JP2013163644A

JP2013163644A - プロピレンの製造方法

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Publication number: JP2013163644A
Application number: JP2012025889A
Authority: JP
Inventors: Kazuaki Sunami; 和明角南; Akihiro Katsuka; 明広香束; Shinji Iwade; 慎二岩出; Junpei Takahashi; 純平高橋
Original assignee: JGC Corp; Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: JGC Corp; Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2012-02-09
Filing date: 2012-02-09
Publication date: 2013-08-22

Abstract

【課題】原料ガスとして、メタノール及びジメチルエーテルの一方又は両方と炭素原子数４〜６の炭化水素とを固定床管型反応器に供給し、触媒の存在下、プロピレンを生成するにあたって、効率の良い反応を行うことができ、かつ純度の高いプロピレンを得ることができる、工業的に有利なプロピレンの製造方法を提供する。
【解決手段】メタノール及びジメチルエーテルの一方又は両方と、炭素原子数４〜６の炭化水素とを原料ガスとして、固定床としての触媒を有する固定床反応器に供給し、所定の反応条件においてプロピレンを生成するにあたり、固定床における原料ガスの通気方向において、固定床での反応温度の最高温度の位置を検出し、前記固定床における、メタノール又はジメチルエーテルが含まれる生成ガスを生じさせる特定の領域に前記最高温度の位置が到達する前に、プロピレンの生成反応を停止させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、メタノール及びジメチルエーテルの一方又は両方と炭素原子数４〜６の炭化水素とを用い、固定床管型反応器を用いて固定床となる触媒の存在下でプロピレンを製造する方法に関する。

プロピレンを製造する方法としては、従来からナフサやエタンのクラッキング、減圧軽油の流動接触分解等が一般的に実施されている。しかしながら、近年では、この方法以外にも、プロピレンを選択的に製造する有効な方法として、メタノール、ジメチルエーテル及びオレフィンを反応させてプロピレンを製造する方法、いわゆるＭＴＯプロセス（メタノールからオレフィンを製造するプロセス）が注目を浴びている。

この反応により得られる生成物には、目的生成物以外にも未反応のメタノール、ジメチルエーテル及びオレフィン、副生する水等も含まれており、反応器から得られるそれらの反応混合物から蒸留等によりプロピレン以外の成分を分離して、純度の高いプロピレンを得ることができる。このようなプロピレンの製造方法としては、例えば、メタノールやジメチルエーテル等のオキシジェネート化合物を触媒と接触させ、水、プロピレン、プロパン及びジメチルエーテルを含むオレフィン流れを生成した後、オレフィン流れを乾燥して、そのオレフィン流れから蒸留によりジメチルエーテルやプロパン等を分離し、実質的にジメチルエーテルが含有しないプロピレンを得る方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。

上記特許文献１の方法では、目的生成物のプロピレンを含む混合物からメタノールやジメチルエーテルを分離する工程を必須とするため、精製プロセスにおいて分離工程が多くプロセスが煩雑となる。このため、設備コストが高くなる点においては工業的な製造の観点から検討の余地が残されている。また、反応開始時から時間が経過するにつれて触媒が劣化し、これに伴って触媒活性や選択率が下がり、その結果、反応器から流出されるジメチルエーテルやメタノールの量が増加することがある。この場合、ジメチルエーテルやプロパン等を分離するための蒸留塔の運転負荷が高くなり、分離が不十分となり、目的生成物のプロピレンの純度の低下する恐れがある、という問題があった。

特表２００５−５０５６１４号公報

本発明は上記の問題に鑑みてなされたものであって、原料ガスとして、メタノール及びジメチルエーテルの一方又は両方と炭素原子数４〜６の炭化水素とを固定床管型反応器に供給し、触媒の存在下、プロピレンを生成するにあたって、効率の良い反応を行うことができ、かつ純度の高いプロピレンを得ることができる、工業的に有利なプロピレンの製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、反応器から得られる反応混合物にメタノールもしくはジメチルエーテルが含まれないように反応器内での反応を制御すれば、反応器出口から得られる反応混合物からメタノールやジメチルエーテルを分離する必要がなくなるで
あろうという考えの下、鋭意検討した。その結果、触媒が充填されている固定床管型反応器の温度分布と反応混合物中のメタノールもしくはジメチルエーテルの量との間に相関があること、そして、その反応器内の温度分布が時間経過に伴い推移していき、その推移する速度と触媒の劣化の速度にも相関があることが判明した。

そして本発明者らは、反応器内の温度分布の中でも最高反応温度の位置を見極めて、その最高反応温度の位置の推移を監視しながら運転することで、メタノールもしくはジメチルエーテルが含まれない反応混合物を継続的に得ることができることを見出し、本願発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の［１］〜［４］を要旨とする。

［１］メタノール及びジメチルエーテルの一方又は両方と、炭素原子数４〜６の炭化水素とを原料ガスとして、固定床としての触媒を有する固定床反応器に供給してプロピレンを生成し、固定床反応器から排出される生成ガスからプロピレンを回収することによってプロピレンを製造する方法において、
前記固定床における原料ガスの通気方向において、固定床での反応温度の最高温度の位置を検出し、
前記通気方向における前記固定床の特定の領域であって、前記プロピレンの生成の反応条件において前記最高温度の位置が前記特定の領域に移動するとメタノール又はジメチルエーテルが含まれる生成ガスを生じさせる活性低下領域、に前記最高温度の位置が到達する前に、プロピレンの生成反応を停止させることを特徴とするプロピレンの製造方法。

［２］前記触媒が、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が１００以上のＭＦＩ型ゼオライトとアルミナとの混合物を焼成してなる触媒であることを特徴とする［１］に記載のプロピレンの製造方法。

［３］併設される二以上の前記固定床反応器を用いることを特徴とする［１］又は［２］に記載のプロピレンの製造方法。

［４］前記二以上の固定床反応器の一つにおいて前記特定の領域に前記最高温度の位置が到達する前に、前記二以上の前記固定床反応器の他のものへ切り替え、連続してプロピレン製造を行うことを特徴とする［３］に記載のプロピレン製造方法。

本発明は、固定床における反応温度の最高温度の位置が活性低下領域に推移する前に反応を終了することから、触媒の活性をプロピレンの生成に最大限に活用することができるため、プロピレンを生成するにあたって効率の良い反応を行うことができる。また、生成ガスからの分離を要するメタノール及びジメチルエーテルが実質的に含まれない生成ガスを得られることから、純度の高いプロピレンを得ることができる。このように本発明は、工業的に有利なプロピレンの製造方法を提供することができる。

本発明のプロピレンの製造方法に用いられる反応装置の一例の概略を示す図である。実施例で用いた反応管における測定点の位置関係を示す図である。実施例における反応中の触媒層の温度の測定結果を示す図である。

本発明のプロピレンの製造方法は、メタノール及びジメチルエーテルの一方又は両方と、炭素原子数４〜６の炭化水素とを原料ガスとして、固定床としての触媒を有する固定床反応器に供給してプロピレンを生成し、固定床反応器から排出される生成ガスからプロピレンを回収することによってプロピレンを製造する方法において、前記固定床における原料ガスの通気方向において、固定床での反応温度の最高温度の位置を検出し、前記通気方向における前記固定床の特定の領域であって、前記プロピレンの生成の反応条件において前記最高温度の位置が前記特定の領域に移動するとメタノール又はジメチルエーテルが含まれる生成ガスを生じさせる活性低下領域、に前記最高温度の位置が到達する前に、プロピレンの生成反応を停止させる。

本発明のプロピレンの製造方法は、固定床での反応温度の最高温度の位置の検出と、この検出位置が前記活性低下領域に到達する前にプロピレンの生成反応を停止する以外は、従来より公知の技術を適用して行うことができる。

固定床での反応温度の最高温度の位置は、例えば、固定床中において、原料ガスの通気方向に沿って熱電対を複数箇所に設置することによって検出することができる。熱電対は、固定床中において、前記通気方向に沿って２〜２０箇所、又は１５〜３０００ｍｍの間隔を置いて設置することが好ましい。本発明において、固定床での反応温度の最高温度の位置は、最も高い測定値が得られた測定点であってもよいし、全測定値の大小から二つの測定点間に存在すると推測される場合は、これらの測定点間で推測される特定の位置であってもよい。

本発明において、活性低下領域とは、前記通気方向における前記固定床の特定の領域であり、前記プロピレン生成の反応条件において前記最高温度の位置が存在するとメタノール又はジメチルエーテルが含まれる生成ガスを生じさせる領域である。本発明では、通常、反応温度の最高温度は、通気方向における上流側から下流側に推移しつつ低くなる。本発明では、反応温度の最高温度の位置が触媒の劣化の指標となる。本発明では、活性低下領域は、プロピレンの生成反応に伴う触媒の劣化によって生じる。よって、活性低下領域は、通常、前記通気方向において、メタノール又はジメチルエーテルが含まれる生成ガスを生じる前記固定床における前記最高温度の位置よりも下流側の領域である。

活性低下領域は、プロピレンの製造方法における反応条件や触媒の充填条件に応じて決まることから、プロピレンの製造方法における工業生産時の反応条件及び触媒の充填条件と同じ条件で単管の実験機を用いてプロピレンの製造を行い、その時の固定床の温度と生成ガス中のメタノール及びジメチルエーテルの濃度との検出結果から実験的に決めることができる。又は活性低下領域は、コンピュータシミュレーションによって、工業生産時の反応条件及び触媒の充填条件でプロピレンを製造したときの固定床の温度と生成ガス中のメタノール及びジメチルエーテルの濃度との算出結果から決めることもできる。

本発明において、プロピレンの生成反応の停止は、例えば原料ガスの反応器への供給の停止によって行うことができる。プロピレンの生成反応の停止は、例えば反応管に充填された触媒層のような、反応器内において独立している固定床毎や固定床群毎に行ってもよいし、代表とする固定床における最高温度の推移に基づいて反応器全体を対象に行ってもよい。

本発明では、生成ガス中にメタノール及びジメチルエーテルが実質的に含まれない。ここでメタノール及びジメチルエーテルが実質的に含まれない、とは、メタノール及びジメチルエーテルの一方又は両方が生成ガス中に全く含まれないか、又は生成するプロピレンの品質に影響を及ぼさない量（例えば、通常、生成ガス中の濃度として０．１モル％以下、好ましくは０．０５％以下、さらに好ましくは０．０１モル％以下）でメタノール及びジメチルエーテルの一方又は両方が生成ガスに含まれる場合を言う。

本発明では、プロピレンの生成反応の停止は、固定床における最高温度の位置が活性低下領域の上流端に到達した時であってもよいし、活性低下領域の上流端よりもわずかに上流側、例えば活性低下領域の上流端から固定床の全長１０％の長さだけ上流側の地点との間に到達したとき、であってもよい。プロピレンの生成反応の停止は、メタノール及びジメチルエーテルが実質的に含まれない生成ガスを得る観点、及び触媒の有効活用の観点のバランスに応じて適宜に決めることができる。

本発明では、プロピレンの製造において、併設される二以上の前記固定床反応器を用いると、原料ガスの反応器への供給の切り替えや、未使用時に反応器の触媒の充填が可能であることから、プロピレンを連続して製造する観点から好ましい。
また、本発明では、前記二以上の固定床反応器の一つにおいて前記特定の領域に前記最高温度の位置が到達する前に、前記二以上の前記固定床反応器の他のものへ切り替えを行うことは、前記二以上の固定床反応器の一つにおいてメタノール及びジメチルエーテルが実質的に含まれない生成ガスを確実に得るとともに、プロピレンを連続して製造する観点から好ましい。

原料ガスは、メタノール及びジメチルエーテルの一方又は両方と炭素原子数４〜６の炭化水素とを含有する。炭素原子数４〜６の炭化水素は一種でも二種以上でもよい。

メタノール及びジメチルエーテルは、これらの精製品であってもよいし、これらを含有する混合品であってもよい。メタノール及びジメチルエーテルとしては、例えば、石炭及び天然ガス、製鉄業における副生成物由来の水素／ＣＯの混合ガスの水素化反応により得られる成分、植物由来のアルコール類の改質反応により得られる成分、発酵法により得られる成分、及び、再循環プラスチックや都市廃棄物等の有機物質から得られる成分が挙げられる。

炭素原子数４〜６の炭化水素は、オレフィンを含み、パラフィン及び芳香族化合物の一方又は両方を含んでいてもよい炭化水素である。炭素原子数４〜６の炭化水素において、オレフィンの含有量は５〜５０モル％であることが好ましく、１０〜４０モル％であることがより好ましく、２０〜３０モル％であることがさらに好ましい。

原料ガスにおいて、前記炭化水素中のオレフィンの量は、プロピレンの生成反応の反応速度の低下の抑制や、炭化水素中のオレフィンの消費量の増大の観点から、ジメチルエーテルのモル数とメタノールのモル数の１／２との合計に対して、モル比で０．２〜１０であることが好ましく、０．５〜５であることがより好ましい。すなわち、炭素原子数４〜６のオレフィンの供給モル量をＭｃ４、メタノールの供給モル量をＭｍ、ジメチルエーテルの供給モル量をＭｄｍとした場合、Ｍｃ４は（Ｍｄｍ＋１／２Mｍ）の０．２〜１０倍であることが好ましく、０．５〜５倍であることがより好ましい。原料ガスの組成は、原料ガス及び生成ガスの組成をガスクロマトグラフィー等の一般的な分析手法で定量することにより知ることができる。

原料ガスは、さらなる成分を含有していてもよい。このようなさらなる成分としては、例えばエチレンが挙げられる。エチレンは、精製品であってもよいし混合品であってもよい。このようなさらなる成分としてのエチレンには、例えば、石油供給原料から接触分解法又は蒸気分解法等により製造される成分、石炭のガス化により得られる水素／ＣＯ混合ガスを原料としてＦＴ（フィッシャートロプシュ）合成を行うことにより得られる成分、エタンの脱水素法又は酸化脱水素法により得られる成分、プロピレンのメタセシス反応及びホモロゲーション反応により得られる成分、ＭＴＯ反応によって得られる成分、及び、エタノールの脱水反応によって得られる成分が挙げられる。

原料ガス中におけるエチレンの含有量は、プロピレンの生成反応の反応速度の低減を抑制する観点から、原料ガス中のメタノールのモル数とジメチルエーテルのモル数の２倍との合計に対して、モル比で０．２〜５であることが好ましく、０．５〜２であることがより好ましい。

また原料ガスが含有していてもよいさらなる成分としては、プロピレンの生成反応において反応しないか又は反応量が少なく実質的には反応しないと見なせる希釈ガスが挙げられる。このような希釈ガスとしては、例えばパラフィン類、芳香族類、水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム、及びこれらの混合物が挙げられる。希釈ガスは、原料ガスに含まれている不純物をそのまま使用してもよいし、別途調製した精製品を用いてもよい。

原料ガスにおける希釈ガスの含有量は、プロピレンの選択率の低下を抑制する観点、及びプロピレンの生成反応の反応速度の低減を抑制する観点から、原料ガスにおけるメタノール、ジメチルエーテル、及び炭素原子数４〜６の炭化水素の総濃度が２０〜８０体積％になる量であることが好ましく、３０〜７０体積％になる量であることがより好ましい。

固定床反応器には、触媒を固定床として原料ガスを反応させる気相反応に用いられる反応器を用いることができる。固定床は、通常、粒子状の触媒を原料ガスの通気路中に充填してなる触媒層である。固定床は、使用する固定床反応器の形態に応じて適宜に形成することができる。例えば、多管式反応器の場合は、反応管内に粒子状の触媒が充填されてなる触媒層であり、プレート式反応器の場合は、前記の対向する二つの仕切りの間に粒子状の触媒が充填されてなる触媒層である。

触媒には、メタノール及びジメチルエーテルの一方又は両方と炭素原子数４〜６の炭化水素とからプロピレンを生じさせることができる触媒が用いられる。触媒は一種でも二種以上でもよい。このような触媒としては、ブレンステッド酸点を有する固体状の触媒が挙げられ、このような触媒としては、例えば、カオリン等の粘土鉱物；粘土鉱物等の担体に硫酸、燐酸等の酸を含浸・担持させてなる触媒；酸性型イオン交換樹脂；ゼオライト類；燐酸アルミニウム類；及び、Ａｌ−ＭＣＭ４１等のメソポーラスシリカアルミナが挙げられる。

固体酸触媒は、分子篩効果を有することが好ましく、また、酸強度があまり高くないことが好ましい。分子篩効果を有する固体酸触媒としては、例えば、ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が規定するコードにおけるＡＥＩ、ＡＥＴ、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＦＯ、ＡＦＳ、ＡＳＴ、ＡＴＮ、ＢＥＡ、ＣＡＮ、ＣＨＡ、ＥＭＴ、ＥＲＩ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＬＥＶ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＯＦＦ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＳＴＴ、ＴＯＮ等の構造を有するゼオライト類や燐酸アルミニウム類が挙げられる。

その中でも触媒のフレームワーク密度が１８．０Ｔ／ｎｍ³以下である触媒が好ましいく、このようなものとしては、好ましくは、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＯＲ、ＭＷＷ、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＣＨＡで、より好ましくは、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＯＲ、ＭＷＷ、ＣＨＡ、特に好ましくはＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＷＷ、ＣＨＡが挙げられる。ここで、フレームワーク密度（単位：Ｔ／ｎｍ³）とは、ゼオライトの単位体積（１ｎｍ³）当たりに存在するＴ原子（ゼオライトの骨格を構成する原子のうち、酸素以外の原子）の個数を意味し、この値はゼオライトの構造により決めることができる。

固体酸触媒は、細孔径が０．３〜０．９ｎｍのミクロ細孔を有し、ＢＥＴ比表面積が２００〜７００ｍ²／ｇ、細孔容積が０．１〜０．５ｃｃ／ｇである結晶性アルミノシリケート類、メタロシリケート類、又は結晶性燐酸アルミニウム類であることが好ましい。なお、ここで言う細孔径とは、ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定める結晶学的なチャネル直径（Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃｆｒｅｅｄｉａｍｅｔｅｒｏｆｔｈｅｃｈａｎｎｅｌｓ）を意味し、細孔（チャネル）の形状が真円形の場合は、その直径を意味し、細孔の形状が楕円形の場合は、短径を意味する。

また、アルミノシリケートの中では、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が１０以上であることが、触媒の耐久性の観点から好ましい。ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比の上限は、触媒における十分な活性を得る観点から、通常、１０，０００である。上記モル比は、蛍光Ｘ線や化学分析法等の常法により求めることができる。触媒中のアルミニウム含量は触媒調製の際の原料仕込み量でコントロールすることができ、また、調製後にスチーミング等によりアルミニウムを減らすこともできる。また、アルミニウムの一部をホウ素やガリウム等の他の元素に置き換えてもよく、特にホウ素で置換することが好ましい。

触媒の粒径は、プロピレンの生成反応の条件により異なるが、触媒の活性を示す表面積の十分な確保と触媒の取り扱い性との観点から、通常、平均粒径として０．０１〜５００μｍである。触媒の平均粒径は、ＳＥＭによる観察により求めることができる。

触媒は、一般的に水熱合成と呼ばれる公知の方法により調製することができ、また、水熱合成後にイオン交換、脱アルミニウム処理、含浸や担持等の修飾により組成を変えることができる。

触媒としては、例えばＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が１００以上のＭＦＩ型ゼオライトとアルミナとの混合物を焼成してなる触媒が挙げられる。

固定床は、触媒以外の成分を含んでいてもよい。このような成分として、例えば不活性粒子が挙げられる。不活性粒子には、反応に不活性な物質やバインダーによる造粒品を用いることができる。反応に不活性な物質やバインダーとしては、例えばアルミナ又はアルミナゾル、シリカ、シリカゲル、石英、及びそれらの混合物が挙げられる。固定床において、反応器全体の固定床の触媒濃度が同じであってもよいし、固定床毎又は固定床群毎においてそれぞれ触媒濃度が異なっていてもよい。また、固定床の前記通気方向における触媒濃度は、一定であってもよいし、段階的に異なっていてもよいし、傾斜があってもよい。固定床における触媒濃度は、不活性粒子と触媒との混合によって調整することができ、実験機による実験やコンピュータシミュレーションによる計算によって決めることができる。

プロピレンを生成するための所定の反応条件として、反応温度は、未反応原料の発生を防止する観点、及びプロピレンの収率の低下を抑制する観点から、固定床反応器入口での原料ガスの温度で、通常、３００〜７００℃であることが好ましく、４００〜６００℃であることがより好ましい。

また前記所定の反応条件として、反応圧力は、通常、絶対圧で２ＭＰａ以下であり、副生成物の生成を抑制する観点、及びプロピレンの生成反応の反応速度の低下を抑制する観点から、１ｋＰａ〜１ＭＰａであることが好ましく、５０ｋＰａ〜０．７ＭＰａであることがより好ましい。

また前記所定の反応条件として、空間速度は、原料の転化率の低減を抑制する観点、プロピレンの十分な選択率を得る観点、触媒の使用量を抑える観点、及び副生成物の生成を抑制する観点から、０．１〜５００Ｈｒ^-1であることが好ましく、１．０〜１００Ｈｒ^-1
であることがより好ましい。なお、空間速度とは、触媒の重量当たりの原料ガス中の炭素原子数４〜６の炭化水素中のオレフィンの流量とメタノール及びジメチルエーテルの流量を足し合わせた流量（重量／時間）である。また、ここで触媒の重量とは、触媒活性成分の重量であり、触媒の造粒・成型に使用する不活性成分やバインダーを含まない重量である。

生成ガスからプロピレンの回収は、公知の技術を利用して行うことができる。例えばプロピレンは、必要に応じて行われる生成ガスの脱水処理と、炭素数に応じた炭化水素の分離とによって生成ガスから回収することができる。脱水処理は、例えば特許文献１に記載されているような急冷カラム（クエンチ塔）によって行うことができる。

炭素数に応じた炭化水素の分離は、例えば、炭素原子数１〜３の炭化水素を蒸留によって塔頂ガスとして生成ガスから分離する蒸留塔（脱プロパン塔）によって行うことができる。生成ガス中のプロピレンは、脱プロパン塔の塔頂からのガス成分として回収され、必要に応じてさらに精製して製品となる。

本発明では、脱プロパン塔の塔底液から炭素原子数４〜６の炭化水素を蒸留によって塔頂ガスとして分離する蒸留塔（脱ヘキサン塔）をさらに用いることによって、炭素原子数４〜６の炭化水素を生成ガスから回収することができる。脱水処理で回収される水や、脱ヘキサン塔によって回収される炭素原子数４〜６の炭化水素は、プロピレンの生成反応における原料ガスに、必要に応じて水添や脱水素等の処理を行い、再利用することができる。

本発明によれば、反応混合物中にメタノール等がリークしないため、反応器後段の蒸留塔等を省略でき、また、温度分布の推移から予め反応器内の触媒寿命を予測でき、しかも、反応混合物の分析計等で直接分析するのに比べ、応答が速い温度を監視すれば、メタノール等が反応混合物中にリークする前に、前提として反応器を二つ以上有するプロセスにおいて反応器の切り替えがスムーズにでき、品質低下も抑えられる。

［実施例１］
［触媒］
まず、実施例１において使用した触媒について説明する。
触媒はゼオライト８０質量％、アルミナバインダー２０質量％からなる。ゼオライトはＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が１００以上であり、その構造は、ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が規定するコードで表すところのＭＦＩ型であるゼオライトを使用した。

このゼオライトとアルミナバインダーとの混合物を、押出し成型にて一辺１／２０インチ四ッ葉型に成型し、乾燥させた後、約４ミリメートルの長さにそろえた。そして、この一辺１／２０インチ、長さ４ミリメートル、断面が四ッ葉型に成型されたものを、ロータリーキルンを用いて、温度６００℃、滞留時間が１時間となるように焼成した。焼成後、水分圧０．０８ＭＰａの窒素気流中に２４時間さらして触媒を得た。

［原料］
実施例１において使用した反応原料について説明する。
オレフィン原料として、１２０リットルボンベに５０キログラム充填された濃度９９体積％以上の１−ブテン液化ガスを使用した。
ジメチルエーテル原料として、１２０リットルボンベに７０キログラム充填された濃度９９．９体積％以上のジメチルエーテル液化ガスを使用した。
希釈ガスとして、窒素と水を使用した。水はヤマト科学株式会社のＡｕｔｏｐｕｒｅＷＤ５０１ＵＶを使用し、この装置から得られた水を使用した。

［装置］
図１における固定床管型流通反応装置を用いた。この反応装置は、反応気流の流路となるように一又は複数の反応管を収容する反応容器と、反応容器に原料ガスを供給するための供給管１０１〜１０４と、反応容器からガスを排出するための排出管１０５とを有している装置である。前記反応管には内径２８ｍｍのＳＵＳ３１６製反応管が用いられ、この反応管に、上記触媒６０ｇを高さ１５５ｍｍで充填した。この反応管の内部の中心に、温度を測定するための熱電対を設置した。熱電対を用いた温度の測定位置は図２に示すように、反応管ａ中の触媒層ｂの上端（反応気流における上流側の一端）から２５ｍｍの位置に熱電対を設置して測定点１（Ｍ１）とし、測定点１から触媒層ｂの下方向へ２０ｍｍ間隔で熱電対２〜７（Ｍ２〜Ｍ７）をそれぞれ設置した。なお、測定点７から触媒層の下端までの距離は１０ｍｍである。

ジメチルエーテル及びメタノールはオレフィン原料と反応し、プロピレンを主とするオレフィン類等になるが、反応開始から時間が経過すると共にジメチルエーテル及びメタノールの転化率が下がるため、反応管出口から得られるガス中のジメチルエーテル及びメタノール濃度を分析した。

反応管出口から得られたガスを分析する方法として、ガスクロマトグラフィーを用いた。ガスクロマトグラフィーは、株式会社島津製作所のＧＣ−２０１４を使用し、ＧＣ−２０１４内に取り付けたパックドカラムにより分離したガスをＴＣＤ検出器で検出し、得られたクロマトグラフのジメチルエーテル及びジメチルエーテルの分解により生成されるメタノールのピークから出口ガスのジメチルエーテル及びメタノール濃度を測定した。

なお、本実施例でいう最高温度位置とは、反応管内に充填された触媒を用いてプロピレン製を行った時に、上記熱電対で測定した温度のうち最も温度が高かった位置であり、触媒層の下端（反応気流における下流側の一端）を０とし、触媒層においてこの下端から１３０ｍｍの高さに設置されている測定点１を１００としたときの各測定点の位置を表す値で示されている。

［プロピレンの製造］
上記触媒と上記原料を用いて、上記装置を使用してプロピレン製造を行った。
上記反応管に、オレフィン原料（図１の配管１０１）の流量（モル／時間）を４．３、ジメチルエーテル原料（図１の配管１０２）の流量（モル／時間）を４．３、希釈ガスである水（図１の配管１０３）の流量（モル／時間）を４．３、希釈ガスである窒素（図１の配管１０４）の流量（モル／時間）を８．１としたガスを固定床管型反応器へ流通させ、充填された触媒層の出口温度を５２５℃、入口圧力を０．１１ＭＰａＧとする条件でプロピレンの製造を行った。このとき、反応開始から１時間後、５０時間後、１００時間後、１５０時間後、及び２４８時間後の温度分布を上記熱電対で測定し、これらの時間で反応管より出てきたガス（図１の配管１０５）を、上記ガスクロマトグラフィーを用いて分析し、出口ガス中のジメチルエーテル、メタノール、及びプロピレンの濃度を測定した。また出口ガス中のプロピレンの濃度から、プロピレンの収率を算出した。これらの結果を表１に示す。また各反応時間における各測定点での温度を図３に示す。

反応開始から１時間後の最高温度の位置は測定点１で測定された５４７℃であり、触媒層の高さ１３０ｍｍの位置（「１００」の位置）であった。このとき固定床管型反応器の出口ガス（図の配管１０５）の分析を上記ガスクロマトグラフィーで行った。このとき出口ガスにはジメチルエーテルもメタノールについても検出されなかった（０．０１モル％
以下）。

反応開始から５０時間後の最高温度の位置は測定点１（「１００」の位置）で測定された５５７℃であり、触媒層の高さ１３０ｍｍの位置であった。このとき固定床管型反応器の出口ガス（図の配管１０５）の分析を上記ガスクロマトグラフィーで行ったところ出口ガスにはジメチルエーテルもメタノールについても検出されなかった（０．０１モル％以下）。

反応開始から１００時間後の最高温度の位置は測定点２で測定された５５６℃であり、触媒層の高さ１１０ｍｍの位置であった。このときの最高温度の位置は（１１０／１３０）×１００＝８４．６である。このとき固定床管型反応器の出口ガス（図の配管１０５）の分析を上記ガスクロマトグラフィーで行ったところ出口ガスにはジメチルエーテルもメタノールについても検出されなかった（０．０１モル％以下）。

反応開始から１５０時間後の最高温度の位置は測定点３で測定された５５０℃であり、触媒層の高さ９０ｍｍの位置であった。このときの最高温度の位置は（９０／１３０）×１００＝６９．２である。このとき固定床管型反応器の出口ガス（図の配管１０５）の分析を上記ガスクロマトグラフィーで行ったところ出口ガスにはジメチルエーテルもメタノールについても検出されなかった（０．０１モル％以下）。

反応開始から２４８時間後の最高温度の位置は測定点４で測定された５４０℃であり、触媒層の高さ７０ｍｍの位置であった。このときの最高温度の位置は（７０／１３０）×１００＝５３．８である。このとき固定床管型反応器の出口ガス（図の配管１０５）の分析を上記ガスクロマトグラフィーで行ったところ出口ガスにはジメチルエーテルは含まれていなかったがメタノールは含まれており、その濃度は０．４２モル％であった。この条件における活性低下領域は温度ピーク位置が６９．２以下と決めることができた。

１０１〜１０４供給管
１０５排出管
ａ反応管
ｂ触媒層
Ｍ１〜Ｍ７測定点１〜７

Claims

メタノール及びジメチルエーテルの一方又は両方と、炭素原子数４〜６の炭化水素とを原料ガスとして、固定床としての触媒を有する固定床反応器に供給してプロピレンを生成し、固定床反応器から排出される生成ガスからプロピレンを回収することによってプロピレンを製造する方法において、
前記固定床における原料ガスの通気方向において、固定床での反応温度の最高温度の位置を検出し、
前記通気方向における前記固定床の特定の領域であって、前記プロピレンの生成の反応条件において前記最高温度の位置が前記特定の領域に移動するとメタノール又はジメチルエーテルが含まれる生成ガスを生じさせる活性低下領域、に前記最高温度の位置が到達する前に、プロピレンの生成反応を停止させることを特徴とするプロピレンの製造方法。
前記触媒が、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃のモル比が１００以上のＭＦＩ型ゼオライトとアルミナとの混合物を焼成してなる触媒であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレンの製造方法。
併設される二以上の前記固定床反応器を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載のプロピレンの製造方法。
前記二以上の固定床反応器の一つにおいて前記特定の領域に前記最高温度の位置が到達する前に、前記二以上の前記固定床反応器の他のものへ切り替え、連続してプロピレン製造を行うことを特徴とする請求項３に記載のプロピレン製造方法。