であると、グリップ性能を高いレベルで長く持続する効果及び耐ブローアウト性を向上する効果が得られない。またゴム組成物の耐摩耗性が低下するのを十分に抑制することができない。なお環状ポリスルフィドの配合量が5重量部を超えると加工性が悪化する。 In the present invention, the compounding amount of the cyclic polysulfide is 0.2 to 5 parts by weight, preferably 1 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the diene rubber. When the blending amount of the cyclic polysulfide is less than 0.2 parts by weight, the effect of maintaining the grip performance for a long time at a high level and the effect of improving the blowout resistance cannot be obtained. Moreover, it cannot fully suppress that the abrasion resistance of a rubber composition falls. In addition, when the compounding quantity of cyclic polysulfide exceeds 5 weight part, workability will deteriorate.
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物において、上記式(I)の環状ポリスルフィドは加硫剤として作用する。加硫剤は、環状ポリスルフィド単独であってもよいし、他の加硫剤を共に使用してもよい。他の加硫剤としては、硫黄が好ましい。硫黄の配合量は、ジエン系ゴム100重量部に対し、0.1〜5重量部、好ましくは0.5〜4重量部にするとよい。硫黄を配合するときは、硫黄に対する環状ポリスルフィドの重量比(環状ポリスルフィド/硫黄)が好ましくは1/5〜10/1、より好ましくは1/4〜4/1にするとよい。(環状ポリスルフィド/硫黄)の重量比をこのような範囲内にすることにより、グリップ性能を高いレベルで長く持続する効果及び耐ブローアウト性を向上すると共に、耐摩耗性が改良する。 In the rubber composition for a tire tread of the present invention, the cyclic polysulfide of the above formula (I) acts as a vulcanizing agent. The vulcanizing agent may be a cyclic polysulfide alone, or other vulcanizing agents may be used together. As another vulcanizing agent, sulfur is preferable. The amount of sulfur is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the diene rubber. When sulfur is added, the weight ratio of cyclic polysulfide to sulfur (cyclic polysulfide / sulfur) is preferably 1/5 to 10/1, more preferably 1/4 to 4/1. By making the weight ratio of (cyclic polysulfide / sulfur) within such a range, the effect of maintaining the grip performance for a long time at a high level and the blowout resistance are improved, and the wear resistance is improved.
タイヤトレッド用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、液状ポリマー、熱硬化性樹脂などのタイヤトレッド用ゴム組成物に一般的に使用される各種配合剤を配合することができる。このような配合剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの配合剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。タイヤトレッド用ゴム組成物は、公知のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。 The tire tread rubber composition generally includes a vulcanization or crosslinking agent, a vulcanization accelerator, an anti-aging agent, a plasticizer, a processing aid, a liquid polymer, a thermosetting resin, and the like. Various compounding agents used can be blended. Such a compounding agent can be kneaded by a general method to form a rubber composition, which can be used for vulcanization or crosslinking. The compounding amounts of these compounding agents can be the conventional general compounding amounts as long as they do not contradict the purpose of the present invention. The rubber composition for a tire tread can be produced by mixing each of the above components using a known rubber kneading machine such as a Banbury mixer, a kneader, or a roll.
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、空気入りタイヤに好適に使用することができる。このゴム組成物をトレッド部に使用した空気入りタイヤは、広範な温度域におけるグリップ性能を改良すると共に、ゴム硬度及び剛性を高くしてゴム組成物の耐摩耗性を一層改良することができる。 The rubber composition for a tire tread of the present invention can be suitably used for a pneumatic tire. The pneumatic tire using the rubber composition in the tread portion can improve the grip performance in a wide temperature range and increase the rubber hardness and rigidity to further improve the wear resistance of the rubber composition.
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, the scope of the present invention is not limited to these Examples.
表1,2に示す配合からなる20種類のタイヤトレッド用ゴム組成物(実施例1〜8、比較例1〜12)を、硫黄、加硫促進剤及び環状ポリスルフィドを除く成分を、1.8Lの密閉型ミキサーで160、5分間混練し放出したマスターバッチに、硫黄、加硫促進剤及び環状ポリスルフィドを加えてオープンロールで混練することにより調製した。なお表1〜3において、油展オイルを含むSBRについて、括弧内に各ゴム成分の正味の配合量を記載した。 20 kinds of rubber compositions for tire treads (Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 12) having the compositions shown in Tables 1 and 2 were added to 1.8 L of components excluding sulfur, a vulcanization accelerator and a cyclic polysulfide. Was prepared by adding sulfur, a vulcanization accelerator and a cyclic polysulfide to a master batch which was kneaded and discharged for 160 minutes using a closed type mixer, and kneaded with an open roll. In Tables 1 to 3, the net compounding amount of each rubber component is shown in parentheses for SBR containing oil-extended oil.
得られた20種類のタイヤトレッド用ゴム組成物を所定形状の金型中で、160、20分間プレス加硫して加硫ゴムサンプルを作製し、下記に示す方法でゴム硬度(20℃,100℃)、300%モジュラス(100℃)、動的粘弾性率(20℃及び100℃のtanδ)及び耐摩耗性を評価した。 Twenty kinds of obtained rubber compositions for tire treads were press vulcanized for 160, 20 minutes in a mold having a predetermined shape to prepare a vulcanized rubber sample, and rubber hardness (20 ° C., 100 ° C.), 300% modulus (100 ° C.), dynamic viscoelastic modulus (tan δ at 20 ° C. and 100 ° C.) and wear resistance.
ゴム硬度
得られた試験片のゴム硬度を、JIS K6253に準拠し、デュロメータのタイプAにより温度20℃,100℃で測定した。得られた結果は、それぞれ比較例1の値を100とする指数として、表1,2の「ゴム硬度(20℃)Hs20」「ゴム硬度(100℃)Hs100」の欄に示した。またゴム硬度(20℃)に対するゴム硬度(100℃)の比を算出し、比較例1の値を100とする指数として、表1〜3の「硬度比Hs100/Hs20」の欄に示した。
Rubber Hardness The rubber hardness of the obtained test piece was measured at 20 ° C. and 100 ° C. with a durometer type A in accordance with JIS K6253. The obtained results are shown in the columns of “Rubber Hardness (20 ° C.) Hs20” and “Rubber Hardness (100 ° C.) Hs100” in Tables 1 and 2 as indices with the value of Comparative Example 1 as 100, respectively. Further, the ratio of the rubber hardness (100 ° C.) to the rubber hardness (20 ° C.) was calculated and shown in the column of “Hardness ratio Hs100 / Hs20” in Tables 1 to 3 as an index with the value of Comparative Example 1 being 100.
ゴム硬度(20℃)の指数が大きいほど、20℃でのゴム硬度が高く機械的特性が優れ操縦安定性が優れることを意味する。ゴム硬度(100℃)の指数が大きいほど、100℃でのゴム硬度が高く機械的特性が優れ、タイヤが高温状態になっても操縦安定性が優れることを意味する。また硬度比Hs100/Hs20の指数が大きいほど、20℃及び100℃でのゴム硬度の変化が小さく広い温度域で操縦安定性を確保することができることを意味する。 The larger the rubber hardness (20 ° C.) index, the higher the rubber hardness at 20 ° C., the better the mechanical properties, and the better the steering stability. The larger the index of rubber hardness (100 ° C.), the higher the rubber hardness at 100 ° C., the better the mechanical properties, and the better the steering stability even when the tire is in a high temperature state. Further, the larger the index of the hardness ratio Hs100 / Hs20, the smaller the change in rubber hardness at 20 ° C. and 100 ° C., which means that steering stability can be ensured in a wide temperature range.
300%モジュラス(100℃)
得られた試験片から、JIS K6251に準拠してJIS3号ダンベル型試験片(厚さ2mm)を打ち抜き、温度100℃で500mm/分の引張り速度で試験を行い、300%モジュラス(300%変形応力)を測定した。得られた結果は、比較例1の値を100とする指数として、表1,2の「300%Mod(100℃)」の欄に示した。この指数が大きいほど、高温状態での剛性が大きく機械的特性が優れること、また空気入りタイヤが長時間高速走行をしたときに操縦安定性が優れることを意味する。
300% modulus (100 ° C)
From the obtained test piece, a JIS No. 3 dumbbell-type test piece (thickness 2 mm) was punched out in accordance with JIS K6251 and tested at a temperature of 100 ° C. and a pulling rate of 500 mm / min. 300% modulus (300% deformation stress) ) Was measured. The obtained results are shown in the column of “300% Mod (100 ° C.)” in Tables 1 and 2 as an index with the value of Comparative Example 1 as 100. The larger the index, the greater the rigidity at high temperatures and the better the mechanical characteristics, and the better the steering stability when the pneumatic tire runs at a high speed for a long time.
動的粘弾性率(20℃及び100℃のtanδ)
得られた加硫ゴムサンプルの発熱性及びドライグリップ性能を、これらの指標であることが知られている損失正接tanδ(20℃)及びtanδ(100℃)により評価した。tanδは、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み10%、振幅±2%、周波数20Hz、温度20℃及び100℃の条件下で測定した。得られた結果は比較例1の値を100とする指数として、表1,2の「tanδ(20℃)」及び「tanδ(100℃)」の欄に示した。tanδ(20℃)及びtanδ(100℃)の指数が大きいほど、低温域及び高温域の双方で発熱性が大きく、低温域から高温域にわたってドライグリップ性能が優れることを意味する。
Dynamic viscoelastic modulus (tan δ at 20 ° C and 100 ° C)
The exothermic property and dry grip performance of the obtained vulcanized rubber samples were evaluated by loss tangent tan δ (20 ° C.) and tan δ (100 ° C.), which are known to be these indicators. Tanδ was measured using a viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho under the conditions of an initial strain of 10%, an amplitude of ± 2%, a frequency of 20 Hz, a temperature of 20 ° C., and a temperature of 100 ° C. The obtained results are shown in the columns of “tan δ (20 ° C.)” and “tan δ (100 ° C.)” in Tables 1 and 2 as an index with the value of Comparative Example 1 being 100. It means that the larger the index of tan δ (20 ° C.) and tan δ (100 ° C.), the greater the heat generation in both the low temperature range and the high temperature range, and the better the dry grip performance from the low temperature range to the high temperature range.
耐摩耗性
得られた加硫ゴムサンプルのランボーン摩耗を、JIS K6264−2に準拠して、岩本製作所社製ランボーン摩耗試験機を使用し、温度20℃、荷重15N、スリップ率50%の条件で測定した。得られた結果は、比較例1を100とする指数として、表1,2の「耐摩耗性」の欄に示した。この指数が大きいほど、耐摩耗性が優れることを意味する。
Abrasion resistance Lambone wear of the obtained vulcanized rubber sample was measured according to JIS K6264-2 using a lambone wear tester manufactured by Iwamoto Seisakusho under the conditions of a temperature of 20 ° C., a load of 15 N, and a slip ratio of 50%. It was measured. The obtained results are shown in the “Abrasion resistance” column of Tables 1 and 2 as an index with Comparative Example 1 as 100. It means that abrasion resistance is excellent, so that this index | exponent is large.
なお、表1,2において使用した原材料の種類を下記に示す。
・S−SBR1:溶液重合スチレンブタジエンゴム、スチレン量が36重量%、ビニル量が64重量%、Mwが147万、Tgが−13℃、ゴム成分100重量部に対しオイル分37.5重量部を含む油展品、旭化成ケミカルズ社製タフデンE680
・S−SBR2:溶液重合スチレンブタジエンゴム、スチレン量が47重量%、ビニル量が52重量%、Mwが66万、Tgが−6℃、ゴム成分100重量部に対しオイル分37.5重量部を含む油展品、日本ゼオン社製NS462
・S−SBR3:溶液重合スチレンブタジエンゴム、スチレン量が37重量%、ビニル量が42重量%、Mwが126万、Tgが−27℃、ゴム成分100重量部に対しオイル分37.5重量部を含む油展品、旭化成ケミカルズ社製タフデンE581
・S−SBR4:溶液重合スチレンブタジエンゴム、スチレン量が41重量%、ビニル量が41重量%、Mwが116万、Tgが−19℃、ゴム成分100重量部に対しオイル分37.5重量部を含む油展品、JSR社製HP755B
・E−SBR1:乳化重合スチレンブタジエンゴム、スチレン量が40重量%、ゴム成分100重量部に対しオイル分37.5重量部を含む油展品、日本ゼオン社製Nipol 1739
・E−SBR2:乳化重合スチレンブタジエンゴム、スチレン量が23.5重量%、ゴム成分100重量部に対しオイル分37.5重量部を含む油展品、日本ゼオン社製Nipol 1723
・カーボンブラック1:東海カーボン社製シースト9、N2SA=142m2/g
・カーボンブラック2:三菱化学社製ダイアブラックUX10、N2SA=182m2/g
・カーボンブラック3:コロンビアンカーボン社製CD2019、N2SA=340m2/g
・オイル:昭和シェル石油社製エキストラクト4号S
・テルペン樹脂1:軟化点が125℃の芳香族変性テルペン樹脂、ヤスハラケミカル社製YSレジンTO−125
・テルペン樹脂2:軟化点が85℃の芳香族変性テルペン樹脂、ヤスハラケミカル社製YSレジンTO−85
The types of raw materials used in Tables 1 and 2 are shown below.
S-SBR1: Solution-polymerized styrene butadiene rubber, styrene content is 36% by weight, vinyl content is 64% by weight, Mw is 1,470,000, Tg is -13 ° C., oil component is 37.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of rubber component Oil exhibition products including Toughden E680 manufactured by Asahi Kasei Chemicals
S-SBR2: solution polymerized styrene butadiene rubber, styrene content 47% by weight, vinyl content 52% by weight, Mw 660,000, Tg -6 ° C., rubber component 100 parts by weight, oil component 37.5 parts by weight NS462 made by Nippon Zeon Co., Ltd.
S-SBR3: solution polymerized styrene butadiene rubber, styrene content is 37% by weight, vinyl content is 42% by weight, Mw is 1.26 million, Tg is -27 ° C., and the oil content is 37.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. Oil exhibition products including Toughden E581 manufactured by Asahi Kasei Chemicals
S-SBR4: solution polymerized styrene butadiene rubber, styrene content is 41% by weight, vinyl content is 41% by weight, Mw is 1.16 million, Tg is -19 ° C., oil component is 37.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of rubber component Oil exhibition including JHP HP755B
E-SBR1: emulsion-polymerized styrene butadiene rubber, an oil-extended product containing 40% by weight of styrene and 37.5 parts by weight of oil with respect to 100 parts by weight of rubber component, Nipol 1739 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
E-SBR2: Emulsion-polymerized styrene butadiene rubber, 23.5% by weight of styrene, an oil exhibition containing 37.5 parts by weight of oil with respect to 100 parts by weight of rubber component, Nipol 1723 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
Carbon black 1: Toast carbon company's seast 9, N 2 SA = 142 m 2 / g
Carbon black 2: Dia Black UX10 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, N 2 SA = 182 m 2 / g
Carbon black 3: Colombian carbon CD2019, N 2 SA = 340 m 2 / g
・ Oil: Extract No. 4 S manufactured by Showa Shell Sekiyu KK
Terpene resin 1: aromatic modified terpene resin having a softening point of 125 ° C., YS resin TO-125 manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.
-Terpene resin 2: Aromatic modified terpene resin having a softening point of 85 ° C, YS resin TO-85 manufactured by Yashara Chemical Co., Ltd.
・環状ポリスルフィド1: 前記式(I)において、R=(CH2)2O(CH2)2、X(平均)=4、n=2〜3の環状ポリスルフィド、環状ポリスルフィド1の調製は以下の通り行った。
1,2−ジクロロエタン1.98g(0.02mol)と30%多硫化ソーダ(Na2S4)水溶液1197g(2mol)をトルエン(500g)に加えた後、更にテトラブチルアンモニウムブロマイド0.64g(0.1mol)を入れ、50℃で2時間反応させた。続いて反応温度を90℃に上げ、ジクロロエチルホルマール311g(1.8mol)をトルエン300gに溶かした溶液を1時間かけて滴下し、更に5時間反応させた。反応後、有機層を分離し、減圧下90℃で濃縮して、上述した還状ポリスルフィドを405g得た(収率96.9%)。
Cyclic polysulfide 1: In the above formula (I), R = (CH 2 ) 2 O (CH 2 ) 2 , X (average) = 4, n = 2 to 3 cyclic polysulfide, and preparation of cyclic polysulfide 1 are as follows: I went there.
After adding 1.98 g (0.02 mol) of 1,2-dichloroethane and 1197 g (2 mol) of 30% sodium polysulfide (Na 2 S 4 ) aqueous solution to toluene (500 g), further 0.64 g (0 0.1 mol) was added and reacted at 50 ° C. for 2 hours. Subsequently, the reaction temperature was raised to 90 ° C., and a solution prepared by dissolving 311 g (1.8 mol) of dichloroethyl formal in 300 g of toluene was dropped over 1 hour, and the reaction was further continued for 5 hours. After the reaction, the organic layer was separated and concentrated at 90 ° C. under reduced pressure to obtain 405 g of the above-mentioned returned polysulfide (yield 96.9%).
・環状ポリスルフィド2: 前記式(I)において、R=(CH2)6、X(平均)=4、n=1〜4の環状ポリスルフィド、環状ポリスルフィド2の調製は以下の通り行った。
コンデンサーと温度計付きの三つ口フラスコに、窒素雰囲気下、硫化ソーダ無水物8g(0.102mol)、硫黄9.8g(0.306mol)及びテトラヒドロフラン(THF)50gを入れて80℃で1時間反応させ、次いでこれに温度80℃で、1,6−ジクロロヘキサン15.5g(0.10mol)のTHF20g溶液を2時間滴下し、さらに同温度で2時間反応させた。反応終了後、有機相の塩を濾別し、有機相を減圧下90℃で濃縮することにより、上述の構成からなる環状ポリスルフィド2として20.2g(収率95%)を得た。
- cyclic polysulfide 2: In the above formula (I), R = (CH 2) 6, X ( average) = 4, n = 1~4 of cyclic polysulfide, preparation of cyclic polysulfide 2 was carried out as follows.
In a three-necked flask equipped with a condenser and a thermometer, 8 g (0.102 mol) of sodium sulfide anhydride, 9.8 g (0.306 mol) of sulfur and 50 g of tetrahydrofuran (THF) were placed in a nitrogen atmosphere at 80 ° C. for 1 hour. Then, a solution of 15.5 g (0.10 mol) of 1,6-dichlorohexane in 20 g of THF was added dropwise at a temperature of 80 ° C. for 2 hours, and further reacted at the same temperature for 2 hours. After completion of the reaction, the salt of the organic phase was filtered off, and the organic phase was concentrated at 90 ° C. under reduced pressure to obtain 20.2 g (yield 95%) as the cyclic polysulfide 2 having the above-described configuration.
・ステアリン酸:日油社製ビーズステアリン酸YR
・亜鉛華:正同化学工業社製酸化亜鉛3種
・硫黄:鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
・加硫促進剤:加硫促進剤CBS、大内新興化学工業社製ノクセラーCZ−G
・ Stearic acid: NOF beads stearic acid YR
-Zinc flower: Zinc oxide manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.-Sulfur: Fine powdered sulfur with gold flower seal oil manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.-Vulcanization accelerator: Vulcanization accelerator CBS, Nouchira CZ-G manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
表2から明らかなように実施例1〜8のタイヤトレッド用ゴム組成物は、広範な温度域における操縦安定性(ゴム硬度(20℃)、ゴム硬度(100℃)、硬度比Hs100/Hs20及び300%モジュラス(100℃))、広範な温度域におけるドライグリップ性能(20℃のtanδ及び100℃のtanδ)を改良すると共に、耐摩耗性が向上することが確認された。このゴム組成物をトレッド部に使用した空気入りタイヤは、広範な温度域におけるドライグリップ性能及び操縦安定性を改良すると共に、ゴム硬度及び剛性を高くしてゴム組成物の耐摩耗性を一層改良することができる。 As is clear from Table 2, the rubber compositions for tire treads of Examples 1 to 8 have steering stability in a wide temperature range (rubber hardness (20 ° C.), rubber hardness (100 ° C.), hardness ratio Hs100 / Hs20, and 300% modulus (100 ° C.)), improved dry grip performance (20 ° C. tan δ and 100 ° C. tan δ) in a wide temperature range, and improved wear resistance. Pneumatic tires using this rubber composition in the tread part improve dry grip performance and steering stability in a wide range of temperatures, and further increase the rubber hardness and rigidity to further improve the wear resistance of the rubber composition. can do.
表1から明らかなように比較例1,2のゴム組成物は、本発明で使用するS-SBRを配合していないので、実施例1,2に記載のゴム組成物のように、低温域から高温域までの優れたゴム硬度、弾性率及びtanδのバランスが得られず、また耐摩耗性も十分ではない。比較例3のゴム組成物は、S−SBR2のスチレン量が38重量%を超え、ビニル量が60重量%未満、Mwが100万未満であるので、ゴム硬度(100℃)、硬度比Hs100/Hs20、300%モジュラス(100℃)及び耐摩耗性が悪化する。比較例4のゴム組成物は、S−SBR3のビニル量が60重量%未満、Tgが−20℃より低いので、ゴム硬度(100℃)、硬度比Hs100/Hs20、tanδ(100℃)及び耐摩耗性が悪化する。比較例5のゴム組成物は、本発明で使用するE-SBRを配合していないので、ゴム硬度(100℃)、硬度比Hs100/Hs20、300%モジュラス(100℃)及び耐摩耗性が悪化する。 As is clear from Table 1, the rubber compositions of Comparative Examples 1 and 2 do not contain S-SBR used in the present invention, so that the low temperature range is the same as the rubber compositions described in Examples 1 and 2. To a high temperature range, an excellent balance of rubber hardness, elastic modulus and tan δ cannot be obtained, and wear resistance is not sufficient. In the rubber composition of Comparative Example 3, the S-SBR2 has a styrene content of more than 38% by weight, a vinyl content of less than 60% by weight, and an Mw of less than 1 million. Hs20, 300% modulus (100 ° C.) and wear resistance deteriorate. In the rubber composition of Comparative Example 4, since the vinyl content of S-SBR3 is less than 60% by weight and Tg is lower than −20 ° C., rubber hardness (100 ° C.), hardness ratio Hs100 / Hs20, tan δ (100 ° C.) and resistance Abrasion deteriorates. Since the rubber composition of Comparative Example 5 does not contain the E-SBR used in the present invention, the rubber hardness (100 ° C.), the hardness ratio Hs100 / Hs20, the 300% modulus (100 ° C.), and the wear resistance are deteriorated. To do.
比較例6のゴム組成物は、S−SBR4のスチレン量が38重量%を超え、ビニル量が60重量%未満であるので、ゴム硬度(100℃)、硬度比Hs100/Hs20、tanδ(100℃)及び耐摩耗性が悪化する。比較例7のゴム組成物は、本発明で使用するE-SBRの代わりに、スチレン量が40重量%以上のS-SBR2を配合したので、ゴム硬度(100℃)、硬度比Hs100/Hs20、300%モジュラス(100℃)及び耐摩耗性が悪化する。比較例8のゴム組成物は、E-SBR2のスチレン量が40重量%未満であるので、tanδ(20℃および100℃)が悪化する。比較例9のゴム組成物は、S−SBRの含有量が20重量%未満、E−SBRの含有量が80重量%を超えるので、300%モジュラスが悪化する。比較例10のゴム組成物は、S−SBRの含有量が60重量%を超え、E−SBRの含有量が40重量%未満であるので、ゴム硬度(100℃)、硬度比Hs100/Hs20及び耐摩耗性が悪化する。 The rubber composition of Comparative Example 6 has a rubber hardness (100 ° C.), a hardness ratio of Hs100 / Hs20, and tan δ (100 ° C.) because the styrene content of S-SBR4 exceeds 38 wt% and the vinyl content is less than 60 wt%. ) And wear resistance deteriorate. The rubber composition of Comparative Example 7 was blended with S-SBR2 having a styrene content of 40% by weight or more instead of E-SBR used in the present invention, so that the rubber hardness (100 ° C.), the hardness ratio Hs100 / Hs20, 300% modulus (100 ° C.) and wear resistance deteriorate. In the rubber composition of Comparative Example 8, the tan δ (20 ° C. and 100 ° C.) deteriorates because the styrene content of E-SBR2 is less than 40% by weight. In the rubber composition of Comparative Example 9, since the S-SBR content is less than 20% by weight and the E-SBR content is more than 80% by weight, the modulus is deteriorated by 300%. The rubber composition of Comparative Example 10 has an S-SBR content of more than 60% by weight and an E-SBR content of less than 40% by weight. Therefore, the rubber hardness (100 ° C.), the hardness ratio Hs100 / Hs20, and Abrasion resistance deteriorates.
表2から明らかなように比較例11のゴム組成物は、カーボンブラック3のN2SAが200m2/gを超えるので、硬度比Hs100/Hs20及び耐摩耗性が悪化する。比較例12のゴム組成物は、カーボンブラック1の配合量が120重量部を超えるので、硬度比Hs100/Hs20及び耐摩耗性が悪化する。 As apparent from Table 2, the N 2 SA of the carbon black 3 in the rubber composition of Comparative Example 11 exceeds 200 m 2 / g, so that the hardness ratio Hs100 / Hs20 and the wear resistance are deteriorated. In the rubber composition of Comparative Example 12, since the compounding amount of the carbon black 1 exceeds 120 parts by weight, the hardness ratio Hs100 / Hs20 and the wear resistance are deteriorated.
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