JP2013177560A - 炭素繊維強化成形品の製造方法および炭素繊維強化成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、優れた力学特性、導電性、電磁波遮蔽性を兼ね備えた炭素繊維強化成形品を得るための効果的な製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】熱可塑性樹脂（Ａ）と、該熱可塑性樹脂（Ａ）とのＳＰ値差が３．５よりも大きいサイジング剤（ａ）でサイジング処理されてなり、繊維長／繊維直径から算出されるアスペクト比が２５０〜１０，０００である炭素繊維（Ｂ）を含む成形材料を、金型温度が前記熱可塑性樹脂（Ａ）の熱変形温度より５〜５０℃高い条件で成形する、炭素繊維強化成形品の製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、炭素繊維強化成形品の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、軽量かつ、力学特性、導電性（低い体積抵抗値）、電磁波遮蔽性に優れた炭素繊維強化成形品の製造方法、およびその製造方法により得られる炭素繊維強化成形品に関する。

強化繊維と熱可塑性樹脂からなる成形品は、軽量で優れた力学特性を有するために、スポーツ用品用途、航空宇宙用途および一般産業用途に広く用いられている。これらの強化繊維には、アルミニウム繊維やステンレス繊維などの金属繊維、アラミド繊維やポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ＰＢＯ）繊維などの有機繊維、およびシリコンカーバイド繊維などの無機繊維や炭素繊維などが使用されているが、比強度、比剛性および軽量性のバランスの観点から炭素繊維が好適であり、その中でもポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維が好適に用いられる。

炭素繊維で強化した成形品は、炭素繊維が優れた導電性を有することから、優れた電磁波遮蔽性を有する。したがって、ノイズの原因や、他の電子部品に悪影響を及ぼす電磁波を遮蔽することができ、特にパソコン、テレビ、オーディオ機器を始めとする電子・情報機器や、自動車のＥＶ・ＨＥＶ関連部材に好適に用いることができる。

本出願人は特許文献１にて、強化繊維と、特定のＳＰ値を有するテルペン系樹脂と、プロピレン系樹脂とを有する繊維強化プロピレン系樹脂組成物を提案している。かかる樹脂組成物により、成形性に優れ、強化繊維とプロピレン系樹脂との界面接着性が良好であり、力学特性にも優れた成形品を得ることができる。しかしながら、体積抵抗値、電磁波遮蔽性については全く言及されていない。

また、特許文献２には、均一な導電性を有し、表面外観に優れた炭素繊維強化成形体品を得ることを目的として、プロピレン系樹脂中の分子量１０^６以上の成分量を規定したプロピレン系樹脂成形体が開示されている。しかしながら、優れた体積抵抗値を発現することが示されているものの、一般に市販されている他の熱可塑性樹脂への適応は困難である。

特許文献３には、耐腐食性に優れ、高導電性を付与し得る高導電性樹脂成形品を得ることを目的として、エチレン系重合体と島状に分散し得る熱可塑性樹脂とからなる樹脂成分中に、カーボンブラックと炭素繊維及び／鱗片状黒鉛を含む導電性熱可塑性樹脂組成物を成形してなる高導電性樹脂成形品が開示されている。しかしながら、成形品中に含まれるカーボンブラック及び／又は鱗片状黒鉛の添加により力学特性の低下を招く場合がある。さらに、炭素繊維量が樹脂成分１００重量部に対して、６０〜４００重量部と含有量が多い範囲が規定されており、成形品中に含まれる炭素繊維量がこの範囲より少ないと、導電性を損なうとされているため、一般的な炭素繊維強化成形品には適応が困難である。

このように、従来技術では熱可塑性樹脂をマトリックスとした炭素繊維強化成形品において、簡便な手法により、優れた導電性（低い体積抵抗値）と電磁波遮蔽性を発現し、さらには、力学特性と両立できる炭素繊維強化成形品の開発が望まれていた。

特開２０１０−２４８４８２号公報 特開２００５−２９００２１号公報 特開２００４−１６８８９７号公報

本発明は従来技術の有する問題点に鑑み、力学特性、導電性（低い体積抵抗値）、電磁波遮蔽性に優れた炭素繊維強化成形品を得るための効果的な製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するため、本発明は以下の構成からなる。
（１）熱可塑性樹脂（Ａ）と、該熱可塑性樹脂（Ａ）とのＳＰ値差が３．５よりも大きいサイジング剤（ａ）でサイジング処理されてなり、繊維長／繊維直径から算出されるアスペクト比が２５０〜１０，０００である炭素繊維（Ｂ）を含む成形材料を、金型温度が前記熱可塑性樹脂（Ａ）の熱変形温度より５〜５０℃高い条件で成形する、炭素繊維強化成形品の製造方法。
（２）前記成形材料に含まれる前記炭素繊維（Ｂ）の平均繊維長が１．５〜４０ｍｍである、（１）に記載の炭素繊維強化成形品の製造方法。
（３）前記成形材料が、前記熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、前記炭素繊維（Ｂ）を５〜５０重量部含む、（１）または（２）に記載の炭素繊維強化成形品の製造方法。
（４）前記成形材料の形態が長繊維ペレットである、（１）〜（３）のいずれかに記載の炭素繊維強化成形品の製造方法。
（５）（１）〜（４）いずれかに記載の炭素繊維強化成形品の製造方法によって得られる、下記［１］および［２］の要件を満たす炭素繊維強化成形品。
［１］成形品中に分散する前記炭素繊維（Ｂ）の平均繊維間距離Ｄ［μｍ］と、前記炭素繊維（Ｂ）の繊維含有重量分率Ｗｆ［％］との関係が下記式で表される。
０＜Ｄ＜８３×Ｗｆ^{−１．１０}
［２］成形品の切断面における単位面積あたりの前記炭素繊維（Ｂ）の本数の変動係数が１５％以下。
（６）成形品中に分散する前記炭素繊維（Ｂ）の平均繊維長が０．３〜１０ｍｍである、（５）に記載の炭素繊維強化成形品。

本発明の製造方法により得られる炭素繊維強化成形品は、優れた導電性（低い体積抵抗値）と電磁波遮蔽性を有し、曲げ特性などの力学特性に優れた成形品である。また、熱可塑性樹脂をマトリックスとしているため、軽量性も兼ね備えている。本発明の炭素繊維強化成形品は、電気・電子機器、ＯＡ機器、家電機器、筐体、または自動車の部品に極めて有用である。

本発明を詳細に説明する。本発明の炭素繊維強化成形品（以下、単に「成形品」と呼ぶこともある）およびその製造方法において用いられる成形材料は、少なくとも熱可塑性樹脂（Ａ）と、炭素繊維（Ｂ）から構成される。まず、これらの構成成分について詳細に記す。なお、本発明において、「成形材料」とは、形態を変えることなく種々の成形方法に直接用いることのできる材料を指す。

本発明において熱可塑性樹脂（Ａ）は、成形温度（溶融温度）が２００〜４５０℃で成形できるものが好ましく、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリールスルホン、ポリアリールケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイドスルフォン、ポリアリレート、液晶ポリエステル、フッ素樹脂等が挙げられ、これらはいずれも、電気絶縁体に相当する。かかる群から選ばれる熱可塑性樹脂を単独で用いることもでき、または二種以上の熱可塑性樹脂を組み合わせてポリマーアロイとして用いることもできる。

前記熱可塑性樹脂の中でも、電気・電子機器や自動車の部品としての用途から、軽量、かつ、力学特性や成形性のバランスに優れるポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂がより好ましく、耐薬品性や吸湿性にも優れることから、ポリプロピレン樹脂がさらに好ましい。以下、好適な熱可塑性樹脂であるポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂について説明する。

ここで言うポリプロピレン樹脂とは、無変性のものも、変性されたものも含まれる。

無変性のポリプロピレン樹脂は、具体的には、プロピレンの単独重合体またはプロピレンと少なくとも１種のα−オレフィン、共役ジエン、非共役ジエンなどとの共重合体である。α−オレフィンとしては、例えば、エチレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、１−オクテン、１−ヘプテン、１−ヘキセン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等のプロピレンを除く炭素数２〜１２のα−オレフィンなどが挙げられる。共役ジエン、非共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。無変性ポリプロピレン樹脂の骨格構造としては、プロピレンの単独重合体、プロピレンと前記その他の単量体のランダムあるいはブロック共重合体、またはプロピレンと他の熱可塑性単量体とのランダムあるいはブロック共重合体等を挙げることができる。例えば、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−ブテン共重合体などが好適なものとして挙げられる。プロピレンの単独重合体は成形品の剛性をより向上させる観点から好ましく、プロピレンと前記その他の単量体のランダムあるいはブロック共重合体は成形品の衝撃強度をより向上させる観点から好ましい。

また、変性ポリプロピレン樹脂としては、酸変性ポリプロピレン樹脂が好ましく、重合体鎖に結合したカルボン酸および／またはその塩の基を有するポリプロピレン樹脂がより好ましい。上記酸変性ポリプロピレン樹脂は種々の方法で得ることができ、例えば、ポリプロピレン樹脂に、中和されているか、中和されていないカルボン酸基を有する単量体、および／または、ケン化されているか、ケン化されていないカルボン酸エステルを有する単量体を、グラフト重合することにより得ることができる。

ここで、中和されているか、中和されていないカルボン酸基を有する単量体、および、ケン化されているか、ケン化されていないカルボン酸エステル基を有する単量体としては、例えば、エチレン系不飽和カルボン酸、その無水物、これらのエステル化物などが挙げられる。さらに、オレフィン以外の不飽和ビニル基を有する化合物なども挙げられる。

エチレン系不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸などが例示され、その無水物としては、ナジック酸ＴＭ（エンドシス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などが例示できる。

エチレン系不飽和カルボン酸のエステル化物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウロイル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類などが挙げられる。

オレフィン以外の不飽和ビニル基を有する単量体としては、ビニルイソシアナート、イソプロペニルイソシアナート等のイソシアナート基含有ビニル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等の芳香族ビニル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド等のアミド基含有ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ソーダ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、モノ（２−メタクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート、モノ（２−アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート等の不飽和リン酸類等が挙げられる。

これらを２種以上用いることもできる。また、これらの中でも、エチレン系不飽和カルボン酸無水物類が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。

ここで、成形品の力学特性、特に曲げ強度を向上させるため、無変性ポリプロピレン樹脂と変性ポリプロピレン樹脂を共に用いることが好ましく、特に難燃性や力学特性のバランスの観点から、無変性ポリプロピレン樹脂と変性ポリプロピレン樹脂の重量比が９５／５〜７５／２５となるように用いることが好ましい。より好ましくは９５／５〜８０／２０、さらに好ましくは９０／１０〜８０／２０である。

また、ポリアミド樹脂は、アミノ酸、ラクタム、あるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とする樹脂である。その主要原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂環族ジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

本発明においては、耐熱性や強度に優れるという点から、２００℃以上の融点を有するポリアミド樹脂が特に有用である。その具体的な例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ（２−メチルペンタメチレン）テレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）およびこれらの共重合体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、ナイロン６、ナイロン６６がより好ましい。

これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がなく、９８％濃硫酸２５ｍｌにポリアミド樹脂０．２５ｇを溶解した溶液の２５℃で測定した相対粘度が１．５〜５．０の範囲、特に２．０〜３．５の範囲のポリアミド樹脂が好ましい。

また、ポリカーネボート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。２種以上の二価フェノールまたは２種以上のカーボネート前駆体を用いて得られる共重合体であってもよい。反応方法の一例として、界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。かかるポリカーボネート樹脂はそれ自体公知であり、例えば、特開２００２−１２９０２７号公報に記載のポリカーボネート樹脂を使用できる。

二価フェノールとしては、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン（ビスフェノールＡなど）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡが好ましく、耐衝撃特性により優れたポリカーボネート樹脂を得ることができる。一方、ビスフェノールＡと他の二価フェノールを用いて得られる共重合体は、高耐熱性または低吸水率の点で優れている。

カーボネート前駆体としては、例えば、カルボニルハライド、炭酸ジエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的には、ホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。

上記二価フェノールとカーボネート前駆体からポリカーボネート樹脂を製造するにあたっては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化を防止する酸化防止剤などを使用してもよい。

また、本発明におけるポリカーボネート樹脂には、三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂、芳香族または脂肪族（脂環族を含む）の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂、二官能性アルコール（脂環族を含む）を共重合した共重合ポリカーボネート樹脂、並びにかかる二官能性カルボン酸および二官能性アルコールを共に共重合したポリエステルカーボネート樹脂を含む。これらのポリカーボネート樹脂も公知である。また、これらのポリカーボネート樹脂を２種以上用いてもよい。

ポリカーボネート樹脂の分子量は特定されないが、粘度平均分子量が１０，０００〜５０，０００のものが好ましい。粘度平均分子量が１０，０００以上であれば、成形品の強度をより向上させることができる。１５，０００以上がより好ましく、１８，０００以上がさらに好ましい。一方、粘度平均分子量が５０，０００以下であれば、成形加工性が向上する。４０，０００以下がより好ましく、３０，０００以下がさらに好ましい。ポリカーボネート樹脂を２種以上用いる場合、少なくとも１種の粘度平均分子量が上記範囲にあることが好ましい。この場合、他のポリカーボネート樹脂として、粘度平均分子量が５０，０００、好ましくは８０，０００を超えるポリカーボネート樹脂を用いることが好ましい。かかるポリカーボネート樹脂は、エントロピー弾性が高く、ガスアシスト成形等を併用する場合に有利となる他、高いエントロピー弾性に由来する特性（ドリップ防止特性、ドローダウン特性、およびジェッティング改良などの溶融特性を改良する特性）を発揮する。

ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍ）は、塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液から２０℃で求めた比粘度（ηｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
ηｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３
ｃ＝０．７

本発明に用いられる炭素繊維（Ｂ）は、サイジング処理を施す前の炭素繊維（ｂ）に、サイジング剤（ａ）を付与したものであることが、集束性、耐屈曲性や耐擦過性を改良し、高次加工工程において、毛羽、糸切れの発生を抑制でき、いわゆる糊剤、集束剤として高次加工性を向上させることもできることから、好ましい。

ここで、本発明における炭素繊維（ｂ）には、ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系などが挙げられ、得られる成形品の強度と弾性率とのバランスの観点から、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。

さらに炭素繊維（ｂ）としては、Ｘ線光電子分光法により測定される繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］が０．０５〜０．５であるものが好ましく、より好ましくは０．０８〜０．４であり、さらに好ましくは０．１〜０．３である。表面酸素濃度比が０．０５以上であることにより、炭素繊維表面の官能基量を確保でき、より強固な接着性を得ることができる。力学特性向上の観点から、表面酸素濃度比が大きい程、高い接着性が得られるため好ましい。また、表面酸素濃度比の上限には特に制限はないが、炭素繊維の取扱い性、生産性のバランスから一般的に０．５以下とすることが例示できる。

炭素繊維（ｂ）の表面酸素濃度比は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順にしたがって求めるものである。まず、溶剤で炭素繊維表面に付着しているサイジング剤などを除去した炭素繊維束を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡ１Ｋα１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０^−８Ｔｏｒｒに保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を１２０２ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積をＫ．Ｅ．として１１９１〜１２０５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。Ｏ１ｓピーク面積をＫ．Ｅ．として９４７〜９５９ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。

ここで、表面酸素濃度比とは、上記Ｏ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出する。Ｘ線光電子分光法装置として、国際電気社製モデルＥＳ−２００を用い、感度補正値を１．７４とする。

表面酸素濃度比［Ｏ／Ｃ］を０．０５〜０．５に制御する手段としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭素繊維（ｂ）に表面処理を施す工程において、処理量を増減する方法が挙げられる。表面処理方法としては、電解酸化処理、薬液酸化処理および気相酸化処理などの手法をとることができ、中でも電解酸化処理が好ましい。

また、炭素繊維（ｂ）を炭素繊維束とした場合の単糸数には、特に制限はなく、１００〜３５０，０００本の範囲内で使用することができ、とりわけ１，０００〜２５０，０００本の範囲内で使用することが好ましい。また炭素繊維（ｂ）の生産性の観点からは、単糸数が多いものが好ましく、２０，０００〜１００，０００本の範囲内で使用することが好ましい。

本発明において、炭素繊維（ｂ）に付与するサイジング剤（ａ）として、化合物は特に限定されないが、サイジング剤（ａ）と前記熱可塑性樹脂（Ａ）とのＳＰ値差が３．５より大きく２０以下であることが好ましい。より好ましくは４．０以上１０以下である。

ここで、本発明において、ＳＰ値とは溶解度パラメーターであり、２成分のＳＰ値が近いほど溶解度が大きくなることが経験的に得られている。本発明においては、ＳＰ値が３．５よりも大きくなるよう、熱可塑性樹脂（Ａ）およびサイジング剤（ａ）を選定することで、サイジング剤（ａ）を付与された炭素繊維（Ｂ）が成形工程において樹脂中で成形時の剪断や流動によって分散後、再凝集しやすい傾向にある。このため、後述する炭素繊維（Ｂ）によって導電性のネットワークが形成され、その結果、平均繊維間距離Ｄが小さくなり、体積抵抗値を低減し、導電性を向上させることができる。

一方、ＳＰ値差が３．５以下の場合、熱可塑性樹脂（Ａ）と炭素繊維（Ｂ）の濡れ性が高くなり、炭素繊維（Ｂ）同士の接触を阻害する形で熱可塑性樹脂（Ａ）が介在し、結果として、炭素繊維（Ｂ）の平均繊維間距離Ｄが大きくなり、炭素繊維（Ｂ）による導電性のネットワークが形成されず、体積抵抗値が増大するため、好ましくない。

なお、ＳＰ値の決定法は幾種類か知られているが、比較においては同一の決定法を用いればよい。具体的には、Ｆｅｄｏｒｓの方法を用いることが望ましい。（参照 ＳＰ値基礎・応用と計算、２００５年３月３１日 第１版、発行者 谷口彰敏、発行 株式会社情報機構、６６〜６７頁）

本発明において、サイジング剤（ａ）としては、具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレングリコール、ポリウレタン、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、テルペン系樹脂、乳化剤あるいは界面活性剤などが挙げられる。中でもポリエステル樹脂が好適である。熱可塑性樹脂マトリックスと炭素繊維（Ｂ）との混練時に、炭素短繊維の分散性を向上させ、組成物の電気的特性を向上させるよう働く。また、ポリエステル樹脂は、その皮膜特性から、炭素短繊維の集束性を高めるサイジング剤としては好適である。また、水溶性もしくは水分散性であると炭素繊維との濡れ性が良好であり、炭素繊維束内への浸透性が良く、好ましい。これらは１種または２種以上を併用してもよい。

かかるポリエステル樹脂としては、例えば、ジカルボン酸とグリコールとの重縮合物、環状ラクトンの開環重合物、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物、二塩基酸とグリコールとの重縮合物などが使用され、具体的には、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４、４'−ジカルボキシレート樹脂、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４、４'−ジカルボキシレート樹脂などのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート樹脂およびポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレート樹脂などの共重合体を代表的に使用することができる。これらを２種以上併用してもよい。これらの中でも、ジカルボン酸とグリコールとの重縮合物であるポリエステル樹脂が好ましく、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸およびそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むジカルボン酸と、グリコール成分として、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロパンジオールおよびそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むグリコールとの重縮合物が好ましい。とりわけ、ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸またはそれらの誘導体が好ましく、全ジカルボン酸成分中、３０ｍｏｌ％以上（より好ましくは５０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは７０ｍｏｌ％以上）のテレフタル酸および／またはイソフタル酸を含むことが好ましい。一方、グリコール成分としては、エチレングリコールまたはその誘導体が好ましく、全グリコール成分中、３０ｍｏｌ％以上（より好ましくは５０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは７０ｍｏｌ％以上）のエチレングリコールを含むことが好ましい。

また、これらのポリエステル樹脂をサイジング剤として用いる場合、これらは水溶性または部分水溶性、水分散性であることが好ましい。水溶性、部分水溶性または水分散性のポリエステル樹脂は、例えば、分子鎖中または末端基にポリアルキレンオキシド鎖、スルホン酸基またはその塩、カルボキシル基またはその塩、アミノ基またはその塩などを導入することにより得ることができ、その中ではポリアルキレンオキシド鎖の導入および／またはスルホン酸基またはその塩の導入が好ましく、その塩としてはアルカリ金属塩が好ましい。

サイジング剤（ａ）の付着量は特に限定しないが、炭素繊維（ｂ）のみの質量に対して、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０５〜５重量％がより好ましく、０．１〜２重量％がさらに好ましい。サイジング剤（ａ）の付着量を０．０１重量％以上とすることにより接着性をより向上させることができ、１０重量％以下にすることにより熱可塑性樹脂（Ａ）の物性を効果的に発現することができる。

サイジング処理方法としては特に限定されるものではないが、例えばローラーを介して炭素繊維（ｂ）をサイジング液に浸漬する方法、サイジング液の付着したローラーに炭素繊維（ｂ）を接する方法、サイジング液を霧状にして炭素繊維（ｂ）に吹き付ける方法などがある。また、バッチ式、連続式いずれでもよいが、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ましい。この際、炭素繊維（ｂ）に対するサイジング剤（ａ）の有効成分の付着量が適正範囲内で均一に付着するように、サイジング液濃度、温度、糸条張力などをコントロールすることが好ましい。また、サイジング処理時に炭素繊維（ｂ）を超音波で加振させることはより好ましい。

乾燥温度と乾燥時間は化合物の付着量によって調整すべきであるが、サイジング剤（ａ）の付与に用いる溶媒の完全な除去、乾燥に要する時間を短くし、一方、サイジング剤（ａ）の熱劣化を防止し、サイジング処理された炭素繊維（Ｂ）が固くなって拡がり性が悪化することを防止する観点から、乾燥温度は、１５０℃以上３５０℃以下であることが好ましく、１８０℃以上２５０℃以下であることがより好ましい。

サイジング剤（ａ）の希釈に使用する溶媒は、水、メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン等が挙げられるが、取扱いが容易であることおよび防災の観点から、水が好ましい。従って、水に不溶、若しくは難溶の化合物をサイジング剤として用いる場合には、乳化剤、界面活性剤を添加し、水分散して用いることが好ましい。具体的には、乳化剤、界面活性剤としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体、オレフィン−無水マレイン酸共重合体、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリアクリル酸ソーダ等のアニオン系乳化剤、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾリン等のカチオン系乳化剤、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレンエーテルエステル共重合体、ソルビタンエステルエチルオキサイド付加物等のノニオン系乳化剤等を用いることができるが、相互作用の小さいノニオン系乳化剤が多官能化合物の接着性効果を阻害しにくく好ましい。

次に、後述する本発明の炭素繊維強化成形品の製造方法に用いられる成形材料について説明する。この成形材料は、前述の熱可塑性樹脂（Ａ）と、該熱可塑性樹脂（Ａ）とのＳＰ値差が３．５よりも大きいサイジング剤（ａ）でサイジング処理されてなり、繊維長／繊維直径から算出されるアスペクト比が２５０〜１０，０００である炭素繊維（Ｂ）を含む。ここで、本発明において、繊維長および繊維直径とは、それぞれ後述の平均繊維長、および平均繊維径を指す。

成形材料に含まれる炭素繊維（Ｂ）の繊維長／繊維直径から算出されるアスペクト比は、５０〜５０，０００であることが好ましく、本発明においては２５０〜１０，０００である。成形時の炭素繊維（Ｂ）の折損を考慮した場合、かかる範囲において、成形品中に分散する炭素繊維（Ｂ）のアスペクト比を、力学特性、体積抵抗値、電磁波遮蔽性をバランス良く発現し、かつ、良好な表面外観を得ることができる好適な値に調節することができるため、好ましい。ここで、アスペクト比が２５０より小さい場合、体積抵抗値が増大し、さらに、電磁波遮蔽性が十分に得られない場合がある。アスペクト比は４００以上が好ましく、５００以上がより好ましい。また、アスペクト比が１０，０００より大きい場合、成形時に炭素繊維（Ｂ）が、巨視的に均一に分散せず、体積抵抗値が増大したり、電磁波遮蔽性が発現しない場合がある。また、成形性も低下する。アスペクト比は８，０００以下が好ましく、６，０００以下がより好ましい。

また本発明において、成形材料に含まれる炭素繊維（Ｂ）の平均繊維長は１．５〜４０ｍｍであることが好ましい。前記アスペクト比と同様、成形時の炭素繊維（Ｂ）の折損を考慮した場合、かかる範囲において、成形品中に分散する炭素繊維（Ｂ）の繊維長を、力学特性、導電性、電磁波遮蔽性をバランス良く発現することができる好適な値に調節することができるため、好ましい。平均繊維長が１．５ｍｍ以上であれば、特に優れた電磁波遮蔽性を発現することができる。平均繊維長は３ｍｍ以上がより好ましく、４ｍｍ以上がさらに好ましい。また、平均繊維長が４０ｍｍ以下であれば、成形品中における炭素繊維（Ｂ）を巨視的に十分に分散することができ、電磁波遮蔽性をより効果的に発現することができる。平均繊維長は２０ｍｍ以下がより好ましく、１５ｍｍ以下がさらに好ましい。

ここで、本発明における「平均繊維長」とは、重量平均分子量の算出方法を繊維長の算出に適用し、単純に数平均を取るのではなく、繊維長の寄与を考慮した下記の式から算出される平均繊維長を指す。ただし、下記の式は、炭素繊維（Ｂ）の繊維径および密度が一定の場合に適用される。
平均繊維長＝Σ（Ｍｉ^２×Ｎｉ）／Σ（Ｍｉ×Ｎｉ）
Ｍｉ：繊維長（ｍｍ）
Ｎｉ：繊維長Ｍｉの炭素繊維の個数

上記平均繊維長の測定は、次の方法により行うことができる。成形材料を５００℃で２時間灰化処理し、成形材料中の炭素繊維を取り出し、この炭素繊維を水中に均一分散させる。炭素繊維が均一分散した分散水をシャーレにサンプリングした後、乾燥させ、光学顕微鏡（５０〜２００倍）にて観察する。無作為に選んだ１０００本の炭素繊維（Ｂ）の長さを計測して、上記式から平均繊維長を算出する。

また、本発明において用いられる炭素繊維（Ｂ）の平均繊維径は特に限定されないが、得られる成形品の電磁波遮蔽性、力学特性および表面外観の観点から、１〜２０μｍの範囲内から、前記アスペクト比と繊維長から選定することが好ましく、３〜１５μｍの範囲内であることがより好ましい。

上記平均繊維径の測定は、次の方法により行うことができる。炭素繊維（ｂ）の繊維束断面を走査型電子顕微鏡（５，０００倍）にて観察し、無作為に選んだ４００本の炭素繊維（ｂ）の繊維径を計測して、数平均値を算出する。

本発明において、前記成形材料が熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、炭素繊維（Ｂ）を５〜５０重量部含むことが好ましい。かかる範囲において、得られる炭素繊維強化成形品中で、後述する炭素繊維（Ｂ）の平均繊維間距離Ｄが好適な値となり、低い体積抵抗値と優れた電磁波遮蔽性を両立することができる。より好ましくは１０〜４０重量部、さらに好ましくは１５〜３０重量部である。

本発明における成形材料の形態としては、ペレット、スタンパブルシート、プリプレグ、ＳＭＣ、ＢＭＣ等を使用することができるが、最も望ましい形態は、射出成形に用いられるペレットである。前記ペレットは、一般的には、所望量の熱可塑性樹脂（Ａ）と炭素繊維（Ｂ）のチョップド糸または連続繊維とを押出機中で混練し、押出、ペレタイズすることによって得られたものを指す。このようなペレットは、ペレットの長手方向の長さよりペレット中の繊維長さの方が短くなるが、本発明におけるペレットには長繊維ペレットも含まれ、特に好ましく使用することができる。

かかる長繊維ペレットとは、特公昭６３−３７６９４号公報に示されるような、繊維がペレットの長手方向に、ほぼ平行に配列し、ペレット中の繊維長さが、ペレット長さと同一またはそれ以上であるものを指す。

また前記長繊維ペレットにおいて、樹脂は繊維束中に含浸されていても、繊維束に被覆されていてもよい。特に樹脂が被覆された長繊維ペレットの場合、繊維束には被覆されたものと同じか、あるいは被覆された樹脂よりも低粘度（または低分子量）の樹脂が、予め含浸されていてもよい。

長繊維ペレットを成形に用いた場合、ペレットの長手方向の長さよりペレット中の繊維長さの方が短いペレットに比べて、成形品中での炭素繊維長さが長くなるため力学特性に優れるため、より好ましく用いられる。

次に、後述する本発明の炭素繊維強化成形品の製造方法によって得られる炭素繊維強化成形品について詳細に記す。

本発明の炭素繊維強化成形品において、体積抵抗値と電磁波遮蔽性がバランス良く発現することから、成形品中に分散する炭素繊維（Ｂ）の平均繊維間距離Ｄ［μｍ］と、炭素繊維（Ｂ）の繊維含有重量分率Ｗｆ［％］との関係が下記式を満たすことが好ましい。
０＜Ｄ＜８３×Ｗｆ^{−１．１０}

本発明において「成形品中に分散する炭素繊維（Ｂ）の平均繊維間距離Ｄ」とは、成形品中に分散する炭素繊維（Ｂ）に対して、それぞれの繊維に最も近接する他の炭素繊維（Ｂ）との最短距離の数平均値を表す値である。

一般的に上記繊維含有重量分率の値が大きい程、体積が一定である成形品において炭素繊維（Ｂ）は密にパッキングされるため、上記平均繊維間距離の値は小さくなる傾向にある。すると炭素繊維（Ｂ）同士の凝集力が働き易く、炭素繊維（Ｂ）同士が接触して導電パスが形成されるため、体積抵抗値を低減し、導電性をより向上させることができる。一方、繊維含有重量分率の値が小さい程、炭素繊維（Ｂ）の平均繊維間距離の値は大きくなる傾向にある。すると、炭素繊維（Ｂ）の分散性が電磁波遮蔽性に与える影響が大きくなり、わずかな分散の偏りから炭素繊維（Ｂ）の存在していない空隙が生じ、電磁波遮蔽性の低下や力学特性の低下を招くこととなる。本発明は、炭素繊維（Ｂ）の繊維含有重量分率と平均繊維間距離に着目し、力学特性、導電性、電磁波遮蔽性を両立するために求められる上記式の関係を見出したものである。なお、上記式の係数および指数部の値は、複数の測定結果から実験的に求めた値である。本発明においては、熱可塑性樹脂（Ａ）と炭素繊維（Ｂ）との親和性を炭素繊維（Ｂ）に付与したサイジング剤のＳＰ値によって調整し、炭素繊維（Ｂ）同士の間に熱可塑性樹脂（Ａ）を介在させることができるため、繊維含有重量分率の値が大きい場合でも一定の平均繊維間距離の値を確保することができる。

平均繊維間距離Ｄの具体的な算出方法は、成形品の断面を光学顕微鏡（２００〜４００倍）にて観察し、得られた顕微鏡像について画像処理・解析する方法や、顕微鏡像から繊維間距離を直接測定し、数平均値を求める方法、Ｘ線ＣＴで成形品中に分散する炭素繊維（Ｂ）の像を３次元的に取得し、得られた３次元データを専用の解析ソフトで解析することによって算出する方法などが挙げられる。ここで、ある特定の領域を２次元的に切り出して算出する場合、炭素繊維（Ｂ）の成形品中の配向角度によっては、測定される繊維間距離が最近接距離ではない場合もあるため、複数断面について測定を行い、より３次元的なデータを取得することが好ましい。具体的には、５つ以上の断面について測定することが好ましく、１０以上の断面について測定することがより好ましい。また、繊維間距離を直接測定する場合、１つの断面につき、無作為に選んだ４００以上の炭素繊維について測定することが好ましい。

また、繊維含有重量分率Ｗｆとは、成形品全体の重量（Ｗ_Ａ）の中で、炭素繊維（Ｂ）の重量（Ｗ_Ｂ）が占める割合を示す値であり、次式で表される。

上記Ｗ_Ａ、Ｗ_Ｂの具体的な測定方法について、Ｗ_Ａは成形品の一部を切り出し、重量を測定する。またＷ_Ｂの測定は用いた熱可塑性樹脂（Ａ）の種類によって適した方法を選択することが好ましく、例えば、ポリプロピレン樹脂やポリアミド樹脂を用いた場合、Ｗ_Ａの測定に用いた成形品片を５００℃で１５分間灰化処理を行い、成形品中の炭素繊維（Ｂ）を取り出して重量を測定する。また、熱可塑性樹脂（Ａ）にポリカーボネート樹脂を用いた場合、Ｗ_Ａの測定に用いた成形品片にテトラヒドロフランを加え、４５分間超音波振盪してポリカーボネート樹脂を溶解する。これを吸引濾過して炭素繊維（Ｂ）を取り出し、重量を測定する。

ここで、平均繊維間距離Ｄが８３×Ｗｆ^{−１．１０}以上の場合、炭素繊維（Ｂ）同士で接触している箇所が少なく、導電性のネットワークが形成されないため、体積抵抗値が増大してしまうので好ましくない。一方、平均繊維間距離は一般的に０より大きい。

なお、平均繊維間距離Ｄ［μｍ］と繊維含有重量分率Ｗｆ［％］が上記関係式を満たした場合、かかる効果が発現する理由については必ずしも明らかではないが、本発明者らは次のように推定している。すなわち、導電性を有する炭素繊維（Ｂ）同士を近づけることによって、導電性ネットワークが形成され、本来熱可塑性樹脂（Ａ）の有する電気絶縁性を改善でき、一方で、炭素繊維（Ｂ）の有する誘電損失特性によって、電磁波のエネルギーを熱エネルギーに変換し、高い電磁波遮蔽性を発現すると推定される。

本発明の炭素繊維強化成形品において、炭素繊維（Ｂ）が均一分散し、優れた電磁波遮蔽性、力学特性を発現することから、成形品の切断面における単位面積あたりの炭素繊維（Ｂ）の本数の変動係数が１５％以下であることが好ましい。より好ましくは１０％以下である。

本発明において、「成形品の切断面における単位面積あたりの炭素繊維（Ｂ）の本数の変動係数」とは、ある成形品の断面において、単位面積あたりに存在する繊維本数の平均値と標準偏差から算出される、成形品中における炭素繊維（Ｂ）の均一分散性を示すファクターである。この変動係数の値が小さいほど、分散のばらつきが小さく、成形品中に炭素繊維（Ｂ）が均一に存在していることを示す。具体的な算出方法として、例えば、成形品の断面を光学顕微鏡（５０〜２００倍）にて観察し、４０以上の観察部位について単位面積あたりの繊維本数を計数し、変動係数を算出する手法が挙げられる。

ここで、成形品の切断面における単位面積あたりの炭素繊維（Ｂ）の本数の変動係数が１５％以下である場合、成形品中の炭素繊維（Ｂ）が十分に分散し、電磁波遮蔽性や力学特性をより向上させることができる。

本発明において、成形品中に分散する前記炭素繊維（Ｂ）の平均繊維長が０．１〜１０ｍｍであることが好ましい。平均繊維長が０．１ｍｍ以上であれば電磁波遮蔽性をより効果的に発現し得る。平均繊維長は０．２ｍｍ以上がより好ましく、０．３ｍｍ以上がより好ましく、０．４ｍｍ以上がさらに好ましく、０．５ｍｍ以上がさらに好ましい。また、平均繊維長が１０ｍｍ以下であれば、炭素繊維（Ｂ）の成形品中における分散不良を低減し、体積抵抗値をより低減し、電磁波遮蔽性をより効果的に発現し得るため、好ましい。平均繊維長は８ｍｍ以下がより好ましく、６ｍｍ以下がさらに好ましい。なお、成形品中に分散する炭素繊維（Ｂ）の平均繊維長についても、前記成形材料に含まれる炭素繊維（Ｂ）の平均繊維長と同様にして算出することができる。

また、本発明の炭素繊維強化成形品には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の充填材や添加剤が含有されていてもよい。これらの例としては、無機充填材、結晶核剤、酸化防止剤、制振剤、抗菌剤、防虫剤、防臭剤、着色防止剤、熱安定剤、離型剤、可塑剤、滑剤、着色剤、顔料、染料、発泡剤、制泡剤、あるいは、カップリング剤などが挙げられる。なお、カーボンブラックまたは鱗片状黒鉛を含有する場合、炭素繊維強化成形品の力学特性の観点から、その含有量は炭素繊維強化成形品中１０重量％未満が好ましい。

続いて、本発明の炭素繊維強化成形品の製造方法について詳細を記す。

本発明の炭素繊維強化成形品の製造方法は、前記熱可塑性樹脂（Ａ）と、前記炭素繊維（Ｂ）を含む成形材料を、金型温度が前記熱可塑性樹脂（Ａ）の熱変形温度より５〜５０℃高い条件で成形することを特徴とする。好ましい金型の温度範囲は、熱変形温度より１０℃〜３０℃高い条件である。なお、本発明における熱変形温度とは、熱可塑性樹脂（Ａ）のみで構成される成形品を、ＩＳＯ ７５に準拠し、フラットワイズにて、試験荷重０．４５ＭＰａの試験条件にて測定される熱可塑性樹脂（Ａ）の荷重たわみ温度を指す。

金型温度をかかる範囲に設定することにより、炭素繊維（Ｂ）が分散している溶融した熱可塑性樹脂（Ａ）が金型中で冷却・硬化し、成形品を得る過程において、熱可塑性樹脂（Ａ）と炭素繊維（Ｂ）との界面の親和性に起因して、炭素繊維（Ｂ）は優れた導電性を発現し得る繊維間距離を保って、安定な分散状態を形成することができる。これにより、炭素繊維（Ｂ）を均一に分散し、成形品中の平均繊維間距離Ｄと繊維含有重量分率Ｗｆ、変動係数を上記好ましい範囲に容易に制御することができる。

ここで、熱可塑性樹脂（Ａ）と炭素繊維（Ｂ）との界面の親和性は、炭素繊維（Ｂ）の表層に存在するサイジング剤（ａ）と熱可塑性樹脂（Ａ）との親和性に依存する。したがって、これらのＳＰ値差を３．５よりも大きくすることで、熱可塑性樹脂（Ａ）と炭素繊維（Ｂ）が低い親和性を示し、結果として炭素繊維（Ｂ）同士の間に熱可塑性樹脂（Ａ）が介在している状態よりも、炭素繊維（Ｂ）同士が接触している状態の方が安定し、炭素繊維（Ｂ）による導電ネットワークを形成し、成形品中の平均繊維間距離Ｄと繊維含有重量分率Ｗｆを上記好ましい範囲に容易に制御することができ、体積抵抗値を低減することができるため好ましい。一方、サイジング剤（ａ）と熱可塑性樹脂（Ａ）とのＳＰ値差が３．５以下であると、熱可塑性樹脂（Ａ）と炭素繊維（Ｂ）の濡れ性が高くなり、炭素繊維（Ｂ）同士の間に熱可塑性樹脂（Ａ）が介在して炭素繊維（Ｂ）の平均繊維間距離Ｄが大きくなり、炭素繊維（Ｂ）による導電性のネットワークが形成されず、体積抵抗値が増大する。

また、金型温度が熱可塑性樹脂（Ａ）の熱変形温度より５℃高い温度未満であると、溶融状態にある熱可塑性樹脂（Ａ）は、炭素繊維（Ｂ）が一定の繊維間距離を保った安定な分散状態を形成する前に冷却・硬化されてしまうため、導電性が低下する。また、金型温度が熱可塑性樹脂（Ａ）の熱変形温度＋５０℃を超える温度であると、冷却・硬化に時間を要し、成形サイクルが低下したり、金型から成形品をうまく脱型することができない場合があるなど、成形加工性が低下する。さらに、マトリックスである熱可塑性樹脂（Ａ）が熱劣化し、力学特性が低下する場合もある。

本発明において、炭素繊維強化成形品の製造方法は、上記温度の金型を用いた成形方法であれば特に限定されず、射出成形、押出成形、プレス成形など、種々の公知の手法を用いることができるが、成形効率に優れるといった観点から好ましくは射出成形である。

本発明の炭素繊維強化成形品は、インストルメントパネル、ドアビーム、アンダーカバー、ランプハウジング、ペダルハウジング、ラジエータサポート、スペアタイヤカバー、フロントエンドなどの各種モジュール等の自動車部品に好適に用いることができる。さらに電話、ファクシミリ、ＶＴＲ、コピー機、テレビ、電子レンジ、音響機器、トイレタリー用品、レーザーディスク（登録商標）、冷蔵庫、エアコンなどの家庭・事務電気製品部品も挙げられる。またパーソナルコンピューター、携帯電話などに使用されるような筐体や、パーソナルコンピューターの内部でキーボードを支持する部材であるキーボード支持体に代表されるような電気・電子機器用部材なども挙げられる。特に軽量性と力学特性、導電性、電磁波遮蔽性がバランス良く優れることから、携帯用電気・電子機器部品や電気自動車の電気部品収納容器、例えばバッテリーケース、インバーターケース、ＥＣＵケースとしての使用に特に適している。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定するものではない。

［材料評価手法］
（１）熱可塑性樹脂の熱変形温度
ＩＳＯ ７５に準拠し、フラットワイズにて、試験荷重０．４５ＭＰａの試験条件にて熱可塑性樹脂の熱変形温度（荷重たわみ温度）を測定した。

（２）ＳＰ値算出方法
ＳＰ値は、化合物の分子式から、下記に示す式を用いて算出した。
σ（ＳＰ値）＝（ΣＥ_ｃｏｈ／ΣＶ）^１／２
ここでＥ_ｃｏｈは凝集エネルギー密度のことであり、Ｖは分子のモル容積である。いずれの値も官能基に依存する定数として、Ｆｅｄｏｒｓが提案しており、本値を採用した。

（３）成形品中の炭素繊維の平均繊維長
成形したＩＳＯ型引張ダンベル試験片の中央部を２０ｍｍ×１０ｍｍ（４ｍｍｔ）に切断し、５００℃で２時間灰化処理し、試験片中の炭素繊維を取り出した。この炭素繊維を３Ｌの水とともにビーカーに入れ、超音波洗浄機を用いて炭素繊維を水中に均一分散させた。先端の直径が８ｍｍのスポイトで炭素繊維が均一分散した分散水を１ｍＬ吸い取り、１０ｍｍ×１０ｍｍの窪みを持つシャーレにサンプリングした後、乾燥させた。乾燥後の炭素繊維を光学顕微鏡（５０〜２００倍）にて観察し、無作為に選んだ１０００本の長さを計測して、下記式から平均繊維長を算出した。
平均繊維長＝Σ（Ｍｉ^２×Ｎｉ）／Σ（Ｍｉ×Ｎｉ）
Ｍｉ：繊維長（ｍｍ）
Ｎｉ：個数。

（４）炭素繊維の平均繊維間距離
成形したＩＳＯ型引張ダンベル試験片の中央部、及び、中央部から両端に向かって１０ｍｍ間隔で４箇所、ダイヤモンドカッターにて切断した後、断面を研磨し、合計５つのサンプルを作製した。この５つの１０ｍｍ×４ｍｍの切断面中の炭素繊維を光学顕微鏡（２００〜４００倍）で観察し、それぞれの切断面について得られた顕微鏡像を画像処理にかけて、４００点の繊維間距離を測定し、その数平均値を求めることにより平均繊維間距離を算出した。

（５）炭素繊維本数の変動係数
成形したＩＳＯ型引張ダンベル試験片の中央部をダイヤモンドカッターにて切断した後、断面を研磨し、サンプルを作製した。この１０ｍｍ×４ｍｍの切断面を１ｍｍ×１ｍｍの区画に区切り（計４０区画）、光学顕微鏡（５０〜２００倍）で観察した。得られた各区画の顕微鏡像から、炭素繊維の繊維本数を画像処理によって計数し、繊維本数の変動係数を算出した。

（６）曲げ強度
ＩＳＯ １７８に準拠し、３点曲げ試験冶具（圧子半径５ｍｍ）を用いて支点距離を６４ｍｍに設定し、試験速度２ｍｍ／ｍｉｎの試験条件にて曲げ強度を測定した。試験機として、“インストロン（登録商標）”万能試験機５５６６型（インストロン社製）を用いた。

（７）体積抵抗値
ＩＳＯ型引張ダンベル試験片をダイヤモンドカッターにて８０ｍｍ×１０ｍｍ（４ｍｍｔ）の寸法に切断・研磨して体積抵抗値測定用試験片を得た。ＪＩＳ Ｋ ６２７１に準拠し、抵抗計ＨＩＯＫＩ３５４１を用いて、四端子法にて体積抵抗値を測定した。

（８）電磁波遮蔽性
マイクロウェーブ・ファクトリー社製の評価装置を用いて、ＫＥＣ法に準拠し、近傍電界１０ＭＨｚ〜１ＧＨｚの領域において電磁波遮蔽性を測定した。なお、電磁波遮蔽性は下記式により算出した。試験片には、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ（３ｍｍｔ）角板の四辺に導電性ペースト（藤倉化成（株）製ドータイト）を塗布し、十分に導電性ペーストを乾燥させたものを用いた。
ＳＥ＝２０×ｌｏｇＥ_０／Ｅ_Ｘ
ＳＥ：電磁波遮蔽性（ｄＢ）
Ｅ_０：遮蔽材が無い場合の空間電界強度
Ｅ_Ｘ：遮蔽材が有る場合の空間電界強度

（９）繊維含有重量分率Ｗｆ
成形したＩＳＯ型引張ダンベル試験片の中央部から１０ｍｍ×１０ｍｍ（４ｍｍｔ）の小片を切り出し、小片の重量を測定してＷ_Ａとした。また、この小片を５００℃で１５分間灰化処理を行い、成形品中の炭素繊維（Ｂ）を取り出して測定した重量をＷ_Ｂとした。得られたＷ_Ａ、Ｗ_Ｂを用いて、下記式よりＷｆを算出した。

［参考例１−１］炭素繊維（ｂ−１）の作製
ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体から紡糸、焼成処理、表面酸化処理を行い、総単糸数２４，０００本、単繊維径７μｍ、単位長さ当たりの質量１．６ｇ／ｍ、比重１．８ｇ／ｃｍ^３、表面酸素濃度［Ｏ／Ｃ］０．０６の炭素繊維（ｂ）を得た。この炭素繊維（ｂ）のストランド引張強度は４８８０ＭＰａ、ストランド引張弾性率は２２５ＧＰａであった。

［参考例１−２］炭素繊維（ｂ−２）の作製
ポリアクリロニトリルを主成分とする共重合体から紡糸、焼成処理、表面酸化処理を行い、総単糸数２４，０００本、単繊維径７μｍ、単位長さ当たりの質量１．６ｇ／ｍ、比重１．８ｇ／ｃｍ^３、表面酸素濃度［Ｏ／Ｃ］０．１２の炭素繊維（ｂ）を得た。この炭素繊維（ｂ）のストランド引張強度は４８８０ＭＰａ、ストランド引張弾性率は２２５ＧＰａであった。

［参考例２］サイジング剤（ａ）の付与
サイジング剤（ａ）を２重量％になるように水に溶解、または分散させたサイジング剤母液を調製し、付着量が１．０重量％になるよう、浸漬法により炭素繊維（ｂ）にサイジング剤（ａ）を付与し、２３０℃で乾燥を行った。

（実施例１）
熱可塑性樹脂（Ａ）として、ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ１０５Ｇ）とマレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（三井化学（株）製アドマーＱＥ８４０）を重量比８５／１５でペレットブレンドしたもの（Ａ−１）を用い、住友重機械工業社製ＳＥ７５ＤＵＺ−Ｃ２５０型射出成形機を用いて、射出時間：１０秒、保圧力：成形下限圧＋１０ＭＰａ、保圧時間：１０秒、シリンダー温度：２３０℃、金型温度：６０℃で特性評価用試験片を成形した。次に得られた試験片を上記（１）に示した評価手法に従い、熱可塑性樹脂（Ａ−１）単体の熱変形温度を測定した。

また、熱可塑性樹脂（Ａ−１）、及び、サイジング剤（ａ）として、芳香族ポリエステル樹脂（ＤＩＣ（株）製 ＥＳ２２００）（ａ−１）のＳＰ値を上記（２）に示した評価手法に従いそれぞれ求め、ＳＰ値差を算出した。

続いて、参考例１−１から得た炭素繊維（ｂ−１）に、上記のサイジング剤（ａ−１）を参考例２に示した方法で付与し、炭素繊維（Ｂ−１）を得た。

単軸押出機の吐出先端部に溶融樹脂の被覆ダイス口を設置した長繊維強化樹脂ペレット製造装置を使用し、押出機シリンダー温度を２２０℃に設定し、上記に示した熱可塑性樹脂（Ａ−１）をメインホッパーから供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融させ、上記炭素繊維（Ｂ−１）を、溶融樹脂を吐出するダイス口（直径３ｍｍ）へ供給して、樹脂を被覆したストランドを冷却後、ペレタイザーでペレット長１０ｍｍ長さに切断して長繊維ペレットとした。ここで、成形材料中の炭素繊維（Ｂ）の繊維長は、ペレット長と実質的に同等として扱った。また、熱可塑性樹脂（Ａ−１）１００重量部に対し、炭素繊維（Ｂ−１）が３０重量部となるように、炭素繊維（Ｂ−１）の引取速度を調整した。

こうして得られた長繊維ペレットを用いて、住友重機械工業社製ＳＥ７５ＤＵＺ−Ｃ２５０型射出成形機を用いて、射出時間：１０秒、保圧力：成形下限圧＋１０ＭＰａ、保圧時間：１０秒、シリンダー温度：２３０℃、金型温度：１１０℃の条件で特性評価用試験片（成形品）を成形した。得られた試験片は、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価に供した。次に、得られた特性評価用試験片（成形品）を上記（３）〜（９）に示した評価手法に従い評価した。一連の評価結果はまとめて表１に示した。

（実施例２）
長繊維ペレットを作製する際、熱可塑性樹脂（Ａ−１）１００重量部に対し、炭素繊維（Ｂ−１）が５重量部となるようにした以外は、実施例１と同様にして成形評価を行った。評価結果はまとめて表１に示した。

（実施例３）
長繊維ペレットを作製する際、熱可塑性樹脂（Ａ−１）１００重量部に対し、炭素繊維（Ｂ−１）が５０重量部となるようにした以外は、実施例１と同様にして成形評価を行った。評価結果はまとめて表１に示した。

（実施例４）
炭素繊維（ｂ）に付与するサイジング剤（ａ）として、水溶性ナイロン（東レ（株）製ＡＱナイロンＰ７０）（ａ−２）を用いて炭素繊維（Ｂ−２）を得た以外は、実施例１と同様にして成形評価を行った。評価結果はまとめて表１に示した。

（実施例５）
得られた長繊維ペレット成形時の射出成形の際の金型温度を１４５℃とした以外は、実施例１と同様にして成形評価を行った。評価結果はまとめて表１に示した。

（実施例６）
熱可塑性樹脂（Ａ）として、ナイロン６（東レ（株）製“アミラン”（登録商標）ＣＭ１００７）（Ａ−２）を用い、また、炭素繊維（Ｂ）には、サイジング剤（ａ）として、ポリオレフィン水性ディスパージョン（三井化学社製 ケミパールＳ７５Ｎ）（ａ−３）を用いて得られた炭素繊維（Ｂ−３）を用いた。

さらに、射出成形機シリンダー温度を２８０℃、熱変形温度測定用の試験片成形時の金型温度を８０℃、長繊維ペレット成形時の金型温度を１９０℃とし、さらに、長繊維ペレット作製時の押出機シリンダー温度を２５０℃に設定した以外は、実施例１と同様にして成形評価を行った。評価結果はまとめて表１に示した。

（実施例７）
サイジング剤（ａ）を付与する炭素繊維（ｂ）として、参考例１−２から得た炭素繊維（ｂ−２）を用い、（Ｂ−４）とした以外は、実施例１と同様にして成形評価を行った。評価結果はまとめて表１に示した。

（実施例８）
長繊維ペレットを作製する際、ペレット長が２ｍｍの長さになるように切断した以外は、実施例１と同様にして成形評価を行った。評価結果はまとめて表１に示した。

（実施例９）
長繊維ペレットを作製する際、ペレット長が４０ｍｍの長さになるように切断した以外は、実施例１と同様にして成形評価を行った。評価結果はまとめて表１に示した。

（比較例１）
炭素繊維（ｂ−１）にサイジング剤（ａ）を付与しない以外は、実施例１と同様にして成形評価を行った。長繊維ペレットから糸のす抜けが多発し、射出成形機のホッパーにてブリッジングが起こり、成形品を得るのが困難であった。

（比較例２）
炭素繊維（ｂ）に付与するサイジング剤（ａ）として、平均分子量３７０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、エピコート８２８）を４１．２重量％、ＰＯＡ−トリスチレン化フェニルエーテルを１７．６重量％、不飽和ポリエステル樹脂を４１．２重量％含むサイジング剤（ａ−４）を用い炭素繊維（Ｂ−５）を得た以外は、実施例１と同様にして成形評価を行った。評価結果はまとめて表２に示した。

（比較例３）
得られた長繊維ペレット成形時の射出成形の際の金型温度を６０℃とした以外は、実施例１と同様にして成形評価を行った。評価結果はまとめて表２に示した。

（比較例４）
得られた長繊維ペレット成形時の射出成形の際の金型温度を１７０℃とした以外は、実施例１と同様にして成形を試みたが、成形品を金型から脱型することができず、評価不能であった。

（比較例５）
参考例１−１から得た炭素繊維（ｂ−１）に、サイジング剤（ａ）として、芳香族ポリエステル樹脂（ａ−１）を参考例２に示した方法で付与して得た炭素繊維（Ｂ−１）をカートリッジカッターにて切断し、６ｍｍ長の炭素繊維チョップドストランドを得た。次いで、ポリプロピレン樹脂（プライムポリマー（株）製プライムポリプロＪ１０５Ｇ）とマレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（三井化学（株）製アドマーＱＥ８４０）を重量比８５／１５でペレットブレンドした熱可塑性樹脂（Ａ−１）と上記炭素繊維チョップドストランドとを、熱可塑性樹脂（Ａ−１）１００重量部に対し、炭素繊維（Ｂ−１）が３０重量部となるようにドライブレンドした。これをＪＳＷ製ＴＥＸ−３０α型２軸押出機（スクリュー直径３０ｍｍ、ダイス直径５ｍｍ、バレル温度２２０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ）を用いて溶融混練し、溶融混練ペレットを得て、成形材料とした。ここで、上記（３）の評価手法において、ＩＳＯ型引張ダンベル試験片の代わりに、上記溶融混練ペレット１ｇ用いた以外は同様の手法にて溶融混練ペレット中の炭素繊維（Ｂ）の平均繊維長を測定した。

こうして得られた溶融混練ペレットを、住友重機械工業社製ＳＥ７５ＤＵＺ−Ｃ２５０型射出成形機を用いて、射出時間：１０秒、保圧力：成形下限圧＋１０ＭＰａ、保圧時間：１０秒、シリンダー温度：２３０℃、金型温度：１１０℃で特性評価用試験片（成形品）を成形した。得られた試験片は、温度２３℃、５０％ＲＨに調整された恒温恒湿室に２４時間放置後に特性評価に供した。次に、得られた特性評価用試験片（成形品）を上記（３）〜（９）に示した評価手法に従い評価した。一連の評価結果はまとめて表２に示した。

（比較例６）
長繊維ペレットを作製する際、ペレット長が１００ｍｍの長さになるように切断した以外は、実施例１と同様にして成形評価を行った。流動性が著しく低く、成形品を得られなかった。

実施例１〜５および実施例７〜９いずれの材料も、優れた力学特性、導電性、電磁波遮蔽性を示した。また、実施例６の材料から示されるように、マトリックス樹脂を変更しても同様に高い力学特性、導電性、電磁波遮蔽性を示した。

一方、比較例１では、サイジング剤を付与しなかったため、長繊維ペレットから糸のす抜けが多発し、射出成形機のホッパーにてブリッジングが起こり、成形品を得るのが困難であった。比較例２では、力学特性は満足するものの、炭素繊維とマトリックス樹脂の界面接着が炭素繊維同士の導電性ネットワーク形成を阻害したため体積抵抗値が増大した。比較例３では、力学特性は満足するものの、比較例２と同様、体積抵抗値が増大し、電磁波遮蔽性も低下した。比較例４では、金型温度が高く、成形品を金型から脱型することができず、評価不能であった。比較例５では、成形材料中の炭素繊維（Ｂ）のアスペクト比が小さいため、体積抵抗値が増大し、電磁波遮蔽性も低下した。比較例６では、成形材料中の炭素繊維（Ｂ）の繊維長が長く、アスペクト比が大きいため、流動性が著しく低下し、成形品を得られなかった。

本発明の炭素繊維強化成形品は、優れた力学特性を有し、優れた導電性と電磁波遮蔽性を有するため、電気・電子機器、ＯＡ機器、家電機器、筐体に好適に用いられる。

Claims (6)

1. 熱可塑性樹脂（Ａ）と、該熱可塑性樹脂（Ａ）とのＳＰ値差が３．５よりも大きいサイジング剤（ａ）でサイジング処理されてなり、繊維長／繊維直径から算出されるアスペクト比が２５０〜１０，０００である炭素繊維（Ｂ）を含む成形材料を、金型温度が前記熱可塑性樹脂（Ａ）の熱変形温度より５〜５０℃高い条件で成形する、炭素繊維強化成形品の製造方法。
2. 前記成形材料に含まれる前記炭素繊維（Ｂ）の平均繊維長が１．５〜４０ｍｍである、請求項１に記載の炭素繊維強化成形品の製造方法。
3. 前記成形材料が、前記熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、前記炭素繊維（Ｂ）を５〜５０重量部含む、請求項１または２に記載の炭素繊維強化成形品の製造方法。
4. 前記成形材料の形態が長繊維ペレットである、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維強化成形品の製造方法。
5. 請求項１〜４いずれかに記載の炭素繊維強化成形品の製造方法によって得られる、下記［１］および［２］の要件を満たす炭素繊維強化成形品。
   ［１］成形品中に分散する前記炭素繊維（Ｂ）の平均繊維間距離Ｄ［μｍ］と、前記炭素繊維（Ｂ）の繊維含有重量分率Ｗｆ［％］との関係が下記式で表される。
   ０＜Ｄ＜８３×Ｗｆ^{−１．１０}
   ［２］成形品の切断面における単位面積あたりの前記炭素繊維（Ｂ）の本数の変動係数が１５％以下。
6. 成形品中に分散する前記炭素繊維（Ｂ）の平均繊維長が０．３〜１０ｍｍである、請求項５に記載の炭素繊維強化成形品。