JP2013168323A - 非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
集電体との密着性に優れ、高温環境下にあっても高放電容量を保持する非水系二次電池を製造することが可能な非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】
架橋型樹脂微粒子を含む非水系二次電池電極用バインダー組成物であって
架橋型樹脂微粒子が、
（Ａ）１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能アルコキシシリル基
とを有する単量体、および１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体、
（Ｂ）（Ａ）以外の、酸性基含有エチレン性不飽和単量体、
（Ｃ）上記以外の、エチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ）を含むエチレン性不飽和基を有する単量体を水中にて界面活性剤の存在下、ラジカル重合開始剤によって乳化重合してなる樹脂微粒子であり、該樹脂微粒子がアルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ金属炭酸塩で中和されていることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐電解液性、結着性、可とう性に優れた非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関する。更には充放電サイクル特性、高容量化に優れた非水系二次電池、更にはリチウムイオン二次電池に好適に使用することができる非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物に関する。

近年、電子技術の進歩により、電子機器の性能が向上して小型化、ポータブル化が進み、その電源としてエネルギ密度の高い二次電池の需要が高まっている。二次電池としては例えば、ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池などが挙げられ、これら二次電池も機器の小型化、軽量化から、高容量かつ高寿命品の開発が進められている。

二次電池の電極は、電極活物質、導電助剤、更にはこれらを集電体に結着するバインダーより構成される。二次電池は充放電時に正極又は負極が体積膨張や収縮を繰り返すため、活物質や導電剤の脱落が起こることで充放電サイクル寿命を短くする場合がある。そのため電極用バインダーには電極の膨潤、収縮に耐え得る強靭性と密着性が要求される。
これらの問題に対して特許文献１では、中和剤で中和した、エチレンユニット／ （ メタ） アクリル酸共重合体を含有してなるバインダ樹脂エマルションを用いることで密着性、充放電特性が向上するとある。しかし、この方法も集電体とバインダーとの密着性は必ずしも十分であるとはいえなかった。

特開２００８−６６３７４号公報

本発明は、集電体との密着性に優れ、充放電の繰り返しや、発熱による高温環境下にあっても高放電容量を保持する非水系二次電池を製造することが可能な非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物の提供を目的とする。更に、電極活物質に対する影響が少なくかつ、集電性を確保し、その利用効率を向上させ、電池の充放電サイクル特性、高容量化を達成することが可能な非水系二次電池電極、及び該電極を用いた非水系二次電池の提供を目的とする。

すなわち、第１の発明は、架橋型樹脂微粒子を含む非水系二次電池電極用バインダー組成物であって、架橋型樹脂微粒子が、
（Ａ）１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能アルコキシシリル基
とを有する単量体（ａ１）、および１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体０．１〜５重量％、
および、
（Ｂ）（Ａ）以外の、酸性基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）０．１〜２５重量％、
（Ｃ）前記単量体（ａ）〜（ｂ）以外の、エチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ）７０
〜９９．８重量％を含むエチレン性不飽和基を有する単量体を水中にて界面活性剤の存在下、ラジカル重合開始剤によって乳化重合してなる樹脂微粒子であり、該樹脂微粒子がアルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ金属炭酸塩で中和されていることを特徴とする、非水系二次電池電極用バインダー組成物に関する。

また、第２の発明は、エチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ）が、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能エポキシ基とを有する単量体（ｄ）、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能アミド基とを有する単量体（e）、および１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能水酸基とを有する単量体（ｆ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体を単量体全体（（a）〜（ｃ））中に合計０．１〜２０重量％、および、単量体（a）、（ｂ）、（ｄ）〜（ｆ）以外の、エチレン性不飽和基を有する単量体（ｇ）５０〜９９．７重量％を含むことを特徴とする、第１の発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物に関する。

また、第３の発明は、エチレン性不飽和基を有する単量体（ｇ）が、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、
炭素数８〜１８のアルキル基とを有する単量体（ｈ）および／または１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、環状構造とを有する単量体（i）を少なくとも含み、該単量体（ｈ）および（ｉ）が、エチレン性不飽和基を有する単量体全体（（ａ）〜（ｃ））中に合計で３０〜９５重量％含まれることを特徴とする、第１または第２の発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物に関する。

また、第４の発明は、未架橋のエポキシ基含有化合物、未架橋のアミド基含有化合物、未架橋の水酸基含有化合物、および未架橋のオキサゾリン基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの未架橋の化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする、第１〜第３いずれかの発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物に関する。

また、第５の発明は、第１〜第４いずれかの発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いてなることを特徴とする、非水系二次電池電極に関する。

さらに、第６の発明は、第５の発明の非水系二次電池電極を用いてなることを特徴とする、非水系二次電池に関する。

さらにまた、第７の発明は、リチウムイオン二次電池であることを特徴とする第６の発明の非水系二次電池に関する。

本発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物は、耐電解液性に優れ、集電体との密着性に優れており、本発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物を用いることにより、充放電の繰り返しや、発熱による高温環境下にあっても充放電サイクルにおける放電容量低下の低減が可能となる長寿命の非水系二次電池を提供できる。

本発明の非水系二次電池電極用バインダーは、架橋型樹脂微粒子を含み、架橋型樹脂微粒子が、（Ａ）１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能アルコキシシリル基とを有する単量体（ａ１）、および１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体０．１〜５重量％、および、（Ｂ）酸性基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）０．１〜２５重量％、（Ｃ）前記単量体（ａ）〜（ｂ）以外の、エチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ）７０〜９９．８重量％を含むエチレン性不飽和基を有する単量体を水中にて界面活性剤の存在下、ラジカル重合開始剤によって乳化重合してなる樹脂微粒子であり、該樹脂微粒子がアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩で中和されていることを特徴とする。架橋型樹脂微粒子が架橋構造をとることにより耐電解液性を確保し、微粒子に含まれる酸性基が乾燥時に揮発しないアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩で中和されていることにより、乾燥工程でも親水化された官能基が広がり、電極との密着性に寄与することができる。さらには架橋構造や酸性基の量を調整することで、可とう性に優れた非水系二次電池電極用バインダー組成物を得ることができる。

＜単量体群（Ａ）について＞
単量体群（Ａ）に含まれる単量体の有する官能基（アルコキシシリル基、エチレン性不飽和基）は、自己架橋型反応性官能基であり、主に粒子合成中における粒子内部架橋を形成する効果がある。粒子の内部架橋を十分に行うことで、耐電解液性を向上させることができる。したがって、単量体群（Ａ）に含まれる単量体を使用することで架橋型樹脂微粒子とすることができる。また、粒子架橋を十分に行うことで、耐電解液性を向上させることができる。

１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、アルコキシシリル基とを有する単量体（ａ１）としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランなどがあげられる。

１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ａ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸１−メチルアリル、（メタ）アクリル酸２−メチルアリル、（メタ）アクリル酸１−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−ブテニル、（メタ）アクリル酸３−ブテニル、（メタ）アクリル酸１，３−メチル−３−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−クロルアリル、（メタ）アクリル酸３−クロルアリル、（メタ）アクリル酸ｏ−アリルフェニル、（メタ）アクリル酸２−（アリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸アリルラクチル、（メタ）アクリル酸シトロネリル、（メタ）アクリル酸ゲラニル、（メタ）アクリル酸ロジニル、（メタ）アクリル酸シンナミル、ジアリルマレエート、ジアリルイタコン酸、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル，リノレン酸ビニル、（メタ）アクリル酸２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチルなどのエチレン性不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル類；ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ジアクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、トリアクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリル酸などの多官能（メタ）アクリル酸エステル類；ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニルなどのジビニル類；イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリルなどのジアリル類などがあげられる。

単量体（ａ１）または単量体（ａ２）中のアルコキシシリル基またはエチレン性不飽和基は、主に重合中にそれぞれが自己縮合、または重合して粒子に架橋構造を導入することを目的としているが、その一部が重合後にも粒子内部や表面に残存していてもよい。残存したアルコキシシリル基、またはエチレン性不飽和基は、バインダー組成物の粒子間架橋に寄与する。特にアルコキシシリル基は集電体への密着性向上に寄与する効果があるため好ましい。

本発明では、単量体群（Ａ）に含まれる単量体は、乳化重合に使用するエチレン性不飽和単量体全体（合計１００重量％）中に０．１〜５重量％使用されることを特徴とする。好ましくは０．５〜３重量％である。単量体群（Ａ）に含まれる単量体が、０．１重量％未満であると粒子の架橋が十分でなくなり、耐電解液性が悪くなる。また、５重量％を超えると、乳化重合する際の重合安定性に問題を生じるか、重合できたとしても保存安定性に問題を生じる。

＜単量体群（Ｂ）について＞
本発明における単量体群（Ｂ）について説明する。
酸性基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）としては、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体、及びリン酸基含有エチレン性不飽和単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。

カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、又は、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸などが挙げられる。

スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ターシャリーブチルアクリルアミドスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸ブチル-4-スルホン酸、（メタ）アクリロオキシベンゼンスルホン酸などが挙げられる。

リン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、
ジフェニル（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、フェニル（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、アシッド・ホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクロイル・オキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、３−クロロ−２−アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、アリルアルコールアシッドホスフェート等が挙げられる。

上記の酸性基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）は1種のみを使用しても良いが、２種以上を使用しても良い。これらの単量体群（Ｂ）はエチレン性不飽和単量体の合計１００重量％中、０．１〜２５重量％の範囲で含まれることが好ましい。より好ましくは１〜１５％重量％である。酸性基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）が上記範囲で含まれることにより、集電体との密着性や耐電解液性、充放電サイクル特性のバランスが向上する。該単量体が２５重量％より多いと粒子の凝集力が高くなりすぎるため密着性が低下する。また、０．１重量％より少ないと十分な充放電サイクル特性が得られず、さらに耐電解液性も低下する。

＜単量体群（Ｃ）について＞
本発明の架橋型樹脂微粒子を含むバインダー組成物に用いる架橋型樹脂微粒子は、上述した単量体群（Ａ）、単量体群（Ｂ）に加えて、単量体群（Ｃ）として、単量体（ａ１）、（ａ２）、（ｂ）以外の、エチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ）を同時に乳化重合することで得ることができる。

この単量体（ｃ）としては、単量体（ａ１）、（ａ２）、（ｂ）以外であって、エチレン性不飽和基を有する単量体であれば特に限定されないが、例えば、
１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能エポキシ基とを有する単量体（ｄ）、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能アミド基とを有する単量体（ｅ）、および１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能水酸基とを有する単量体（ｆ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体、および、単量体（ａ１）、（ａ２）、（ｂ）、（ｄ）〜（ｆ）以外の、エチレン性不飽和基を有する単量体（ｇ）を使用することができる。
単量体（ｄ）〜（ｆ）を使用することにより、エポキシ基、アミド基、または水酸基を架橋型樹脂微粒子の粒子内や表面に残存させることができ、これにより集電体の密着性などの物性を向上させることができる。単量体（ｄ）〜（ｆ）は、粒子合成後でもその官能基が粒子内部や表面に残存しやすく、少量でも集電体への密着性効果が大きい。また、その一部が架橋反応に使用されてもよく、これらの官能基の架橋度合いを調整することで、耐電解液性と密着性のバランスをとることができる。

１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能エポキシ基とを有する単量体（ｄ）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどがあげられる。

１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能アミド基とを有する単量体（ｅ）としては、例えば、（メタ）アクリルアミドなどの第一アミド基含有エチレン性不飽和単量体；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアルキロール（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミドなどのモノアルコキシ（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミドなどのジアルコキシ（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミドなどのジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどのジアルキル（メタ）アクリルアミド類；ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどのケト基含有（メタ）アクリルアミド類などがあげられる。

１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能水酸基とを有する単量体（ｆ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、アリルアルコールなどがあげられる。

単量体（ｄ）〜（ｆ）に含まれる単量体の官能基は、その一部が粒子重合中に反応し、粒子内架橋に使われても構わない。本発明では、単量体（ｄ）〜（ｆ）に含まれる単量体は、乳化重合に使用するエチレン性不飽和単量体全体（合計１００重量％）中に０．１〜２０重量％使用されることを特徴とする。好ましくは１〜１５重量％であり、特に好ましくは２〜１０重量％である。乳化重合に使用するエチレン性不飽和単量体全体（合計１００重量％）中の単量体（ｄ）〜（ｆ）が０．１重量％未満であると、重合後の粒子内部や表面に残存している官能基の量が少なくなり、集電体の密着性向上に十分寄与できない。また、２０重量％を超えると、乳化重合する際の重合安定性に問題を生じるか、重合できたとしても保存安定性に問題を生じる。

単量体（ｇ）としては、単量体（ａ１）、（ａ２）、（ｂ）、（ｄ）〜（ｆ）以外であって、エチレン性不飽和基を有する単量体であれば特に限定されないが、例えば、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、炭素数８〜１８のアルキル基とを有する単量体（ｈ）、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、環状構造とを有する単量体（ｉ）などがあげられる。単量体（ｇ）として、該単量体（ｈ）および／または単量体（ｉ）を乳化重合に使用する場合には（単量体（ｇ）としてそれら以外の単量体を含んでいてもよい）、該単量体（ｈ）および（ｉ）が、エチレン性不飽和基を有する単量体全体（（ａ１）、（ａ２）、（ｂ）、（ｄ）〜（ｆ）および（ｇ））中に合計で３０〜９５重量％含まれることが好ましい。単量体（ｈ）や単量体（ｉ）を使用することで粒子合成時の粒子安定性や耐電解液性に優れるため好ましい。３０重量％未満であると耐電解液性に悪影響をおよぼす場合があり、９５重量％を超えると粒子合成時の安定性に悪影響をおよぼすか、合成できたとしても粒子の経時安定性が損なわれる場合がある。

１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、炭素数８〜１８のアルキル基とを有する単量体（ｈ）としては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどがあげられる。

１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、環状構造とを有する単量体（ｉ）としては、脂環式エチレン性不飽和単量体や芳香族エチレン性不飽和単量体などがあげられる。脂環式エチレン性不飽和単量体としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどがあげられ、芳香族エチレン性不飽和単量体としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレン、アリルベンゼン、エチニルベンゼンなどがあげられる。

上記単量体（ｈ）、単量体（ｉ）以外の単量体（ｇ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基含有エチレン性不飽和単量体；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有エチレン性不飽和単量体；パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体；パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレンなどのパーフルオロアルキル、アルキレン類などのパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和化合物；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリエーテル鎖を有するエチレン性不飽和化合物；ラクトン変性（メタ）アクリレートなどのポリエステル鎖を有するエチレン性不飽和化合物；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、およびトリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルエチル）アンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩基含有エチレン性不飽和化合物；酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどの脂肪酸ビニル系化合物；ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル系エチレン性不飽和単量体；１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンなどのα−オレフィン系エチレン性不飽和単量体；酢酸アリル、シアン化アリルなどのアリル単量体；シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトンなどのビニル単量体；アセチレン、エチニルトルエンなどのエチニル単量体などがあげられる。

また、上記単量体（ｈ）、単量体（ｉ）以外の単量体（ｇ）としては、例えば、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクロレイン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレートなどのケト基含有エチレン性不飽和単量体（１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、ケト基とを有する単量体）などがあげられる。

単量体（ｇ）として、ケト基含有エチレン性不飽和単量体を使用する場合、架橋剤としてケト基と反応しうるヒドラジド基を２個以上有する多官能ヒドラジド化合物をバインダー組成物に混合すると、ケト基とヒドラジド基との架橋により強靱な塗膜を得ることができる。このことにより優れた耐電解液性、結着性を有する。さらに、充放電の繰り返しや、発熱による高温環境下における耐性と可とう性とを両立することができるため、充放電サイクルにおける放電容量低下の低減された長寿命の非水系二次電池を得ることができる。

これらの単量体（ｇ）は、粒子の重合安定性やガラス転移温度、さらには成膜性や塗膜物性を調整するために、上記にあげたような単量体を２種以上併用して用いることができる。また、例えば（メタ）アクリロニトリルなどを併用することでゴム弾性が発現する効果がある。

さらに上記の架橋型樹脂微粒子は、含まれる酸性基をアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩によって中和されることで、乾燥時に中和基が揮発せず、親水性を保持できるため集電体や活物質との密着性を向上させることができる。

中和種としてのアルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。

アルカリ金属炭酸塩としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウムなどが例示される。

中和度としては、架橋型樹脂微粒子に含まれる酸性官能基に対して１０％〜１２０％で中和することが好ましい。より好ましくは５０％〜１００％である。ここで言う中和度１００％とは酸性官能基に対して当モルの中和種を添加することである。中和度が１０％未満では中和された酸性基が少ないため密着性の向上効果が乏しく、１２０％より高いとｐＨが高くなりすぎて、塗工性が損なわれることがある。

架橋型樹脂微粒子の中和種としては上記のアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩以外にもエチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミンなどのアルキルアミン類； モノメタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミンなどのアルコールアミン類； アンモニア水などのアンモニア類； などを併用してもかまわない。

＜架橋型樹脂微粒子の製造方法＞
本発明の架橋型樹脂微粒子は、従来既知の乳化重合方法により合成される。

＜乳化重合で用いられる界面活性剤＞
本発明において乳化重合の際に用いられる界面活性剤としては、エチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤やエチレン性不飽和基を有しない非反応性乳化剤など、従来公知のものを任意に使用することができる。

エチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤はさらに大別して、アニオン系、非イオン系のノニオン系のものが例示できる。特にエチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性乳化剤若しくはノニオン性反応性乳化剤を用いると、共重合体の分散粒子径が微細となるとともに粒度分布が狭くなるため、非水系二次電池電極用バインダーとして使用した際に耐電解液性を向上することができ好ましい。このエチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性乳化剤若しくはノニオン性反応性乳化剤は、１種を単独で使用しても、複数種を混合して用いてもよい。

エチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性乳化剤の一例として、以下にその具体例を例示するが、本願発明において使用可能とする乳化剤は、以下に記載するもののみに限定されるものではない。

乳化剤としては、アルキルエーテル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎ、花王株式会社製ラテムルＰＤ−１０４など）；スルフォコハク酸エステル系（市販品としては、例えば、花王株式会社製ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１２０Ａ、Ｓ−１８０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２など）；アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＨ−２８５５Ａ、Ｈ−３８５５Ｂ、Ｈ−３８５５Ｃ、Ｈ−３８５６、ＨＳ−０５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−３０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＤＸ−２２２、ＳＤＸ−２２３、ＳＤＸ−２３２、ＳＤＸ−２３３、ＳＤＸ−２５９、ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ、など）；（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製アントックスＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、三洋化成工業株式会社製エレミノールＲＳ−３０など）；リン酸エステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製Ｈ−３３３０ＰＬ、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＰＰ−７０など）などがあげられる。

本発明で用いることのできるノニオン系反応性乳化剤としては、例えばアルキルエーテル系（市販品としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０、花王株式会社製ラテムルＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０、ＰＤ−４５０など）；アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０など）；（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４など）などがあげられる。

本発明の官能基含有架橋型樹脂微粒子を乳化重合により得るに際しては、前記したエチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤とともに、必要に応じエチレン性不飽和基を有しない非反応性乳化剤を併用することができる。非反応性乳化剤は、非反応性アニオン系乳化剤と非反応性ノニオン系乳化剤とに大別することができる。

非反応性ノニオン系乳化剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルなどを例示することができる。

また、非反応性アニオン系乳化剤の例としては、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類；ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類；ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩およびその誘導体類；ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類などを例示することができる。

本発明において用いられる乳化剤の使用量は、必ずしも限定されるものではなく、架橋型樹脂微粒子が最終的に二次電池電極用バインダーとして使用される際に求められる物性にしたがって適宜選択できる。例えば、エチレン性不飽和単量体の合計１００重量部に対して、乳化剤は通常０．１〜３０重量部であることが好ましく、０．３〜２０重量部であることがより好ましく、０．５〜１０重量部の範囲内であることがさらに好ましい。

本発明の架橋型樹脂微粒子の乳化重合に際しては、水溶性保護コロイドを併用することもできる。水溶性保護コロイドとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩などのセルロース誘導体；グアガムなどの天然多糖類などがあげられ、これらは、単独でも複数種併用の態様でも利用できる。水溶性保護コロイドの使用量としては、エチレン性不飽和単量体の合計１００重量部当り０．１〜５重量部であり、さらに好ましくは０．５〜２重量部である。

＜乳化重合で用いられる水性媒体＞
本発明の架橋型樹脂微粒子の乳化重合に際して用いられる水性媒体としては、水があげられ、親水性の有機溶剤も本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。

＜乳化重合で用いられる重合開始剤＞
本発明の架橋型樹脂微粒子を得るに際して用いられる重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、公知の油溶性重合開始剤や水溶性重合開始剤を使用することができる。

油溶性重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリルなどのアゾビス化合物などをあげることができる。これらは１種類または２種類以上を混合して使用することができる。これら重合開始剤は、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部の量を用いるのが好ましい。

本発明においては水溶性重合開始剤を使用することが好ましく、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドなど、従来既知のものを好適に使用することができる。また、乳化重合を行うに際して、所望により重合開始剤とともに還元剤を併用することができる。これにより、乳化重合速度を促進したり、低温において乳化重合を行ったりすることが容易になる。このような還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、エルソルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラートなどの金属塩などの還元性有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元性無機化合物、塩化第一鉄、ロンガリット、二酸化チオ尿素などを例示できる。これら還元剤は、全エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部の量を用いるのが好ましい。

＜乳化重合の条件＞
なお、前記した重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射などによっても重合を行うことができる。重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常７０℃程度とすればよい。重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。

＜反応に用いられるその他の材料＞
さらに必要に応じて、緩衝剤として、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなどが、また、連鎖移動剤としてのオクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、ステアリルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類が適量使用できる。

＜重合した樹脂微粒子に添加する未架橋の化合物（Ｄ）＞
本発明の架橋型樹脂微粒子を含むバインダー組成物は、架橋型樹脂微粒子に加えて、さらに、未架橋のエポキシ基含有化合物、未架橋のアミド基含有化合物、未架橋の水酸基含有化合物、および未架橋のオキサゾリン基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの未架橋の化合物（Ｄ）［以下、化合物（Ｄ）と表記する場合がある］とを含むことが好ましい。

化合物（Ｄ）である「未架橋の官能基含有化合物」とは、単量体群（Ａ）に含まれる単量体のように本発明の架橋型樹脂微粒子の内部架橋構造（三次元架橋構造）を形成する化合物とは異なり、樹脂微粒子が乳化重合（ポリマー形成）された後に添加される（樹脂微粒子の内部架橋形成に関与しない）化合物のことのことをいう。すなわち、「未架橋」とは、本発明の架橋型樹脂微粒子の内部架橋構造（三次元架橋構造）の形成に関与していないことを意味する。

架橋型樹脂微粒子が架橋構造をとることにより耐電解液性が確保され、また、化合物（Ｄ）を使用することで、化合物（Ｄ）中のエポキシ基、アミド基、水酸基、およびオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１つの官能基が、集電体、または電極との密着性に寄与することができる。さらには架橋構造や官能基の量を調整することで、可とう性に優れた二次電池電極用バインダー組成物を得ることができる。

なお、本発明における架橋型樹脂微粒子は、粒子内部で架橋していることが必要である。粒子内部の架橋を適度に調整することによって、耐電解液性を確保することができる。さらに、官能基含有架橋型樹脂微粒子に未架橋のエポキシ基含有化合物、未架橋のアミド基含有化合物、未架橋の水酸基含有化合物、および未架橋のオキサゾリン基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの未架橋の化合物（Ｄ）を添加することで、エポキシ基、アミド基、水酸基またはオキサゾリン基が集電体に作用し、集電体や電極への密着性を効果的に向上させることができる。化合物（Ｄ）に含まれる上記官能基は、長期保存時や電極作製時の熱によっても安定であるため、少量の使用でも集電体への密着性効果が大きい。さらには保存安定性にも優れている。化合物（Ｄ）は、バインダーの可とう性や耐電解液性を調整する目的で架橋型樹脂微粒子中の官能基と反応してもよいが、官能基含有架橋型樹脂微粒子中の官能基との反応のために化合物（Ｄ）中の官能基が使われすぎると、集電体または電極と相互作用し得る官能基が少なくなってしまう。このため、架橋型樹脂微粒子と化合物（Ｄ）との反応は、集電体または電極への密着性を損なわない程度である必要がある。また、化合物（Ｄ）に含まれる上記官能基の一部が架橋反応に用いられる場合［化合物（Ｄ）が多官能化合物の場合］には、これらの官能基の架橋度合いを調整することで、耐電解液性と密着性のバランスをとることができる。

＜未架橋のエポキシ基含有化合物＞
未架橋のエポキシ基含有化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体；前記エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどの多官能エポキシ化合物；ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂などのエポキシ系樹脂などがあげられる。

エポキシ基含有化合物の中でも特にビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂などのエポキシ系樹脂や、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂が好ましい。エポキシ系樹脂は、ビスフェノール骨格を有することで耐電解液性を向上させ、また、骨格に含まれる水酸基により集電体密着性を向上させるという相乗効果が期待できる。また、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂は、樹脂骨格内により多くのエポキシ基を有することにより集電体密着性を向上させ、また、樹脂であることにより、単量体に比べて耐電解液性を向上させる効果が期待できる。

＜未架橋のアミド基含有化合物＞
未架橋のアミド基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミドなどの第一アミド基含有化合物；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアルキロール（メタ）アクリルアミド系化合物；Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミドなどのモノアルコキシ（メタ）アクリルアミド系化合物；Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミドなどのジアルコキシ（メタ）アクリルアミド系化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミドなどのジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミド系化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどのジアルキル（メタ）アクリルアミド系化合物；ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどのケト基含有（メタ）アクリルアミド系化合物など、以上のアミド基含有エチレン性不飽和単量体；前記アミド基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂などがあげられる。

アミド基含有化合物の中でも、特にアクリルアミドなどのアミド基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂が好ましい。樹脂骨格内に、より多くのアミド基を有することにより集電体密着性を向上させ、また、樹脂であることにより、単量体に比べて耐電解液性を向上させる効果が期待できる。

＜未架橋の水酸基含有化合物＞
未架橋の水酸基含有化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート４−ヒドロキシビニルベンゼン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、アリルアルコールなどの水酸基含有エチレン性不飽和単量体；前記水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂；エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの直鎖脂肪族ジオール類；プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどの分岐鎖脂肪族ジオール類；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどの環状ジオール類などがあげられる。

水酸基含有化合物の中でも、特に水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂、または環状ジオール類が好ましい。水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂は、樹脂骨格内に、より多くの水酸基を有することにより集電体密着性を向上させ、また、樹脂であることにより、単量体に比べて耐電解液性を向上させる効果が期待できる。また、環状ジオール類は、骨格に環状構造を有することにより、耐電解液性を向上させる効果が期待できる。

＜未架橋のオキサゾリン基含有化合物＞
未架橋のオキサゾリン基含有化合物としては、例えば、２’−メチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−プロピレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−フェニレンビス−２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、さらにはオキサゾリン基含有ラジカル重合系樹脂などがあげられる。

オキサゾリン基含有化合物の中でも、特に、２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）などのフェニレンビス型オキサゾリン化合物、または、オキサゾリン基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂が好ましい。フェニレンビス型オキサゾリン化合物は、骨格内にフェニル基を有することにより耐電解液性を向上させる効果がある。また、オキサゾリン基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂は、樹脂骨格内により多くのオキサゾリン基を有することにより集電体密着性を向上させ、また、樹脂であることにより、単量体に比べて耐電解液性を向上させることができる。

＜化合物（Ｄ）の添加量、分子量＞
化合物（Ｄ）は、架橋型樹脂微粒子の固形分１００重量部に対して０．１〜５０重量部添加するのが好ましく、５〜４０重量部添加するのがさらに好ましい。化合物（Ｄ）の添加量が０．１重量部未満であると、集電体の密着性に寄与する官能基の量が少なくなり、集電体の密着性向上に十分寄与できない場合がある。また、５０重量部を超えると、化合物（Ｄ）の電解液への漏出など、バインダー性能への悪影響を起こす場合がある。さらに、化合物（F）は２種類以上併用することも可能である。

化合物（Ｄ）の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、さらには５，０００〜５００，０００がより好ましい。重量平均分子量が１，０００未満であると集電体への密着性効果が十分でない場合があり、また、重量平均分子量が１，０００，０００を超えると化合物の粘度が高くなる場合があり、電極作製時のハンドリング性が悪くなる場合がある。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。さらに化合物（Ｄ）は、溶媒に溶解する化合物であっても、分散する化合物であってもよい。

本発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物は、二次電池の正極、及び負極の形成に使用することができる。その他、エネルギーデバイス、即ち、キャパシタ、太陽電池等にも使用することができる。

本発明の非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物は、電極活物質を配合して集電体に塗布し、乾燥することにより、非水系二次電池電極を製造することができる。

本発明において、非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物は、その固形分として、電極活物質１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部用いられる。０．１重量部未満であると、電極活物質を集電体に結着させる力が不十分であり、電極活物質が脱落し電池の容量が低下する場合がある。一方、バインダー組成物が２０重量部を超えると、電池内の抵抗が増して電池の容量が低下する場合がある。

電極活物質としては、以下のものが挙げられる。
正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ_２、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性ポリマーを使用することもできる。また、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。
負極活物質としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属Li、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、Ｌｉ_ＸＦｅ_２Ｏ_３、Ｌｉ_ＸＦｅ_３Ｏ_４、Ｌｉ_ＸＷＯ_２、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。
これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。

電極活物質と併用する導電性材料としては、例えば、ニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンなどを挙げることができる。カーボンとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレン類を挙げることができる。導電性材料の使用量は、電極活物質１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましい。０．５重量部未満では導電性が低く、二次電池の高いレートで充放電した場合の容量が低下する場合がある。集電体としては、二次電池電極に通常用いられているものであれば特に限定されず、例えば、パンチングメタル、エキスパンドメタル、金網、発泡金属、網状金属繊維焼結体などを挙げることができる。

非水系二次電池電極を形成するには、前記非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物を、スラリー状にして集電体に塗布、加熱し、乾燥する。塗布方法としては、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法など任意のコーターヘッドを用いることができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できる。

本発明の非水系二次電池は、前記非水二次電池電極用バインダー樹脂組成物を用いて製作された二次電池用電極を具えている。上記のようにして得られた非水系二次電池電極を用いて、非水系二次電池を作製する場合、例えば、電解液にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶剤を用い、電解質としてＬｉＰＦ₆などのリチウムイオン化合物を用いるリチウムイオン二次電池として使用するのが好ましい。更に、セパレーター、集電体、端子、絶縁板などの部品を用いて電池が構成される。セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びそれらに親水性処理を施したものが挙げられる。

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。

＜樹脂微粒子水分散体の調製＞
［合成例１］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水４０部と界面活性剤としてアデカリアソープＳＲ−１０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．２部とを仕込み、別途、メチルメタクリレート４８．５部、ブチルアクリレート５０部、アクリル酸１部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、イオン交換水５３部および界面活性剤としてアデカリアソープＳＲ−１０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）１．８部をあらかじめ混合しておいたプレエマルジョンのうちの１％をさらに加えた。内温を７０℃に昇温し十分に窒素置換した後、過硫酸カリウムの５％水溶液１０部の１０％を添加し重合を開始した。反応系内を７０℃で５分間保持した後、内温を７０℃に保ちながらプレエマルジョンの残りと過硫酸カリウムの５％水溶液の残りを３時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌を継続した。固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却した。２５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８．５とし、さらにイオン交換水で固形分を４８％に調整して樹脂微粒子水分散体を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。

＜化合物（Ｄ）の製造［エポキシ基含有化合物の製造］＞
［製造例１］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器にイソプロピルアルコール２０部、水２０部を仕込み、別途、メチルメタクリレート４０部、メチルアクリレート４０部、グリシジルメタクリレート２０部を滴下槽１に、また、過硫酸カリウム２部をイソプロピルアルコール３０部および水３０部に溶解させて滴下槽２に仕込んだ。内温を８０℃に昇温し十分に窒素置換した後、滴下槽１、２を２時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、内温を８０℃に保ったまま１時間攪拌を続け、固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却し、固形分５０％のエポキシ基含有化合物（メチルメタクリレート／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体）溶液を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。

＜化合物（Ｄ）の製造［アミド基含有化合物の製造］＞
［製造例２］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、水９０部を仕込み、別途、アクリルアミド２０部を滴下槽１に、また、過硫酸カリウム２部を水９０部に溶解させて滴下槽２に仕込んだ。内温を８０℃に昇温し十分に窒素置換した後、滴下槽１、２を２時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、内温を８０℃に保ったまま１時間攪拌を続け、固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却し、固形分１０％のアミド基含有化合物（ポリアクリルアミド）溶液を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。

［製造例３］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、水４０部を仕込み、別途、２−エチルヘキシルアクリレート４０部、スチレン４０部、ジメチルアクリルアミド２０部を滴下槽１に、また、過硫酸カリウム２部を水６０部に溶解させて滴下槽２に仕込んだ。内温を８０℃に昇温し十分に窒素置換した後、滴下槽１、２を２時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、内温を８０℃に保ったまま１時間攪拌を続け、固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却し、固形分５０％のアミド基含有化合物（２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／ジメチルアクリルアミド共重合体）溶液を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。

＜化合物（Ｄ）の製造［水酸基含有化合物の製造］＞
［製造例４］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イソプロピルアルコール２０部、水２０部を仕込み、別途、メチルメタクリレート４０部、ブチルアクリレート４０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部を滴下槽１に、また、過硫酸カリウム２部をイソプロピルアルコール３０部および水３０部に溶解させて滴下槽２に仕込んだ。内温を８０℃に昇温し十分に窒素置換した後、滴下槽１、２を２時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、内温を８０℃に保ったまま１時間攪拌を続け、固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却し、固形分５０％の水酸基含有化合物（メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体）溶液を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。

［合成例２〜２３］
表１、表２、表３に示す配合組成で、合成例１と同様の方法で合成し、合成例２〜２３の樹脂微粒子水分散体を得た。

なお、表１および３中の製品名の説明は以下のとおりである。
アデカリアソープＳＲ−１０；アルキルエーテル系アニオン界面活性剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
アデカリアソープＥＲ−２０；アルキルエーテル系ノニオン界面活性剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製）

＜非水系二次電池電極の作成＞
〔実施例１〜１７、比較例１〜６〕
（正極の作製）
合成例１〜２３で得られた樹脂微粒子水分散体の固形分として３部、正極活物質であるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）を９０部、導電性材料としてアセチレンブラック５部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース２部を添加し、固形分５０％になるようにイオン交換水を加えた後、混練して二次電池電極用組成物を調整した。この二次電池電極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚さ５０μｍの正極合剤層を有する正極を作製した。

（負極の作製）
合成例１〜２３で得られた樹脂微粒子水分散体の固形分として２部、負極活物質としてメソフェーズカーボン９７部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース１部を添加し、固形分５０％になるようにイオン交換水を加えた後、混練してバインダー組成物を調整した。このバインダー組成物を集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚さ５０μｍの負極合剤層を有する負極を作製した。

＜リチウム二次電池正極評価用セルの組み立て＞
先に作製した正極を、直径１６ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔を対極として、作用極及び対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーターを挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たしてコインセルを組み立てた。コインセルの組み立てはアルゴンガス置換したグロ−ブボックス内で行い、セル組み立て後、所定の電池特性評価を行った。

＜リチウム二次電池負極評価用セルの組み立て＞
先に作製した負極を、直径１６ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔を対極として、作用極及び対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーターを挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆ を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たしてコインセルを組み立てた。コインセルの組み立てはアルゴンガス置換したグロ−ブボックス内で行い、セル組み立て後、所定の電池特性評価を行った。

上記の方法で得られた二次電池電極及びリチウム二次電池電極評価用セルを用いて、密着性、耐電解液性、電池特性を評価した。

（密着性）
電極表面にナイフを用いて、合剤層から集電体に達する深さまでの切込みを２ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本入れて碁盤目の切込みを入れた。この切り込みに粘着テープを貼り付けて直ちに引き剥がし、活物質の脱落の程度を目視判定で判定した。評価基準を下記に示す。評価結果を表４、５に示す。
◎：「剥離なし」
○：「わずかに剥離（実用上問題のないレベル）」
△：「ほとんどの部分で剥離」
×：「完全に剥離」

（耐電解液性）
作成した電極をエチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒に６０℃、２４時間浸漬し、浸漬前後での膜の膨潤状態、樹脂の溶出状態を下記の通り算出し、比較評価した。
膨潤率 （％）＝〔（浸漬後重量）／（浸漬前重量）〕×１００
溶出率 （％）＝〔１−（浸漬乾燥後重量）／（浸漬前重量）〕×１００
膨潤率はその値が１００％に近いほど、溶出率は０％に近いほど耐電解液性が高いことを示す。評価結果を表４、５に示す。
◎：「膨潤率が２００％未満。特に優れている。」
○：「膨潤率が２００％以上、３００％未満。全く問題なし。」
△：「膨潤率が３００％以上、４００％未満。実用上使用可。」
×：「膨潤率が４００％以上。実用上問題あり。」

◎：「溶出率が１．０％未満。特に優れている。」
○：「溶出率が１．０％以上、３．０％未満。全く問題なし。」
△：「溶出率が３．０％以上、１０％未満。実用上使用可。」
×：「溶出率が１０％以上。実用上問題あり。」

（電池特性評価）
上記で作製したリチウム二次電池電極評価用セルの充放電サイクル試験を行った。１回目の放電容量を１００％として６０℃、１００時間後の放電容量を測定し変化率とした（１００％に近いほど良好）。評価結果を表４、５に示す。
◎：「変化率が９９％以上。特に優れている。」
○：「変化率が９５％以上、９９％未満。全く問題なし。」
○△：「変化率が９０％以上、９５％未満。実用上問題なし。」
△：「変化率が８０％以上、９０％未満。実用上問題はあるが使用可。」
×：「変化率が８０％未満。実用上問題あり、使用不可。」

表４、５に示すように、合成例１−１７で作製した樹脂微粒子分散体を含む二次電池電極用組成物を用いた場合、耐電解液性、密着性のバランスが取れ、電池特性においても、６０℃、１００時間後も放電容量の低下が抑制されている。一方、合成例１８−２３で作製した樹脂微粒子分散体を含む二次電池電極用組成物を用いた場合、耐電解液性、密着性、電池特性の低下がみられてしまう。

Claims (7)

1. 架橋型樹脂微粒子を含む非水系二次電池電極用バインダー組成物であって、
   架橋型樹脂微粒子が、
   （Ａ）１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能アルコキシシリル基
   とを有する単量体（ａ１）、１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ａ２）からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体０．１〜５重量％、
   と、
   （Ｂ）（Ａ）以外の、酸性基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）０．１〜２５重量％、
   と、
   （Ｃ）前記単量体（ａ）〜（ｂ）以外の、エチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ）７０
   〜９９．８重量％を含むエチレン性不飽和基を有する単量体
   とを、水中にて界面活性剤の存在下、ラジカル重合開始剤によって乳化重合してなる樹脂微粒子であり、該樹脂微粒子がアルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ金属炭酸塩で中和されていることを特徴とする、非水系二次電池電極用バインダー組成物。
2. エチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ）が、
   １分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能エポキシ基とを有する単量体（ｄ）、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能アミド基とを有する単量体（e）、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能水酸基とを有する単量体（ｆ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体を、単量体全体（（a）〜（ｃ））中に合計０．１〜２０重量％と、単量体（a）、（ｂ）、（ｄ）〜（ｆ）以外の、エチレン性不飽和基を有する単量体（ｇ）５０〜９９．７重量％とを含むことを特徴とする、請求項１記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
3. エチレン性不飽和基を有する単量体（ｇ）が、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と炭素数８〜１８のアルキル基とを有する単量体（ｈ）および／または１分子中に１つのエチレン性不飽和基と環状構造とを有する単量体（i）を少なくとも含み、該単量体（ｈ）および（ｉ）が、エチレン性不飽和基を有する単量体全体（（ａ）〜（ｃ））中に合計で３０〜９５重量％含まれることを特徴とする、請求項２記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
4. 未架橋のエポキシ基含有化合物、未架橋のアミド基含有化合物、未架橋の水酸基含有化合物、および未架橋のオキサゾリン基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの未架橋の化合物（Ｄ）を含むことを特徴とする、請求項１〜３いずれか記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物。
5. 請求項１〜４いずれか記載の非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いてなることを特徴とする、非水系二次電池電極。
6. 請求項５記載の非水系二次電池電極を用いてなることを特徴とする、非水系二次電池。
7. リチウムイオンニ次電池であることを特徴とする、請求項６記載の非水系二次電池。