JP2013178981A - 燃料電池用電極触媒、膜電極接合体および燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】埋蔵量が少なく非常に高価な白金族元素を用いない、耐久性が高くかつ高活性な酸素還元用電極触媒および該酸素還元用電極触媒を用いた膜電極接合体および燃料電池システムを提供する。
【解決手段】窒素またはホウ素原子のいずれかもしくはその両方と鉄が含有された炭素を主成分とする燃料電池用電極触媒において、ランタノイド群から選択される少なくとも１種類の元素を含む燃料電池用電極触媒を特徴とする。特に、触媒中に含まれる鉄とランタノイドの合計に対するランタノイドの含有量が２０at.％〜６０at.％であることを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、埋蔵量が少なく、高価な白金の代替となる資源的制約の少ない炭素材料を主成分とし、ランタノイドを含む耐久性の高い燃料電池用電極触媒ならびに該燃料電池電極触媒を用いた膜電極接合体および燃料電池システムに関するものである。

昨今の原油高に加え、中国、インドなどの急速な経済発展により、化石燃料の枯渇と二酸化炭素の排出が世界的な問題となっている。このため、現在、脱石油化に向け、燃料電池を始め、リチウムイオン電池、バイオ燃料、太陽電池などの研究開発が活発に行われている。固体高分子電解質膜を使用する燃料電池には、メタノールをアノード極燃料とする直接メタノール型燃料電池（Direct Methanol Fuel Cell：ＤＭＦＣ）と、水素ガスをアノード極燃料とする固体高分子型燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell：ＰＥＦＣ）とがある。

ＤＭＦＣおよびＰＥＦＣは、比較的低温作動が可能で、発電システムも簡便で小型化が可能なことから、施設の非常用電源や、軍事、業務用の携帯機器の非常電源、ノートパソコンや携帯音楽プレーヤー、携帯電話などの充電器として期待が持たれている。

ＤＭＦＣは、燃料にメタノール、また、ＰＥＦＣでは水素を燃料に使用し、アノード触媒層／プロトン導電膜／カソード触媒層から構成される膜電極接合体を導電性のガス拡散層で挟み、アノード極およびカソード極に設けた集電板により外部回路と繋いだ電池システムである。ＤＭＦＣのアノード触媒層側に液体燃料であるメタノールを供給すると、下記式（１）に示す化学反応により、メタノールが酸化されて二酸化炭素（ＣＯ₂）に変化し、プロトン（Ｈ⁺）と電子（ｅ^-）とが発生する。
ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^- …（１）

この反応によって発生したプロトンと電子とは、カソード触媒層に供給される酸素ガスと下記式（２）の反応により、水（Ｈ₂Ｏ）を生成する。
Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-→２Ｈ₂Ｏ …（２）

従って、電池全体として下記式（３）の反応が進行し、この際に発生する電子を外部回路で取り出して、電気エネルギーを得ることができる。
ＣＨ₃ＯＨ＋３／２Ｏ₂→ＣＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ …（３）

また、現在、実用触媒としてＤＭＦＣおよびＰＥＦＣの電極には、白金系触媒が使用されているが、レアメタルであり、かつ非常に高価であることから、白金使用量を削減することが必須の課題となっている。

こうした問題を解決する手段として、例えば、白金系触媒粒子の粒子径を小さくし、触媒比表面積を大きくすることで、触媒グラムあたりの活性を向上、かつ触媒使用量の削減を実現する試みがなされている。

しかしながら、触媒粒子径を小さくすることにより、触媒粒子の表面エネルギーが増大し、触媒粒子同士の凝集および粗大化が生じ易くなり、性能劣化が激しい。また、触媒粒子径が小さいことで、触媒粒子が溶出し易い問題という問題も生じる。これらの触媒は、初期性能は高いが、耐久性に乏しいため、結果的には、燃料電池のコスト削減メリットは小さく、所望の電池性能を得られなくなる問題がある。

こうしたことから、燃料電池のコスト削減には、白金を用いない安価な触媒の開発が求められている。これに対して、窒素原子および／またはホウ素原子がドープされた炭素系触媒が酸素還元活性を示すことが知られており、例えば特許文献１には、非白金系カソード触媒として鉄やコバルトなどの遷移金属を含む炭素系触媒を基材とする燃料電池用電極が報告されている。

また、これら遷移金属の中でも、鉄を含んだ非白金系の触媒が最も高い活性を示すことが知られている（非特許文献１）。

特開２００４−３６２８０２号公報 特開２００８−２８２７２５号公報

J.Phys. Chem.C (2009) 113, 15422-15432

しかしながら、鉄を含む非白金系の炭素系触媒では、酸素還元反応中に発生する過酸化水素と鉄がフェントン反応（下記式（４）、（５））により非常に酸化力の強いラジカルを発生させることで、触媒や膜電極接合体を劣化させ、燃料電池システムの性能低下が引き起こすという問題がある。
Ｆｅ²⁺＋Ｈ₂Ｏ₂→Ｆｅ³⁺＋ＯＨ′＋ＯＨ^- …（４）
Ｆｅ³⁺＋Ｈ₂Ｏ₂→Ｆｅ²⁺＋ＯＯＨ′＋Ｈ⁺ …（５）

この問題を解決するために、触媒中に含まれる鉄の含有量を低減させても酸素還元活性を維持でき、触媒および膜電極接合体の劣化が抑制できる炭素系触媒材料の開発が必要である。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、酸素還元活性の低下を抑制し、耐久性に優れた炭素系の燃料電池用電極触媒、並びに該燃料電池用電極触媒を用いた膜電極接合体および燃料電池を提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明の燃料電池用電極触媒は、ランタノイド群から選択される少なくとも１種類の金属種を含み、窒素またはホウ素原子のいずれかもしくはその両方を含む炭素を基材とすることを特徴とする。

更に、本発明の膜電極接合体は、アノード触媒層、カソード触媒層、および前記アノード触媒層と前記カソード触媒層との間に配された固体高分子電解質膜を有する膜電極接合体であって、前記カソード触媒層の触媒に、ランタノイド群から選択される少なくとも１種類の金属種を含み、窒素またはホウ素原子のいずれかもしくはその両方を含む炭素を基材とする触媒を用いたことを特徴とするものである。

また、上記膜電極接合体を用いた燃料電池システムを特徴とするものである。

本発明によれば、酸素還元活性の低下を抑制し、耐久性に優れた炭素系の燃料電池用電極触媒、並びに該燃料電池用電極触媒を用いた膜電極接合体および燃料電池を提供することができる。

鉄の組成比と酸素還元活性の維持率の関係を示した図。 鉄の組成比と酸素還元活性の維持率の関係を示した図。

非特許文献１に開示されている通り、鉄を含む炭素系触媒の酸素還元活性は向上する。しかしながら、鉄のみを含む炭素系触媒では、酸素還元反応中に生成する過酸化水素と鉄がフェントン反応を起こし、酸化力の強いラジカルを発生する。これによって、電極触媒および膜電極接合体を構成する固体高分子膜が酸化することで劣化し、燃料電池システムの性能低下を引き起こす問題がある。これに対して、本発明者らが鋭意検討した結果、窒素またはホウ素原子のいずれかもしくはその両方と鉄を含み、炭素を主成分とする炭素系触媒に対して、ランタノイド群から選択される少なくとも１種類の金属種を含ませることで、電極触媒および膜電極接合体の耐久性を向上できることを見出した。

本発明の燃料電池用電極触媒において、耐久性（酸素還元活性維持率）向上のために、触媒中に含まれる鉄とランタノイドの合計に対するランタノイドの含有量を２０at.％以上とするが好ましい。また、酸素還元活性も同時に維持するという観点から、鉄を一定の割合で含むことが望ましく、触媒中に含まれる鉄とランタノイドの合計に対するランタノイドの含有量を、２０at.％〜６０at.％の範囲とすることが好ましい。触媒中に含まれる鉄とランタノイドの合計に対するランタノイドの含有量が２０at.％よりも小さくと触媒の酸素還元活性は維持されるものの、触媒劣化が著しく、所望の性能が得られない。また、触媒中に含まれる鉄とランタノイドの合計に対するランタノイドの含有量がランタノイドの含有量が６０at.％よりも大きくなると、逆に触媒の酸素還元活性が低下してしまい、所望の性能を得られない虜がある。

本発明の燃料電池用電極触媒は酸素還元活性を示し、燃料電池用膜電極接合体のカソード触媒層の触媒として使用される。

すなわち、本発明の燃料電池用膜電極接合体は、カソード触媒層の触媒に、本発明の燃料電池用電極触媒を用いたものであり、直接メタノール型燃料電池、水素を燃料とする固体高分子型燃料電池などの燃料電池に適用することができる。また、燃料電池のカソード触媒層以外の構成および構造については、特に制限はなく、従来から知られている構成および構造を適用することができる。

以下に本発明の好適な実施の形態ついて詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。

（実施例１）
エタノール中に炭素系触媒前駆体であるフェノール樹脂：０.５ｇを分散させた溶液に、酢酸鉄：０.００１５モル、硝酸ランタン：０.０００５モルを添加した。次に、１，１０フェナントロリンを０.００６モル添加し攪拌した。この混合溶液を減圧乾燥し、担体であるKetjen Black EC300J：０.５ｇを加え、乳鉢中で均一に混合した。この混合物を均一に石英ボートに入れ、管状電気炉へ投入した。この管状電気炉内に窒素ガスを１００ml／min.の速度で流入させ、不活性雰囲気にした状態で、熱処理温度９００℃で熱処理を行い、所望の炭素系非白金触媒を得た。

（実施例２）
実施例１の酢酸鉄と硝酸ランタンの添加量をそれぞれ、酢酸鉄０.００１モル、硝酸ランタン０.００１モルに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で炭素系非白金触媒を得た。

（実施例３）
実施例１の酢酸鉄と硝酸ランタンの添加量をそれぞれ、酢酸鉄０.０００５モル、硝酸ランタン０.００１５モルに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で炭素系非白金触媒を得た。

（実施例４）
実施例１の硝酸ランタンの添加量を硝酸ランタン０.００２モルに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で炭素系非白金触媒を得た。

（実施例５）
実施例１の硝酸ランタン０.０００５モルに代えて、硝酸プラセオジムを０.０００５モル添加したこと以外は、実施例１と同様の方法で炭素系非白金触媒を得た。

（実施例６）
実施例１の酢酸鉄の添加量を０.００１モルに変更し、硝酸ランタン０.０００５モルに代えて、硝酸プラセオジムを０.００１モル添加したこと以外は、実施例１と同様の方法で炭素系非白金触媒を得た。

（実施例７）
実施例１の酢酸鉄の添加量を０.０００５モルに変更し、硝酸ランタン０.０００５モルに代えて、硝酸プラセオジムを０.００１５モル添加したこと以外は、実施例１と同様の方法で炭素系非白金触媒を得た。

（実施例８）
実施例１の酢酸鉄０.００１５モル、硝酸ランタン０.０００５モルに代えて、硝酸プラセオジムを０.００２モル添加したこと以外は、実施例１と同様の方法で炭素系非白金触媒を得た。

（実施例９）
実施例１の硝酸ランタン０.０００５モルに代えて、硝酸ガドリニウムを０.０００５モル添加したこと以外は、実施例１と同様の方法で炭素系非白金触媒を得た。

（実施例１０）
実施例１の酢酸鉄の添加量を０.００１モルに変更し、実施例１の硝酸ランタン０.０００５モルに代えて、硝酸ガドリニウムを０.００１モル添加したこと以外は、実施例１と同様の方法で炭素系非白金触媒を得た。

（実施例１１）
実施例１の酢酸鉄の添加量を０.０００５モルに変更し、実施例１の硝酸ランタン０.０００５モルに代えて、硝酸ガドリニウムを０.００１５モル添加したこと以外は、実施例１と同様の方法で炭素系非白金触媒を得た。

（実施例１２）
実施例１の酢酸鉄０.００１５モル、硝酸ランタン０.０００５モルに代えて、硝酸ガドリニウムを０.００２モル添加したこと以外は、実施例１と同様の方法で炭素系非白金触媒を得た。

（比較例１）
実施例１の酢酸鉄の添加量を０.００２モルに変更し、硝酸ランタンを添加しないこと以外は、実施例１と同様の方法で炭素系非白金触媒を得た。

（炭素系非白金触媒の組成比の評価）
実施例１〜１２および比較例１で得られた炭素系非白金触媒の組成比（at.％）について、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）を用いて評価した。ＸＰＳの測定は、Ｘ線源：モノクロＡｌ（管電圧１５kV，管電流，１５mA）、レンズ条件：ＨＹＢＲＩＤ（分析面積：６００×１０００μｍ口）、分解能：Pass energy：４０、走査速度：２０eV／min（０.１eVステップ）、スペクトル校正：炭素１ｓピークで校正の条件で行った。

（炭素系非白金触媒の酸素還元活性および耐久性の評価）
実施例１〜１２および比較例１で得られた炭素系非白金触媒について標準的な３電極セルを組み、それらの耐久性試験前後の酸素還元活性を回転ディスク電極法により評価した。

まず、純水中に分散させた炭素系非白金触媒をマイクロピペットで２０μl取り、これを回転ディスク用グラッシーカーボン電極上に塗布、乾燥した後、この上にイオン伝導性ポリマー分散液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）」）を５μl塗布し乾燥したものを作用極とした。また、対極には白金線、参照極には、可逆水素電極（ＲＨＥ）電極を使用し、３電極セルを構成した。

まず、耐久性試験前の初期活性を評価するため、３電極セルを窒素飽和下の０.５ｍmol／ｌ硫酸水溶液中で０Ｖから１.２Ｖの電位サイクルを１０サイクル行い、触媒表面を洗浄した。次に、作用極を電極回転数１６００rpmで回転させつつ、０Ｖから１.１Ｖの電位サイクルを１サイクル行い、バックグランド電流を測定した。その後、飽和ガスを窒素から酸素に変え、酸素を飽和させた状態で、作用極を電極回転数１６００rpmで回転させつつ、０Ｖから１.１Ｖの電位サイクルを１サイクル行い、炭素系非白金触媒の酸素還元電流を測定した。測定した酸素還元電流からバックグランド電流を除し、０.５Ｖ時の電流を比較することで、耐久性試験前の初期の酸素還元活性を評価した。その後、０Ｖから１.１Ｖの電位サイクルを５００サイクル行い、初期の酸素還元活性と同様の操作を行い耐久性試験後の酸素還元活性を評価した。

実施例１〜１２および比較例１で得られた炭素系非白金触媒について、組成比（at.％）、初期及び５００サイクル後の酸素還元活性、並びに、５００サイクル後における酸素還元活性の活性維持率を表１に示す。なお、表１において、酸素還元活性は、初期の鉄１００％組成で製造された比較例１の酸素還元活性を１として、酸素還元活性を比較ならびに評価した。

また、表１に示した評価結果に基づいて、触媒中に含まれるランタノイドおよび鉄の合計に対する鉄の含有量（at.％）と酸素還元活性の維持率の関係を図１に示す。また、表１に示した評価結果に基づいて、触媒中に含まれるランタノイドおよび鉄の合計に対する鉄の含有量（at.％）と酸素還元活性の関係を図２に示す。図１および図２においても、酸素還元活性は、ランタノイドを含まない鉄含有炭素系触媒である比較例１の初期の酸素還元活性を１として、酸素還元活性を比較ならびに評価したものである。

表１の結果から、ランタノイドであるランタン、プラセオジムおよびガドリニウムを添加していない比較例１の活性維持率が８１％であるのに対し、ランタノイドであるランタン、プラセオジムおよびガドリニウムを添加した実施例１から１２では活性維持率が８１.２から１００％と活性維持率が向上していることが分かる。また、図１に示したように、触媒中に含まれるランタノイドおよび鉄の合計に対して、ランタノイドであるランタン、プラセオジムおよびガドリニウムともに含有量を増加させるほど活性維持率が高くなっており、鉄の含有量が１００at.％組成の比較例１に比べ、明らかに耐久性が向上していることが分かる。これらの結果から、電極触媒中にランタノイド群から選択される少なくとも１種類の金属種を添加することで、飛躍的に耐久性を向上させることができる。特に、耐久性向上には、触媒中に含まれるランタノイドおよび鉄の合計に対して、ランタノイドの含有量を２５at.％以上とすることが好ましく、５０at.％以上とすることがより好ましい。

また、表１、図２の結果から、比較例１に対して、触媒中に含まれるランタノイドおよび鉄の合計に対して、ランタノイドであるランタン、プラセオジム、ガドリニウムの含有量が２０〜５５at.％の範囲となる実施例１、２、５、６、９および１０の酸素還元活性は０.９９から最大１.１５を示しており、鉄の含有量が１００at.％組成の酸素還元活性と同等かそれ以上の酸素還元活性が得られることが分かる。

耐久性向上、及び、酸素還元活性維持を両立させる観点から、触媒中に含まれるランタノイドおよび鉄の合計に対するランタノイドの含有量を、２０〜６０at.％、より好ましくは２５〜５５at.％とすることが好ましい。

なお、本実施例では、ランタノイド群のうち、ランタン、プラセオジムおよびガドリニウムをドープした場合の例を示したが、ランタノイドは、最外殻である５ｄ軌道と６ｓ軌道の電子の詰まり方があまり変わらず、ランタノイドの各元素の性質はよく似ていることから、ランタン、プラセオジムおよびガドリニウム以外のランタノイド群でも同様の効果があると考えられる。

本実施例によれば、触媒に含まれる鉄の割合を低減させても、酸素還元活性を維持しつつ、耐久性の高いカソード用燃料電池用電極触媒を提供することができる。これにより、優れた電池特性を有する燃料電池を提供することができる。

Claims (4)

1. 窒素またはホウ素原子のいずれかもしくはその両方と鉄が含有された炭素を主成分とする燃料電池用電極触媒において、
   ランタノイド群から選択される少なくとも１種類の元素を含むことを特徴とする燃料電池用電極触媒。
2. 請求項１記載の燃料電池用電極触媒において、触媒中に含まれる鉄とランタノイドの合計に対するランタノイドの含有量が２０at.％〜６０at.％であることを特徴とする燃料電池用電極触媒。
3. アノード触媒層とカソード触媒層との間に固体高分子電解質膜が配置された膜電極接合体において、前記カソード触媒層に含まれる触媒が請求項１に記載の燃料電池用電極触媒であることを特徴とする膜電極接合体。
4. 請求項３に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。