JP2013181190A - 生体用Ｃｏ基合金およびステント - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、Ｎｉフリーであり、高強度、かつ、高弾性率であり、塑性加工性の良好な生体用Ｃｏ基合金を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｆｅ系の生体用Ｃｏ基合金であって、Ｃｒ：５〜３０質量％、Ｗ：５〜２０質量％、Ｆｅ：１〜１５質量％、残部Ｃｏおよび不可避不純物の組成を有することを特徴とする。本発明において、Ｗの含有量が５〜１０質量％の場合、Ｆｅ含有量を１〜５質量％の範囲とすることができる。本発明において、Ｗの含有量が１１〜２０質量％の場合、Ｆｅの含有量を３〜１５質量％の範囲とすることができる。
【選択図】図９

Description

本発明は、生体用Ｃｏ基合金とそれを用いたステントに関し、より詳しくは、生体内に埋め込まれる器具及び生体に接する器具等の医療器具の用途に供して好適な生体用Ｃｏ基合金とその合金を用いたステントに関する。

生体内に埋め込まれる医療器具や生体表面に直接接して使用される医療器具に用いられる合金には、高い耐食性および生体適合性が要求される。また、生体内の血管の狭窄部分を拡張させて血流を確保するためのステント用合金においては、高強度および高弾性率が求められ、更にＸ線の視認性が高いこと、すなわち密度が高いこと、血液適合性が高いことなどが要求される。
このような要求を満足する生体用Ｃｏ基合金として、従来、Ｃｏ−２０Ｃｒ−１５Ｗ−１０Ｎｉを主成分とする合金（ＡＳＴＭ規格Ｆ９０：以下ＡＳＴＭ Ｆ９０合金と略称する）や、質量％でＣｏ：３０〜６０％、Ｎｉ：４〜２０％、Ｃｒ：１３〜２５％、Ｃ：０．３％以下、Ｓｉ：２．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下の組成を有する合金（特許文献１参照）等が知られている。また、ステントとして、２０％以上のＴｉにＺｒ、Ｔａ、Ｍｏの少なくとも１種を添加した合金からなるチューブ状の本体を備え、前記合金の降伏強度と磁化率と質量吸収係数を規定したステント（特許文献２参照）が知られている。

特開２００２−１３０８０８号公報 特表２００７−５１７５３６号公報

ＡＳＴＭ Ｆ９０合金は、上述の特性について他の金属系生体材料の中でも特に優れており、今後においても大動脈ステントは勿論のこと、冠動脈ステント、胆管用ステントなどの極細血管用ステント材料として有望視されている。
しかし、ＡＳＴＭ Ｆ９０合金や特許文献１に記載の合金には多量のＮｉが含まれ、Ｎｉアレルギーを惹起する原因となっており、Ｎｉを含有させずとも上述した諸特性に優れさせたステント用材料が求められている。このＮｉは、塑性加工性を確保するために含有させるものであり、ステントに加工するために必要なチューブ加工などの高い塑性加工特性を与えるために必要な添加元素であると認識されている。

このため、前記組成系の合金にＮｉフリー化を行うと、塑性加工性等の加工特性が著しく低下するという問題があった。
また、ステントを体内へ導入する際、Ｘ線透視下においてステントの位置を確認する必要があるため、高いＸ線視認性を有する材料が望まれている。しかし、ステントは血管内に導入されるものであり、血管内挿用などのチューブ状ステントは非常に薄く形成されるため、従来の合金組成では、Ｘ線視認性が未だ十分とは言えず、更に高いＸ線視認性が求められている。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、Ｎｉフリーであり、高強度、かつ、高弾性率であり、塑性加工性の良好な生体用Ｃｏ基合金を提供することを目的とする。さらに、本発明は、Ｘ線視認性に優れた生体用Ｃｏ基合金を提供することを目的とする。また、本発明は、該合金を用いたステントを提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決する手段として、以下の構成を有する。
本発明は、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｆｅ系の生体用Ｃｏ基合金であって、Ｃｒ：５〜３０質量％、Ｗ：５〜２０質量％、Ｆｅ：１〜１５質量％、残部Ｃｏおよび不可避不純物の組成を有することを特徴とする。
本発明は、先に記載のＣｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｆｅ系の生体用Ｃｏ基合金において、Ｃ：０．０１〜０．１５質量％を更に含むことを特徴とする。
本発明は、先に記載のＣｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｆｅ系の生体用Ｃｏ基合金において、Ｗの含有量が５〜１０質量％の場合、Ｆｅ含有量が１〜５質量％であることを特徴とする。
本発明は、先に記載のＣｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｆｅ系の生体用Ｃｏ基合金において、Ｗの含有量が１１〜２０質量％の場合、Ｆｅの含有量が３〜１５質量％であることを特徴とする。
本発明のステントは、先のいずれか一項に記載の生体用Ｃｏ基合金からなることを特徴とする。

本発明の生体用Ｃｏ基合金は、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ系合金に、生体適合性を有し、かつ、該合金の積層欠陥エネルギーを上昇させる効果を有するＦｅを添加することにより、該合金のγ相を安定化させて、加工段階においてひずみ誘起マルテンサイトε相の発生を防ぎ、塑性加工性を向上させることができる。また、本発明の生体用Ｃｏ基合金は、Ｎｉを含有しないため、生体へのＮｉアレルギーを惹起するおそれは無い。
さらに、本発明の生体用Ｃｏ基合金は、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ系合金に、Ｆｅを添加してなる組成とすることにより、Ｃｏ基合金の塑性加工性を向上させるだけでなく、弾性率、引張強度を向上させることができる。また、本発明の生体用Ｃｏ基合金は、Ｘ線視認性に寄与するＷを含有していることにより、Ｘ線視認性を高めることが可能であり、ステント用合金として好適である。
本発明のステントは、本発明の生体用Ｃｏ基合金を用いてなることにより、Ｎｉアレルギーを惹起せず、かつ、弾性率、引張り強度が良好である。また、Ｗを含むことによりＸ線視認性が良好なステントとすることができる。

図１（ａ）はＣｏ−ｘＮｉ合金について、図１（ｂ）は実用Ｃｏ基合金とＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金について、それぞれ熱力学モデルを用いて計算した積層欠陥エネルギー（ＳＦＥ）の温度依存性をプロットしたグラフである。 図２（ａ）（ｂ）は、Ｃｏ−ｘＦｅ二元合金（ｘ＝０〜５０モル％）について熱力学モデルを用いて計算したギブスの自由エネルギーの変化を示すグラフである。 Ｃｏ−１０Ｗ−ｘＦｅ合金とＣｏ−１５Ｗ−ｘＦｅ合金について、それぞれ熱力学モデルを用いて計算した積層欠陥エネルギーの温度依存性をプロットしたグラフである。 Ｃｏ−２０Ｃｒ−ｘＷ合金の計算状態図である。 図５（ａ）はＣｏ−ｘＣｒ−１０Ｗ合金の計算状態図であり、図５（ｂ）はＣｏ−ｘＣｒ−１５Ｗ合金の計算状態図である。 Ｃｏ−２０Ｃｒ−１５Ｗ−ｘＦｅ合金（ｘ＝０〜３０質量％）の計算状態図である。 Ｃｏ−２０Ｃｒ−１０Ｗ−ｘＦｅ合金（ｘ＝０〜３０質量％）の計算状態図である。 ＴＣＰ相の析出判定の理論と結果を一覧にまとめて説明する図である。 本発明に係るステントの一例を示す概略斜視図である。 Ｃｏ−１０Ｗ−ｘＦｅ合金（ｘ＝０〜２０質量％）およびＣｏ−１５Ｗ−ｘＦｅ合金について、ヤング率の測定結果をプロットしたグラフである。 実施例および比較例の合金の引張試験結果を示すグラフである。 Ｃｏ−１０Ｗ−ｘＦｅ合金（ｘ＝０〜２０質量％）のＸ線回折図形である。 Ｃｏ−１５Ｗ−ｘＦｅ合金（ｘ＝０〜２０質量％）のＸ線回折図形である。 Ｃｏ−１０Ｗ−ｘＦｅ合金（ｘ＝０〜２０質量％）とＣｏ−１５Ｗ−ｘＦｅ合金の限界冷間加工率を示すグラフである。 Ｃｏ−１０Ｗ−ｘＦｅ合金とＣｏ−１５Ｗ−ｘＦｅ合金の０．２％耐力と引張強さ（ＵＴＳ）と破断伸びを示すグラフである。 Ｃｏ−１０Ｗ−２０Ｃｒ−ｘＦｅ合金とＣｏ−１５Ｗ−２０Ｃｒ−ｘＦｅ合金とその他の合金の限界冷間加工率を比較して示すグラフである。 Ｃｏ−２０Ｃｒ−１０Ｗ−ｘＦｅ合金（ｘ＝０、１、３、５、１０、１５、２０質量％）について１２５０℃１２時間均質化熱処理後の金属組織を示す図である。 Ｃｏ−２０Ｃｒ−１５Ｗ−ｘＦｅ合金（ｘ＝０、１、３、５、１０、１５、２０質量％）の１２５０℃１２時間均質化熱処理後の金属組織を示す図である。 Ｃｏ−２０Ｃｒ−１５Ｗ−５Ｆｅ−ｘＣ合金（ｘ＝０〜０．２質量％）の計算状態図である。 Ｃｏ−２０Ｃｒ−１５Ｗ−１０Ｆｅ−ｘＣ合金（ｘ＝０〜０．２質量％）の計算状態図である。 Ｃｏ−２０Ｃｒ−１５Ｗ−１５Ｆｅ−ｘＣ合金（ｘ＝０〜０．２質量％）の計算状態図である。 Ｃｏ−２０Ｃｒ−１０Ｗ−５Ｆｅ−ｘＣ合金（ｘ＝０〜０．２質量％）の計算状態図である。 Ｃｏ−２０Ｃｒ−１０Ｗ−１０Ｆｅ−ｘＣ合金（ｘ＝０〜０．２質量％）の計算状態図である。 Ｃｏ−２０Ｃｒ−１０Ｗ−１５Ｆｅ−ｘＣ合金（ｘ＝０〜０．２質量％）の計算状態図である。

本発明者は、Ｎｉフリーで、高強度（高引張り強さ）、高弾性率、高延性であり、塑性加工性の良好な生体用Ｃｏ基合金を開発すべく、鋭意検討を行った結果、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ系合金に、生体適合性を有し、かつ、該合金の積層欠陥エネルギーを上昇させる効果を有する合金元素としてＦｅを添加することにより上記課題を解決できることを見出した。
以下に、本発明に至った材料科学的考察について説明する。
まず、本発明者は、生体用合金として良好な特性を満足する材料として知られているＡＳＴＭ Ｆ９０合金のＮｉフリー化を目指し、該合金中におけるＮｉ添加効果について検証を行った。
この系のＣｏ基合金においてＮｉは、塑性加工性を向上させるために添加される材料である。すなわち、Ｎｉ添加により、Ｃｏ基合金のｆｃｃ（面心立方格子）構造のγ相が安定化し、加工の段階において、ひずみ誘起マルテンサイト相であるｈｃｐ構造のε相が発生しないので、冷間加工性に富むためであると考えられる。これに対し、ＡＳＴＭ Ｆ９０合金をＮｉフリー化すると、冷間加工性が著しく低下する理由は、Ｎｉが添加されないため、γ相の安定性が低下し、ε相が加工の初期から形成されるため、γ相とε相との界面に応力集中が発生して、これを起点とする破壊が生じるためであると考えられる。
そこで、塑性加工性に優れるｆｃｃ構造であるγ相を安定化させ、加工の段階でｈｃｐ構造であるひずみ誘起マルテンサイトε相が発生しないような合金組成とすることが重要であると考え、γ相からε相に相変態する合金系の積層欠陥エネルギー（ＳＦＥ：Stacking Fault Energy）に着目してさらに検討を行った。

ｆｃｃ（面心立方格子）構造からｈｃｐ（最密六方格子）構造に相変態する合金系のＳＦＥを熱力学的に計算する方法はOlsonとCohenにより提案されている（Metall.Trans.7A(1976) 1897-1904）。彼らによれば、積層欠陥を薄いｈｃｐ結晶と見なすことでＳＦＥを体積エネルギー項と表面エネルギー項の和として次の式（１）のように表される。

ここで、ΔＧ^γ→ε、Ｅ^strainおよびσはそれぞれγ→ε変態に伴うGibbsエネルギー変化、γ相中にε相が生じた場合に発生する弾性ひずみエネルギーおよびγ／ε境界の界面エネルギーであり、ρは{１１１}_γ面の１molあたりの原子密度であり次の式（２）により算出できる。

ここで、ａ：ｆｃｃ相の格子定数、Ｎ：Avogadro数である。式（１）を用いたオーステナイト鋼の研究ではγ→ε変態における体積変化が小さいためＥ^strainを無視することができ、Ｃｏ合金の場合も同様に弾性ひずみエネルギー項は無視できる。また、２σの値は温度依存性がほとんどなく、ｆｃｃ合金では１５ｍＪ／ｍ^２程度である。コバルトのΔＧ^γ→εにおける磁気エネルギーの変化分を無視して考え、体積エネルギー項として化学的なGibbsエネルギー変化のみを考慮すると、汎用熱力学計算ソフトウェアであるThermo-Calc （Thermo-Calc Software社製：ver.4.1.3.41，database：FE ver.6）を用いて、ＳＦＥの温度依存性、組成依存性を計算することができる。図１（ａ）は、Thermo-Calcを用いて、ＣｏにＮｉを添加した合金の積層欠陥エネルギー（ＳＦＥ）の温度変化を計算したグラフである。なお、ＳＦＥ算出に用いた物性値は表１の通りである。式(１)における界面エネルギーの温度依存性は小さく、遷移金属ではその値は変わらないことから、ここでは表面エネルギー項を２σ^γ／ε＝１５ｍＪｍ^−２として計算を行った。

図１（ａ）に示すように、ＣｏへのＮｉの添加量を増加させていくにつれて、ＳＦＥが上昇している。ＣｏにＮｉを添加することにより延性（塑性加工性）が向上することが知られているが、これは、ＮｉにはＣｏ基合金の積層欠陥エネルギーを上昇させる効果がある元素であるためであることが確認できた。
さらに、図１（ａ）の計算方法と同様にして、各種実用Ｃｏ基合金についてＳＦＥの温度変化を算出した結果が図１（ｂ）である。図１（ｂ）において、Ｃｏ−２９Ｃｒ−６Ｍｏ合金はＡＳＴＭ Ｆ７５に規格される人工関節に使用されている合金であり、Ｃｏ−３０Ｎｉ−２０Ｃｒ−１０Ｍｏ合金はＡＳＴＭ Ｆ５６２に規格される生体用丸棒材料などの鋳造合金であり、Ｃｏ−２０Ｃｒ−１５Ｗ−１０Ｎｉ合金はＡＳＴＭ Ｆ９０に規格される生体用チューブ材料として応用される鋳造合金である。また、図１（ｂ）には、ＪＩＳ規定ＳＵＳ３０４オーステナイト系ステンレス鋼（Ｆｅ−３０Ｎｉ−２０Ｃｒ）および８００Ｈ高ニッケル鋼（Ｆｅ−３０Ｎｉ−２０Ｃｒ）のThermo-Calc計算結果も併記した。

図１（ｂ）に示すように、Ｃｏ基合金はＦｅ基合金に比べてＳＦＥが低い。中でも、Ｃｏ−２９Ｃｒ−６Ｍｏ合金のＳＦＥは１０５０℃〜１２００℃においても３０〜５０ｍＪｍ^−２程度と著しく低い。８５０℃以下ではＳＦＥの計算値が負となるが、この温度域以下ではε相が安定でΔＧ^γ→εの値が大きく負となり、このような温度域では高温γ相は準安定的に存在すると思われる。ＮｉフリーＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金であるＣｏ−２９Ｃｒ−６Ｍｏは、室温ではε相以外に２０％程度の高温相のγ相が残留しており、塑性加工性が低い材料であることが知られている。該合金組成に微量の窒素を添加することによりほぼ１００％のγ相が室温で準安定的に残留するが、塑性加工によりγ相からひずみ誘起マルテンサイトε相への相変態を起こし、冷間での圧延加工性を阻害することが知られている。従って、ＳＦＥが小さなＣｏ基合金は、塑性加工性が低いことを確認できた。

一方、Ｃｏ−２０Ｃｒ−３０Ｎｉ−１０Ｍｏ合金、ＡＳＴＭ Ｆ９０合金、ＳＵＳ３０４鋼、および８００Ｈ高ニッケル鋼の各合金ではｆｃｃ構造のγ相やオーステナイト相の安定度が図１（ｂ）に示す温度範囲においてＣｏ−２９Ｃｒ−６Ｍｏ合金と比較して常に高いため、それらのＳＦＥの値は大きくなっている。
これらのＣｏ基合金の中で、大きなＳＦＥを有するＡＳＴＭ Ｆ９０合金は、オーステナイトステンレス鋼など、Ｃｏ合金以外の低ＳＦＥ合金として分類される実用合金と同程度のＳＦＥを有している。ＡＳＴＭ Ｆ９０合金は、室温までγ相が安定に存在し、加工誘起マルテンサイトε相変態がほとんど起きないため、室温における塑性加工性に優れる合金であることが知られている。従って、ＳＦＥの大きなＣｏ基合金は、塑性加工性に優れることを確認できた。
さらに、中程度の大きさのＳＦＥを有するＣｏ−２０Ｃｒ−３０Ｎｉ−１０Ｍｏ合金に代表されるＣｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金は、高弾性、高強度を示すことが知られているが、ＡＳＴＭ Ｆ９０合金よりは塑性加工性が劣り、Ｎｉ添加量が多くなると加工誘起マルテンサイト変態が抑制され冷間圧延などの塑性加工が可能となることが知られている。
以上の結果より、Ｃｏ基合金において、ＳＦＥが高いものほど塑性加工性が向上するため、該Ｃｏ基合金にＳＦＥを向上させる効果がある元素を添加することが合金の塑性加工性を向上されるために有効であることがわかった。

なお、いずれの合金でもＳＦＥは温度に対して線形的に増加する傾向を示し、ＳＵＳ３０４鋼の計算結果を室温にまで外挿して得られる値(約３０ｍＪｍ^−２)は従来報告されているものに近い。また、ＣｏおよびＣｏ−Ｎｉ系合金のＳＦＥの温度依存性は過去にＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いた方法によってEricssonにより報告されており（Acta Metall 14（1966）853-865）、その値はここで求めたＣｏ−Ｎｉ系合金のものとほぼ一致しており、同じデーターベースを用いて構築された他の合金系でのＳＦＥとその温度依存性は信頼し得るものと判断できる。

本発明の生体用Ｃｏ基合金において、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ系合金に添加する合金元素としては、生体適合性を有し、かつ、該合金の積層欠陥エネルギーを上昇させる効果を有する合金元素が好ましく、中でも、Ｆｅを添加することが好ましい。Ｆｅを添加することにより、生体用Ｃｏ基合金のＳＦＥを高め、塑性加工性および強度、弾性率等を向上させることができる。この合金元素の特定手法について、以下に説明する。

前記式（１）より、合金のＳＦＥの概算値は、γ→ε変態に伴うGibbsエネルギー変化ΔＧ^γ→ε、すなわち、γ相の自由エネルギーとε相の自由エネルギーとの差を見積もることによりその大小を知ることができ、ΔＧ^γ→εが大きいほどＳＦＥが大きくなることを示している。従って、Ｃｏに各種元素を添加した場合ΔＧ^γ→εを算出し、その値を検討することにより、Ｃｏ基合金のＳＦＥを上昇させる効果のある元素を特定することが可能であると考えられる。
図２（ａ）は、Thermo-Calc (Thermo-Calc Software社製：ver.4.1.3.41，database：FE ver.6）を用いて、ＣｏにＮｉ、Ｃｒ、ＭｏおよびＦｅを添加した時のγ→ε変態に伴うGibbsエネルギー変化ΔＧ^γ→εの組成依存性を計算した結果である。図２（ａ）に示すように、ＣｏにＮｉを添加するとΔＧ^γ→εが上昇しており、Ｎｉ添加によりＳＦＥが上昇することがわかる。これに対し、ＣｏにＣｒを添加するとΔＧ^γ→εは減少しており、Ｃｒ添加によるＳＦＥ上昇効果は無いことがわかる。また、ＣｏにＭｏを添加すると、添加量３０ｍｏｌ％まではΔＧ^γ→εが低下するが、それ以上添加するとΔＧ^γ→εが上昇している。しかし、実用性を考慮すると、生体用Ｃｏ基合金にはＭｏは１０ｍｏｌ％程度添加する場合が多く、１０ｍｏｌ％程度の添加ではΔＧ^γ→εは低下しているため、Ｍｏ添加ではＳＦＥが低下すると考えられる。さらに、ＣｏにＦｅを添加すると、添加量５０ｍｏｌ％程度まではΔＧ^γ→εが上昇しており、その上昇度合いはＮｉよりも大きくなっている。この結果より、ＣｏへのＦｅ添加により、Ｎｉ添加よりもさらにＳＦＥを上昇させることができることがわかる。従って、ＣｏにＦｅを添加することにより、ΔＧ^γ→εを上昇させて、すなわち、ＳＦＥを上昇させて、該合金の塑性加工性を向上させることができる。

図２（ｂ）は、Thermo-Calcを用いて、ＣｏにＷ、ＮｂおよびＴａを添加した時のγ→ε変態に伴うGibbsエネルギー変化ΔＧ^γ→εの組成依存性を計算した結果である。図２（ｂ）に示すように、ＣｏにＷを添加すると添加量５０ｍｏｌ％まではΔＧ^γ→εが大きく上昇しており、ＣｏにＷを添加するとＳＦＥを上昇させることができることがわかる。また、同様に、ＣｏにＮｂを添加した場合及びＣｏにＴａを添加した場合は、添加量５０ｍｏｌ％程度までは、ΔＧ^γ→εが上昇しており、ＣｏにＮｂまたはＴａを添加することにより、ＳＦＥを上昇させることができることがわかる。ＣｏにＮｂまたはＴａを添加した場合のΔＧ^γ→εの上昇効果は、ＣｏにＷを添加した場合と比較すると小さい。しかしながら、図１（ａ）に示すようにＣｏ基のＳＦＥを上昇させる効果があるＮｉにおいても、そのΔＧ^γ→εの上昇度合いは、図２（ａ）に示すように、Ｃｏ−Ｎｉ基合金を殆どＮｉに置き換えた状態（Ｎｉ１００ｍｏｌ％添加）でもわずか１．５ｋＪ／ｍｏｌ^−１程度であるのに対し、ＮｂはＣｏに数％添加することによりＮｉ１００ｍｏｌ％添加と同程度のΔＧ^γ→ε上昇効果が可能であり、ＴａにおいてもＮｉの添加量に比べて格段に少ない添加量で、ΔＧ^γ→εを上昇させる効果があることがわかる。従って、ＣｏにＮｉまたはＴａを添加することにより、ΔＧ^γ→εを上昇させて、すなわち、ＳＦＥを上昇させて、該合金の塑性加工性を向上させることができる。また、同様にＣｏにＦｅを添加することにより、ΔＧ^γ→εを上昇させて、Ｃｏ基合金のＳＦＥを上昇させることができると考えられる。

図３はＣｏ−１０Ｗ合金あるいはＣｏ−１５Ｗ合金にＦｅを添加した場合について先に図１を基に計算した場合と同様にＳＦＥの状態を計算した結果である。図２の説明の際に予測したようにＣｏ−Ｗ系の合金にＦｅを添加することで、ＳＦＥが向上することが分かる。

以上の結果より、本発明の生体用Ｃｏ基合金において、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ系合金に添加する合金元素としては、生体適合性を有し、かつ、該合金の積層欠陥エネルギーを上昇させる効果を有する合金元素が好ましく、Ｎｉフリー、高強度、高弾性であり、塑性加工性の良好な生体用Ｃｏ基合金とすることができるため、Ｆｅを添加する。Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ系合金にＦｅを添加することにより、後述する実施例に示すように、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ系合金の引張り強さ、ヤング率を向上させることができ、Ｎｉフリー、高強度、高弾性であり、塑性加工性の良好な生体用Ｃｏ基合金とすることが可能となる。また、前記合金にはＷが含有され、ＷはＣｏ、ＣｒおよびＮｉに比べて重い元素であるため合金全体の密度が高くなり、ステント用合金として非常に薄い厚さに加工された場合でも、高いＸ線視認性を発揮することができる。従って、本発明の生体用Ｃｏ基合金は、ステント用合金として好適である。

本発明の生体用Ｃｏ基合金は、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｆｅ系の生体用Ｃｏ基合金であって、Ｃｒ：５〜３０質量％、Ｗ：５〜２０質量％、Ｆｅ：１〜１５質量％、残部Ｃｏおよび不可避不純物の組成を有することを特徴とする。
また、本発明の生体用Ｃｏ基合金において、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｆｅ−Ｃ系の生体用Ｃｏ基合金であって、Ｃｒ：５〜３０質量％、Ｗ：５〜２０質量％、Ｆｅ：１〜１５質量％、Ｃ：０．０１〜０．１５質量％、残部Ｃｏおよび不可避不純物の組成を有することを特徴とする合金であっても良い。前記Ｃを含有する場合、その範囲は０．０５〜０．１０質量％の範囲であることがより好ましい
前記Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｆｅ系の生体用Ｃｏ基合金において、Ｗの含有量が５〜１０質量％の場合、Ｆｅ含有量が１〜５質量％であることが好ましい。
前記Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｆｅ系の生体用Ｃｏ基合金において、Ｗの含有量が１１〜２０質量％の場合、Ｆｅの含有量が３〜１５質量％であることが好ましい。

図４は、Ｃｏ−２０Ｃｒ−ｘＷ合金のThermo-Calc（Thermo-Calc Software社製：ver.4.1.3.41，database：FE ver.6）を用いた計算状態図である。図４に示すように、Ｗの含有量が２０質量％未満の場合に、ｆｃｃ構造のγ相が安定化されている。前述のように、ＷにはＣｏ基合金のＳＦＥを上昇させて塑性加工性を高める効果があることも考慮すると、Ｗの含有量は５〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。Ｗの添加量が２０質量％を超えると、μ相（Ｃｏ_７Ｗ_６）やσ相（Ｃｏ_７Ｃｒ_８）などが発生し、機械的特性が低下してしまう可能性がある。また、Ｗを添加することにより、合金中の密度、固溶強化を高めることができ、さらに、Ｘ線視認性も高めることができる。

図５（ａ）はＣｏ−ｘＣｒ−１０Ｗ合金のThermo-Calc計算状態図であり、図５（ｂ）はＣｏ−ｘＣｒ−１５Ｗ合金のThermo-Calc計算状態図である。図５（ａ）および図５（ｂ）に示すように、ｆｃｃ構造のγ相が安定化され、加工段階における相変態が抑制されるため、Ｃｒの含有量は５〜３０質量％が好ましく、該合金の耐食性を高める観点から１６〜２５質量％がより好ましい。Ｃｒの添加量が３０質量％を超えると、μ相（Ｃｏ_７Ｗ_６）やσ相（Ｃｏ_７Ｃｒ_８）などが発生し、機械的特性が低下してしまう可能性がある。

図６はＣｏ−２０Ｃｒ−１５Ｗ−ｘＦｅ合金のThermo-Calc計算状態図であり、図７はＣｏ−２０Ｃｒ−１０Ｗ−ｘＦｅ合金のThermo-Calc計算状態図である。図６および図７に示すように、ｆｃｃ構造のγ相が安定化され、加工段階における相変態が抑制されるため、Ｃｏ−２０Ｃｒ−１５Ｗ−ｘＦｅ合金の場合、Ｆｅ：２０質量％以下を選択でき、Ｆｅ：１５質量％以下とすることが望ましい。また、Ｃｏ−２０Ｃｒ−１０Ｗ−ｘＦｅ合金の場合、Ｆｅ：３０質量％以下の範囲を選択でき、Ｆｅ：２０質量％以下とすることが好ましい。

次に、この系の合金について、ＰＨＡＣＯＭＰ（Phase Computation）によるＴＣＰ相の析出判定の結果を図８に示す計算式と計算結果に基づいて説明する。
ＰＨＡＣＯＭＰとは、電子論を応用した相計算によるＴＣＰ相（σ、μ、Ｒ、ｘ、Leaves）の析出判定技術（ＦＣＣ合金において）を指し、下記の式（３）と式（４）で示すことができる。Ｃｏ基合金においては、Ｎｖ≧２．７でＴＣＰが析出し易いと言われている。Ｎｖとは、 Average electron-hole number (平均電子正孔数）を示す。
図８に示すＴＣＰ相の析出判定結果が示すように、Ｃｏ−２０Ｃｒ−１５Ｗ−１０Ｆｅ合金のＮｖは２.７４、Ｃｏ−２０Ｃｒ−１０Ｗ−２０Ｆｅ合金のＮｖは２.７であるため、析出物の発生がし易いと考えられるが、その他の組成比の合金はいずれもＮｖ値が２．７未満であった。
以上の結果に鑑み、後述する実施例においては、実施例の合金組成と比較例の合金組成を選択した。

本発明の生体用Ｃｏ基合金は、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ系合金に、生体適合性を有し、かつ、該合金の積層欠陥エネルギー（ＳＦＥ）を上昇させる効果を有する合金元素としてＦｅを添加することにより、該合金のγ相を安定化させて、加工段階においてひずみ誘起マルテンサイトε相の発生を防ぎ、塑性加工性を向上させることができる。また、本発明の生体用Ｃｏ基合金は、Ｎｉを含有しないため、生体へのＮｉアレルギーを惹起する虞は無い。
さらに、本発明の生体用Ｃｏ基合金は、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ系合金に、Ｆｅを添加してなる組成とすることにより、Ｃｏ基合金の塑性加工性を向上させるだけでなく、弾性率、引張り強度を向上させることができる。また、Ｗを含むので本発明組成合金のＸ線視認性を高めることが可能であり、ステント用合金として好適である。
また、本発明の生体用Ｃｏ基合金は、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｆｅ−Ｃなる組成の合金であっても良い。
この系の合金の場合、Ｃｒ、Ｗ、Ｆｅの組成については前述のＣｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｆｅ系の合金と同等の範囲であり、更にＣを０．０１〜０．１５質量％の範囲含有できる。Ｃの含有量について、０．０５〜０．１０質量％であることがより好ましい。
Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｆｅ系の合金において、μ相やσ相などの固くて脆いＴＣＰ相が析出すると、熱間鍛造時にこれら脆い析出物の存在により割れを生じることが懸念される。Ｃｒ、Ｗ、Ｆｅの組成について前述の範囲に規定した上に、Ｃを上述の範囲含有させることでＴＣＰ相の析出を抑制することができ、熱間鍛造時の割れを抑制できる。従って塑性加工性を向上できる。

次に、本発明のステントについて説明する。
本発明のステントは、生体内の血管、胆管等の狭窄部に挿入し、管腔を拡張して管腔径を保持する為に使用されるものであり、上述の本発明の生体用Ｃｏ基合金を用いてなることを特徴とする。図９は、本発明に係るステントの一例を示す概略斜視図である。図９に示すステント１は、フレーム１ａにより径の拡縮変形可能に構成された円筒状の構造を有する。ステント１は、この円筒状構造を形成する側面に、略菱形の切欠部１ｂを複数有するメッシュ状の構造を有し、応力を加えることにより、その径を拡縮変形することが可能である。図９に示すステント１は、バルーン拡張型ステントであり、円筒状のステント１内部にバルーンカテーテルを固定した状態で、ステント１を目的部位に挿入後にバルーンの拡張により塑性変形させて、目的部位の内面に密着させて固定することができる。

このような構造のステント１の製造方法は、例えば、長さ、径、壁厚などが所望の寸法であるパイプを、本発明の生体用Ｃｏ基合金より形成した後に、このパイプの側面を切削加工等により部分的に削除して複数の切欠部１ｂを形成することにより製造することができる。
図９においては、径の拡縮変形が可能なステント１のフレーム１ａの形状として、メッシュ状のものを例示しているが、本発明はこの例に限定されるものではない。例えば、コイル状、多重螺旋状など、従来公知のステントの形状とすることができる。

本発明のステントは、上述した本発明の生体用Ｃｏ基合金を用いてなることにより、Ｎｉアレルギーを惹起せず、かつ、弾性率、引張り強度が良好である。また、Ｆｅを添加した本発明の生体用Ｃｏ基合金は、Ｎｉの代替え元素としてＦｅを選択することで加工性（延性）を向上できる効果がある。

以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
各元素を以下の表２に示す成分組成で含む実施例１〜１２および比較例１、２と従来例の合金を以下の要領で作製した。
高周波真空誘導溶解炉にて、各元素を表２に示す成分組成で配合、溶解して合金溶湯とした。この合金溶湯を８００ＰａのＡｒ雰囲気下で、金属製鋳型に鋳込み、炉冷した。鋳塊サイズは、上部直径８０ｍｍ、下部直径７０ｍｍ、高さ１２０ｍｍ、質量６ｋｇの円柱状とした。次に、凝固偏析を除去する目的で、Tokyo Vacuum社製の高温高真空炉を用いて、Ａｒ雰囲気下で１２２０℃、１０時間の均質化処理を鋳塊に施した後、室温まで炉冷することにより各合金を作製した。なお、均質化処理時の昇温速度は１０℃／分、冷却速度は１０℃／分とした。

図１０に各実施例合金と比較例合金と従来例合金の弾性率（ヤング率）の測定結果を示す。Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ系合金にＦｅを添加することで、弾性率が向上することが分かる。Ｃｏ−２０Ｃｒ−１５Ｗ合金にＦｅを添加すると、特に３〜１５質量％の範囲で弾性率が向上した。また、Ｃｏ−２０Ｃｒ−１０Ｗ合金にＦｅを添加すると、特に１〜５質量％の範囲で弾性率が向上した。これらの範囲では、従来例として対比したＡＳＴＭ Ｆ９０合金を超える優れた弾性率を得ることができた。なお、ＡＳＴＭ Ｆ９０合金はＮｉを含むのでＮｉアレルギーを惹起するおそれがあるが、実施例合金と比較例合金はいずれもＮｉを含まないので、Ｎｉアレルギーの面では問題を生じない。

図１１に各実施例合金と比較例合金と従来例合金に対し室温で恒温鍛造を施し、１２時間、均一加熱処理を行った後、各合金の引張試験を行った結果を示す。
図１１に示す結果から、Ｃｏ−２０Ｃｒ−１５Ｗ合金にＦｅを添加すると、引張強さと延性が急激に高くなることが分かる。これに対しＣｏ−２０Ｃｒ−１０Ｗ合金にＦｅを添加すると、添加前との比較において引張強さ、延性ともに向上していないことが分かる。この理由は、後に示す金属組織の写真に見られるようにこの系の合金に非等温マルテンサイト組織が頻繁に観察されるので、これが延性に影響していると思われる。

図１２はＣｏ−２０Ｃｒ−１０Ｗ合金にＦｅを添加した場合の各組成合金試料における均一化熱処理後のＸ線回折図形を示し、図１３はＣｏ−２０Ｃｒ−１５Ｗ合金にＦｅを添加した場合の各組成合金試料における均一化熱処理後のＸ線回折図形を示す。これらを対比すると、これらの合金にはｈｃｐ構造のε相のピークとｆｃｃ構造のγ相のピークとが混在する二相組織となっている。Ｃｏ−２０Ｃｒ−１５Ｗ合金においては、Ｆｅを添加することでγ相のピークとｆｃｃ構造のγ相のピークが混在する二相組織となっていることが分かる。Ｃｏ−２０Ｃｒ−１５Ｗ合金においてはＦｅを添加することでγ相比率が６９％から９７％に向上し（回折ピークから換算）、γ相を安定化できたことが分かる。これに対しＣｏ−２０Ｃｒ−１０Ｗ合金にＦｅを添加してもγ相の安定化が顕著ではない。このことから、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ系の合金に対しＦｅを添加することによりγ相を安定化できるという効果よりもＷの添加量を増やした方がγ相の安定化には寄与が大きいことを意味する。
従って、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｆｅ系合金においては、Ｆｅの添加によるγ相の安定化効果とＷの添加によるγ相の安定化効果を見極め、各々の添加量を好適な範囲とすることが好ましい。

図１４はＣｏ−２０Ｃｒ−１０Ｗ合金とＣｏ−２０Ｃｒ−１５Ｗ合金にＦｅを添加した場合の各組成合金試料における限界冷間加工率を示す。図１４に示す数値が大きいほど欠陥無く冷間加工できたことを示す。限界冷間加工率においては、Ｆｅを添加していない試料に対し、Ｆｅを添加した試料の方がいずれの添加量であっても優れた加工率を示した。また、Ｌ６０５合金と同等の延性を有していることも分かる。
図１４に示す結果から、冷間加工性について言及すると、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ系合金にＦｅを１〜２０質量％の範囲添加することで加工性を向上できることが分かる。

図１５はＣｏ−２０Ｃｒ−１０Ｗ合金とＣｏ−２０Ｃｒ−１５Ｗ合金にＦｅを添加した場合の各組成合金試料における０．２％耐力、引張強さ（ＵＴＳ）と破断伸びの測定結果をまとめて示す。これらの結果を対比すると、Ｃｏ−２０Ｃｒ−１０Ｗ合金においてはＦｅを１〜５質量％の範囲で添加することで引張強さの向上効果が大きく、Ｃｏ−２０Ｃｒ−１５Ｗ合金においてはＦｅを３〜１５質量％の範囲で添加することで引張強さの向上効果が大きいことが分かる。

図１６はＣｏ−２０Ｃｒ−１０Ｗ合金とＣｏ−２０Ｃｒ−１５Ｗ合金にＦｅを添加した合金試料に加え、これらの合金にＮｂあるいはＴａを添加した合金のＳＦＥの関係を示す。Ｃｏ−２０Ｃｒ−１０Ｗ合金とＣｏ−２０Ｃｒ−１５Ｗ合金にＮｂまたはＴａを添加した合金は先に本発明者らが提案している優れた合金であるが、Ｆｅを添加することによってＮｂやＴａを添加した系で得られるＳＦＥの値とは若干異なる範囲のＳＦＥを示しつつ優れた冷間加工性を得ることができることが分かる。

図１７と図１８は１２５０℃で恒温鍛造後１２時間の均一化処理を行った各種合金の光学顕微鏡組織を示す。図１７はＣｏ−２０Ｃｒ−１０Ｗ合金、Ｃｏ−２０Ｃｒ−１０Ｗ−１Ｆｅ合金、Ｃｏ−２０Ｃｒ−１０Ｗ−３Ｆｅ合金、Ｃｏ−２０Ｃｒ−１０Ｗ−５Ｆｅ合金、Ｃｏ−２０Ｃｒ−１０Ｗ−１０Ｆｅ合金、Ｃｏ−２０Ｃｒ−１０Ｗ−１５Ｆｅ合金、Ｃｏ−２０Ｃｒ−１０Ｗ−２０Ｆｅ合金の金属組織をそれぞれ示す。図１８はＣｏ−２０Ｃｒ−１５Ｗ合金、Ｃｏ−２０Ｃｒ−１５Ｗ−１Ｆｅ合金、Ｃｏ−２０Ｃｒ−１５Ｗ−３Ｆｅ合金、Ｃｏ−２０Ｃｒ−１５Ｗ−５Ｆｅ合金、Ｃｏ−２０Ｃｒ−１５Ｗ−１０Ｆｅ合金、Ｃｏ−２０Ｃｒ−１５Ｗ−１５Ｆｅ合金、Ｃｏ−２０Ｃｒ−１５Ｗ−２０Ｆｅ合金の金属組織をそれぞれ示す。
図１７と図１８を対比すると、図１７に示すＣｏ−２０Ｃｒ−１０Ｗ−ｘＦｅ合金の金属組織に非等温マルテンサイト組織が頻繁に観察された。このことから、Ｃｏ−２０Ｃｒ−１０Ｗ−ｘＦｅ合金はＣｏ−２０Ｃｒ−１５Ｗ−ｘＦｅ合金に比べてＷの添加効果が薄いので、γ相の安定化効果が薄くなり、図１１を基に先に説明したように、延性の向上効果が少なかったと思われる。しかし、この系の金属組織の組織制御を熱間および温間加工を行い、結晶粒微細化を施せば、この延性向上の問題は解決可能であると思われる。

図１９は、Ｃｏ−２０Ｃｒ−１５Ｗ−５Ｆｅ−ｘＣ合金のThermo-Calc（Thermo-Calc Software社製：ver.4.1.3.41，database：FE ver.6）を用いた計算状態図である。図１９に示すように、Ｃの含有量を０．０１〜０．１５質量％の範囲添加した場合に、μ相として示したＴＣＰ相をＭ２３Ｃ６炭化物に一部置換して少なくでき、ｆｃｃ（面心立方格子）構造のγ相を安定化できるので、熱間鍛造割れを少なくできるなど、塑性加工性を向上できることが分かる。Ｃの含有量は、前記範囲内であっても、０．０５〜０．１０％の範囲がより好ましいことが分かる。
図２０は、Ｃｏ−２０Ｃｒ−１５Ｗ−１０Ｆｅ−ｘＣ合金の同様な計算状態図、図２１は、Ｃｏ−２０Ｃｒ−１５Ｗ−１５Ｆｅ−ｘＣ合金の同様な計算状態図である。図２０、２１に示す結果では図１９と同様にμ相であるＴＣＰ相を少なくでき、γ相を安定化できるので、Ｃの含有量は、０．０１〜０．１５質量％の範囲が好ましく、０．０５〜０．１０質量％の範囲がより好ましい。
これらの図に示す状態図から、Ｃの含有量を前述の範囲とすることでＴＣＰ相を少なくできるので、熱間鍛造割れを少なくできるなど、塑性加工性を向上できることが分かる。

図２２は、Ｃｏ−２０Ｃｒ−１０Ｗ−５Ｆｅ−ｘＣ合金のThermo-Calc（Thermo-Calc Software社製：ver.4.1.3.41，database：FE ver.6）を用いた計算状態図である。図２２に示すように、Ｃの含有量を０．０１〜０．１５質量％の範囲添加した場合に、μ相として示したＴＣＰ相をＭ２３Ｃ６炭化物に一部置換して少なくでき、ｆｃｃ（面心立方格子）構造のγ相を安定化できるので、熱間鍛造割れを少なくできるなど、塑性加工性を向上できることが分かる。Ｃの含有量は、前記範囲内であっても、０．０５〜０．１０％の範囲がより好ましい。
図２３は、Ｃｏ−２０Ｃｒ−１０Ｗ−１０Ｆｅ−ｘＣ合金の同様な計算状態図、図２４は、Ｃｏ−２０Ｃｒ−１０Ｗ−１５Ｆｅ−ｘＣ合金の同様な計算状態図である。図２３、２４に示す結果では図２２と同様に符号μで示すＴＣＰ相を少なくでき、γ相を安定化できるので、Ｃの含有量は、０．０１〜０．１５質量％の範囲が好ましく、０．０５〜０．１０％の範囲がより好ましい。
これらの図に示す状態図から、Ｃの含有量を前述の範囲とすることでＴＣＰ相を少なくできるので、熱間鍛造割れを少なくできるなど、塑性加工性を向上できることが分かる。

１…ステント、１ａ…フレーム、１ｂ…切欠部。

特開２００７−１６２１２１号公報 特表２００７−５１７５３６号公報

Claims (5)

1. Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｆｅ系の生体用Ｃｏ基合金であって、Ｃｒ：５〜３０質量％、Ｗ：５〜２０質量％、Ｆｅ：１〜１５質量％、残部Ｃｏおよび不可避不純物の組成を有することを特徴とする生体用Ｃｏ基合金。
2. Ｃ：０．０１〜０．１５質量％を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の生体用Ｃｏ基合金。
3. 請求項１または２に記載のＣｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｆｅ系の生体用Ｃｏ基合金において、Ｗの含有量が５〜１０質量％の場合、Ｆｅ含有量が１〜５質量％であることを特徴とする生体用Ｃｏ基合金。
4. 請求項１または２に記載のＣｏ−Ｃｒ−Ｗ−Ｆｅ系の生体用Ｃｏ基合金において、Ｗの含有量が１１〜２０質量％の場合、Ｆｅの含有量が３〜１５質量％であることを特徴とする生体用Ｃｏ基合金。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の生体用Ｃｏ基合金からなることを特徴とするステント。