JP2013174865A - Lamination structure having indium-silver alloy layer on copper or copper alloy layer, and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、薄いめっき厚で、剥がれにくく、ワイヤーボンディング性、耐硫化性に優れ、反射率の低下がなく、長寿命化が可能であり、コスト低減と品質向上が可能な積層構造物を提供することを目的とする。
【解決手段】銅又は銅合金上に、インジウムを４０質量％以上９０質量％以下含有するインジウム−銀合金層、さらに該インジウム−銀合金層上にその酸化物層を有し、該インジウム−銀合金層に銅が拡散していることを特徴とする積層構造物。
【選択図】なしThe present invention relates to a laminated structure that has a thin plating thickness, is difficult to peel off, has excellent wire bonding property and sulfidation resistance, has no decrease in reflectance, can have a long life, and can reduce costs and improve quality. The purpose is to provide goods.
An indium-silver alloy layer containing 40% by mass to 90% by mass of indium on copper or a copper alloy, and an oxide layer thereof on the indium-silver alloy layer, the indium-silver A laminated structure in which copper is diffused in an alloy layer.
[Selection figure] None
Description
本発明は、銅又は銅合金層上にインジウム−銀合金層を有する積層構造物、及び該積層構造物の製造方法に関する。 The present invention relates to a laminated structure having an indium-silver alloy layer on a copper or copper alloy layer, and a method for producing the laminated structure.
銀膜は高い光反射率（以下、反射率と略記）を有することからダウンライト照明用の反射板やＬＥＤ（Light Emitting Diode、発光ダイオード）パッケージの反射面に広く用いられている。ＬＥＤパッケージでは、ＬＥＤへの入力電流が所定の光出力が得られるまで高められるため、取り出せる光出力に影響する反射面の反射率が低いとＬＥＤの寿命に大きく影響する。このため、住宅照明や自動車用ヘッドライト等の主照明に適用される高出力ＬＥＤパッケージでは、反射面の反射率と分光特性が製品性能を左右する極めて重要な要素となり、特に、可能な限り高い反射率が要求される。具体的には、銀膜は、近紫外光を含む可視光の波長領域（３５０〜７００ｎｍ）において高い反射率を有することが必要であるとされ、特許文献１のように反射率を高める方法が提案されている。
しかし、特許文献１記載の方法では、無電解めっき処理により銀膜が製造されているために、通常用いられる膜厚２００ｎｍを形成する場合でも１０〜３０分程度の時間を要し、生産性が極めて低い。また、めっき処理に用いられる浴の寿命が短いためにランニングコストが高くなるなどの問題があった。
Since silver films have high light reflectivity (hereinafter abbreviated as reflectivity), they are widely used for reflectors for downlight illumination and for reflective surfaces of LED (Light Emitting Diode) packages. In the LED package, since the input current to the LED is increased until a predetermined light output is obtained, if the reflectance of the reflecting surface that affects the light output that can be taken out is low, the life of the LED is greatly affected. For this reason, in high-power LED packages applied to main lighting such as residential lighting and automotive headlights, the reflectivity and spectral characteristics of the reflecting surface are extremely important factors that affect product performance, especially as high as possible. Reflectance is required. Specifically, it is said that the silver film needs to have a high reflectance in the visible light wavelength region (350 to 700 nm) including near-ultraviolet light. Proposed.
However, since the silver film is manufactured by the electroless plating process in the method described in Patent Document 1, it takes about 10 to 30 minutes even when a commonly used film thickness of 200 nm is formed. Very low. In addition, there is a problem that the running cost is increased because the life of the bath used for the plating process is short.
また、銀皮膜の表面は塩化などにより変色し易く、特に硫黄を含む雰囲気中では腐食されて茶褐色や青黒色に変色する。また銀皮膜の下地に銀以外の金属、金属酸化物、硫化物が存在する場合には銀皮膜中にこれらの物質が拡散し易く銀皮膜表面に移行して、いずれも銀皮膜の光反射性に影響し、その性能を低下させる。前記ＬＥＤパッケージの構成でいえば、リードフレームを形成する銅の上に光反射部として銀皮膜を形成すると、銅が銀皮膜中に拡散して銀皮膜の表面にまで達してその反射率の低下を招くこととなる。
前記銀皮膜中への拡散を防止するための技術については例えば、銀めっき皮膜の形成前に、白金族金属のパラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム、イリジウムのいずれかまたはそれらの合金からなる拡散防止層を設けることが提案されている（特許文献２）。
Further, the surface of the silver film is easily discolored by chlorination or the like, and is corroded particularly in an atmosphere containing sulfur and changes its color to brown or blue black. In addition, when metals other than silver, metal oxides, and sulfides exist in the base of the silver film, these substances easily diffuse into the silver film and migrate to the surface of the silver film. Affects and degrades its performance. Speaking of the configuration of the LED package, when a silver film is formed as a light reflecting portion on the copper forming the lead frame, the copper diffuses into the silver film and reaches the surface of the silver film, and the reflectance decreases. Will be invited.
Regarding the technique for preventing diffusion into the silver film, for example, before the formation of the silver plating film, a diffusion prevention layer comprising any of the platinum group metals palladium, rhodium, platinum, ruthenium, iridium or an alloy thereof. Has been proposed (Patent Document 2).
さらに、銀皮膜の硫黄を含む雰囲気中での変色については、特許文献３に、銀層又は銀合金層の表面に酸化層を形成することにより耐硫化性が向上することが記載されている。銀合金層としては銀−インジウム合金層も挙げられているが、インジウムの含有率は０．０１〜５ｗｔ％であり、この合金めっきの場合、めっき厚さを薄くすると、被膜耐久性が悪く、銀ベースではめっき膜が剥がれ易くなる場合がある。
従って、上記の方法では銀皮膜の光反射性能の改善、特に硫黄を含む雰囲気中での変色による光反射性能の低下に対する対策、及び被膜耐久性については、十分とは言えず、特に白色光源としての利用促進に資する上でこうした改善が要望されている。
Furthermore, regarding discoloration of the silver film in an atmosphere containing sulfur, Patent Document 3 describes that the oxidation resistance is improved by forming an oxide layer on the surface of the silver layer or the silver alloy layer. Although the silver-indium alloy layer is also mentioned as the silver alloy layer, the content of indium is 0.01 to 5 wt%. In the case of this alloy plating, if the plating thickness is reduced, the film durability is poor, With a silver base, the plating film may be easily peeled off.
Therefore, the above method is not sufficient for improving the light reflection performance of the silver film, especially for the measures against the light reflection performance deterioration due to discoloration in an atmosphere containing sulfur, and the durability of the film, particularly as a white light source. Such improvements are required to contribute to promoting the use of
また、インジウム合金めっき膜に関しては、特許文献４に基材上に銀とインジウムの合金めっき皮膜が形成されためっき部材が開示されている。前記銀とインジウムの合金めっき皮膜は、インジウム含有率が重量％で０．１％以上６０％未満であり、めっき皮膜中に金属間化合物Ａｇ9Ｉｎ4を形成させ、耐硫化性と耐摺動特性に優れるめっき部材としている。インジウム含有率が３１％以上３６％未満の範囲外の濃度領域では、合金めっきでは前記金属間化合物は極めて得られにくく、前記金属間化合物を形成させるために、前記銀とインジウムの合金のめっき皮膜は、基材に銀めっきとインジウムめっきとをそれぞれ別に施し二層のめっき層を得た後に、熱拡散によって形成している。 As for the indium alloy plating film, Patent Document 4 discloses a plated member in which an alloy plating film of silver and indium is formed on a base material. The alloy plating film of silver and indium has an indium content of 0.1% or more and less than 60% by weight, and forms an intermetallic compound Ag 9 In 4 in the plating film, thereby providing resistance to sulfidation and sliding. The plating member has excellent characteristics. In a concentration region outside the range where the indium content is not less than 31% and less than 36%, the intermetallic compound is extremely difficult to obtain by alloy plating, and in order to form the intermetallic compound, the plating film of the silver and indium alloy is formed. Is formed by thermal diffusion after silver plating and indium plating are separately applied to the base material to obtain two plating layers.
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、薄いめっき厚で、剥がれにくく、ワイヤーボンディング性、耐硫化性に優れ、反射率の低下がなく、長寿命化が可能であり、コスト低減と品質向上が可能な積層構造物及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明の他の目的は、薄いめっき厚で、剥がれにくく、ワイヤーボンディング性、耐硫化性に優れ、反射率の低下がなく、長寿命化が可能であり、コスト低減と品質向上が可能な積層構造物を反射板として有する光反射板及び発光ダイオードデバイスを提供することにある。
The present invention was made in order to solve the above-mentioned problems, with a thin plating thickness, difficult to peel off, excellent in wire bonding properties and sulfidation resistance, no decrease in reflectance, and can extend the life, An object of the present invention is to provide a laminated structure capable of reducing cost and improving quality and a method for manufacturing the same.
Another object of the present invention is that it has a thin plating thickness, is difficult to peel off, has excellent wire bonding properties and sulfidation resistance, has no decrease in reflectivity, can extend its service life, and can reduce costs and improve quality. An object of the present invention is to provide a light reflector and a light-emitting diode device having a laminated structure as a reflector.
本発明者らは、鋭意検討した結果、銅又は銅合金層上にインジウムを４０質量％以上９０質量％以下含有したインジウム−銀合金層、さらに該インジウム−銀合金層上にその酸化物層を有し、該インジウム−銀合金層に銅が拡散している積層構造物とすることにより、薄いめっき厚で、剥がれにくく、ワイヤーボンディング性、耐硫化性に優れ、反射率の低下がなく、長寿命化が可能であり、コスト低減と品質向上が可能な積層構造物を得ることができることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that an indium-silver alloy layer containing 40 mass% or more and 90 mass% or less of indium on a copper or copper alloy layer, and further an oxide layer thereof on the indium-silver alloy layer. And having a laminated structure in which copper is diffused in the indium-silver alloy layer, it has a thin plating thickness, is difficult to peel off, is excellent in wire bonding properties and sulfidation resistance, has no decrease in reflectance, and is long. The inventors have found that it is possible to obtain a laminated structure capable of extending the life, and capable of reducing the cost and improving the quality.
即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）銅又は銅合金上に、インジウムを４０質量％以上９０質量％以下含有するインジウム−銀合金層、さらに該インジウム−銀合金層上にその酸化物層を有し、該インジウム−銀合金層に銅が拡散していることを特徴とする積層構造物。
（２）前記酸化物層が５０ｎｍ以下の厚さであることを特徴とする前記（１）記載の積層構造物。
（３）前記インジウム−銀合金層と酸化物層の厚さの合計が、０．１〜５μｍであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の積層構造物。
（４）前記積層構造物が、酸化物層表面に対面する側から照射される光を反射する反射板であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の積層構造物。
（５）前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の積層構造物の製造方法であって、銅又は銅合金上にインジウムを４０質量％以上９０質量％以下含有するインジウム−銀合金層を電解めっきにより形成した後、インジウム−銀合金層表面部にその酸化物層を形成し、銅をインジウム−銀合金層中に拡散させることを特徴とする積層構造物の製造方法。
（６）酸素を含む雰囲気中で加熱することにより、インジウム−銀合金層表面部にその酸化物層を形成し、銅をインジウム−銀合金層中に拡散させることを特徴とする前記（５）に記載の積層構造物の製造方法。
（７）前記酸素を含む雰囲気中での加熱が、酸化ガス雰囲気中で５０℃以上、３００℃以下であることを特徴とする前記（６）に記載の積層構造物の製造方法。
（８）前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の積層構造物を備え、積層構造物の酸化物層表面に対面する側から照射される光を反射することを特徴とする反射板。
（９）前記光が、積層構造物に付設された１つまたは複数の光源に由来する光であることを特徴とする前記（８）記載の反射板。
（１０）前記光源が発光ダイオードまたはレーザーダイオードであることを特徴とする前記（９）に記載の反射板。
（１１）前記（８）〜（１０）のいずれか一項に記載の反射板を備えることを特徴とする発光ダイオードデバイス。
That is, the present invention is as follows.
(1) An indium-silver alloy layer containing 40% by mass or more and 90% by mass or less of indium on copper or a copper alloy, and further having the oxide layer on the indium-silver alloy layer, the indium-silver alloy A laminated structure in which copper is diffused in a layer.
(2) The stacked structure according to (1), wherein the oxide layer has a thickness of 50 nm or less.
(3) The laminated structure according to (1) or (2), wherein the total thickness of the indium-silver alloy layer and the oxide layer is 0.1 to 5 μm.
(4) The laminated structure is a reflecting plate that reflects light irradiated from the side facing the oxide layer surface, according to any one of (1) to (3), Laminated structure.
(5) The method for producing a laminated structure according to any one of (1) to (4), wherein the indium-silver contains 40% by mass to 90% by mass of indium on copper or a copper alloy. A method for producing a laminated structure, comprising: forming an alloy layer by electrolytic plating, forming an oxide layer on a surface portion of an indium-silver alloy layer, and diffusing copper into the indium-silver alloy layer.
(6) The oxide layer is formed on the surface portion of the indium-silver alloy layer by heating in an atmosphere containing oxygen, and copper is diffused in the indium-silver alloy layer (5) The manufacturing method of the laminated structure of description.
(7) The method for manufacturing a laminated structure according to (6), wherein the heating in the atmosphere containing oxygen is 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower in an oxidizing gas atmosphere.
(8) The multilayer structure according to any one of (1) to (4) is provided, and the light irradiated from the side facing the oxide layer surface of the multilayer structure is reflected. reflector.
(9) The reflector according to (8), wherein the light is light derived from one or more light sources attached to the laminated structure.
(10) The reflector according to (9), wherein the light source is a light emitting diode or a laser diode.
(11) A light-emitting diode device comprising the reflector according to any one of (8) to (10).
本発明によれば、薄いめっき厚で、剥がれにくく、ワイヤーボンディング性、耐硫化性に優れ、反射率の低下がなく、長寿命化が可能であり、コスト低減と品質向上が可能な積層構造物及びその製造方法を提供することができる。
また、薄いめっき厚で、剥がれにくく、ワイヤーボンディング性、耐硫化性に優れ、反射率の低下がなく、長寿命化が可能であり、コスト低減と品質向上が可能な積層構造物を反射板として有する光反射板及び発光ダイオードデバイスを提供することができる。
According to the present invention, a laminated structure having a thin plating thickness, hardly peeled off, excellent in wire bonding property and sulfidation resistance, has no decrease in reflectance, can have a long life, and can reduce cost and improve quality. And a manufacturing method thereof.
In addition, as a reflector, it is a laminated structure that has a thin plating thickness, is difficult to peel off, has excellent wire bonding properties and sulfidation resistance, has no decrease in reflectivity, can extend its service life, and can reduce costs and improve quality. A light reflector and a light emitting diode device can be provided.
本発明の積層構造物は、銅又は銅合金上に、インジウムを４０質量％以上９０質量％以下含有するインジウム−銀合金層、さらに該インジウム−銀合金層上にその酸化物層を有し、該インジウム−銀合金層に銅が拡散している。
従来、銅又は銅合金層上に銀層を形成する場合、銀層中に銅が拡散し易く、銀層表面に移行して、銀層の光反射性に影響し、その性能を低下させるという問題があり、その対策として、銅又は銅合金層上にＮｉ層等のバリア層を設け、該バリア層の上に３〜５μｍ厚の銀又は銀合金層を形成した。また、バリア層を設けた場合であっても銀皮膜は変色し易く、特に硫黄を含む雰囲気中では腐食されて茶褐色や青黒色に変色する。
また。銅層上にＮｉ等のバリア層を形成し、インジウム−銀合金層を設けた場合は、銅の拡散が防止されるので、熱をかけるとインジウムは溶ける。そのため、Ｎｉを銅のバリア材として使用すると、ＷＢ(wire bonding)のボンディング強度が十分に得られず、剥がれ易くなる。
The laminated structure of the present invention has an indium-silver alloy layer containing 40% by mass or more and 90% by mass or less of indium on copper or a copper alloy, and further has an oxide layer on the indium-silver alloy layer. Copper diffuses in the indium-silver alloy layer.
Conventionally, when a silver layer is formed on a copper or copper alloy layer, copper is likely to diffuse into the silver layer, and it migrates to the surface of the silver layer, affecting the light reflectivity of the silver layer and reducing its performance. As a countermeasure, there was a barrier layer such as a Ni layer on the copper or copper alloy layer, and a silver or silver alloy layer having a thickness of 3 to 5 μm was formed on the barrier layer. Further, even when a barrier layer is provided, the silver film is easily discolored, and in particular, corrodes in an atmosphere containing sulfur and changes its color to brown or blue-black.
Also. When a barrier layer such as Ni is formed on the copper layer and an indium-silver alloy layer is provided, diffusion of copper is prevented, so that indium dissolves when heated. For this reason, when Ni is used as a copper barrier material, a sufficient bonding strength of WB (wire bonding) cannot be obtained and the film is easily peeled off.
本発明においては、銅又は銅合金層上に直接インジウム−銀の薄い合金層を形成し、該インジウム−銀合金層上にその酸化物層を設ける。
インジウムは融点が１５６．４℃と低く、柔らかい金属であり、熱をかけると溶け易いため、反射板に用いた場合、ワイヤーボンディングが剥がれる等の問題が生じる。従って、インジウムを多く含有する層は、反射板には適さないと考えられてきた。しかし、本発明者等は銅又は銅合金層上にインジウムを４０質量％以上９０質量％以下含有するインジウム−銀合金層を設け、該インジウム−銀合金層中に銅を適度に拡散させることにより、比較的簡便にインジウム−銀合金膜の融点が上がることを見出した。更に、融点が上がることにより、ＷＢ(wire bonding)のボンディング強度が高くなり、ワイヤーボンディング性も向上することを見出した。
また、前記インジウム−銀合金層上に酸化物層を設けることにより、銅の拡散が表面にまで及ぶことを抑制することができ、さらに表面が不活性化し変色を防止することができることを見出した。
In the present invention, a thin alloy layer of indium-silver is directly formed on the copper or copper alloy layer, and the oxide layer is provided on the indium-silver alloy layer.
Indium has a low melting point of 156.4 ° C., is a soft metal, and is easily melted when heated, and thus causes problems such as peeling of wire bonding when used for a reflector. Therefore, it has been considered that a layer containing a large amount of indium is not suitable for a reflector. However, the present inventors provide an indium-silver alloy layer containing 40% by mass or more and 90% by mass or less of indium on the copper or copper alloy layer, and appropriately diffuse copper in the indium-silver alloy layer. It has been found that the melting point of the indium-silver alloy film can be increased relatively easily. Furthermore, it has been found that the bonding strength of WB (wire bonding) is increased and the wire bonding property is improved by increasing the melting point.
Further, it has been found that by providing an oxide layer on the indium-silver alloy layer, copper diffusion can be prevented from reaching the surface, and the surface can be deactivated to prevent discoloration. .
即ち、銅又は銅合金上にインジウムを４０質量％以上９０質量％以下含有するインジウム−銀合金層を形成し、該インジウム−銀合金層表面にその酸化物層を形成し、インジウム−銀合金層中に銅を拡散させることにより、加熱してもインジウムが溶けにくくなる。また、表面の酸化物層は、銅のバリア層として働き、該酸化物層への銅の拡散が防止されるので、反射率の低下を抑制することができる。 That is, an indium-silver alloy layer containing 40% by mass to 90% by mass of indium is formed on copper or a copper alloy, an oxide layer is formed on the surface of the indium-silver alloy layer, and the indium-silver alloy layer By diffusing copper inside, indium is hardly dissolved even when heated. In addition, the oxide layer on the surface functions as a copper barrier layer and prevents copper from diffusing into the oxide layer, so that a reduction in reflectance can be suppressed.
前記銅の拡散は、インジウム−銀合金膜の融点が１８０℃以上になるように拡散させることが好ましく、インジウム−銀合金膜の融点が１８０〜３００℃となるように拡散させることがより好ましい。銅が拡散したインジウム−銀合金膜の融点が１８０℃未満であると、ＬＥＤを製造する工程の熱処理（１８０℃以上）で溶けて、チップやワイヤーボンディングの接合強度が弱くなることが懸念される。また、融点が上がり過ぎると、耐硫化性等が悪くなる。 The copper is preferably diffused so that the melting point of the indium-silver alloy film is 180 ° C. or higher, and more preferably, the melting point of the indium-silver alloy film is 180-300 ° C. If the melting point of the indium-silver alloy film in which copper is diffused is less than 180 ° C., it may be melted by heat treatment (180 ° C. or higher) in the LED manufacturing process, and the bonding strength of the chip or wire bonding may be weakened. . In addition, if the melting point is excessively increased, the sulfidation resistance and the like deteriorate.
また、酸化物層が形成されることにより表面が不活性化し、硫化や塩化による変色を防止することが可能となる。
銅層上に銀層１μｍ形成した場合、１８０℃１時間の熱処理で、反射率が２５％にまで低下するが、本発明の層構造の場合反射率はほとんど低下しない。
In addition, the formation of the oxide layer inactivates the surface and prevents discoloration due to sulfurization or chlorination.
When a silver layer having a thickness of 1 μm is formed on a copper layer, the reflectance is reduced to 25% by heat treatment at 180 ° C. for 1 hour, but in the case of the layer structure of the present invention, the reflectance is hardly lowered.
前記インジウム−銀合金層を設ける銅又は銅合金基材を構成する銅合金としては、銅を主成分として５０質量％以上含有し、Ｎｉ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｍｇ，Ｐ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｓｂ等の元素の１種または２種以上を含有する合金、例えばＣｕ−Ｆｅ−Ｚｎ−Ｐ系銅合金を挙げられる。 As the copper or copper alloy constituting the copper alloy base material on which the indium-silver alloy layer is provided, copper is a main component and 50 mass% or more is contained, and Ni, Si, Fe, Zn, Sn, Mg, P, Cr, An alloy containing one or more elements such as Mn, Zr, Ti, and Sb, such as a Cu—Fe—Zn—P-based copper alloy, can be used.
インジウム−銀合金層におけるインジウムと銀の割合は、インジウムが４０質量％以上９０質量％以下であり、好ましくは５０質量％以上７５質量％以下である。インジウムの含有量が４０質量％未満であると耐硫化性が著しく悪くなり、９０質量％を超えると耐硫化性は向上するもののワイヤーボンディングが打てなくなる。
尚、本発明においては、前記合金層中に金属間化合物Ａｇ9Ｉｎ4を形成させることは必要ではない。
The ratio of indium to silver in the indium-silver alloy layer is 40% by mass to 90% by mass of indium, and preferably 50% by mass to 75% by mass. If the indium content is less than 40% by mass, the sulfidation resistance is remarkably deteriorated. If it exceeds 90% by mass, the sulfidation resistance is improved, but wire bonding cannot be performed.
In the present invention, it is not necessary to form the intermetallic compound Ag 9 In 4 in the alloy layer.
また、インジウム−銀合金層と酸化物層の厚さの合計は０．１〜５μｍが好ましく、０．５〜１μｍがより好ましい。
前記厚さが５μｍを超えると、銅の拡散が表層部まで到達しないため、インジウム−銀合金膜の融点が１８０℃以上に高くすることが難しく、ワイヤーボンディング（ＷＢ）の加熱時にインジウム−銀合金膜が溶解し易くなり、ワイヤーボンディング性が不十分になる。さらに、前記厚さが５μｍを超えるとコスト的な問題も生じるため好ましくない。また、０．１μｍ未満の場合には、インジウム−銀合金層が薄く、基材そのものの光の反射率の影響を受け、初期反射率が低下し、さらに、銅が表面まで拡散することでも、熱処理後の反射率を低下させることになり、好ましくない。
Moreover, 0.1-5 micrometers is preferable and, as for the sum total of the thickness of an indium-silver alloy layer and an oxide layer, 0.5-1 micrometer is more preferable.
If the thickness exceeds 5 μm, copper diffusion does not reach the surface layer, so it is difficult to increase the melting point of the indium-silver alloy film to 180 ° C. or higher, and the indium-silver alloy is heated during wire bonding (WB) heating. The film is easily dissolved and the wire bonding property becomes insufficient. Furthermore, if the thickness exceeds 5 μm, there is a problem in terms of cost, which is not preferable. In addition, in the case of less than 0.1 μm, the indium-silver alloy layer is thin, affected by the light reflectance of the base material itself, the initial reflectance is reduced, and further, copper diffuses to the surface, The reflectance after the heat treatment is lowered, which is not preferable.
本発明の積層構造物では、インジウム−銀合金層が薄くても、剥がれにくく、ワイヤーボンディング性、耐硫化性に優れ、反射率の低下がなく、長寿命化が可能な反射板を製造でき、コスト低減と品質向上が可能な反射板を得ることができる。 In the laminated structure of the present invention, even if the indium-silver alloy layer is thin, it is difficult to peel off, it is excellent in wire bonding property, sulfidation resistance, there is no decrease in reflectance, and a reflector that can extend the life can be manufactured, A reflector capable of reducing cost and improving quality can be obtained.
また、インジウム−銀合金層には、第３元素を添加しても良い。第３元素としてはコバルト、セレン、アンチモン、ニッケル、リン等が挙げられ、コバルトを第３元素として添加することが好ましい。コバルトを添加することにより反射率低下を抑制することができると共に、更に引っ張り強度が強くなり、ＷＢ(wire bonding)が打ち易くなり、ボンディングが剥がれにくくなる。
インジウム−銀合金層における第３元素の添加量は０．０１〜５質量％が好ましい。
A third element may be added to the indium-silver alloy layer. Examples of the third element include cobalt, selenium, antimony, nickel, phosphorus, and the like, and it is preferable to add cobalt as the third element. By adding cobalt, it is possible to suppress a decrease in reflectivity, further increase the tensile strength, facilitate WB (wire bonding), and make bonding difficult to peel off.
The addition amount of the third element in the indium-silver alloy layer is preferably 0.01 to 5% by mass.
インジウム−銀合金層を形成する方法としては、従来公知の方法で形成することができるが、電気めっきで形成することが好ましい。
インジウム−銀合金層を形成した後、インジウム−銀合金層上に酸化物層を形成し、インジウム−銀合金層中に銅を拡散させる。室温で放置することによっても、前記酸化物層が形成され、インジウム−銀合金層中に銅が拡散していくが、酸素を含む雰囲気中で加熱することにより、迅速にインジウム−銀合金層上に酸化物層を形成し、インジウム−銀合金層中に銅を拡散させることができるので好ましい。酸化物層は、インジウムの酸化物の層である。
インジウム−銀合金層中に銅が拡散していることは、オージェ電子分光法（ＡＥＳ：Auger Electron Spectroscopy）のデプスプロファイルで確認することができる。また、インジウム−銀合金めっき被膜の融点が上昇することによっても確認することができる。
The indium-silver alloy layer can be formed by a conventionally known method, but is preferably formed by electroplating.
After forming the indium-silver alloy layer, an oxide layer is formed on the indium-silver alloy layer, and copper is diffused into the indium-silver alloy layer. Even when left at room temperature, the oxide layer is formed, and copper diffuses into the indium-silver alloy layer. By heating in an atmosphere containing oxygen, the oxide layer is rapidly formed on the indium-silver alloy layer. It is preferable that an oxide layer is formed on the indium-silver alloy layer so that copper can be diffused. The oxide layer is an indium oxide layer.
The diffusion of copper in the indium-silver alloy layer can be confirmed by a depth profile of Auger Electron Spectroscopy (AES). It can also be confirmed by an increase in the melting point of the indium-silver alloy plating film.
酸化物層の厚さとしては一分子以上、５０ｎｍ以下が好ましく、０．００１〜０．０３μｍがより好ましい。酸化物層は強固であり、一分子でも表面に存在することによって良好な特性を発揮することができ、一方、５０ｎｍを越えると反射率が減少するおそれがあり、かつ、ワイヤーボンディング性も劣化する。
前記インジウム−銀合金層、酸化物層の膜厚はＡＥＳ法による深さ方向元素分析により測定することができる。
また、インジウム−銀合金層におけるインジウム、銀の含有量は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ：Inductively coupled plasma mass spectrometry）による定量により確認することができる。
The thickness of the oxide layer is preferably one molecule or more and 50 nm or less, and more preferably 0.001 to 0.03 μm. The oxide layer is strong, and even if one molecule exists on the surface, it can exhibit good characteristics. On the other hand, if it exceeds 50 nm, the reflectance may decrease, and the wire bonding property also deteriorates. .
The film thicknesses of the indium-silver alloy layer and the oxide layer can be measured by element analysis in the depth direction by AES method.
The contents of indium and silver in the indium-silver alloy layer can be confirmed by quantification by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS).
本発明の積層構造物は、例えば、銅又は銅合金上にインジウムを４０質量％以上９０質量％以下含有するインジウム−銀合金層を電解めっきにより形成し、次いで、該インジウム−銀合金層上に酸化物層を形成し、インジウム−銀合金層中に銅を拡散させることにより製造することができる。 In the laminated structure of the present invention, for example, an indium-silver alloy layer containing 40% by mass or more and 90% by mass or less of indium is formed on copper or a copper alloy by electrolytic plating, and then on the indium-silver alloy layer. It can be manufactured by forming an oxide layer and diffusing copper into the indium-silver alloy layer.
銅又は銅合金層上にインジウム−銀合金層を形成するが、インジウム−銀合金層のめっき密着性向上のため、銅又は銅合金層上にＡｇストライクめっきを行い、その上にインジウム−銀合金層を形成しても良い。
銅又は銅合金層上にインジウム−銀合金層を形成する場合、銀と銅の置換反応によるめっき被膜の剥離・ふくれを防止するため、銀濃度を低くし、シアン化カリウム濃度を高くした浴でＡｇストライクめっきをして、インジウム−銀合金層を形成することにより、インジウム−銀合金層の密着性向上に効果がある。
また、インジウム−銀合金層に拡散する銅の量を調整することができる。
尚、Ａｇストライクめっきを行った場合、インジウム−銀合金層表面部にその酸化物層を形成し、銅をインジウム−銀合金層中に拡散させるための処理を行うと、めっき物として、Ａｇストライクめっきの構造を識別することはできなくなる。
An indium-silver alloy layer is formed on the copper or copper alloy layer. In order to improve the plating adhesion of the indium-silver alloy layer, Ag strike plating is performed on the copper or copper alloy layer, and the indium-silver alloy is formed thereon. A layer may be formed.
When an indium-silver alloy layer is formed on a copper or copper alloy layer, Ag strike is performed in a bath with a low silver concentration and a high potassium cyanide concentration in order to prevent peeling and blistering of the plating film due to the substitution reaction between silver and copper. Plating to form an indium-silver alloy layer is effective in improving the adhesion of the indium-silver alloy layer.
Further, the amount of copper diffusing into the indium-silver alloy layer can be adjusted.
In addition, when Ag strike plating is performed, an oxide layer is formed on the surface portion of the indium-silver alloy layer, and a treatment for diffusing copper into the indium-silver alloy layer is performed. The plating structure cannot be identified.
インジウム−銀合金層を電解めっきにより形成する際に用いるめっき液としては、前記インジウム−銀合金層を形成できるものであればいずれでもよいが、以下のめっき液を用いることができる。 Any plating solution may be used as long as the indium-silver alloy layer can be formed as the plating solution used when the indium-silver alloy layer is formed by electrolytic plating. However, the following plating solutions can be used.
インジウム−銀合金めっきに用いるめっき液としては、インジウムが４０質量％以上９０質量％以下含有するインジウム−銀合金めっき層が形成されるように、インジウムの析出電位と銀の析出電位を近づける必要から、インジウム１質量部に対して銀を０．０５〜０．５質量部となるように塩として含むめっき液が好ましい。
インジウム−銀合金めっき液としては、シアン浴、スルファミン酸浴、硫酸浴、スルホン酸浴、各種カルボン酸を錯化剤とする浴等を好適に用いることができるが、浴安定性の点からシアン浴を用いることが好ましい。
As the plating solution used for indium-silver alloy plating, it is necessary to make the indium precipitation potential close to the silver precipitation potential so that an indium-silver alloy plating layer containing indium in an amount of 40 mass% to 90 mass% is formed. A plating solution containing silver as a salt so as to be 0.05 to 0.5 parts by mass with respect to 1 part by mass of indium is preferable.
As the indium-silver alloy plating solution, a cyan bath, a sulfamic acid bath, a sulfuric acid bath, a sulfonic acid bath, a bath containing various carboxylic acids as a complexing agent can be preferably used. It is preferable to use a bath.
インジウム塩としては、塩化インジウム、硫酸インジウム、水酸化インジウム、酸化インジウム、スルファミン酸インジウムなどを用いることが出来る。水に対する溶解性の点からは、塩化インジウムが好ましい。
銀塩としては、シアン化銀カリウム、塩化銀、臭化銀、フッ化銀、硝酸銀、スルファミン酸銀などを用いることが出来る。水に対する安定性の点からは、シアン化銀カリウムが好ましい。
As the indium salt, indium chloride, indium sulfate, indium hydroxide, indium oxide, indium sulfamate, or the like can be used. Indium chloride is preferable from the viewpoint of solubility in water.
As the silver salt, potassium cyanide, silver chloride, silver bromide, silver fluoride, silver nitrate, silver sulfamate, or the like can be used. From the viewpoint of stability to water, potassium silver cyanide is preferred.
インジウム−銀合金めっき液は、更に添加剤として錯化剤を含有することが好ましい。
錯化剤としては、例えば、シアン化カリウム又はシアン化ナトリウム、酒石酸、メタンスルホン酸、ＥＤＴＡまたはその塩、ジエチレントリアミン五酢酸、グルコース、クエン酸ナトリウムなどを挙げることができる。
また、ノニオン系界面活性剤、一般的な平滑剤や光沢剤を含有しても差し支えない。ノニオン系界面活性剤はめっき表面を平滑にする働きがある。
The indium-silver alloy plating solution preferably further contains a complexing agent as an additive.
Examples of the complexing agent include potassium cyanide or sodium cyanide, tartaric acid, methanesulfonic acid, EDTA or a salt thereof, diethylenetriaminepentaacetic acid, glucose, sodium citrate and the like.
Further, a nonionic surfactant, a general smoothing agent and a brightening agent may be contained. Nonionic surfactants have a function of smoothing the plating surface.
また、前記インジウム−銀合金めっき液を用いてめっきを行う際は、電流密度０．２Ａ／ｄｍ2以上で電気めっきし、インジウム−銀合金めっき皮膜を析出させることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜４０Ａ／ｄｍ2の範囲で行うのがより好ましい。０．２Ａ／ｄｍ2未満の電流密度ではインジウムと銀を共析させることが困難であり、４０Ａ／ｄｍ2以上の条件でめっきを行うとヤケ（電流密度が過大な時に、表面が荒れて光沢のない電気めっきの状態）などにより反射率が低下する恐れがある。また、めっき浴温度は１０〜４０℃、電解時間は５秒〜３分が好ましい。
めっき液のｐＨは１１〜１４が好ましく、１２〜１４がより好ましい。
Further, when plating is performed using the indium-silver alloy plating solution, it is preferable to perform electroplating at a current density of 0.2 A / dm 2 or more to deposit an indium-silver alloy plating film, and more preferably, 0.0. More preferably, it is carried out in the range of 2 to 40 A / dm2. When the current density is less than 0.2 A / dm 2, it is difficult to co-deposit indium and silver. If plating is performed at 40 A / dm 2 or more, the surface becomes rough and glossy when the current density is excessive. There is a risk that the reflectivity may decrease due to the state of electroplating without any). The plating bath temperature is preferably 10 to 40 ° C., and the electrolysis time is preferably 5 seconds to 3 minutes.
The pH of the plating solution is preferably 11 to 14, and more preferably 12 to 14.
酸素を含む雰囲気中で加熱する酸化処理としては、大気、或いはＯ2ガスやオゾンガスなどの酸化性ガス雰囲気中で加熱処理することができる。
酸化性ガス雰囲気中、５０〜３００℃の温度で、好ましくは１００〜３００℃の温度で、特に好ましくは１００〜２００℃の温度で、１秒以上、好ましくは１秒〜３００分、特に好ましくは１秒〜１００分加熱処理を施すことが好ましい。このような製造方法によれば、迅速に銅又は銅合金中の銅がインジウム−銀合金層中に拡散すると共に、インジウム−銀合金層表面に酸化物層が形成される。
前記乾式加熱酸化処理に代えて、湿式酸化処理を用いてもよい、湿式酸化処理としては、水中で煮沸する方法や、適量の酸化剤を添加した水溶液で処理する方法などを使用することができるが、生産性を考慮すると適量の酸化剤を添加した水溶液で処理する方法を使用するのが好ましい。酸化剤としては、硝酸、硝酸ナトリウムなどの硝酸塩、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、過硫酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を使用することができる。
前記酸化性ガス雰囲気中で加熱処理する乾式処理は廃液が出ないことから、環境維持の点から好ましい。また、乾式処理は液管理が不要なことから、工程管理が容易となり好ましい。
As the oxidation treatment for heating in an atmosphere containing oxygen, the heat treatment can be performed in air or an oxidizing gas atmosphere such as O 2 gas or ozone gas.
In an oxidizing gas atmosphere, at a temperature of 50 to 300 ° C., preferably at a temperature of 100 to 300 ° C., particularly preferably at a temperature of 100 to 200 ° C., for 1 second or more, preferably 1 second to 300 minutes, particularly preferably It is preferable to perform heat treatment for 1 second to 100 minutes. According to such a manufacturing method, copper in copper or a copper alloy quickly diffuses into the indium-silver alloy layer, and an oxide layer is formed on the surface of the indium-silver alloy layer.
In place of the dry heat oxidation treatment, a wet oxidation treatment may be used. As the wet oxidation treatment, a method of boiling in water, a method of treating with an aqueous solution to which an appropriate amount of oxidizing agent is added, or the like can be used. However, in consideration of productivity, it is preferable to use a method of treating with an aqueous solution to which an appropriate amount of an oxidizing agent is added. As the oxidizing agent, nitric acid salts such as nitric acid and sodium nitrate, oxidizing agents such as hydrogen peroxide, potassium permanganate, potassium persulfate, and sodium hypochlorite can be used.
The dry treatment in which the heat treatment is performed in the oxidizing gas atmosphere is preferable from the viewpoint of maintaining the environment because no waste liquid is produced. In addition, the dry process is preferable because the liquid management is unnecessary, and the process management becomes easy.
このような加熱酸化処理により、インジウム−銀合金の表面は酸化物層が形成され不活性化し、硫化や塩化、銅の拡散による変色を防止することが可能となる。また、酸化物層表面での可視光の反射率は酸化処理をしない場合と同等であり、懸念された反射率の低下はなく、かつ硫化や塩化による反射率の低下を防ぐことができる。
熱処理を行わない場合においても、銅又は銅合金上に、インジウム−銀合金層を形成すると、銅がインジウム−銀合金層中に拡散され、表面には自然酸化膜が形成される。従って、自然酸化膜が形成されるため、熱処理を行わない場合においても、反射率の低下を抑制することができるが、銅の拡散が不十分となり、ワイヤーボンディング性が熱処理をした場合よりも劣る場合があるので、熱処理をすることが好ましい。
本発明の積層構造物は、硫化試験後においても反射率の低下が少なく、反射率７０％以上、更には７５％以上の良好な反射率を有することができる。
By such heat oxidation treatment, an oxide layer is formed on the surface of the indium-silver alloy to be inactivated, and discoloration due to sulfurization, chloride, or copper diffusion can be prevented. Further, the reflectance of visible light on the surface of the oxide layer is the same as that in the case where the oxidation treatment is not performed, and there is no concern about a decrease in reflectance, and a decrease in reflectance due to sulfurization or chlorination can be prevented.
Even when heat treatment is not performed, when an indium-silver alloy layer is formed on copper or a copper alloy, copper is diffused into the indium-silver alloy layer, and a natural oxide film is formed on the surface. Accordingly, since a natural oxide film is formed, a decrease in reflectance can be suppressed even when heat treatment is not performed, but copper diffusion becomes insufficient and wire bonding properties are inferior to those when heat treatment is performed. In some cases, heat treatment is preferable.
The laminated structure of the present invention has a low reflectivity reduction even after the sulfidation test, and can have a good reflectivity of 70% or more, and further 75% or more.
本発明の積層構造物は、積層構造物の酸化物層表面に対面する側から照射される光を反射する反射板として用いることができる。
前記光が、当該積層構造物に付設された１つまたは複数の光源に由来する光である反射板として、さらに、前記光源が発光ダイオードまたはレーザーダイオードである反射板として好適に用いることができる。
また、前記反射板を有する発光ダイオードデバイスを製造するようにしてもよい。このような発光ダイオードデバイスによれば、発光ダイオードから発せられた光を効率的に反射することができる。また、この場合、発光ダイオードデバイスは、基板表面に導電膜を形成し、導電膜をパターニングすることにより回路パターンを形成し、回路パターン上に銅又は銅合金めっき層を形成し、銅又は銅合金めっき層上にインジウム−銀合金層を形成することにより製造することが望ましい。
The multilayer structure of the present invention can be used as a reflector that reflects light irradiated from the side facing the oxide layer surface of the multilayer structure.
The light can be suitably used as a reflector that is light derived from one or more light sources attached to the laminated structure, and further as a reflector that is a light-emitting diode or a laser diode.
Moreover, you may make it manufacture the light emitting diode device which has the said reflecting plate. According to such a light emitting diode device, the light emitted from the light emitting diode can be efficiently reflected. Further, in this case, the light emitting diode device is formed by forming a conductive film on the substrate surface, patterning the conductive film, forming a circuit pattern, forming a copper or copper alloy plating layer on the circuit pattern, and forming the copper or copper alloy. It is desirable to manufacture by forming an indium-silver alloy layer on the plating layer.
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１〜６、比較例１〜３
銅基材に下記表に示すインジウム−銀合金めっき浴（めっき浴のｐＨは１２〜１４）及びめっき条件で電気めっきを行った。次に、下記の条件で酸化処理を行い、酸化物層を形成した。酸化物層を含むインジウム−銀合金めっき層の厚さ、酸化物層の厚さをＡＥＳ（オージェ電子分光法）によるデプスプロファイル分析（アルゴンイオンビームを用いたスパッタリングで、試料表面を物理的にエッチングし、表面元素分析を繰り返し行うことにより、深さ方向の元素分布を調べる）により求めた。また、酸化処理後、硫化処理を行う前後で酸化膜の反射率を測定した。
結果を表に示す。
尚、実施例におけるインジウム−銀合金層の合金成分の比率については、ＩＣＰ−ＭＳによる元素定量分析により測定した。
また、ＡＥＳにより酸化物層は、インジウムの酸化物層であることを確認した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Examples 1-6, Comparative Examples 1-3
Electroplating was performed on a copper base material using an indium-silver alloy plating bath shown in the following table (the pH of the plating bath was 12 to 14) and plating conditions. Next, oxidation treatment was performed under the following conditions to form an oxide layer. Depth profile analysis of the thickness of the indium-silver alloy plating layer including the oxide layer and the thickness of the oxide layer by AES (Auger electron spectroscopy) (the sample surface is physically etched by sputtering using an argon ion beam) Then, the elemental distribution in the depth direction is examined by repeatedly performing surface elemental analysis). In addition, after the oxidation treatment, the reflectance of the oxide film was measured before and after performing the sulfurization treatment.
The results are shown in the table.
In addition, about the ratio of the alloy component of the indium-silver alloy layer in an Example, it measured by the element quantitative analysis by ICP-MS.
Further, it was confirmed by AES that the oxide layer was an indium oxide layer.
酸化処理：熱風循環式乾燥機を用い、大気中で表に記載の温度、時間で加熱した。
硫化試験：
ＪＩＳ Ｈ ８５０２に基づく硫化水素ガス試験は、硫化水素を使用し危険であるため、簡便な代替試験として一般に行われる以下の試験を行い、外観の変化を反射率の変化として評価した。
硫化アンモニウム溶液（無色）試薬０．３％水溶液
液温度 ２５℃
浸漬時間 ５分
Oxidation treatment: A hot air circulation dryer was used and heated in the atmosphere at the temperatures and times listed in the table.
Sulfurization test:
Since the hydrogen sulfide gas test based on JIS H8502 is dangerous due to the use of hydrogen sulfide, the following test, which is generally performed as a simple alternative test, was performed, and changes in appearance were evaluated as changes in reflectance.
Ammonium sulfide solution (colorless) reagent 0.3% aqueous solution Liquid temperature 25 ° C
Immersion time 5 minutes
反射率：
分光光度計（島津製作所製ＵＶ−２２００）にて、積分球（ISR-2200）を用いて、硫酸Ｂａ粉末標準で、波長４５０ｎｍ、入射角０°にて測定した。
Reflectivity:
A spectrophotometer (UV-2200, manufactured by Shimadzu Corporation) was measured using an integrating sphere (ISR-2200) with a Ba sulfate sulfate standard at a wavelength of 450 nm and an incident angle of 0 °.
ワイヤーボンディング特性：
ワイヤーボンダー（ＴＰＴ(Technical Product Trade)製HB 12/14/16）を用い、以下の条件で酸化処理後のインジウム−銀合金めっき基板の表面にワイヤーボンディングを打った後、万能型ボンドテスター(Arctek製 SERIES 4000)でワイヤープルテストを行い、ワイヤープル強度を求めた。ワイヤープル強度は２０本の平均値を求め、平均値が６ｇ以上を合格とした。
使用ワイヤー： Au 25μmΦ (1 MIL)
ワイヤーボンディング条件：
温度：160℃
Bond Time (ms) 1st 230, 2nd 230
Bond Power (mW) 1st 400, 2nd 205
Bond Force (mN) 1st 400, 2nd 500
ワイヤープル速度：500μm/sec.
評価数：20 wires / each
Wire bonding characteristics:
A wire bonder (TPB (Technical Product Trade) HB 12/14/16) was used to bond wire to the surface of the indium-silver alloy plated substrate after oxidation treatment under the following conditions, and then a universal bond tester (Arctek A wire pull test was performed using SERIES 4000) to determine the wire pull strength. For the wire pull strength, an average value of 20 wires was obtained, and an average value of 6 g or more was regarded as acceptable.
Wire used: Au 25μmΦ (1 MIL)
Wire bonding conditions:
Temperature: 160 ° C
Bond Time (ms) 1st 230, 2nd 230
Bond Power (mW) 1st 400, 2nd 205
Bond Force (mN) 1st 400, 2nd 500
Wire pull speed: 500μm / sec.
Rating: 20 wires / each
インジウム−銀合金めっき被膜融点：
酸化処理後のインジウム−銀合金めっき基板をホットプレート上に置き、被膜が溶融した温度を融点とした。同じ条件でめっきした場合、融点が高いほどＣｕが拡散していると考えられる。
なお、ホットプレートは１０℃ずつ昇温して行き、その都度新しいめっき基板を置くことにより、本試験によるＣｕ拡散の影響を最小限にした。
インジウム−銀合金めっき被膜の融点は、酸化処理後は時間が経過してもほとんど変わらない。また、本発明の範囲では、酸化物層は、インジウム−銀合金めっき被膜の融点にほとんど影響しない。
Indium-silver alloy plating film melting point:
The indium-silver alloy plated substrate after the oxidation treatment was placed on a hot plate, and the temperature at which the coating melted was defined as the melting point. When plating is performed under the same conditions, it is considered that Cu is diffused as the melting point is higher.
In addition, the hot plate was heated up by 10 ° C., and a new plated substrate was placed each time, thereby minimizing the influence of Cu diffusion due to this test.
The melting point of the indium-silver alloy plating film hardly changes over time after the oxidation treatment. Further, within the scope of the present invention, the oxide layer hardly affects the melting point of the indium-silver alloy plating film.
実施例から明らかなように、本発明の積層構造物は、硫化による反射率の低下を防ぐことが可能となり、酸化処理を行っても反射率は低下していないことが分かる。また、ワイヤーボンディング特性にも優れていることが分かる。
比較例３の積層構造物は、銅基材上に銅拡散のバリア層としてＮｉめっき層を設け、その上にインジウム−銀合金めっきを行ったもので、インジウム−銀合金めっき層に銅が拡散されず、インジウム−銀合金めっき層の融点が低く、ワイヤーボンディングができなかった。
尚、実施例３及び比較例２におけるＩｎ−Ａｇ合金めっき被膜融点の「＞３００」は、融点測定の際のホットプレートの温度設定の上限が３００℃であり、その上限温度において、まだ溶融しなかったことを示す。
As is clear from the examples, the laminated structure of the present invention can prevent the reflectance from being lowered due to sulfurization, and it can be seen that the reflectance is not lowered even when the oxidation treatment is performed. Moreover, it turns out that it is excellent also in the wire bonding characteristic.
In the laminated structure of Comparative Example 3, a Ni plating layer was provided as a copper diffusion barrier layer on a copper base material, and indium-silver alloy plating was performed thereon. Copper diffused in the indium-silver alloy plating layer The melting point of the indium-silver alloy plating layer was low, and wire bonding was not possible.
In addition, “> 300” of the melting point of the In-Ag alloy plating film in Example 3 and Comparative Example 2 is that the upper limit of the temperature setting of the hot plate at the time of the melting point measurement is 300 ° C. Indicates no.
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