JP2013177265A

JP2013177265A - シリコン微細粒子の形成方法及びそれを用いた発光素子、太陽電池並びに半導体装置

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Publication number: JP2013177265A
Application number: JP2012041709A
Authority: JP
Inventors: Hikari Kobayashi; 光小林
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-02-28
Filing date: 2012-02-28
Publication date: 2013-09-09

Abstract

【課題】
シリコン基材の切粉から、表面安定性の高い、粒径が少なくとも粒径1〜数十ｎｍのＳｉ微細粒子を形成し、また、それを用いて発光素子、太陽電池あるいは半導体装置を創製する。
【解決手段】
シリコン基材の切粉を、ビーズミル法で粉砕して得たＳｉ微細粒子を、フッ酸に分散し、かつハロゲンランプ等で光照射しながら光化学的エッチング処理することで、図１のような，少なくとも粒径が２〜８ｎｍの，励起発光可能で良好な発光特性を有するＳｉの微細結晶粒子が創製され、それを用いて発光素子、太陽電池あるいは半導体装置が実現可能である。
【選択図】図１

Description

本発明は、シリコン（Ｓｉ）ウェハ材料から、発光素子や薄膜の太陽電池やＳｉ半導体装置に好適に利用可能なＳｉ微細粒子として、粒径数百ナノメートル(ｎｍ)以下、とりわけ粒径１００ナノメートル(ｎｍ)以下のＳｉ微細粒子を得る場合に、低コストで実現するＳｉ微細粒子の形成方法及びそれを用いた発光素子や太陽電池並びに半導体装置に関する。

従来、この種のＳｉ微細粒子を得る場合に、例えば、粒径５０〜１０００μｍに粉砕されたＳｉ微細粒子を、フッ酸と硝酸との混合酸溶液により表面エッチングする，いわゆる混合酸溶液必須の酸エッチング工程が用いられているが、この酸エッチング工程では、Ｓｉ表面を溶解してポーラスシリコンを得るのであり（例えば、特開平6−144822号公報参照）、粒径が数百ナノメートル（ｎｍ）以下のＳｉ微細粒子を安定的に得ることが極めて難しかった。

一方、薄膜電子材料として利用され得る粒径数百ｎｍ以下のＳｉ微細粒子となると、そのような極微細サイズの粒子を製造するのは主としてレーザーアブレーション法、ＣＶＤ法あるいは高周波スパッター法により行われているが、いずれも製造設備が高コストあるいは量産性に欠けるなどの製造性に難点がある。

また、Ｓｉ微細粒子では、粒子サイズが小さくなるほどバンドギャップエネルギーが大きくなる性質を持つ。これは量子サイズ効果と呼ばれ、粒子サイズとバンドギャップエネルギーの関係が、ブラス（Ｂｌｕｓ）の関係式で知られる次式で与えられるように変化することによる。

ここで、Ｅ（Ｒ）：バンドギャップエネルギー（ｅＶ），Ｅ_ｇ：バルクバンドギャップエネルギー，Ｒ：粒子半径（ｎｍ），ｍ_ｅ：電子の有効質量，ｍ_ｈ：ホールの有効質量，ε: 誘電係数，e : 電気素量である。
そして、この量子サイズ効果は約５ｎｍ以下の粒子で発現することが報告されている。

ところが、粒径数百ｎｍ以下のＳｉ微細粒子になると、粒径に対する表面積比率が著しく大で、上述のフッ酸と硝酸を同時に用いるような従来の酸エッチング工程では、表面溶出率が高いことから、表面からの溶出損が大きくて粒子径制御が難しく、工業的利用には現実的に利用困難であった。

特開平6-148822号公報

本発明の目的は、結晶性を維持したＳｉ微細粒子の創製にあり、少なくとも粒径１００ｎｍ以下のような一層の粒径微細化を実現する技術と共に、表面処理技術によって表面安定性の向上を図り、さらには、より低コストの製造方法を実現することおよびその製造方法で得たＳｉ微細粒子を用いた，発光素子、太陽電池並びに半導体装置を提供することにある。

本発明は、固定砥粒切断法により生成したＳｉの切粉からビーズミル等の物理的粉砕法で得られたＳｉ微細粒子を、フッ化水素（ＨＦ）の水溶液（以下、フッ酸という）中に分散させて光照射しながら表面エッチング処理する，いわゆる光化学的エッチング処理により、少なくとも粒径１００ｎｍ以下で、紫外線等の励起光照射下において青色等に励起発光するＳｉ微細粒子を創製する製造方法を提供する。

本発明は、Ｓｉ微細粒子を、室温程度の低温でフッ酸中に分散させて光照射しながら光化学的エッチング処理を行って、Ｓｉナノ結晶粒子として創製するＳｉ微細粒子の製造方法を提供する。

本発明は、粒径１００ｎｍ以下のＳｉ微細粒子を用いることで、太陽電池の高効率化が可能な，少なくとも粒径１００ｎｍ以下の青色発光可能となるＳｉ極微細粒子を、シリコン切粉から物理的粉砕法と光化学的エッチング処理を用いて創製するＳｉ微細粒子の形成方法およびそれにより得られたＳｉ微細粒子を用いて、量子サイズ効果により広波長域に応答する発光素子や太陽電池あるいは半導体装置を提供する。

本発明によると、例えばビーズミル法を用いて得られた，平均粒径百ｎｍ程度以下のＳｉ微細粒子から、さらにフッ酸中に分散させて光照射しながら光化学的エッチング処理して，主として紫外線等の励起光照射下で青色等に励起発光するＳｉ微細結晶粒子を得ることが可能となり、さらに、その微細粒子を用いた高性能な発光素子や太陽電池並びに半導体装置を実現することが可能となる。

また、本発明によると、Ｓｉの切粉から、ビーズミル法等で細粉砕して得たＳｉ微細粒子を、さらに所定濃度のフッ酸中に分散して、かつ光照射しながら光化学的エッチング処理することにより、安定してＳｉ微細粒子を得ることができる。

本発明によると、Ｓｉ微細粒子を、フッ酸中に分散して、かつ光照射しながら光化学的エッチング処理することにより、紫外線等の励起光照射下で青色等に励起発光するＳｉ微細粒子を得て、これを用いた発光素子、太陽電池並びに半導体装置を実現することができる。

また、本発明によると、粉砕して得たＳｉ微細粒子を、所定濃度のフッ酸中に分散させて光照射しながら光化学的エッチング処理するＳｉ微細粒子の形成方法により、例えば薄膜形成プリンタブル材料として利用して、光電変換層の厚みを0.01〜１００μｍの薄膜層に成した，量子サイズ効果により広波長域で動作の高変換効率の発光素子あるいは太陽電池が達成可能である。

本発明の実施例で得られたＳｉ微細粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察図である。本発明の実施で得られたＳｉ微細粒子のエタノール中でのフォトルミネッセンス（PL）特性図である。

つぎに、本発明を、実施の形態である実施例により、図面を参照して詳細に述べる。

ｐ型の単結晶Ｓｉのインゴットから固定砥粒切断法を用いてＳｉウェハを切出す際に生じるＳｉの切粉を、直径５０μｍのＺｒＯ_２ビーズを用いたビーズミル法で、イソプロピールアルコール（ＩＰＡ）中で粉砕して細粒子化処理したのち、減圧で乾燥処理してＳｉ微細粒子を取出し、次いで、そのＳｉ微細粒子の０．２グラムをフッ素樹脂容器内で９９．５％濃度のエタノール２０ミリリットル中に分散した。そして、このフッ素樹脂容器内へ室温で０．５ｗｔ％濃度のフッ酸（薬液）５０ミリリットルを投入して、さらに、フッ素樹脂容器上に配置した２５０ワットのハロゲンランプから、選択色フィルター使用での波長λ＞５６０ｎｍの光を照射しながらの光化学的エッチング処理を、６，２０，４２時間、それぞれ、継続して実施した。このとき、０．５ｗｔ％濃度のフッ酸（薬液）によると、光照射しない場合にはエッチングが進行せず、光照射時にのみエッチングが行われることを確認した。

ついで、孔径０．１μｍのフッ素樹脂製フィルター（メンブレンフィルター）に通して分留した。なお、この段階では、微細な粒子が相互に凝集して、見かけ上は外径数百ｎｍの凝集体（塊）になっていた。
同フィルター上に残ったＳｉの微細粒（凝集体）を超純水でリンスしてヘラにより、別のガラス瓶に約０．０５グラム取り込むとともに、それに９９．５ｗｔ％のエタノールを４０ミリリットル入れ、超音波で分散し、遠心分離して茶色の上澄み液を得た。そしてさらに、同上澄み液を上述のメンブレンフィルターに再度通して濾過することで、Ｓｉの微細粒子を含む無色透明な液で約２０ミリリットルを得た。

図１は上述の光化学的エッチング処理を４２時間行った処理後における透明なエタノール中に存在するＳｉ微細粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察図であり、図中の中央部に丸囲いで示すＳｉ微細粒子が認められる。このＴＥＭ観察により、４２時間光照射後のサンプル中には粒子径５ｎｍ以下、最小２．２ｎｍのＳｉ微細粒子が含まれていることが確認できた。

また、図２は、得られた無色透明のエタノール溶液中のＳｉ微細粒子についてのフォトルミネッセンス（PL）特性図である。フッ酸（薬液）中でのハロゲンランプ（２５０Ｗ，波長λ＞５６０ｎｍ）の光を照射した光化学的エッチング処理、および９９．５ｗｔ％のエタノール中で超音波により分散して、さらに遠心分離して、その上澄み液から得たＳｉ粒子は、そのエタノール中観察で、図２中の特性（ａ）に示すように、波長λ_ｅｘ＝３６５ｎｍの励起紫外線照射下で４１０ｎｍ（３．０ｅＶ）に発光ビークを持つ良好な青色発光のスペクトル分布特性が得られた。

なお、図２の特性（ａ）に見られるような励起発光は、光化学的エッチング処理を６時間の実施でも確認することができた。

一方、光化学的エッチング処理を行わなかった場合には、図２中の特性（ｂ）に示すように、紫外線照射下での励起発光は見られなかった。

これらの結果から、Ｓｉの切粉からのビーズミル法による粉砕と光化学的エッチング処理とにより得られるＳ微細粒子は、３eV程度のバンドギャップの広いＳｉ微細粒子を創製できることを実証した。

本実施例では、Ｓｉの微細粒子化に当たって、単結晶Ｓｉや多結晶Ｓｉから固定砥粒切断法でウェハを切出す際に生じるＳｉ切粉を利用したが、単結晶のＳｉ基材（インゴット）から薄板の基板（ウェハ）を切出す際の，切出し工法に限らず，切粉と称されるＳｉ粒子を素材として、これをボールミル法、ビーズミル法、衝撃波法あるいはジェットミル法で微細化処理したものも利用可能であり、そこで生じる切粉は、通常は廃棄対象であり、物として扱われるような低廉価な素材コストとしては極めて低価であり、よって、Ｓｉ微細粒子を極めて低コストで製造できる。

なお、ここで利用されるＳｉの切粉は、ｐ型に限らず、用途に合わせて、i型やｎ型でもよく、また導電度も任意に選択することが可能である。

本発明によると、励起発光の可能なＳｉナノ結晶粒子を含むＳｉ微細粒子を低コストで創製することができ、本発明は工業的利用上の貢献度が真に大である。また、このＳｉ微細粒子にバインダー材料や分散材を適宜調合して、有効なＳｉインク材料（塗布用シリコンペースト）を製造すること、さらには、同塗布用シリコンペーストを所定の結晶基板上やプラスチック基板上に塗布被膜形成して、Ｓｉ微細粒子の機能に依拠した発光素子やｐｎ接合構造の光電変換層を持つ太陽電池あるいはｐｎ接合構造を有する半導体装置が創製可能である。

本発明は、Ｓｉの切粉等の粒子から、さらなる粉砕及び／又は光化学的エッチング処理して得られる、粒径１００ｎｍ以下、少なくとも粒径１ｎｍ〜数十ｎｍのＳｉ微細粒子を低コストで創製することができ、このＳｉ微細粒子を用いて広波長域の発光素子や太陽電池等の光電変換装置、さらには、半導体デバイスや表示用デバイス等に適する薄膜形成の素材として利用することもできる。

Claims

Ｓｉの微細粒子を、フッ酸中に分散し、かつ光照射しながら光化学的エッチング処理して微細化する工程をそなえたＳｉ微細粒子の形成方法。
シリコン切粉を粉砕して得た，粒径１００ｎｍ以下のＳｉの微細粒子を、フッ酸中に分散し、かつ光照射しながら光化学的エッチング処理して微細化する工程をそなえたＳｉ微細粒子の形成方法。
Ｓｉの粉砕に、ビーズミル法、ボールミル法、ジェットミル法、衝撃波粉砕法のいずれかまたはそれらの組み合わせ工程そなえた請求項１〜２のいずれか１つに記載のＳｉ微細粒子の形成方法。
請求項１〜３のいずれか１つに記載のＳｉ微細粒子の形成方法で得られた，Ｓｉ微細粒子をそなえた発光素子。
請求項１〜３のいずれか１つに記載のＳｉ微細粒子の形成方法で得られた，Ｓｉ微細粒子による光電変換層をそなえた太陽電池。
請求項１〜３のいずれか１つに記載のＳｉ微細粒子の形成方法で得られた，Ｓｉ微細粒子をそなえた半導体装置。