JP2013161646A - 非水電解質電池及びその製造方法、並びにこの電池を備える電動車両 - Google Patents

Abstract

【課題】電池抵抗が低く、充放電サイクル特性に優れる非水電解質電池及びその製造方法を提供する。
【解決手段】非水電解質電池1は、正極活物質を含有する正極層12と、負極活物質を含有する負極層22と、正極層12及び負極層22の間に介在され、硫化物固体電解質を含有する固体電解質層30とを備える。そして、固体電解質層30は、酸素を含有し、その厚さ方向の中間部分に酸素を相対的に多く含有する高酸素濃度領域31を有し、それ以外の部分（両電極層12,22との界面部分）の酸素含有量が高酸素濃度領域31よりも少ない。また、負極活物質が金属リチウム以外であり、固体電解質層30（正極側固体電解質層13及び負極側固体電解質層23）が気相法により形成されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、正極層及び負極層の両電極層の間に介在され、硫化物固体電解質を含有する固体電解質層とを備える非水電解質電池及びその製造方法、並びにこの電池を備える電動車両に関する。特に、電池抵抗が低く、充放電サイクル特性に優れる非水電解質電池に関する。

非水電解質電池は、長寿命・高効率・高容量であり、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯機器の電源に使用されている。非水電解質電池の代表例としては、リチウム電池やリチウムイオン二次電池（以下、単に「リチウム系電池」と呼ぶ）が挙げられる。

このリチウム系電池は、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、両電極層間に介在する電解質とを備える。そして、正極層及び負極層との間で電解質層を介して可動イオンであるリチウムイオンが移動することによって電池として動作する。また近年では、安全性の観点から、有機溶媒電解質に代えて無機固体電解質を用いた全固体電池が提案されている。固体電解質としては、リチウムイオン伝導度が高い硫化物固体電解質を使用することができる（例えば、特許文献１を参照）。

非水電解質電池の製造方法としては、正極層、固体電解質層、及び負極層を、活物質の粉末や固体電解質の粉末を加圧成形して形成したり、活物質や固体電解質を気相法により成膜して形成したりして、正極層、固体電解質層、負極層の順に積層する方法が知られている。例えば特許文献１には、正極活物質の粉末と硫化物固体電解質の粉末とを混合した正極合材をプレス成形して正極層を形成し、次に、硫化物固体電解質の粉末をプレス成形して固体電解質層を形成し、最後に、固体電解質層を正極層とIn箔からなる負極層とで挟持して電池を製造することが記載されている。

特開２００９‐２３８６３６号公報

非水電解質電池には、電池抵抗が低く、また充放電を繰り返し行っても放電容量の低下し難い、いわゆる充放電サイクル特性の向上が求められている。しかし、従来の非水電解質電池では、充放電サイクル特性などに対する要求を十分に満足することが難しい。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、電池抵抗が低く、充放電サイクル特性に優れる非水電解質電池及びその製造方法を提供することにある。また、別の目的は、上記した非水電解質電池を備える電動車両を提供することにある。

本発明者らが鋭意研究した結果、次のような知見を得た。固体電解質層を硫化物固体電解質で形成した場合、固体電解質層の特に電流集中部などで硫化物固体電解質の電気化学的分解が起こり、硫化物固体電解質が変質して性能が劣化することがある。具体的には、硫化物固体電解質が電気化学的分解によってイオン伝導度が低い硫化物が生成されたり、電子伝導性が発現したりする場合がある。固体電解質層のイオン伝導性が低くなると、電池抵抗が高くなり、それに伴い充放電サイクル特性が低下する。また、固体電解質層の電子伝導性が高くなると、自己放電が生じ、それに伴い充放電サイクル特性が低下する。

硫化物固体電解質にP₂O₅やLi₃PO₄などの酸化物を添加するなどして、固体電解質層に酸素を含有させることで、硫化物固体電解質の電気化学的分解を抑制することができる。しかし、固体電解質層全体に酸素を含有させた場合、固体電解質層のイオン伝導性が低下すると共に、また固体電解質層と両電極層（正極層及び負極層）との界面での界面抵抗が増加するなど、電池抵抗が高くなる。

本発明は、以上の知見に基づいてなされたものであり、固体電解質層の厚さ方向の中間部分に酸素を相対的に多く含有する高酸素濃度領域を設けることで、上記課題を解決する。

（１）本発明の非水電解質電池は、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、正極層及び負極層の両電極層の間に介在され、硫化物固体電解質を含有する固体電解質層とを備える。そして、固体電解質層は、酸素を含有し、その厚さ方向の中間部分に酸素を相対的に多く含有する高酸素濃度領域と、両電極層との界面部分に高酸素濃度領域よりも酸素を少なく含有する低酸素濃度領域とを有する。また、負極活物質が金属リチウム以外であり、固体電解質層が気相法により形成されていることを特徴とする。

本発明の非水電解質電池によれば、固体電解質層の厚さ方向の中間部分に高酸素濃度領域を有することで、固体電解質層において電気化学的分解が起こること抑制し、固体電解質層のイオン伝導性が低下することを抑制ができる。また、固体電解質層の両電極層との界面部分に低酸素濃度領域を有することで、固体電解質層と両電極層との界面での界面抵抗が増加することを抑制できる。よって、電池抵抗が低減され、それに伴い充放電サイクル特性の向上を図ることができる。なお、ここでいう固体電解質層の厚さ方向とは、一方の電極層から他方の電極層に向かう方向である。

また、負極層を金属リチウムで形成した場合、固体電解質層の硫化物固体電解質と金属リチウムとが反応して界面抵抗が増加する問題がある。一方で、固体電解質層において負極活物質の金属リチウムと接触する界面部分に酸素を多く含有させることで、硫化物固体電解質と金属リチウムとの反応を抑制して、界面抵抗の増加を抑制することができるが、固体電解質層の界面部分に酸素を多く含有させると、固体電解質層と負極層との界面抵抗が増加することになる。そこで、本発明では、負極活物質を金属リチウム以外とした。

固体電解質層は、固体電解質の粉末を成形した粉末成形体とすることも可能であるが、粉末成形体とした場合、固体電解質層が厚く、結果として電池が厚くなる。一方、固体電解質を気相法により成膜して固体電解質層を形成した場合、固体電解質層を薄くすることができ、電池の薄型化が可能である。また、固体電解質層が厚いと、イオン移動抵抗が大きくなり、電池抵抗が増加する虞がある。さらに、固体電解質層を気相法により形成することで、粉末を成形する場合に比較して、緻密な固体電解質層が得られ、可動イオンであるリチウムイオンのデンドライト成長による内部短絡が生じ難い。

気相法としては、例えば、真空蒸着法、パルスレーザデポジション法、レーザアブレーション法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの物理的蒸着（PVD）法が挙げられる。

その他、正極活物質としては、例えば、Co、Mn、Ni及びFeから選択される少なくとも一種の金属を含有するリチウム酸化物を使用することができる。具体的には、LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂などが挙げられる。負極活物質としては、グラファイトやハードカーボンなどの炭素材料、或いはAl、Si、Ga、Ge、Zn、Sn、Inなどのリチウムと合金化する金属又はその合金、FeS₂、TiS₂などの金属硫化物、Li₄Ti₅O₁₂などが挙げられる。

硫化物固体電解質としては、Li₂S‐P₂S₅系、Li₂S‐SiS₂系、Li₂S‐B₂S₃系の固体電解質などが挙げられる。中でもLi₂S‐P₂S₅系の固体電解質は、高いリチウムイオン伝導度を有するのでより好適である。

（２）本発明の非水電解質電池の一形態としては、高酸素濃度領域の酸素含有量が5原子％以上であり、低酸素濃度領域の酸素含有量が15原子％以下であることが挙げられる。

この構成によれば、低酸素濃度領域の酸素含有量が15原子％以下であることで、固体電解質層と両電極層との界面抵抗の増加を効果的に抑制することができる。低酸素濃度領域の酸素含有量は0を含む。より好ましい低酸素濃度領域の酸素含有量は3原子％以下である。また、高酸素濃度領域が低酸素濃度領域よりも酸素を多く含有し、かつ、高酸素濃度領域の酸素含有量が5原子％以上であることで、電気化学的分解に起因する固体電解質層のイオン伝導性の低下を効果的に抑制することができる。より好ましい高酸素濃度領域の酸素含有量は7原子％以上、或いは低酸素濃度領域の酸素含有量の２倍以上である。高酸素濃度領域の酸素含有量は、酸素含有に起因する固体電解質層のイオン伝導性の低下を抑制する観点から、30原子％以下が好ましい。

（３）本発明の非水電解質電池の一形態としては、固体電解質層の厚さが20μm以下であることが挙げられる。

この構成によれば、固体電解質層の厚さが20μm以下と薄いため、電池の薄型化を図ることができる。より好ましい固体電解質層の厚さは、電池を薄型化する観点から、10μm以下である。本発明では、固体電解質層を気相法により形成することから、固体電解質層をこのように薄くすることは容易である。また、固体電解質層の厚さは、両電極層間の絶縁を確保する観点から、0.5μm以上が好ましい。

一方、固体電解質層における高酸素濃度領域の厚さは0.1μm以上2μm以下であることが好ましい。高酸素濃度領域の厚さが0.1μm以上であることで、電気化学的分解に起因する固体電解質層のイオン伝導性の低下を抑制する効果が大きい。ただし、高酸素濃度領域が厚くなり過ぎると、酸素含有に起因して固体電解質層のイオン伝導性が低下することから、高酸素濃度領域の厚さは2μm以下が好ましい。

（４）本発明の非水電解質電池の一形態としては、正極層及び負極層のうち少なくとも一方の電極層が活物質の粉末と硫化物固体電解質の粉末との混合体を含有することが挙げられる。

この構成によれば、電極層が活物質の粉末と硫化物固体電解質の粉末との混合体を含有することで、活物質の粒子間に固体電解質の粒子が介在することにより電極層内部にイオン伝導パスが形成される。そのため、電極層内部の電極活物質を電池反応に有効に活用することができ、電池抵抗がより低減される。

その他、電極層は、必要に応じて、導電助材や結着剤（バインダー）を含有してもよい。導電助材としては、アセチレンブラック（AB）やケッチェンブラック（KB）といったカーボンブラック（CB）などが挙げられる。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）やポリフッ化ビニリデン（PVdF）、シリコーン樹脂などが挙げられる。

（５）上記した本発明の非水電解質電池は、次の本発明の製造方法により製造することができる。具体的には、本発明の非水電解質電池の製造方法は、次の工程を備えることを特徴とする。
正極活物質を含有する正極層の上に気相法により硫化物固体電解質を含有するアモルファス状の正極側固体電解質層を形成し、正極体を作製する正極体作製工程。
負極活物質を含有する負極層の上に気相法により硫化物固体電解質を含有するアモルファス状の負極側固体電解質層を形成し、負極体を作製する負極体作製工程。
正極体及び負極体のうち少なくとも一方の電極体を露点-100℃以上の酸素含有雰囲気下に曝し、正極側固体電解質層及び負極側固体電解質層の少なくとも一方の固体電解質層の表面を酸化させ、その表面部分にそれ以外の部分よりも酸素を多く含有する高酸素濃度領域を形成する酸素暴露工程。
酸素暴露工程の後、正極体と負極体とを互いの固体電解質層同士が対向するように重ね合わせた状態で加圧しながら熱処理し、正極側固体電解質層と負極側固体電解質層とを結晶化させることで接合する固体電解質層接合工程。

本発明の製造方法によれば、正極体及び負極体の少なくとも一方の固体電解質層の表面部分に高酸素濃度領域を形成した後、正極体と負極体とを互いの固体電解質層同士が対向するように重ね合わせ、正極側固体電解質層と負極側固体電解質層とを接合することで、固体電解質層の厚さ方向の中間部分に酸素を相対的に多く含有する高酸素濃度領域を容易に形成することができる。また、この製造方法によれば、熱処理することにより、アモルファスが結晶化するときの原子の相互拡散を利用して、アモルファス状の正極側固体電解質層と負極側固体電解質層とを結晶化させて接合しており、両固体電解質層の間に接合界面が形成され難く、固体電解質層内のイオン移動抵抗が増加することを抑制できる。また、加圧することにより、接合による一体化を促進することができる。

本発明では、固体電解質層が形成された電極体を露点-100℃以上の酸素含有雰囲気下に曝すことで、この固体電解質層の表面部分を雰囲気中の水分と反応させて酸化させ、その表面部分に高酸素濃度領域を形成する。雰囲気中の露点温度を高くするほど、雰囲気中の水分量が増加して、固体電解質層の表面部分で水分との反応が進行し、高酸素濃度領域が形成され易くなる。しかし、雰囲気中の水分量が増加し過ぎると、水分との反応が進行し過ぎて硫化物固体電解質が分解する虞があることから、雰囲気中の露点温度は-30℃以下が好ましい。また、酸素含有雰囲気下に曝す時間（暴露時間）は、所望の高酸素濃度領域が形成されるように適宜設定すればよく、例えば5分以上が好ましい。ただし、暴露時間が長過ぎると、水分との反応が進行し過ぎて硫化物固体電解質が分解する虞があることから、暴露時間は50時間以下が好ましい。高酸素濃度領域の厚さは、雰囲気中の露点温度や暴露時間を調節することによって調整することが可能である。

（６）本発明の製造方法の一形態としては、正極体作製工程及び負極体作製工程において、酸素含有量が15原子％以下の正極側固体電解質層及び負極側固体電解質層を形成し、酸素暴露工程において、少なくとも一方の固体電解質層の表面部分に酸素含有量が5原子％以上の高酸素濃度領域を形成することが挙げられる。

この構成によれば、最終的に、両電極層との界面部分に酸素含有量が15％以下の低酸素濃度領域を有し、また、厚さ方向の中間部分に界面部分（低酸素濃度領域）よりも酸素を多く含有し、かつ、酸素含有量が5％以上の高酸素濃度領域を有する固体電解質層を形成することができる。

（７）本発明の製造方法の一形態としては、正極側固体電解質層と負極側固体電解質層との合計厚さを20μm以下とすることが挙げられる。

この構成によれば、最終的に、固体電解質層の厚さを20μm以下とすることができる。正極側固体電解質層と負極側固体電解質層の厚さは同じとしてもよいし、異ならせてもよく、両固体電解質層の厚さが同じ場合、固体電解質層の厚さ方向の中心付近に高酸素濃度領域が位置することになる。

（８）本発明の製造方法の一形態としては、正極層及び前記負極層のうち少なくとも一方の電極層を活物質の粉末と硫化物固体電解質の粉末との混合粉末を含有する電極合材を用いて形成することが挙げられる。

この構成によれば、活物質の粉末と硫化物固体電解質の粉末との混合体を含有する電極層を形成することができる。

（９）本発明の製造方法の一形態としては、熱処理を130℃以上300℃以下で1分以上1200分以下行うことが挙げられる。

アモルファス状の正極側固体電解質層と負極側固体電解質層とを結晶化させて接合するための熱処理条件は、これらの固体電解質層を構成する硫化物固体電解質の種類に応じた結晶化温度によって適宜設定すればよい。例えば硫化物固体電解質がLi₂S‐P₂S₅系固体電解質の場合、上記した熱処理条件により、結晶化させることが可能である。熱処理温度が低過ぎたり、熱処理時間が短過ぎると、正極側固体電解質層と負極側固体電解質層との結晶化が十分に進行せず、両固体電解質層の間に接合界面が形成される虞がある。一方、熱処理温度が高過ぎたり、熱処理時間が長過ぎると、固体電解質層にリチウムイオン伝導度の低い結晶相が生成される虞がある。上記した熱処理条件の範囲内で、熱処理温度を高くするほど、加速度的に結晶化が進行し、熱処理時間を短くすることができる。

（１０）本発明の製造方法の一形態としては、加圧を160MPa以下で行うことが挙げられる。

上記した加圧条件により、正極体と負極体とを接合する際、各電極体を構成する電極層や固体電解質層が損傷するなどの不具合を防止することができる。

（１１）本発明の電動車両は、上記した本発明の非水電解質電池を駆動用モータの電源として備えることを特徴とする。

電動車両は、駆動源としてモータを備える車両のことであり、本発明の電動車両は、この駆動用モータの電源に上記した本発明の非水電解質電池を利用することで、高い電池性能を有する非水電解質電池を駆動用モータの電源として備える。電動車両には、ハイブリッド自動車や電気自動車などが含まれる。

本発明の非水電解質電池は、固体電解質層の厚さ方向の中間部分に酸素を相対的に多く含有する高酸素濃度領域を有することで、電池抵抗が低く、充放電サイクル特性に優れる。また、本発明の非水電解質電池の製造方法は、上記した本発明の非水電解質電池を製造することができる。

実施例１に係る試料No.1-1の電池の概略説明図であり、（A）は製造工程、（B）は電池構造を示す。

［実施例１］
本発明の非水電解質電池（リチウム系電池）を作製し、その電池性能を評価した。

（正極体の作製）
正極活物質として、平均粒径10μmのLiCoO₂の粒子からなる粉末を用意した。なお、ここでいう平均粒径とは、JIS Z 8901：2006に規定される平均粒子径（光学顕微鏡法又は透過型電子顕微鏡法によって撮影した粒子の直径の算術平均値）である。また、硫化物固体電解質として、平均粒径1〜5μmのLi₂S‐P₂S₅系固体電解質の粒子からなる粉末を用意した。このLi₂S‐P₂S₅系固体電解質の粉末は、Li₂Sの粉末とP₂S₅の粉末とをモル比で80：20となるように秤量し、メカニカルミリング法により混合した後、Ar雰囲気中で240℃×1時間の熱処理を施して得た。そして、このLiCoO₂の粉末とLi₂S‐P₂S₅系固体電解質の粉末とを質量比で70：30となるように混合して正極合材を作製した。

次に、図１（A）に示すように、正極集電体11となるSUS316Lの箔（厚さ20μm）を金型に配置し、その上から正極合材を充填した後、これを360MPaの圧力で加圧成形して、正極集電体11の上に正極層12（LiCoO₂＋Li₂S‐P₂S₅系固体電解質の圧粉成形体）を形成し、プレ正極体を得た。正極層12の厚さは100μmとした。

さらに、Li₂Sの粉末とP₂S₅の粉末とをモル比で80：20となるように秤量し、メカニカルミリング法により混合した後、これを加圧成形して、Li₂S‐P₂S₅系固体電解質のペレットを作製した。そして、この固体電解質ペレットをターゲットに用いて、レーザアブレーション法により、上記プレ正極体における正極層12の上に、Li₂S‐P₂S₅系固体電解質を成膜して、アモルファス状の正極側固体電解質層13を形成し、正極体10を作製した。正極側固体電解質層13の厚さは5μmとした。

（負極体の作製）
負極活物質として、平均粒径10μmのLi₄Ti₅O₁₂の粒子からなる粉末を用意した。また、硫化物固体電解質として、正極層に用いたものと同じLi₂S‐P₂S₅系固体電解質の粒子からなる粉末を用意し、上記Li₄Ti₅O₁₂の粉末とLi₂S‐P₂S₅系固体電解質の粉末とを質量比で70：30となるように混合して負極合材を作製した。

次に、図１（A）に示すように、負極集電体21となるSUS316Lの箔（厚さ10μm）を金型に配置し、その上から負極合材を充填した後、これを360MPaの圧力で加圧成形して、負極集電体21の上に負極層22（Li₄Ti₅O₁₂＋Li₂S‐P₂S₅系固体電解質の粉末成形体）を形成し、プレ負極体を得た。負極層22の厚さは100μmとした。

そして、正極側固体電解質層の形成材料に用いたものと同じLi₂S‐P₂S₅系固体電解質のペレットをターゲットとして、レーザアブレーション法により、上記プレ負極体における負極層22の上に、Li₂S‐P₂S₅系固体電解質を成膜して、アモルファス状の負極側固体電解質層23を形成し、負極体20を作製した。負極側固体電解質層23の厚さは、正極側固体電解質層の厚さと同じ5μmとした。

次に、正極体10及び負極体20を、露点-60℃の空気雰囲気下に10分間曝し、正極側固体電解質層13及び負極側固体電解質層23の表面を酸化させ、両固体電解質層13,23の表面部分にそれぞれ高酸素濃度領域131,231を形成した。

（電池の作製）
その後、正極体10と負極体20とを互いの固体電解質層13,23同士が対向するように重ね合わせた状態で加圧しながら熱処理し、正極側固体電解質層13と負極側固体電解質層23とを結晶化させることで接合して、電池1を作製した（図１（B）参照）。加圧・熱処理は、露点-110℃のアルゴン雰囲気下で、正極体10と負極体20の重ね合わせ方向に16MPaで加圧し、190℃に加熱して130分間保持することで行った。この加圧・熱処理により、アモルファス状の正極側固体電解質層13と負極側固体電解質層23とを結晶化させ接合することで、一体化された結晶質の固体電解質層30が形成される。固体電解質層30の厚さは、正極側固体電解質層13と負極側固体電解質層23との合計厚さと同等であり、10μmであった。

正極側固体電解質層13と負極側固体電解質層23とを接合して一体化された固体電解質層30の接合部分には、両固体電解質層13,23の表面部分に形成された高酸素濃度領域131,231に由来する高酸素濃度領域31が形成される。つまり、固体電解質層30は、その厚さ方向の中間部分に酸素を相対的に多く含有する高酸素濃度領域31を有し、それ以外の部分（両電極層12,13との界面部分）の酸素含有量が高酸素濃度領域31よりも少ない。

以上のようにして作製した非水電解質電池を充放電試験用セルに組み込み、これを試料No.1-1とした。

比較例として、試料No.1-1と同じプレ正極体とプレ負極体を用意し、固体電解質層を粉末成形体に変更した電池を作製した。

Li₂Sの粉末とP₂S₅の粉末とをモル比で80：20となるように秤量し、メカニカルミリング法により混合して、Li₂S‐P₂S₅系固体電解質の粉末を作製した。上記プレ正極体を正極層が上を向くように金型に配置し、その上から上記Li₂S‐P₂S₅系固体電解質の粉末を充填した後、この固体電解質の粉末に負極層が接するように上記プレ負極体を配置した。そして、露点-60℃の空気雰囲気下で、上下方向から360MPaの圧力で加圧した。その後、16MPaで加圧しながら190℃×130分の熱処理を行った。固体電解質層の厚さは100μmとした。

以上のようにして作製した非水電解質電池を充放電試験用セルに組み込み、これを試料No.1-2とした。

別の比較例として、試料No.1-1と同じプレ正極体とプレ負極体を用意し、固体電解質層の形成材料及び形成方法を変更した電池を作製した。

Li₂Sの粉末とP₂S₅の粉末とP₂O₅の粉末とをモル比で80：10：10となるように秤量し、メカニカルミリング法により混合した後、これを加圧成形して、Li₂S‐P₂S₅‐P₂O₅系固体電解質のペレットを作製した。そして、この固体電解質ペレットをターゲットに用いて、レーザアブレーション法により、上記プレ正極体における正極層の上に、Li₂S‐P₂S₅‐P₂O₅系固体電解質を成膜して、アモルファス状の正極側固体電解質層を形成し、正極体を作製した。また、同様にして、上記プレ負極体における負極層の上に、Li₂S‐P₂S₅‐P₂O₅系固体電解質を成膜して、アモルファス状の負極側固体電解質層を形成し、負極体を作製した。正極側固体電解質層及び負極側固体電解質層の厚さはそれぞれ5μmとした。

その後、露点-110℃のアルゴン雰囲気下で、正極体と負極体とを互いの固体電解質層同士が対向するように重ね合わせ、試料No.1-1と同じ条件で加圧・熱処理を行い、正極側固体電解質層と負極側固体電解質層とを結晶化させることで接合した。

以上のようにして作製した非水電解質電池を充放電試験用セルに組み込み、これを試料No.1-3とした。

更に別の比較例として、試料No.1-1と同じプレ正極体とプレ負極体を用意し、固体電解質層の形成方法を変更した電池を作製した。

試料No.1-1の固体電解質層の形成材料に用いたものと同じLi₂S‐P₂S₅系固体電解質（Li₂SとP₂S₅とのモル比80：20）のペレットを用意した。そして、この固体電解質ペレットをターゲットに用いて、レーザアブレーション法により、上記プレ正極体における正極層の上に、Li₂S‐P₂S₅系固体電解質を成膜して、アモルファス状の正極側固体電解質層を形成し、正極体を作製した。また、同様にして、上記プレ負極体における負極層の上に、Li₂S‐P₂S₅系固体電解質を成膜して、アモルファス状の負極側固体電解質層を形成し、負極体を作製した。正極側固体電解質層及び負極側固体電解質層の厚さはそれぞれ5μmとした。

その後、露点-110℃のアルゴン雰囲気下で、正極体と負極体とを互いの固体電解質層同士が対向するように重ね合わせ、試料No.1-1と同じ条件で加圧・熱処理を行い、正極側固体電解質層と負極側固体電解質層とを結晶化させることで接合した。

以上のようにして作製した非水電解質電池を充放電試験用セルに組み込み、これを試料No.1-4とした。

（固体電解質層の分析）
作製した試料No.1-1〜No.1-4の各電池について、固体電解質層の断面をTEM‐EDX分析し、その厚さ方向における酸素含有量（原子％）を測定した。測定点は、固体電解質層の厚さ方向の中心位置（測定点１）、並びに中心位置から正極層側の位置（測定点２）及び負極層側の位置（測定点３）、の以上３点とした。即ち、試料No.1-1、No.1-3及びNo.1-4の場合、測定点１が正極側固体電解質層と負極側固体電解質層との接合部分に相当する。また、ここでは、試料No.1-1、No.1-3及びNo.1-4では、測定点２及び測定点３をそれぞれ中心位置から正極層側及び負極層側に3μmの位置とし、試料No.1-2では、測定点２及び測定点３をそれぞれ中心位置から正極層側及び負極層側に150μmの位置とした。TEM−EDX分析による各測定点での酸素含有量を表１に示す。

（充放電サイクル特性）
作製した試料No.1-1〜No.1-4の各電池について、１回の充放電を1サイクルとする充放電サイクル試験を実施し、１サイクル目の初期放電容量に対する500サイクル目の放電容量維持率（％）を調べた。なお、充放電サイクル試験の条件は、カットオフ電圧3.5V−1.0V、電流密度3mA/cm²の定電流とした。各電池の容量維持率を表２に示す。

（電池抵抗）
上記充放電サイクル試験における１サイクル目において、放電開始後3秒間の電圧降下から電池抵抗（Ωcm²）を算出した。各電池の電池抵抗を表２に示す。

その結果、厚さ方向の中間部分に高酸素濃度領域を有し、かつ、両電極層との界面部分に低酸素濃度領域を有する固体電解質層を備える試料No.1-1の電池は、電池抵抗が低く、充放電サイクル特性にも優れることが分かる。これに対し、固体電解質の粉末成形体を固体電解質層に用いた試料No.1-2の電池は、電池抵抗が高く、充放電サイクル特性も劣ることが分かる。また、固体電解質層の形成材料に酸素を添加した試料No.1-3の電池は、固体電解質層の厚さ方向の全体に亘って酸素含有量が多く、その分布も略一定であり、充放電サイクル特性に優れるが、電池抵抗が高いことが分かる。また、試料No.1-4の電池は、固体電解質層の厚さ方向の全体に亘って酸素含有量が少なく、その分布も略一定であり、電池抵抗が低いが、充放電サイクル特性に劣ることが分かる。

なお、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。例えば、正極活物質や負極活物質、及び硫化物固体電解質の種類、固体電解質層（正極側固体電解質層や負極側固体電解質層）、及び高酸素濃度領域の厚さなどを適宜変更してもよい。

本発明の非水電解質電池は、リチウム系電池の分野に好適に利用することができ、例えば、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラの他、電気自動車などの電動車両の電源にも使用することが可能である。

1 非水電解質電池
10 正極体
11 正極集電体 12 正極層 13 正極側固体電解質層
131 高酸素濃度領域
20 負極体
21 負極集電体 22 負極層 23 負極側固体電解質層
231 高酸素濃度領域
30 固体電解質層
31 高酸素濃度領域

Claims (11)

1. 正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、前記正極層及び前記負極層の両電極層の間に介在され、硫化物固体電解質を含有する固体電解質層と、を備える非水電解質電池であって、
   前記負極活物質は、金属リチウム以外であり、
   前記固体電解質層は、酸素を含有し、その厚さ方向の中間部分に酸素を相対的に多く含有する高酸素濃度領域と、前記両電極層との界面部分に前記高酸素濃度領域よりも酸素を少なく含有する低酸素濃度領域と、を有し、
   前記固体電解質層は、気相法により形成されていることを特徴とする非水電解質電池。
2. 前記高酸素濃度領域の酸素含有量が5原子％以上であり、
   前記低酸素濃度領域の酸素含有量が15原子％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
3. 前記固体電解質層の厚さが20μm以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質電池。
4. 前記正極層及び前記負極層のうち少なくとも一方の電極層が活物質の粉末と硫化物固体電解質の粉末との混合体を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
5. 正極活物質を含有する正極層の上に気相法により硫化物固体電解質を含有するアモルファス状の正極側固体電解質層を形成し、正極体を作製する正極体作製工程と、
   負極活物質を含有する負極層の上に気相法により硫化物固体電解質を含有するアモルファス状の負極側固体電解質層を形成し、負極体を作製する負極体作製工程と、
   前記正極体及び前記負極体のうち少なくとも一方の電極体を露点-100℃以上の酸素含有雰囲気下に曝し、前記正極側固体電解質層及び前記負極側固体電解質層の少なくとも一方の固体電解質層の表面を酸化させ、その表面部分にそれ以外の部分よりも酸素を多く含有する高酸素濃度領域を形成する酸素暴露工程と、
   前記酸素暴露工程の後、前記正極体と前記負極体とを互いの固体電解質層同士が対向するように重ね合わせた状態で加圧しながら熱処理し、前記正極側固体電解質層と前記負極側固体電解質層とを結晶化させることで接合する固体電解質層接合工程と、を備えることを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
6. 前記正極体作製工程及び前記負極体作製工程において、酸素含有量が15原子％以下の前記正極側固体電解質層及び前記負極側固体電解質層を形成し、
   前記酸素暴露工程において、少なくとも一方の前記固体電解質層の表面部分に酸素含有量が5原子％以上の高酸素濃度領域を形成することを特徴とする請求項５に記載の非水電解質電池の製造方法。
7. 前記正極側固体電解質層と前記負極側固体電解質層との合計厚さを20μm以下とすることを特徴とする請求項５又は６に記載の非水電解質電池の製造方法。
8. 前記正極層及び前記負極層のうち少なくとも一方の電極層を活物質の粉末と硫化物固体電解質の粉末との混合粉末を含有する電極合材を用いて形成することを特徴とする請求項５〜７のいずれか一項に記載の非水電解質電池の製造方法。
9. 前記熱処理を130℃以上300℃以下で1分以上1200分以下行うことを特徴とする請求項５〜８のいずれか一項に記載の非水電解質電池の製造方法。
10. 前記加圧を160MPa以下で行うことを特徴とする請求項５〜９のいずれか一項に記載の非水電解質電池の製造方法。
11. 請求項１〜４に記載の非水電解質電池を駆動用モータの電源として備えることを特徴とする電動車両。

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