JP2013175374A

JP2013175374A - 二次電池用正極活物質、活物質粒子、それらを用いた正極および二次電池

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Publication number: JP2013175374A
Application number: JP2012039475A
Authority: JP
Inventors: Yuta Kashiwa; 雄太柏; Mariko Kawamoto; 河本　　真理子; Tokuo Inamasu; 徳雄稲益
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2012-02-27
Filing date: 2012-02-27
Publication date: 2013-09-05

Abstract

【課題】電池の放電特性の改善が可能な二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
【解決手段】リチウム、マンガン、リン、酸素およびバナジウムの各元素を含み、かつ、オリビン構造の化合物を含有し、マンガンとバナジウムの原子数の和に対するバナジウムの原子数の比率が２０％以下である二次電池用正極活物質である。この構成により、バナジウムを含まない場合と比べて、電池の高率放電時の放電容量維持率を大きくすることができる。
【選択図】図３

Description

本発明は二次電池用正極活物質に関する。

リチウム二次電池用の正極活物質として、オリビン型の結晶構造を有する活物質（以下単に「オリビン型活物質」という）の開発が進められている。オリビン型活物質は、ＬｉＭＰＯ_４（ＭはＦｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ等の遷移金属）の一般式を有し、酸素がリンとの共有結合によって固定化されるため、高温においても酸素を放出しにくく、優れた熱的安定性を示す。

オリビン型活物質のうちリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）は、オリビン型活物質としては電子・イオン伝導性が高く、容量密度が大きいという特性を有し、優れた正極材料であることが知られている。しかし、リン酸鉄リチウムは、Ｌｉイオンの挿入・脱離に伴うレドックス電位がリチウム電極基準で３．４Ｖであり、一般的なリチウムイオン電池用正極材料、例えばＬｉＣｏＯ_２では約４Ｖ、よりもレドックス電位が低いという問題がある。一方、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）は、Ｌｉイオンの挿入・脱離に伴うレドックス電位は４．１Ｖと高いものの、電子伝導性に乏しいなどの理由により、電池に使用したときに十分な放電特性が得られないという問題があった。

リン酸マンガンリチウムの特性を改良する技術として、特許文献１には、一般式Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＡ_１−ｙＰＯ_４（０＜ｘ≦２、０＜ｙ＜１、ＡはＴｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏから選ばれる一種の金属元素である。）で表される化合物が開示されており、リン酸マンガンリチウムのＭｎの一部を上記各金属元素で置換することによって、充電状態でのＭｎ^３＋に起因するヤーン・テラー効果を希釈してＭｎのレドックス発生が可能となることが記載されている。

特許文献２には、組成式ＬｉＭＰＯ_４中のＭとして、Ｍｎを含む種々の金属を混合したものが記載されている。しかし、具体的に２種以上の金属が混合されたものが評価されているわけではない。

特許文献３〜５には、Ｌｉ_ｘＭｎＰＯ_４のＭｎ（０＜ｘ＜２）の一部を種々の金属で置換したものが記載されており、具体的には、Ｍｎの一部を、Ｆｅ、ＦｅおよびＴｉ、ＦｅおよびＣｏ、ＣｏおよびＴｉ、ＮｉおよびＴｉ、ＣｏおよびＮｉで置換したものなどが評価されている。

特開２００１−３０７７３１号公報国際公開第０７／０３４８２１号国際公開第０７／０３４８２３号国際公開第０８／０１８６３３号特表２００９−５３２３２３号公報

前記各特許文献に記載されたような種々の開発努力にもかかわらず、リン酸マンガンリチウム系の活物質を用いた電池で実用に至ったものはない。本発明は以上の点を考慮してなされたものであり、リチウム二次電池等の二次電池用正極活物質について、電池の放電特性の改善が可能な活物質を提供することを目的とする。また、かかる活物質を用いた正極および電池を提供することを目的とする。

本発明の二次電池用正極活物質は、リチウム、マンガン、リン、酸素およびバナジウムの各元素を含み、かつ、オリビン構造の化合物を含有し、マンガンとバナジウムの原子数の和に対するバナジウムの原子数の比率が２０％以下であることを特徴とする。この構成により、バナジウムを含まない場合と比べて、電池の高率放電時の放電容量維持率を大きくすることができる。

好ましくは、前記二次電池用正極活物質において、マンガンとバナジウムの原子数の和に対するバナジウムの原子数の比率が１％以上１５％以下である。これにより、バナジウムを含まない場合と比べて、電池の高率放電時の放電容量および放電容量維持率を大きくすることができる。

さらに好ましくは、前記二次電池用正極活物質において、マンガンとバナジウムの原子数の和に対するバナジウムの原子数の比率が５％以上１０％以下である。これにより、バナジウムを含まない場合と比べて、電池の０．１ＣｍＡ放電時の放電容量を同等以上に維持しながら、高率放電時の放電容量および放電容量維持率を大きくすることができる。

また、前記二次電池用正極活物質は、Ｃｕ−Ｋα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、オリビン型結晶構造に由来する回折ピークの他に、２θ＝２３．４°、３４．２°および３６．７°付近に回折ピークが現れることを特徴とする。

本発明の二次電池用正極活物質粒子は、上記いずれかの二次電池用正極活物質の粒子にさらにカーボンを備えていてもよい。二次電池用正極活物質の粒子とは、前記二次電池用正極活物質の一次粒子、二次粒子、あるいはより高次の粒子を指す。また、カーボンとは、主として元素Ｃからなる導電性の炭素質化合物をいう。ここでは、前記二次電池用正極活物質の粒子の表面および／または内部にカーボンが付着、被覆等の形態で備えられている。これにより活物質の電子伝導性を補い、充放電に際して活物質の利用率を高めることができる。

本発明の正極は、上記いずれかの二次電池用正極活物質を用いる。

本発明の二次電池は、上記いずれかの二次電池用正極活物質を用いる。

本発明によれば、高率放電時の放電容量維持率が改善された二次電池が得られる。

実施例および比較例の正極活物質粒子の粉末Ｘ線回折プロファイルである。実施例および比較例の正極活物質を用いた簡易セルの初期放電容量を示す図である。実施例および比較例の正極活物質を用いた簡易セルの高率放電時の放電容量を示す図である。

まず、本発明の二次電池用正極活物質の一実施形態を、以下に説明する。

本実施形態の二次電池用正極活物質は、主としてオリビン型構造を有するリン酸塩を含むものである。Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定のプロファイルによれば、バナジウムの大部分はＬｉＭｎＰＯ_４のＭｎサイトに存在するものと考えられ、本実施形態の二次電池用活物質の主成分は平均組成がＬｉ_ｗＭｎ_１−ｘＶ_ｘＰＯ４（０＜ｗ≦１、０＜ｘ≦０．２０）で表されるものと考えられる。ここで、Ｌｉの量（ｗの値）は電池の充電・放電に伴って増減する。また、本発明の効果が失われることのない範囲であれば、活物質にその性能の向上を目的として、意図的に不純物や異種元素を共存させてもよい。

本実施形態の活物質がリチウム原子、マンガン原子、バナジウム原子およびリン原子等を含んでいること、ならびにその量は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により確認することができる。また、活物質の結晶構造は、粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）により確認することができる。他にも、透過型電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）、エネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、走査電顕Ｘ線分析（ＥＰＭＡ）、高分解能電子顕微鏡分析（ＨＲＡＥＭ）および電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）などの分析機器を併用することにより、詳細な分析を行うことが可能である。

また、本発明においては、二次電池用正極活物質の電子伝導性を補う目的で、粒子の表面および／または内部にカーボンを備えていてもよい。本発明の二次電池用正極活物質の粒子にカーボンを備えることにより、充放電に際して活物質の利用率を高めることができるため好ましい。

本実施形態の活物質の合成方法は特に限定されるものではない。具体的には、固相法、液相法、ゾルゲル法、水熱法等が挙げられる。また、活物質粒子表面のカーボン層は、ポリビニルアルコール、ショ糖、アスコルビン酸等の有機物を熱分解することによって形成することができる。特に、活物質合成時にカーボン源を共存させることが好ましい。水熱法の場合には、合成時にカーボン源を共存させることによって、生成したリン酸（マンガン・バナジウム）リチウムの粒子の表面に均一なカーボン前駆体の膜状体が形成される。このとき、カーボン源としてポリビニルアルコールを用いると、熱分解によって粒子表面にカーボンの突状体が形成されるので特に好ましい。熱分解を行う温度は、カーボン源として用いる有機物が熱分解する温度より高いことを要するが、温度が高すぎるとリン酸（マンガン・バナジウム）リチウムの性能が低下することから、３００〜９００℃であることが好ましく、５００〜８００℃であることがより好ましい。

上記活物質の粉体を所定の形状で得るため、粉砕機や分級機を用いることができる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル、篩等を用いることができる。粉砕時には水、あるいはアルコール、ヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いてもよい。分級方法としては、特に限定はなく、必要に応じて篩や風力分級機などを乾式あるいは湿式にて用いることができる。

本実施形態の活物質粒子の大きさは特に限定されないが、一次粒子の粒径が１〜５００ｎｍであることが好ましく、二次粒子の平均粒径が０．１〜５０μｍであることが好ましい。一次および二次粒子径が大きすぎると、活物質の利用率が低くなる。逆に一次および二次粒子径が小さすぎると、正極ペーストの作製や塗布工程の作業性が悪くなり、電極作製の作業効率が低下する。

本実施形態の活物質粒子の比表面積は特に限定されないが、粉体の流動法窒素ガス吸着法によるＢＥＴ比表面積が１〜１００ｍ^２／ｇであることが好ましく、５〜５０ｍ^２／ｇであることがより好ましく、５〜３０ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。これは、比表面積が大きい方が高率充放電特性が向上するからであり、一方で比表面積が大きすぎると物理的な強度が小さくなりすぎるからである。

本発明の正極および二次電池は、本発明の正極活物質を用い、公知の材料および方法を用いることによって製造することができる。

次に、本発明におけるバナジウムの効果について説明する。本発明に係る二次電池用正極活物質を用いることにより、実施例の評価結果で後述するように、高率放電時の放電容量が増大する。その作用機構は明らかではないが、以下の機構が推定され、以下の一方または両方の機構が作用しているのではないかと思われる。

バナジウムがリン酸マンガンリチウムのマンガンを置換している場合には、マンガンがより伝導性の高いバナジウムで置換されることによって化合物の電子伝導性が改善される、あるいは、イオン半径の異なるバナジウムで置換されることによってリチウムイオン伝導経路が変化してリチウムイオン伝導性が改善されるものと考えられる。

また、バナジウムがリン酸マンガンリチウムとは別相として存在する場合には、別相として生成した化合物（バナジウム化合物）の電子伝導性が優れており、これが二次粒子内で共存していることによって、リン酸マンガンリチウムの利用率が改善されるものと考えられる。この場合、実施例に後述するように、リン酸マンガンリチウムの原料とバナジウム源とを前駆体水溶液中に共存させて合成することにより、リン酸マンガンリチウムとバナジウム化合物の一次粒子同士が密接に接触しているものとなるので、マンガンとバナジウムの原子数の和に対するバナジウムの原子数の比率が小さくても大きな効果が得られるものと考えられる。

（実施例１）
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）（株式会社ナカライテスク）を６．７４ｇおよびリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）（株式会社ナカライテスク）を１０．６０ｇ量り取り、それぞれ８０および２０ｍＬのイオン交換水中に溶解した後に、両溶液を攪拌しながら混合し、この混合溶液に対してＮ_２ガスのバブリングを約３分間行った。その後、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）（株式会社ナカライテスク）を０．０９ｇ量り取り、上記混合溶液に加えて混合した。次に、アスコルビン酸（株式会社ナカライテスク）０．３６ｇを溶解させた６０ｍＬのイオン交換水に、硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）（株式会社ナカライテスク）１９．０９ｇを溶解させ、この溶液に対してＮ_２ガスのバブリングを約３分間行った。この溶液を上記ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏと（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４およびＮＨ_４ＶＯ_３の混合溶液に加えることによって、前駆体水溶液を得た。なお、ここまでの全ての作業は、水溶液中のＭｎ^２＋のＭｎ^３＋への酸化を防止するために、十分に窒素置換を行った簡易グローブボックス内で実施した。

上記前駆体水溶液をポリテトラフルオロエチレン製容器（内容積５００ｃｍ^３）に移し、これを水熱反応容器（耐圧硝子工業株式会社製、ＴＶＳ−Ｎ２）に設置した。反応容器内を窒素ガスで充分に置換して密閉し、前駆体水溶液を１７０℃まで加熱し、その後、その温度を保持し続けることにより、合成反応を行った。合成反応時間（前駆体水溶液を１７０℃で保持し続ける時間）は６時間とした。昇温速度は１００℃／ｈ、降温は自然放冷とし、昇温開始時から降温が終わるまで、撹拌羽を２００ｒｐｍで回転させることにより、前駆体水溶液の攪拌を行った。合成反応中の水熱反応容器内の圧力は約１．２気圧であった。合成反応終了後、ポリテトラフルオロエチレン製容器内の水溶液を濾過し、イオン交換水とアセトンによる洗浄を行った後、１２０℃で５時間の真空乾燥を行うことにより、バナジウムを１原子％含むリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎ_０．９９Ｖ_０．０１ＰＯ_４）を作製した。

合成したバナジウム含有リン酸マンガンリチウムの粉末２．０ｇに、ポリビニルアルコール（和光純薬工業株式会社、重合度１５００）２．２９ｇを加えて、メノウ乳鉢を用いて混合し、さらに６０℃に加温した水を少量加え、再度乳鉢で混合−混練してガム状のペーストとした。前記混合物をアルミナ製の匣鉢（外形寸法９０×９０×５０ｍｍ）に入れ、雰囲気置換式焼成炉（株式会社デンケン社製卓上真空ガス置換炉ＫＤＦ−７５、内容積２４００ｃｍ^３）を用いて、窒素ガスの流通下（流速０．５Ｌ／ｍｉｎ）で加熱を行った。加熱温度は７００℃とし、加熱時間（前記加熱温度を維持する時間）は１時間とした。なお、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、降温は自然放冷とした。このようにして、粒子の表面にカーボンを備えたバナジウム含有リン酸マンガンリチウムを作製した。

（実施例２〜６および比較例）
原料として用いた硫酸マンガン五水和物およびバナジン酸アンモニウムの量が異なる以外は実施例１と同じ方法で、実施例２〜６として粒子表面にカーボンを備えたバナジウム含有リン酸マンガンリチウム、および比較例として粒子表面にカーボンを備えたリン酸マンガンリチウムを作製した。すべての実施例および比較例の作製に用いた原料の量を表１に示す。表１において、Ｖ添加量（モル％）とは、ＭｎとＶの原子数の和に対するＶの原子数の比率である。以後の図表においても同じ意味で用いる。

（Ｘ線回折測定）
表面にカーボンを備えたバナジウム含有および非含有リン酸マンガンリチウムの粉末は、ＣｕＫα線源を用いたＸ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩ）を行いてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。測定は、管電圧３０ｋＶ、管電流１５ｍＡ、スキャン速度４°/ｓ、スキャンステップ０．０２°の条件で実施した。

図１に実施例および比較例の活物質粒子のＸＲＤプロファイルを示す。図１において、バナジウムを含まない比較例ではオリビン型結晶構造に帰属する回折ピークのみが観測された。これに対して、実施例１〜６においてマンガンの一部をバナジウムで置換した場合でも、Ｖ添加量が２０モル％に及ぶ実施例６に至るまで、オリビン型結晶構造に由来するＸＲＤプロファイルが維持されている。このことから、実施例１〜６においても、バナジウムのほとんどはＬｉＭｎＰＯ_４のＭｎサイトに存在し、オリビン型結晶構造を有するＬｉＭｎ_１−ｘＶ_ｘＰＯ_４が主たる成分であったと考えられる。

一方で、実施例１〜６では、オリビン型結晶構造に帰属されないピークが、２θ＝２３．４°、３４．２°、３６．７°付近に観測された。このことからバナジウムの一部は上記オリビン型結晶構造を有する相とは異なる相を形成している可能性もある。しかし、詳細は不明である。

次に、表面にカーボンを備えたバナジウム含有および非含有リン酸マンガンリチウムからなる実施例１〜６および比較例の正極活物質を用いて簡易セルを作製し、電池性能を評価した。

（正極の作製）
正極活物質と導電助剤であるアセチレンブラックおよび結着剤であるポリフッ化ビニリデンを（８０：８：１２）の質量比で含有し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とする正極ペーストを調製した。なお、この正極ペーストの固形分濃度は３０質量％に調整した。該正極ペーストを、アルミニウム端子を取り付けたアルミニウムメッシュ集電体（６ｃｍ×１．５ｃｍ）の長辺の半分の両面に塗布し、８０℃でＮＭＰを除去した後、塗布部分同士を二重に重ねて塗布部分の投影面積が半分になるように折り曲げ、折り曲げた後の厚みが４００μｍになるようにプレス加工を行い、正極とした。折り曲げた後の活物質の塗布面積は２．２５ｃｍ^２、塗布質量は０．０７ｇであった。上記正極は１５０℃で５時間以上の減圧乾燥を行い、極板中の水分を除去して使用した。

（負極の作製）
ステンレス鋼（ＪＩＳ記号：ＳＵＳ３１６）製の端子を取り付けたステンレス鋼（ＪＩＳ記号：ＳＵＳ３１６）製のメッシュ集電体の両面に、厚さ３００μｍのリチウム金属箔を貼り合わせてプレス加工したものを負極とした。

（参照極の作製）
リチウム金属片をステンレス鋼（ＪＩＳ記号：ＳＵＳ３１６）製の集電棒の先端に貼り付けたものを参照極とした。

（電解液の調製）
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒に、含フッ素系電解質塩であるＬｉＰＦ_６を１．０モル／Ｌの濃度で溶解させ、非水電解質を作製した。該非水電解質中の水分量は５０ｐｐｍ未満とした。

（電池の組み立て）
露点−４０℃以下のＡｒボックス中においてガラス製のリチウムイオン二次電池を組み立てた。予め容器の蓋部分に導線部を固定した金メッキクリップに正極と負極と参照極とを各１枚ずつ挟んだ後、正・負極が対向するように固定した。参照極は負極から見て正極の裏側となる位置に固定した。次に、一定量の電解液を入れたポリプロピレン製カップをガラス容器内に設置し、そこに正極、負極および参照極が完全に浸かるように蓋をすることで電池を組み立てた。

（充放電試験）
上記のようにして作製された電池を、温度２０℃において１サイクルの充放電を行う充放電工程に供した。充電条件は、電流０．１ＣｍＡ（約１０時間率）、電圧４．３Ｖ、１５時間の定電流定電圧充電とし、放電条件は、電流０．１ＣｍＡ（約１０時間率）、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。

（高率放電試験）
上記充放電試験に続いて、電流０．１ＣｍＡ（約１０時間率）、電圧４．３Ｖ、１５時間の定電流定電圧充電を行った後、放電電流２ＣｍＡ（約０．５時間率）、放電終止電圧２．０Ｖの定電流放電を行った。上記充放電試験の放電容量に対して、高率放電試験時に得られた放電容量の比率を「放電容量維持率（％）」として記録した。

（充放電試験および高率放電試験の結果）
表２に実施例１〜６および比較例の正極活物質を用いた簡易セルの試験結果を示す。図２に電流０．１ＣｍＡでの放電容量、図３に電流２ＣｍＡでの放電容量を示す。

表２、図２および図３において、バナジウムを含まない比較例と比べて、バナジウムを添加した試料では、いずれも放電容量維持率が大きくなっている（実施例１〜６）。Ｖ添加量を増やすにしたがって電流２ＣｍＡでの放電容量および放電容量維持率が増加するが（実施例１〜４）、Ｖ添加量が１０モル％を超えると電流２ＣｍＡでの放電容量が低下する傾向が見られた。Ｖ添加量が１５モル％を超えると電流２ＣｍＡでの放電容量が比較例と同程度となり、放電容量維持率が低下する傾向が見られた。従って、本発明におけるＶ添加量は、１モル％〜２０モル％であることが好ましいことがわかる。また、２ＣｍＡ放電時の放電容量が大きいことから、１モル％〜１５モル％がより好ましく、０．１ＣｍＡ放電時の放電容量が大きいことから、５モル％〜１０モル％が特に好ましい。本発明の二次電池用活物質は、高率放電特性が優れているので、高率放電が求められる用途、例えば、ハイブリッド自動車電源等でメリットがある。

なお、本発明は以上の実施形態または実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で種々の変形が可能である。例えば、本発明の二次電池用正極活物質はナトリウム、マグネシウム等の挿入・脱離が可能であるため、リチウム二次電池以外の二次電池にも用いることができる。

Claims

リチウム、マンガン、リン、酸素およびバナジウムの各元素を含み、かつ、
オリビン構造の化合物を含有し、
マンガンとバナジウムの原子数の和に対するバナジウムの原子数の比率が２０％以下である
ことを特徴とする二次電池用正極活物質。
マンガンとバナジウムの原子数の和に対するバナジウムの原子数の比率が１％以上１５％以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
マンガンとバナジウムの原子数の和に対するバナジウムの原子数の比率が５％以上１０％以下である
ことを特徴とする請求項２に記載の二次電池用正極活物質。
Ｃｕ−Ｋα線を使用したＸ線回折測定において、オリビン型結晶構造に由来する回折ピークの他に、２θ＝２３．４°、３４．２°および３６．７°付近に回折ピークが現れる、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の正極活物質の粒子にさらにカーボンを備えた二次電池用正極活物質粒子。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質を用いた正極。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質を用いた二次電池。