JP2013173627A - 誘電体磁器組成物および電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】高い比誘電率を持ち、比抵抗および比誘電率の周波数特性が良好な誘電体磁器組成物および電子部品を提供すること。
【解決手段】チタン酸カルシウム銅化合物を主成分とし、前記主成分を１００モルとしたときに、ＳｉＯ_２を０．１モル以上８．０モル以下、Ｂ_２Ｏ_３を０．１モル以上４．０モル以下、かつＡｌ_２Ｏ_３を０．１モル以上３．０モル以下含むことを特徴とする誘電体磁器組成物、および前記誘電体磁器組成物を含有する誘電体層を備える電子部品とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、誘電体磁器組成物、および前記誘電体磁器組成物を含有する誘電体層を備える電子部品に関するものである。

近年の電子機器の小型化・高性能化に伴い、構成する各種電子部品に対しても小型化・高性能化が求められている。その中でも多数を占めるセラミックコンデンサにおいては、小型化・大容量化が特に強く求められている。これに対応し、各セラミックコンデンサメーカーでは、比誘電率が高い誘電体材料の開発を行ってきた。

しかしながら、現在セラミックコンデンサで主流となっているチタン酸バリウム（以下ＢＴと表記）系材料での比誘電率の改善は限界に来ており、更に小型かつ大容量なコンデンサを提供するには、巨大な誘電率を持つ新しい誘電体材料を開発しなければならない。

こうした巨大誘電率材料の候補のひとつとして、チタン酸カルシウム銅（以下ＣＣＴＯと表記）化合物が挙げられる。

室温かつＫＨｚ帯の交流回路で測定した場合において、従来のＢＴ系材料の比誘電率が数千程度であるのに対し、ＣＣＴＯの比誘電率は数万程度と報告されている（特許文献１）。

しかしながら、ＣＣＴＯは巨大な比誘電率を持つものの、比抵抗が低く、また比誘電率の周波数特性が悪いことから、コンデンサ用の誘電体材料としては実用に至っていない。

そのため、ＣＣＴＯの高い比誘電率を維持しつつ、比抵抗および比誘電率の周波数特性を改善する試みが多くなされている。例えば特許文献１では、ＮｉＯ化合物およびガラス化合物を添加することにより、ＣＣＴＯ単体よりも周波数特性を改善している。非特許文献１ではＭｎＯを、非特許文献２ではＺｒＯ_２を添加することで比抵抗を改善している。

以上のように多様な試みがなされつつも、比誘電率を高く維持し、かつ比抵抗と比誘電率の周波数特性を共に改善できる有効な技術は未だ見出されていない。ＣＣＴＯを実用化するためには、更なる改善が必要となる。

特開２０１０−２８５３３６号公報

ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ ８８、２３２９０３＿２００６ ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ ８７、１８２９１１＿２００５

以上の状況を鑑み、本発明は、高い比誘電率を持ち、比抵抗および比誘電率の周波数特性が良好な誘電体磁器組成物および電子部品を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の誘電体磁器組成物では、チタン酸カルシウム銅（ＣＣＴＯ）化合物を主成分とし、前記主成分を１００モルとしたときに、ＳｉＯ_２を０．１モル以上８．０モル以下、Ｂ_２Ｏ_３を０．１モル以上４．０モル以下、かつＡｌ_２Ｏ_３を０．１モル以上３．０モル以下含むことを特徴とする。

ＣＣＴＯおよび添加物の組成を前記組成範囲とすることにより、実際のコンデンサ素子として実用可能な高い比誘電率（５０００以上）を維持しつつ、高い比抵抗（従来のＣＣＴＯ単体の約２倍である、３．８×１０^１０Ω・μｍ以上）を得、かつ比誘電率の周波数特性を改善することができる。具体的には、測定周波数を１ｋＨｚで測定した比誘電率を基準とし、１ＭＨｚで測定した比誘電率をその５０％以上とすることができる。

本発明によれば、ＢＴを主成分とする従来の誘電体磁器組成物よりも高い比誘電率を持ち、比抵抗および比誘電率の周波数特性が良好な誘電体磁器組成物を得ることができる。そしてこのような誘電体磁器組成物は、コンデンサ等の電子部品に非常に有用である。

以下、本発明の誘電体磁器組成物の好適な実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本実施形態の誘電体磁器組成物では、チタン酸カルシウム銅（ＣＣＴＯ）化合物を主成分とし、主成分を１００モルとしたときに、副成分として、ＳｉＯ_２を０．１モル以上８．０モル以下、Ｂ_２Ｏ_３を０．１モル以上４．０モル以下、かつＡｌ_２Ｏ_３を０．１モル以上３．０モル以下含む。

チタン酸カルシウム銅（ＣＣＴＯ）は一般式ＣａＣｕ_ｘＴｉ_４Ｏ_１２で表され、ｘは２．９≦ｘ≦３．１の範囲の複酸化物であることが好ましい。ｘが前記範囲外であると、ＣａＴｉＯ_３やＣｕＯなどの異相が生成し、ＣａＣｕ_ｘＴｉ_４Ｏ_１２の誘電率が低下する可能性がある。また、ＣｕＯに関しては半導体であり、この相が比抵抗を低下させる可能性もある。

本実施形態の誘電体磁器組成物は、ＣＣＴＯを主成分とする複数の誘電体結晶粒子（誘電体粒子）で構成されている。ＣＣＴＯの比抵抗を増大させるには、誘電体結晶粒子の粒成長を抑制し、かつ粒界を形成する高抵抗成分を添加することが効果的と考えられる。

ＳｉＯ_２は焼成中にガラス状となり、液相焼結することで各誘電体粒子における焼結の進行を均一に進めることが出来るため粒成長を抑制できる。しかも、焼成後は高抵抗成分として粒界に存在すると考えられる。ＳｉＯ_２が少な過ぎる場合には、粒界での存在量が減るために比抵抗が低下し、また多過ぎる場合には、比誘電率の低下を招くため、主成分のＣＣＴＯを１００モルとしたときに、ＳｉＯ_２の量は０．１モル以上８．０モル以下であることが好ましい。

ＣＣＴＯの焼結温度は９００℃以上１１００℃以下であり、ＳｉＯ_２のガラス転移温度と同程度であるため、ＳｉＯ_２のみの添加では満足な液相焼結効果が発揮されない。そこでＢ_２Ｏ_３を共に添加することによって、ガラス転移温度を下げる効果が得られる。Ｂ_２Ｏ_３は、添加量を多くするほど効果が高まるが、必要量以上に添加した場合には粒成長を促進し、逆に比誘電率および比抵抗の低下を招く。そのため、主成分のＣＣＴＯを１００モルとしたときに、Ｂ_２Ｏ_３の量は０．１モル以上４．０モル以下であることが好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３は粒界に存在し、抵抗値を増大させる効果を有する。さらに、Ａｌ_２Ｏ_３はＣＣＴＯ誘電体粒子表面のＣｕ成分と反応し、スピネル構造であるＣｕＡｌ_２Ｏ_４を形成する。この相とＣＣＴＯ誘電体粒子表面で新たな界面が形成され、高周波側に新たな界面分極成分が発生するため、周波数特性も改善されると考えられる。Ａｌ_２Ｏ_３の量を増やすほどＣｕＡｌ_２Ｏ_４相のＣＣＴＯ誘電体粒子への被覆率が上昇し、周波数特性も良好になるが、必要量以上に添加した場合には比誘電率の低下を招く。
以上から、主成分のＣＣＴＯを１００モルとしたときに、Ａｌ_２Ｏ_３の量は０．１モル以上３．０モル以下であることが好ましい。

前記主成分ＣＣＴＯの一般式ＣａＣｕ_ｘＴｉ_４Ｏ_１２におけるｘや副成分は、例えば蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）や誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法などの元素分析により判別することができる。なお、主成分ＣＣＴＯ、副成分ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３のほか、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、たとえばＢａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、希土類等の元素を含む添加物や、Ｚｒ、Ｎａ、Ｐ等の不可避不純物などが含有されていても良い。

本実施形態において、焼結体の誘電体粒子の平均粒径は１．０μｍ以下となっている。このように粒成長が抑制されることにより、誘電体層一層中に含まれる誘電体粒子の層間粒子数が増加し、比抵抗が増大する効果が得られる。

本実施形態に係わる誘電体磁器組成物の製造方法の一例を説明する。
まず、Ｃａ、Ｃｕ、およびＴｉを含む化合物の粉末を所定の組成になるように配合、混合し、混合粉末を得る。次いで、得られた混合粉末を、例えば大気中で６６０℃以上９００℃以下のＣＣＴＯ結晶相を有することができる温度で仮焼きし、仮焼粉を得る。
さらに、得られた仮焼粉と副成分のＳｉ、ＢおよびＡｌを含む化合物の粉末を所定の組成になるように配合し、さらにポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等のバインダ樹脂と有機溶媒とを所定の割合で混合し、誘電体ペーストとして調整する。この誘電体ペーストをシート状に形成、積層し得られた成型物を、例えば大気中で９００℃以上１１００℃以下の温度で焼成することによって、誘電体磁器組成物を得る。なお、副成分であるＳｉ、ＢおよびＡｌを含む化合物は、予めガラス組成物として合成した後に仮焼粉に添加しても良い。

特に、誘電体磁器組成物を積層コンデンサに適用する場合には、上記仮焼粉をバインダ樹脂と有機溶媒に混合して誘電体層のもととなるペーストを調整し、このペーストを内部電極層のもとになるペーストと交互に印刷して積層するか、または、仮焼粉をバインダ樹脂と混合してセラミックスグリーンシートを形成し、セラミックグリーンシートに内部電極のもとになるペーストを印刷したものを交互に積層した後、積層物を同時に焼成すればよい。焼成後、端子電極を接続することで、交互に積層された積層コンデンサが製造される。

なお、本実施形態に係わる誘電体磁器組成物は、上述した積層コンデンサ以外にも、例えば、ＬＣフィルタ、カプラなどの各種チップ型電子部品にも適用することができる。

以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明の構成は、これらの実施例に限定されるものではない。

ＣａＣＯ_３、ＣｕＯ、およびＴｉＯ_２の粉末を、焼成後の誘電体磁器組成物における化学式がＣａＣｕ_ｘＴｉ_４Ｏ_１２となるようにＣａＣＯ_３とＣｕＯとＴｉＯ_２をそれぞれ１５．０、３５．１、４７．８ｇずつ秤量し、ジルコニアボールを用いて水中で混合させ、その混合粉末を含む液体を乾燥させ、乳鉢ですりつぶし、混合粉末を作製した。このとき、ｘの値は２．９５であった。

次に、この混合粉末を大気中、７００℃で仮焼して仮焼粉末を得た。Ｘ線回折（ＸＲＤ）でＣａＣｕ_ｘＴｉ_４Ｏ_１２が作製されていることを確認できた。

次に、この仮焼粉ＣａＣｕ_ｘＴｉ_４Ｏ_１２粉末１００モルに対し、以下の表１から表３の各実施例および比較例に示す量の副成分（ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３）を所定の分量で配合したのち、バインダ樹脂と有機溶媒を混合し、誘電体ペーストを得た。

次に、上記各組成のペーストについてドクターブレード法により１０μｍ程度の厚みのセラミックスグリーンシートを成型し、６００μｍ程度の厚みまで積層し、１２ｍｍ×１２ｍｍに切断して、積層体を得た。

次に、得られた積層体を９００℃以上１１００℃以下で２時間、大気中で維持し、ＣａＣｕ_ｘＴｉ_４Ｏ_１２を主成分、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３からなる化合物を副成分とする誘電体磁器組成物を得た。この誘電体磁器組成物はＸＲＤによりＣａＣｕ_ｘＴｉ_４Ｏ_１２の結晶構造が示された。また、得られた誘電体磁器組成物を粉砕し、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法を用い、調合組成が目的の組成となっていることを確認した。

比誘電率は、それぞれの誘電体磁器組成物の上部、下部両面にＩｎ−Ｇａペーストを塗布し電極を形成した後、室温でＬＣＲメータ（ヒューレットパッカード社製４２８４Ａ）を用いて測定した結果から、平行板コンデンサとしてみなした際の比誘電率ε’を算出して評価した。測定周波数は１ｋＨｚおよび１ＭＨｚ、電圧は１Ｖｒｍｓとした。また、比誘電率は５０００以上を良好、周波数特性は５０％以下を良好と判断した。また、表中の比誘電率周波数特性（％）は、以下の式（１）から計算した。
１−（１ＭＨｚでの比誘電率）／（１ＫＨｚでの比誘電率）・・・（１）

また、得られた誘電体磁器組成物に上記同様、上部、下部両面にＩｎ−Ｇａペーストにて電極を形成した後、直流電流１Ｖを印加し、チャージ時間を３０秒とした際の抵抗値を、抵抗測定器（アドバンテスト製 Ｒ８３４０）にて測定し比抵抗特性とした。結果を表に示す。比抵抗は、３．８×１０^１０Ω・μｍ以上を良好と判断した。

また、得られた誘電体磁器組成物の平均粒径を求めた方法を以下に示す。誘電体磁器組成物の断面を研磨し、焼成温度より１００℃低い温度で処理することによりサーマルエッチングを施した。このようにして得られたサンプルを、低加速ＳＥＭ（日立製 Ｓ４８００）を用いて１５０００倍の倍率で観察、撮影しサンプル粒子断面の画像を得た。得られた画像に任意の間隔で縦もしくは横に直線を５本引き、直線と粒子境界の交点から各粒子の粒径を測定し、その平均値を平均粒径とした。なお、同じ粒子の粒径は２度測定しないものとした。また、測定粒子数は少なくとも１００個とした。

ＳｉＯ_２添加量の検討結果を表１に示す。ＳｉＯ_２の添加量を増やすほど、粒界ガラス成分比率が増えるため、比誘電率は低下傾向、比抵抗は増大傾向となる。比較例３のようにＳｉＯ_２添加量が０．０４モルと少ない場合、粒界のガラス成分不足により、比抵抗の上昇が小さく、ＣＣＴＯ単体（比較例１）の比抵抗と比較して２倍以上の上昇が見られない。比較例４のようにＳｉＯ_２添加量が８．５モルと多い場合、ガラス成分過剰となり比誘電率が５０００以上を維持出来ていない。以上より、ＳｉＯ_２の添加量は０．１モル以上８．０モル以下が好ましい。

次に、Ｂ_２Ｏ_３添加量の検討結果を表２に示す。Ｂ_２Ｏ_３の添加量を増やすほど、ガラス焼結効果が高まり比誘電率および比抵抗が上昇する。比較例６のようにＢ_２Ｏ_３添加量が０．０４モルと少ない場合、ガラス焼結効果の不足により、比抵抗の上昇が小さく、ＣＣＴＯ単体（比較例１）の比抵抗と比較して２倍以上の上昇が見られない。比較例７のようにＢ_２Ｏ_３添加量が５．０モルと多い場合、過剰焼結となり、比抵抗が低下する。以上より、Ｂ_２Ｏ_３の添加量は０．１モル以上４．０モル以下が好ましい。

次に、Ａｌ_２Ｏ_３添加量の検討結果を表３に示す。Ａｌ_２Ｏ_３の添加量を増やすほど、高抵抗なＡｌ_２Ｏ_３の粒界成分比率が増えるため、比誘電率は低下傾向、比抵抗は増大傾向となる。比較例９のようにＡｌ_２Ｏ_３添加量が少ない場合、粒界のＡｌ_２Ｏ_３成分不足により、比抵抗の上昇が小さく、ＣＣＴＯ単体（比較例１）の比抵抗と比較して２倍以上の上昇が見られない。比較例１０のようにＡｌ_２Ｏ_３添加量が多い場合、Ａｌ_２Ｏ_３の粒界成分過剰となり比誘電率が５０００以上を維持出来ていない。以上より、Ａｌ_２Ｏ_３の添加量は０．１モル以上３．０モル以下が好ましい。

本発明に係る誘電体磁器組成物は、積層コンデンサ、ＬＣフィルタ、カプラなどのチップ型電子部品のほか、誘電体磁器組成物を含有する誘電体層を備えた発振器、共振器、多層回路基板、マイクロ波回路など、各種電子デバイスや電子機器の電子部品に有用である。

Claims (4)

1. チタン酸カルシウム銅化合物を主成分とし、前記主成分を１００モルとしたときに、ＳｉＯ_２を０．１モル以上８．０モル以下、Ｂ_２Ｏ_３を０．１モル以上４．０モル以下、かつＡｌ_２Ｏ_３を０．１モル以上３．０モル以下含むことを特徴とする誘電体磁器組成物。
2. 前記誘電体磁器組成物を構成する誘電体粒子は平均粒径が１．０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
3. 前記主成分は、一般式ＣａＣｕ_ｘＴｉ_４Ｏ_１２で表され、ｘは２．９から３．１の範囲の値であることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
4. 請求項１から３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物を含有する誘電体層を備えたことを特徴とする電子部品。