JP2013155144A - Method of producing dithiol compound and cyclic disulfide compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水、又は水と非極性溶媒との混合溶媒中でジハロゲン化合物とチオ尿素化合物とを反応させてジチオール化合物を製造する方法に関する。さらに、本発明は、ジチオール化合物と酸化剤とを反応させて環状ジスルフィド化合物を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a dithiol compound by reacting a dihalogen compound and a thiourea compound in water or a mixed solvent of water and a nonpolar solvent. Furthermore, the present invention relates to a method for producing a cyclic disulfide compound by reacting a dithiol compound with an oxidizing agent.
ジチオール化合物は、医薬品、農薬及びゴム薬品等の原料、中間体、ならびに高屈折率用プラスチックの原料モノマー等として有用である。また、近年では、ジチオール化合物は、ゴム用加硫剤、各種ポリマーの改質剤、電子デバイス等の電極材料として用いられる環状ジスルフィド化合物の製造において中間体として広く利用されている。 The dithiol compound is useful as a raw material monomer for pharmaceuticals, agricultural chemicals, rubber chemicals, intermediates, and high refractive index plastics. In recent years, dithiol compounds have been widely used as intermediates in the production of cyclic disulfide compounds used as electrode materials for rubber vulcanizing agents, various polymer modifiers, electronic devices and the like.
ジチオール化合物の製造方法としては、様々なものが知られている。例えば、１，５−ヘキサジエンと硫化水素とを触媒の存在下において光照射を行うことにより１，６−ヘキサンジチオールを得る方法（例えば、特許文献１を参照）が挙げられる。しかしながら、この方法では、大掛かりな装置が必要である等、工業的規模で実施するのに適当な方法とは言い難い。また、ジハロゲン化合物と水硫化ナトリウムとを触媒の存在下で反応させて、ジチオール化合物を得る方法（例えば、特許文献２を参照）も知られているが、この方法ではモノスルフィド体が副生するため、純度を向上させるためにさらに精製操作が必要となる等、操作が煩雑である。 Various methods for producing dithiol compounds are known. For example, there is a method of obtaining 1,6-hexanedithiol by irradiating 1,5-hexadiene and hydrogen sulfide in the presence of a catalyst (for example, see Patent Document 1). However, this method is not suitable for implementation on an industrial scale because a large-scale apparatus is required. Also known is a method of obtaining a dithiol compound by reacting a dihalogen compound and sodium hydrosulfide in the presence of a catalyst (see, for example, Patent Document 2). In this method, a monosulfide is by-produced. Therefore, the operation is complicated, for example, further purification operation is required to improve the purity.
その他のジチオール化合物の製造方法としては、例えば、ジハロゲン化合物とトリチオ炭酸ジナトリウムとを反応させ、酸性下で加水分解することによりジチオール化合物を得る方法（例えば、非特許文献１を参照）がある。しかしながら、この方法では、反応原料のトリチオ炭酸ジナトリウムを得るために、二硫化炭素を必要とする。二硫化炭素は毒性が高く、引火しやすいことから工業的に実施するのに適当な方法とは言い難い。また、１，２−ジブロモエタンとチオ尿素をエタノール中で反応させてイソチオウロニウム塩を得て、これを加水分解して１，２−エタンジチオールを得る方法（例えば、非特許文献２を参照）もあるが、この方法ではイソチオウロニウム塩の状態で一度単離する必要がある。また、後処理で水を用いるため、水との分離が難しい溶媒を用いた場合、ジチオール化合物の回収が困難になる等の欠点がある。 As another method for producing a dithiol compound, for example, there is a method of obtaining a dithiol compound by reacting a dihalogen compound with disodium trithiocarbonate and hydrolyzing under acidic conditions (see, for example, Non-Patent Document 1). However, this method requires carbon disulfide in order to obtain the reaction raw material disodium trithiocarbonate. Since carbon disulfide is highly toxic and easily flammable, it is difficult to say that it is a suitable method for industrial implementation. In addition, a method in which 1,2-dibromoethane and thiourea are reacted in ethanol to obtain an isothiouronium salt, which is hydrolyzed to obtain 1,2-ethanedithiol (for example, see Non-Patent Document 2). However, in this method, it is necessary to isolate it once in the state of an isothiouronium salt. Moreover, since water is used in the post-treatment, there are disadvantages such as difficulty in recovering the dithiol compound when using a solvent that is difficult to separate from water.
しかも、以上の方法では、いずれもジチオール化合物の収率が低いという問題がある。 Moreover, any of the above methods has a problem that the yield of the dithiol compound is low.
一方、環状ジスルフィド化合物の製造方法としては、例えば、メタルスルフィドと、ハロゲン、二塩化硫黄又は一塩化硫黄とを反応させることにより環状ポリスルフィドを得る方法（例えば、特許文献３を参照）や、チオール化合物に特定のハロゲン化物を反応させることにより環状ジスルフィド化合物を得る方法（例えば、特許文献４を参照）が知られている。しかしながら、これらの製造方法では、原料が高価である、工程が複雑である等の不具合があり、工業的規模で実施するのに適当な方法とは言い難い。 On the other hand, as a method for producing a cyclic disulfide compound, for example, a method of obtaining a cyclic polysulfide by reacting a metal sulfide with halogen, sulfur dichloride or sulfur monochloride (see, for example, Patent Document 3), a thiol compound, There is known a method for obtaining a cyclic disulfide compound by reacting a specific halide with (see, for example, Patent Document 4). However, these production methods have disadvantages such as expensive raw materials and complicated processes, and it is difficult to say that these methods are suitable for implementation on an industrial scale.
また、ジハロゲン化物と水硫化ナトリウムを反応させることにより環状ジスルフィド化合物を得る方法（例えば、特許文献５を参照）も提案されている。しかしながら、このような方法では、原料の構造が特異的である場合が多く、適用範囲が狭いという不具合がある。さらに、この反応では、モノスルフィド体が副生する等により、収率が低下するという欠点がある。 In addition, a method for obtaining a cyclic disulfide compound by reacting a dihalide with sodium hydrosulfide (for example, see Patent Document 5) has also been proposed. However, in such a method, the structure of the raw material is often specific, and there is a problem that the application range is narrow. Furthermore, this reaction has a drawback that the yield decreases due to the by-production of a monosulfide.
さらに、その他の環状ジスルフィド化合物の製造方法としては、１，４−ブタンジチオール又は１，３−プロパンジチオールを、硫酸銅の存在下、過マンガン酸カリウムにより酸化して１，２−ジチアシクロヘキサン又は１，２−ジチアシクロヘプタンを得る方法（例えば、非特許文３を参照）が知られている。しかしながら、この方法では、チオール化合物に対して当量の過マンガン酸カリウム及び硫酸銅が必要なため、これらの金属を含有した廃水が大量に排出される等、工業的規模で実施するのに適当な方法とは言い難い。さらに、ハロゲン系溶媒を用いる観点からも環境への負荷が高い方法となっている。 Furthermore, as another method for producing a cyclic disulfide compound, 1,4-butanedithiol or 1,3-propanedithiol is oxidized with potassium permanganate in the presence of copper sulfate, and 1,2-dithiacyclohexane or A method for obtaining 1,2-dithiacycloheptane (for example, see Non-Patent Document 3) is known. However, since this method requires potassium permanganate and copper sulfate equivalent to the thiol compound, it is suitable for implementation on an industrial scale such as a large amount of waste water containing these metals being discharged. It's hard to say how. Furthermore, from the viewpoint of using a halogen-based solvent, the method has a high environmental load.
以上のように、従来の方法では、得られるジチオール化合物や環状ジスルフィド化合物の収率が低く、操作が煩雑であった。また、製造コストや環境への負荷の点でも工業的規模で実施する際に適用しにくいものであった。従って、これらの欠点を克服することが可能なジチオール化合物の製造方法、及び環状ジスルフィド化合物の製造方法が望まれていた。 As described above, in the conventional method, the yield of the obtained dithiol compound and cyclic disulfide compound is low, and the operation is complicated. In addition, it is difficult to apply the method on an industrial scale in terms of manufacturing cost and environmental load. Accordingly, a method for producing a dithiol compound and a method for producing a cyclic disulfide compound capable of overcoming these drawbacks have been desired.
本発明は、簡便且つ高収率にジチオール化合物又は環状ジスルフィド化合物を製造する方法を提供することを主な目的とする。 The main object of the present invention is to provide a method for producing a dithiol compound or a cyclic disulfide compound in a simple and high yield.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ジハロゲン化合物とチオ尿素化合物とを水、又は水と非極性溶媒との混合溶媒中で反応させてイソチオウロニウム塩を得、これを塩基の存在下で加水分解させることによって高い収率でジチオール化合物が得られることを見出した。また、本発明者らは、ジチオール化合物と酸化剤とを反応させることにより、環状ジスルフィド化合物を高収率で製造できることを見出した。しかも、これらの方法は従来に比べて簡便であり、環境への負荷も低く、安価な原料により行うことができる。本発明はこれらの知見に基づいてさらに研究を重ねた結果完成されたものである。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors obtained an isothiouronium salt by reacting a dihalogen compound and a thiourea compound in water or a mixed solvent of water and a nonpolar solvent. It was found that a dithiol compound can be obtained in high yield by hydrolyzing it in the presence of a base. The present inventors have also found that a cyclic disulfide compound can be produced in a high yield by reacting a dithiol compound with an oxidizing agent. In addition, these methods are simpler than conventional methods, have a low environmental load, and can be performed with inexpensive raw materials. The present invention has been completed as a result of further studies based on these findings.
すなわち、本発明は、下記態様のジチオール化合物を製造する方法、さらには環状ジスルフィド化合物を製造する方法を提供する。
項１．ジチオール化合物の製造方法であって、
（ｉ）下記一般式（１）：
Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｙはヘテロ原子及び／又は炭素数１〜１８の炭化水素基であって、その炭化水素基中にヘテロ原子又は環構造を有していてもよく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を示す）
で表されるジハロゲン化合物と、下記一般式（２）：
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は芳香環を示す）
で表されるチオ尿素化合物とを、水、又は水と非極性溶媒との混合溶媒の中で反応させて下記一般式（３）：
Ｘ及びＹは一般式（１）におけるＸ及びＹと同じものを示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４と同じものを示し、Ｒ５及びＲ６は一般式（２）におけるＲ５及びＲ６と同じものを示す）で表されるイソチオウロニウム塩を得る工程；ならびに
（ｉｉ）前記工程（ｉ）で得られたイソチオウロニウム塩を塩基の存在下で加水分解して下記一般式（４）：
Ｙは一般式（１）におけるＹと同じものを示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４と同じものを示す）で表されるジチオール化合物を得る工程
を含む製造方法。
項２． 前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、それぞれ水素原子である、項１に記載の製造方法。
項３． 前記一般式（１）において、Ｘで示されるハロゲン原子が塩素原子、又は臭素原子である項１又は２に記載の製造方法。
項４． 前記一般式（１）において、Ｙで示される炭化水素基中の炭素数が１〜１０である項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
項５． 前記工程（ｉ）における反応温度が０〜１２０℃である項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
項６．環状ジスルフィド化合物の製造方法であって、
（ｉ）下記一般式（１）：
Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｙはヘテロ原子及び／又は炭素数１〜１８の炭化水素基であって、その炭化水素基中にヘテロ原子又は環構造を有していてもよく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を示す）
で表されるジハロゲン化合物と、下記一般式（２）：
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は芳香環を示す）
で表されるチオ尿素化合物とを、水、又は水と非極性溶媒との混合溶媒の中で反応させて下記一般式（３）：
Ｘ及びＹは一般式（１）におけるＸ及びＹと同じものを示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４と同じものを示し、Ｒ５及びＲ６は一般式（２）におけるＲ５及びＲ６と同じものを示す）で表されるイソチオウロニウム塩を得る工程；
（ｉｉ）前記工程（ｉ）で得られたイソチオウロニウム塩を塩基の存在下で加水分解して下記一般式（４）：
Ｙは一般式（１）におけるＹと同じものを示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４と同じものを示す）で表されるジチオール化合物を得る工程；ならびに
（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）で得られたジチオール化合物と酸化剤とを反応させることにより、下記一般式（５）：
Ｙは式（１）におけるＹと同じものを示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４と同じものを示す。）で表される環状ジスルフィド化合物を得る工程
を含む製造方法。
項７． 前記酸化剤が過酸化水素である項６に記載の製造方法。
項８． 環状ジスルフィド化合物の製造方法であって、
下記一般式（４）：
Ｙはヘテロ原子及び/又は炭素数１〜１８の炭化水素基であって、その炭化水素基中にヘテロ原子又は環構造を有していてもよく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を示す）
で表されるジチオール化合物と過酸化水素とを反応させることにより、下記一般式（５）：
Ｙは一般式（４）におけるＹと同じものを示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は一般式（４）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４と同じものを示す）で表される環状ジスルフィド化合物を得る工程
を含む製造方法。
項９． 前記ジチオール化合物と過酸化水素とを、有機溶媒の存在下で反応させる項８に記載の製造方法。
項１０． 前記ジチオール化合物と過酸化水素とを、塩基性下で反応させる項８又は９に記載の製造方法。
項１１． 前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が、それぞれ水素原子である、項８〜１０のいずれかに記載の製造方法。
That is, this invention provides the method of manufacturing the dithiol compound of the following aspect, and also the method of manufacturing a cyclic disulfide compound.
Item 1. A method for producing a dithiol compound,
(I) The following general formula (1):
X represents a halogen atom,
Y is a heteroatom and / or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a heteroatom or a ring structure,
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
A dihalogen compound represented by the following general formula (2):
R 5 and R 6 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aromatic ring)
Is reacted in water or a mixed solvent of water and a non-polar solvent to give the following general formula (3):
X and Y are the same as X and Y in the general formula (1),
R 1, R 2, R 3, and R 4 is R 1 in the general formula (1), R 2, R 3, and the same meanings as R 4, R 5 and R 6 R in the general formula (2) 5 and obtaining a isothiouronium salt represented by the same shows a) and R 6; and (ii) below was hydrolyzed isothiouronium salt obtained in the step (i) in the presence of a base General formula (4):
Y shows the same thing as Y in General formula (1),
Manufacturing method comprising the R 1, R 2, R 3 , and R 4 are obtained in the general formula (1) R 1, R 2 , R 3, and dithiol compound represented by the same shows a) and R 4 steps .
Item 2. Item 2. The production method according to Item 1, wherein each of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 is a hydrogen atom.
Item 3. Item 3. The method according to Item 1 or 2, wherein in the general formula (1), the halogen atom represented by X is a chlorine atom or a bromine atom.
Item 4. Item 4. The production method according to any one of Items 1 to 3, wherein in the general formula (1), the hydrocarbon group represented by Y has 1 to 10 carbon atoms.
Item 5. The manufacturing method in any one of claim | item 1 -4 whose reaction temperature in the said process (i) is 0-120 degreeC.
Item 6. A method for producing a cyclic disulfide compound, comprising:
(I) The following general formula (1):
X represents a halogen atom,
Y is a heteroatom and / or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a heteroatom or a ring structure,
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
A dihalogen compound represented by the following general formula (2):
R 5 and R 6 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aromatic ring)
Is reacted in water or a mixed solvent of water and a non-polar solvent to give the following general formula (3):
X and Y are the same as X and Y in the general formula (1),
R 1, R 2, R 3, and R 4 is R 1 in the general formula (1), R 2, R 3, and the same meanings as R 4, R 5 and R 6 R in the general formula (2) 5 represents the same as R 6 and R 6 ).
(Ii) The isothiouronium salt obtained in the step (i) is hydrolyzed in the presence of a base to obtain the following general formula (4):
Y shows the same thing as Y in General formula (1),
R 1, R 2, R 3 , and R 1 R 4 in the general formula (1), R 2, R 3, and obtaining a dithiol compound represented same on the show) and R 4; and (iii ) By reacting the dithiol compound obtained in the step (ii) with an oxidizing agent, the following general formula (5):
Y represents the same as Y in formula (1),
R 1, R 2, R 3 , and R 4 have the same meanings as R 1, R 2, R 3 , and R 4 in the formula (1). The manufacturing method including the process of obtaining the cyclic disulfide compound represented by this.
Item 7. Item 7. The method according to Item 6, wherein the oxidizing agent is hydrogen peroxide.
Item 8. A method for producing a cyclic disulfide compound, comprising:
The following general formula (4):
Y is a heteroatom and / or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a heteroatom or a ring structure;
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
By reacting a dithiol compound represented by the following formula with hydrogen peroxide, the following general formula (5):
Y shows the same thing as Y in General formula (4),
Preparation comprising R 1, R 2, R 3, and R 4 to obtain a general formula (4) R 1 in, R 2, R 3, and cyclic disulfide compounds represented by the same shows a) and R 4 steps Method.
Item 9. Item 9. The production method according to Item 8, wherein the dithiol compound and hydrogen peroxide are reacted in the presence of an organic solvent.
Item 10. Item 10. The production method according to Item 8 or 9, wherein the dithiol compound and hydrogen peroxide are reacted under a basic condition.
Item 11. Item 11. The production method according to any one of Items 8 to 10, wherein each of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 is a hydrogen atom.
本発明のジチオール化合物の製造方法によれば、ジハロゲン化合物とチオ尿素化合物を反応させて、ジチオール化合物の前駆体であるイソチオウロニウム塩を得た後、これを加水分解することでジチオール化合物を得ることができる。従って、従来のジチオール化合物の製造方法のようにモノスルフィド体を副生することもなく、高い収率でジチオール化合物を得ることができる。 According to the method for producing a dithiol compound of the present invention, a dihalogen compound and a thiourea compound are reacted to obtain an isothiouronium salt that is a precursor of the dithiol compound, and then the dithiol compound is hydrolyzed to obtain a dithiol compound. be able to. Therefore, the dithiol compound can be obtained in a high yield without producing a monosulfide as a by-product unlike the conventional method for producing a dithiol compound.
また、本発明のジチオール化合物の製造方法において、ジハロゲン化合物とチオ尿素化合物の反応は、水、又は水と非極性溶媒との混合溶媒中で行われる。そのため、反応終了後に分液することにより、簡便にジチオール化合物を単離することができる。さらに、アルコール等の極性溶媒を用いなくてもよいため、溶媒の回収、再利用が容易である。 Moreover, in the manufacturing method of the dithiol compound of this invention, reaction of a dihalogen compound and a thiourea compound is performed in the mixed solvent of water or water and a nonpolar solvent. Therefore, the dithiol compound can be easily isolated by separating the liquid after completion of the reaction. Furthermore, since it is not necessary to use polar solvents, such as alcohol, collection | recovery and reuse of a solvent are easy.
さらに、本発明の環状ジスルフィド化合物の製造方法によれば、簡便且つ高い収率で環状ジスルフィド化合物を得ることができる。また、本発明の環状ジスルフィド化合物の製造方法において、酸化剤として安価な過酸化水素を用いることにより、さらに製造コストを削減することができる。しかも、過酸化水素は反応後に水を生成するのみであることから、環境への負荷を懸念する必要もない。 Furthermore, according to the manufacturing method of the cyclic disulfide compound of this invention, a cyclic disulfide compound can be obtained simply and with a high yield. Moreover, in the manufacturing method of the cyclic disulfide compound of this invention, manufacturing cost can further be reduced by using cheap hydrogen peroxide as an oxidizing agent. Moreover, since hydrogen peroxide only generates water after the reaction, there is no need to worry about environmental burdens.
このように、本発明のジチオール化合物の製造方法及び環状ジスルフィド化合物の製造方法は、工業的規模の実施に好適である。 Thus, the manufacturing method of the dithiol compound of this invention and the manufacturing method of a cyclic disulfide compound are suitable for implementation on an industrial scale.
本発明は、ジチオール化合物の製造方法及び環状ジスルフィド化合物の製造方法を提供する。各製造方法について以下に詳述する。 The present invention provides a method for producing a dithiol compound and a method for producing a cyclic disulfide compound. Each manufacturing method will be described in detail below.
１．ジチオール化合物の製造方法
本発明は、下記工程（ｉ）及び（ｉｉ）を含むジチオール化合物の製造方法を提供する。
（ｉ）下記一般式（１）：
Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｙはヘテロ原子及び／又は炭素数１〜１８の炭化水素基であって、その炭化水素基中にヘテロ原子又は環構造を有していてもよく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を示す）
で表されるジハロゲン化合物と、下記一般式（２）：
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は芳香環を示す）
で表されるチオ尿素化合物とを、水、又は水と非極性溶媒との混合溶媒の中で反応させて下記一般式（３）：
Ｘ及びＹは一般式（１）におけるＸ及びＹと同じものを示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４と同じものを示し、Ｒ５及びＲ６は一般式（２）におけるＲ５及びＲ６と同じものを示す）で表されるイソチオウロニウム塩を得る工程；ならびに
（ｉｉ）前記工程（ｉ）で得られたイソチオウロニウム塩を塩基の存在下で加水分解して下記一般式（４）：
Ｙは一般式（１）におけるＹと同じものを示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４と同じものを示す）で表されるジチオール化合物を得る工程を含む、製造方法。
1. The manufacturing method of a dithiol compound This invention provides the manufacturing method of the dithiol compound containing following process (i) and (ii).
(I) The following general formula (1):
X represents a halogen atom,
Y is a heteroatom and / or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a heteroatom or a ring structure,
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
A dihalogen compound represented by the following general formula (2):
R 5 and R 6 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aromatic ring)
Is reacted in water or a mixed solvent of water and a non-polar solvent to give the following general formula (3):
X and Y are the same as X and Y in the general formula (1),
R 1, R 2, R 3, and R 4 is R 1 in the general formula (1), R 2, R 3, and the same meanings as R 4, R 5 and R 6 R in the general formula (2) 5 and obtaining a isothiouronium salt represented by the same shows a) and R 6; and (ii) below was hydrolyzed isothiouronium salt obtained in the step (i) in the presence of a base General formula (4):
Y shows the same thing as Y in General formula (1),
R 1, R 2, R 3, and R 4 contains a general formula (1) R 1 in, R 2, R 3, and to obtain a dithiol compound represented same on the show) and R 4, prepared Method.
以下、各工程について詳述する。
［工程（ｉ）］
工程（ｉ）では、ジハロゲン化合物とチオ尿素化合物とを水、又は水と非極性溶媒との混合溶媒中で反応させて、イソチオウロニウム塩を得る。
Hereinafter, each process is explained in full detail.
[Step (i)]
In the step (i), a dihalogen compound and a thiourea compound are reacted in water or a mixed solvent of water and a nonpolar solvent to obtain an isothiouronium salt.
ジハロゲン化合物
工程（ｉ）では、原料化合物の１つとして、下記一般式（１）で表されるジハロゲン化合物（以下、「一般式（１）の化合物」と略記することがある）を使用する。
一般式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子を示す。当該ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。これらの中でも塩素原子又は臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。 In general formula (1), X represents a halogen atom. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among these, a chlorine atom or a bromine atom is preferable, and a chlorine atom is more preferable.
一般式（１）中、Ｙは、ヘテロ原子及び／又は炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。 In general formula (1), Y represents a hetero atom and / or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
当該ヘテロ原子としては、例えば、硫黄原子、窒素原子、酸素原子等が挙げられる。 Examples of the hetero atom include a sulfur atom, a nitrogen atom, and an oxygen atom.
また、当該炭素数１〜１８の炭化水素基としては、本工程（ｉ）及び工程（ii）においての反応を阻害しないもの（即ち、反応に関与しない炭化水素基）であればよく、例えば、脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基が挙げられる。当該炭化水素基中の炭素数は１〜１８であればよいが、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６が挙げられる。これらの炭化水素基は、置換基（例えば、アルキル基等）をさらに有していてもよく、その炭素鎖中にヘテロ原子（硫黄原子、窒素原子、酸素原子等）や環構造（脂環構造、芳香環構造、複素環構造等）等の原子又は原子団を有していてもよい。 Moreover, as the said C1-C18 hydrocarbon group, what is necessary is just what does not inhibit reaction in this process (i) and process (ii) (namely, hydrocarbon group which does not participate in reaction), for example, Examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group. Although carbon number in the said hydrocarbon group should just be 1-18, Preferably it is 1-10, More preferably, 1-6 is mentioned. These hydrocarbon groups may further have a substituent (for example, an alkyl group), and a hetero atom (sulfur atom, nitrogen atom, oxygen atom, etc.) or ring structure (alicyclic structure) in the carbon chain. , Aromatic ring structure, heterocyclic ring structure, etc.) and the like.
このような炭化水素基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、へキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、シクロヘキサン−１，１−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基等のアルキレン基；２−チアプロパン−１，３−ジイル基、３−チアペンタン−１，５−ジイル基、４−チアヘプタン−１，７−ジイル基、２−オキサプロパン−１，３−ジイル基、３−オキサペンタン−１，５−ジイル基、４−オキサヘプタン−１，７−ジイル基等の炭素鎖中にヘテロ原子を有するアルキレン基；１，４−ジチアン−２，５−ジメチル基、１，４−ジオキサン−２，５−ジメチル基等の炭素鎖中にヘテロ原子及び環構造を有するアルキレン基；１，４−フェニレン基、１，４−キシリレン基、１，４−ナフチレン基、４，４‘−ビフェニレン基等のアリレーン基等が例示される。これらの中でも、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、２−チアプロパン−１，３−ジイル基、２−オキサプロパン−１，３−ジイル基、１，４−フェニレン基が挙げられる。 Specific examples of such a hydrocarbon group include a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a butane-1,4-diyl group, a pentane-1,5-diyl group, and a hexane- 1,6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, nonane-1,9-diyl group, decane-1,10-diyl group, cyclohexane-1,1-diyl Group, alkylene group such as cyclohexane-1,4-diyl group; 2-thiapropane-1,3-diyl group, 3-thiapentane-1,5-diyl group, 4-thiaheptane-1,7-diyl group, 2- Alkylene groups having heteroatoms in the carbon chain such as oxapropane-1,3-diyl group, 3-oxapentane-1,5-diyl group, 4-oxaheptane-1,7-diyl group; Dithian-2,5-dimethyl An alkylene group having a heteroatom and a ring structure in the carbon chain, such as a sulfur group, 1,4-dioxane-2,5-dimethyl group; 1,4-phenylene group, 1,4-xylylene group, 1,4-naphthylene Examples thereof include arylene groups such as a group and 4,4′-biphenylene group. Among these, Preferably, a methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, 2-thiapropane-1,3-diyl group, 2-oxapropane-1,3 -A diyl group and a 1, 4- phenylene group are mentioned.
一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を示す。 In the general formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基である。 Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group. Preferably, it is a methyl group.
一般式（１）においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、いずれも水素原子であることが好ましい。 In the general formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are preferably all hydrogen atoms.
一般式（１）の化合物の具体例としては、例えば、１，３−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，５−ジクロロペンタン、１，６−ジクロロヘキサン、ビス（クロロメチル）エーテル、ビス（クロロメチル）スルフィド等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、１，４−ジクロロブタン、１，６−ジクロロヘキサンが挙げられる。 Specific examples of the compound of the general formula (1) include, for example, 1,3-dichloropropane, 1,4-dichlorobutane, 1,5-dichloropentane, 1,6-dichlorohexane, bis (chloromethyl) ether, Examples thereof include bis (chloromethyl) sulfide. Of these, 1,4-dichlorobutane and 1,6-dichlorohexane are preferable.
一般式（１）の化合物は、商業的に入手可能な化合物を用いてもよく、公知の方法によって得られたものを使用してもよい。 As the compound of the general formula (1), a commercially available compound may be used, or a compound obtained by a known method may be used.
チオ尿素化合物
工程（ｉ）では、原料化合物の１つとして、下記一般式（２）で表されるチオ尿素化合物（以下、「一般式（２）の化合物」と略記することがある）を使用する。
Ｒ５及びＲ６で示される直鎖若しくは分岐鎖アルキル基としては、炭素数１〜４であればよいが、好ましくは炭素数１〜２、より好ましくは炭素数１の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基である。 The linear or branched alkyl group represented by R 5 and R 6 may have 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms, more preferably 1 linear or branched alkyl group. It is a group.
このようなアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基が挙げられる。 Examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and preferably a methyl group. Can be mentioned.
また、芳香環としては、６員環であるものが好ましく、例えば、フェニル基、ｏｒｔｈｏ−トリル基等が挙げられる。 The aromatic ring is preferably a 6-membered ring, and examples thereof include a phenyl group and an ortho-tolyl group.
一般式（２）においては、Ｒ５及びＲ６が、いずれも水素原子であることが好ましい。 In the general formula (2), R 5 and R 6 are preferably both hydrogen atoms.
一般式（２）の化合物の具体例としては、例えば、チオ尿素、Ｎ−メチルチオ尿素、Ｎ−エチルチオ尿素、Ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ−ブチルチオ尿素、Ｎ−フェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素等が挙げられる。これらの中でも、チオ尿素が好適な化合物として例示される。 Specific examples of the compound of the general formula (2) include, for example, thiourea, N-methylthiourea, N-ethylthiourea, N-propylthiourea, N-butylthiourea, N-phenylthiourea, N, N′-dimethylthiourea. N, N′-diethylthiourea, N, N′-dipropylthiourea, N, N′-dibutylthiourea, N, N′-diphenylthiourea and the like. Among these, thiourea is exemplified as a suitable compound.
一般式（２）の化合物は、商業的に入手可能な化合物を使用してもよく、公知の方法によって得られたものを使用してもよい。 As the compound of the general formula (2), a commercially available compound may be used, or a compound obtained by a known method may be used.
一般式（２）の化合物の使用割合は、一般式（１）の化合物１モルに対して、例えば、２〜１０モル、好ましくは２〜４モルが挙げられる。 The usage ratio of the compound of the general formula (2) is, for example, 2 to 10 mol, preferably 2 to 4 mol, per 1 mol of the compound of the general formula (1).
ジハロゲン化合物とチオ尿素化合物の反応
上記一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物との反応は、水、又は水と非極性溶媒との混合溶媒の中で、すなわち不均一反応系で行われる。本不均一反応に使用される水、又は水と非極性溶媒との混合溶媒には、不均一反応が行えることを限度として、水に相溶性を示す有機溶媒が含まれていてもよい。
Reaction of dihalogen compound and thiourea compound The reaction of the compound of the above general formula (1) and the compound of the general formula (2) is carried out in water or a mixed solvent of water and a nonpolar solvent, that is, a heterogeneous reaction system. Done in The water used in the heterogeneous reaction or a mixed solvent of water and a nonpolar solvent may contain an organic solvent that is compatible with water, as long as the heterogeneous reaction can be performed.
工程（ｉ）における水の使用量については、特に制限されないが、例えば、一般式（１）の化合物に対して１００質量部に対して１００〜２０００質量部、好ましくは３００〜１５００質量部、より好ましくは５００〜１０００質量部が挙げられる。当該水の使用量は、溶媒として水を使用する場合、又は水と非極性溶媒との混合溶媒を使用する場合のいずれにも適用される値である。 Although there is no restriction | limiting in particular about the usage-amount of the water in process (i), For example, it is 100-2000 mass parts with respect to 100 mass parts with respect to the compound of General formula (1), Preferably 300-1500 mass parts, Preferably 500-1000 mass parts is mentioned. The amount of water used is a value applied to both cases where water is used as a solvent or when a mixed solvent of water and a nonpolar solvent is used.
また、水と非極性溶媒との混合溶媒を用いる場合、非極性溶媒としては、水に非相溶性の溶媒を使用することができ、例えばベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等が挙げられる。 Moreover, when using the mixed solvent of water and a nonpolar solvent, as a nonpolar solvent, a solvent incompatible with water can be used, for example, benzene, toluene, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, etc. Is mentioned.
水と非極性溶媒との混合溶媒を用いる場合、当該混合溶媒における水と非極性溶媒の混合比としては、特に制限されないが、例えば、水１００質量部に対して、非極性溶媒が１０〜５００質量部、好ましくは２０〜３００質量部、より好ましくは５０〜１００質量部が挙げられる。 When a mixed solvent of water and a nonpolar solvent is used, the mixing ratio of water and the nonpolar solvent in the mixed solvent is not particularly limited. For example, the nonpolar solvent is 10 to 500 parts per 100 parts by mass of water. A mass part, Preferably it is 20-300 mass parts, More preferably, 50-100 mass parts is mentioned.
一般的な不均一反応系での反応では、通常、相間移動触媒、界面活性剤等が必要であるが、工程（ｉ）では、相間移動触媒や界面活性剤は、使用せずとも、効率的に反応を進行させることができる。 In a reaction in a general heterogeneous reaction system, a phase transfer catalyst, a surfactant and the like are usually required. However, in the step (i), the phase transfer catalyst and the surfactant can be efficiently used without using them. The reaction can be allowed to proceed.
また、工程（ｉ）における反応温度としては、例えば、０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃が挙げられる。また、反応時間としては、反応温度により異なるために一概にはいえないが、例えば、２〜２０時間、好ましくは５〜１５時間が挙げられる。工程（ｉ）における反応は、一般式（２）の化合物と水、又は水及び非極性溶媒との混合物中に一般式（１）の化合物を滴下することにより開始させ、反応中は撹拌を行うことが好ましい。 Moreover, as reaction temperature in process (i), 0-120 degreeC is preferable, for example, Preferably it is 70-110 degreeC. In addition, the reaction time varies depending on the reaction temperature, and thus cannot be generally described. For example, the reaction time is 2 to 20 hours, preferably 5 to 15 hours. The reaction in the step (i) is started by dropping the compound of the general formula (1) in a mixture of the compound of the general formula (2) and water or water and a nonpolar solvent, and stirring is performed during the reaction. It is preferable.
工程（ｉ）によって、反応産物として下記一般式（３）で表されるイソチオウロニウム塩（以下、「一般式（３）の化合物」と略記することがある）が得られる。
Ｘ及びＹは一般式（１）におけるＸ及びＹと同じものを示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４と同じものを示し、Ｒ５及びＲ６は一般式（２）におけるＲ５及びＲ６と同じものを示す。
By the step (i), an isothiouronium salt represented by the following general formula (3) (hereinafter sometimes abbreviated as “compound of the general formula (3)”) is obtained as a reaction product.
X and Y are the same as X and Y in the general formula (1),
R 1, R 2, R 3, and R 4 is R 1 in the general formula (1), R 2, R 3, and the same meanings as R 4, R 5 and R 6 R in the general formula (2) 5 and R 6 are the same.
工程（ｉ）の反応後に、一般式（３）の化合物は、単離、精製した後に後述する工程（ｉｉ）に供してもよいが、工程（ｉ）の反応後に一般式（３）の化合物を単離、精製することなく、そのまま工程（ｉｉ）に供することが好ましい。 After the reaction of step (i), the compound of the general formula (3) may be subjected to the step (ii) described later after isolation and purification, but after the reaction of the step (i), the compound of the general formula (3) It is preferable that the product is directly subjected to step (ii) without isolation and purification.
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉｉ）では、前記工程（ｉ）で得られた一般式（３）の化合物（イソチオウロニウム塩）を、塩基の存在下で加水分解することにより、後述する一般式（４）で表されるジチオール化合物を製造する。
[Step (ii)]
In the step (ii), the compound (isothiouronium salt) of the general formula (3) obtained in the step (i) is hydrolyzed in the presence of a base, thereby being represented by the general formula (4) described later. The dithiol compound is produced.
工程（ｉｉ）で使用される塩基としては、従来公知の無機塩基又は有機塩基から適宜選択して用いることができる。無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、及び水素化ナトリウム等が挙げられる。また、有機塩基としては、例えば、ヘキシルアミン、オクチルアミン、テトラエチレンペンタアミン等が挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。これらの塩基は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The base used in step (ii) can be appropriately selected from conventionally known inorganic bases or organic bases. Examples of the inorganic base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium tert-butoxide, sodium hydride and the like. Examples of the organic base include hexylamine, octylamine, and tetraethylenepentamine. Among these, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable. These bases may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
工程（ｉｉ）において、一般式（３）の化合物を加水分解させる際に用いられる塩基の使用割合は、一般式（１）の化合物１モルに対して、２〜１０モルが好ましく、２〜４モルがより好ましい。 In the step (ii), the use ratio of the base used when hydrolyzing the compound of the general formula (3) is preferably 2 to 10 mol, based on 1 mol of the compound of the general formula (1), and 2 to 4 Mole is more preferred.
工程（ｉｉ）において、一般式（３）の化合物を加水分解させる反応温度は、３０〜１２０℃であることが好ましく、７０〜１００℃であることがより好ましい。また、反応時間としては、反応温度により異なるために一概にはいえないが、例えば、０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間が挙げられる。一般式（３）の化合物が加水分解され得る限り特に限定されないが、加水分解は、前記塩基を滴下し、撹拌しながら行うことが好ましい。 In the step (ii), the reaction temperature for hydrolyzing the compound of the general formula (3) is preferably 30 to 120 ° C, and more preferably 70 to 100 ° C. In addition, the reaction time varies depending on the reaction temperature, and thus cannot be generally described. For example, 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours can be mentioned. Although it does not specifically limit as long as the compound of General formula (3) can be hydrolyzed, It is preferable to perform a hydrolysis, dripping the said base and stirring.
ジチオール化合物は、塩基性環境下では塩を形成することがある。従って、これを防ぐため、一般式（３）の化合物の加水分解が終了した後、反応液を酸性〜中性に調整するために酸を添加してもよい。ここで使用され得る酸としては、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸等の無機酸、又は蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸等の有機酸が挙げられ、好ましくは塩酸、硫酸、蟻酸、酢酸が挙げられる。これらの酸は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Dithiol compounds may form salts in a basic environment. Therefore, in order to prevent this, an acid may be added to adjust the reaction solution from acidic to neutral after the hydrolysis of the compound of the general formula (3) is completed. Examples of the acid that can be used here include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, and sulfuric acid, and organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, and oxalic acid, preferably hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, and acetic acid. Can be mentioned. These acids may be used alone or in combination of two or more.
酸の使用割合としては、一般式（１）の化合物（ジハロゲン化合物）１モルに対して２〜１０モル、好ましくは２〜６モル、より好ましくは２〜４モルである。 As a usage-amount of an acid, it is 2-10 mol with respect to 1 mol of compounds (dihalogen compound) of General formula (1), Preferably it is 2-6 mol, More preferably, it is 2-4 mol.
工程（ｉｉ）の加水分解後、従来公知の方法で単離することにより、反応産物である下記一般式（４）で表されるジチオール化合物（以下、「一般式（４）の化合物」と略記することがある）が回収される。一般式（４）の化合物の単離は、例えば、分液し、有機相を水洗することにより行うことができるが、これに限定されない。工程（ｉ）の反応が、水、又は水と非極性溶媒との混合溶媒の中で行われるため、工程（ｉｉ）の反応後、そのまま分液することにより、容易に一般式（４）の化合物を回収することができる。また、水を溶媒とする場合には、必要に応じて非極性溶媒を添加して分液してもよい。一般式（４）の化合物の回収に使用される非極性溶媒としては、前述の通りである。また、必要に応じて、蒸留、カラムクロマトグラフィー、再結晶等によって精製し、一般式（４）の化合物の純度を高めることも可能である。 After the hydrolysis in step (ii), the reaction product is isolated by a conventionally known method, and the reaction product is a dithiol compound represented by the following general formula (4) (hereinafter abbreviated as “compound of general formula (4)”). May be recovered). Although isolation of the compound of General formula (4) can be performed by liquid-separating and washing an organic phase with water, for example, it is not limited to this. Since the reaction of the step (i) is performed in water or a mixed solvent of water and a nonpolar solvent, the reaction of the general formula (4) can be easily performed by separating the liquid as it is after the reaction of the step (ii). The compound can be recovered. Further, when water is used as a solvent, a nonpolar solvent may be added and separated as necessary. The nonpolar solvent used for the recovery of the compound of the general formula (4) is as described above. Further, if necessary, it can be purified by distillation, column chromatography, recrystallization or the like to increase the purity of the compound of the general formula (4).
工程（ｉｉ）によって、反応産物として下記一般式（４）の化合物が得られる。
一般式（４）の化合物の具体例としては、例えば、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘプタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，１０−デカンジチオール、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）エーテル、ビス（メルカプトエチル）エーテル、ビス（メルカプトメチル）アミン、ビス（メルカプトエチル）アミン等が挙げられる。 Specific examples of the compound of the general formula (4) include, for example, 1,3-propanedithiol, 1,4-butanedithiol, 1,5-pentanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,7-heptanedithiol, 1,8-octanedithiol, 1,9-nonanedithiol, 1,10-decanedithiol, bis (mercaptomethyl) sulfide, bis (mercaptoethyl) sulfide, bis (mercaptomethyl) ether, bis (mercaptoethyl) ether, bis (Mercaptomethyl) amine, bis (mercaptoethyl) amine and the like.
２．環状ジスルフィド化合物の製造方法Ｉ
さらに、本発明は、上記ジチオール化合物の製造方法で得られたジチオール化合物から環状ジスルフィド化合物を製造する方法を提供する。即ち、本発明は、上記「１．ジチオール化合物の製造方法」の工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）に続いて、下記工程（ｉｉｉ）を行うことにより、環状ジスルフィド化合物を製造する方法を提供する。
2. Method for producing cyclic disulfide compound I
Furthermore, this invention provides the method of manufacturing a cyclic disulfide compound from the dithiol compound obtained with the manufacturing method of the said dithiol compound. That is, this invention provides the method of manufacturing a cyclic disulfide compound by performing the following process (iii) following the process (i) and process (ii) of said "1. manufacturing method of a dithiol compound". .
以下、工程（ｉｉｉ）について説明する。工程（ｉｉｉ）では、工程（ｉ）及び（ｉｉ）により得られた一般式（４）の化合物（ジチオール化合物）を、酸化剤と反応させて環状ジスルフィド化合物を得る。 Hereinafter, step (iii) will be described. In the step (iii), the compound of the general formula (4) (dithiol compound) obtained in the steps (i) and (ii) is reacted with an oxidizing agent to obtain a cyclic disulfide compound.
工程（ｉｉｉ）において使用される酸化剤としては、塩素、臭素、ヨウ素、過酸化水素、ベンゾキノン、メタクロロ安息香酸、次亜塩素酸ナトリウム、二酸化マンガン、酸素、過マンガン酸カリウム、二酸化銅等が挙げられる。これらの中でも、工程（ｉｉｉ）の反応効率を高め、環状ジスルフィド化合物の収率を向上させるという観点から、好ましくは過酸化水素が挙げられる。過酸化水素は、比較的安価である上に、反応後は水となるために環境への負荷を懸念する必要がないという利点もある。 Examples of the oxidizing agent used in the step (iii) include chlorine, bromine, iodine, hydrogen peroxide, benzoquinone, metachlorobenzoic acid, sodium hypochlorite, manganese dioxide, oxygen, potassium permanganate, and copper dioxide. It is done. Among these, hydrogen peroxide is preferably used from the viewpoint of increasing the reaction efficiency in the step (iii) and improving the yield of the cyclic disulfide compound. Hydrogen peroxide is relatively inexpensive and has the advantage that it does not need to be concerned about environmental impact because it becomes water after the reaction.
酸化剤の使用割合は、一般式（４）の化合物１モルに対して、１〜１０モルが好ましく、１〜４モルがより好ましい。 1-10 mol is preferable with respect to 1 mol of compounds of General formula (4), and, as for the usage-amount of an oxidizing agent, 1-4 mol is more preferable.
ジチオール化合物と酸化剤とを反応させる温度については、特に制限されないが、例えば、０〜８０℃、好ましくは５〜５０℃が挙げられる。反応時間としては、反応温度により異なるために一概にはいえないが、例えば、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間が挙げられる。 Although it does not restrict | limit especially about the temperature with which a dithiol compound and an oxidizing agent are made to react, For example, 0-80 degreeC, Preferably 5-50 degreeC is mentioned. Since the reaction time varies depending on the reaction temperature, it cannot be generally described, but for example, 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours can be mentioned.
工程（ｉｉｉ）の反応は、有機溶媒の存在下において行うことが好ましい。有機溶媒の存在下で反応を行うことにより、一般式（４）の化合物の分子間反応による二量体、三量体等の生成を抑制し、更に高収率で環状ジスルフィド化合物を得ることができる。 The reaction in step (iii) is preferably performed in the presence of an organic solvent. By carrying out the reaction in the presence of an organic solvent, production of dimers, trimers, etc. due to intermolecular reaction of the compound of general formula (4) can be suppressed, and a cyclic disulfide compound can be obtained in a higher yield. it can.
有機溶媒としては、一般式（４）の化合物と酸化剤との反応を阻害しないものであれば特に限定されず、従来公知のものから選択され得るが、例えば、ベンゼン、トルエン、アセトン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等が挙げられ、好ましくはトルエンである。有機溶媒の使用量としては、一般式（４）の化合物１００質量部に対して３０〜２０００質量部、好ましくは５０〜１５００質量部、より好ましくは１００〜１０００質量部である。 The organic solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction between the compound of the general formula (4) and the oxidizing agent, and may be selected from conventionally known ones. For example, benzene, toluene, acetone, xylene, Examples thereof include n-hexane, n-heptane, cyclohexane and the like, preferably toluene. As usage-amount of an organic solvent, it is 30-2000 mass parts with respect to 100 mass parts of compounds of General formula (4), Preferably it is 50-1500 mass parts, More preferably, it is 100-1000 mass parts.
また、工程（ｉｉｉ）の反応を塩基性下で行うことにより、効率的に反応を進行させ、環状ジスルフィド化合物を得ることができる。ここで塩基性とは、ｐＨ７．１〜１４程度、好ましくはｐＨ７．５〜１３程度、より好ましくはｐＨ８〜１２程度であり、従来公知の無機塩基及び/又は有機塩基を用いて好適なｐＨに調整することができる。無機塩基及び／又は有機塩基としては、上記工程（ｉｉ）において例示されるものを使用することができる。 In addition, by performing the reaction in step (iii) under basic conditions, the reaction can be efficiently advanced to obtain a cyclic disulfide compound. Here, “basic” refers to a pH of about 7.1 to 14, preferably about 7.5 to 13, more preferably about 8 to 12, and is adjusted to a suitable pH using a conventionally known inorganic base and / or organic base. Can be adjusted. As the inorganic base and / or organic base, those exemplified in the above step (ii) can be used.
無機塩基及び／又は有機塩基の使用割合は、溶媒を前記ｐＨ範囲内に調整し得る量であれば特に限定されないが、一般式（４）の化合物１モルに対して０．０１〜５モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．１〜０．５モルである。 The use ratio of the inorganic base and / or organic base is not particularly limited as long as the solvent can be adjusted within the above pH range, but 0.01 to 5 mol with respect to 1 mol of the compound of the general formula (4), Preferably it is 0.01-1 mol, More preferably, it is 0.1-0.5 mol.
工程（ｉｉｉ）の反応後、従来公知の方法で単離することにより、反応産物である一般式（５）で表される環状ジスルフィド化合物（以下、「一般式（５）の化合物」と略記することがある）が回収される。一般式（５）の化合物の単離は、例えば、濾過、分液、水洗した後に有機相を減圧下で濃縮することにより行うことができるが、これに限定されない。また、必要に応じて、蒸留、カラムクロマトグラフィー、再結晶等によって精製し、一般式（５）の化合物の純度を高めることも可能である。 After the reaction in step (iii), the reaction product is isolated by a conventionally known method, and the reaction product is abbreviated as a cyclic disulfide compound represented by general formula (5) (hereinafter referred to as “compound of general formula (5)”). May be recovered). Although isolation of the compound of General formula (5) can be performed by concentrating an organic phase under reduced pressure, for example after filtering, liquid separation, and washing with water, it is not limited to this. Moreover, it is also possible to refine | purify by distillation, column chromatography, recrystallization etc. as needed, and to raise the purity of the compound of General formula (5).
工程（ｉｉｉ）によって、反応産物として下記一般式（５）の化合物が得られる。
一般式（５）の化合物の具体例としては、例えば、１，２−ジチオラン、１，２−ジチアシクロヘキサン、１，２−ジチアシクロヘプタン、１，２−ジチアシクロオクタン、１，２，４−オキサジチオラン、１，２，４−トリチアシクロペンタン、１，２，５−トリチアシクロヘプタン等が挙げられる。 Specific examples of the compound of the general formula (5) include, for example, 1,2-dithiolane, 1,2-dithiacyclohexane, 1,2-dithiacycloheptane, 1,2-dithiacyclooctane, 1,2 , 4-oxadithiolane, 1,2,4-trithiacyclopentane, 1,2,5-trithiacycloheptane and the like.
以上の方法によれば、高収率で一般式（５）の化合物を得ることができる。 According to the above method, the compound of General formula (5) can be obtained with a high yield.
３．環状ジスルフィド化合物の製造方法ＩＩ
さらに、本発明は、一般式（５）で表される環状ジスルフィド化合物の製造方法を提供する。具体的には、本発明の環状ジスルフィド化合物の製造方法は、一般式（４）で表されるジチオール化合物と過酸化水素とを反応させることにより、一般式（５）で表される環状ジスルフィド化合物を得る。
3. Production method II of cyclic disulfide compound
Furthermore, this invention provides the manufacturing method of the cyclic disulfide compound represented by General formula (5). Specifically, in the method for producing the cyclic disulfide compound of the present invention, the cyclic disulfide compound represented by the general formula (5) is obtained by reacting the dithiol compound represented by the general formula (4) with hydrogen peroxide. Get.
すなわち、当該製造方法では、一般式（４）の化合物を出発材料とし、酸化剤として過酸化水素を用いて反応を行い、一般式（５）の化合物を製造することができる。当該製造方法に使用される一般式（４）の化合物については、上記「１．ジチオール化合物の製造方法」の欄に記載の通りである。また、当該製造方法において、一般式（４）の化合物は、上記工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）により得られたものを使用してもよいが、商業的に入手したものを使用することもできる。また、本方法における過酸化水素の添加量、反応条件等については、上記「２．環状ジスルフィド化合物の製造方法Ｉ」の工程（ｉｉｉ）の欄に記載の通りである。当該製造方法でも、一般式（５）の化合物を高収率で製造することができる。 That is, in the production method, the compound of the general formula (4) can be produced by using the compound of the general formula (4) as a starting material and reacting with hydrogen peroxide as an oxidizing agent. About the compound of General formula (4) used for the said manufacturing method, it is as the column of the said "1. manufacturing method of a dithiol compound". Moreover, in the said manufacturing method, although the compound obtained by the said process (i) and process (ii) may be used for the compound of General formula (4), what was obtained commercially may also be used. it can. The amount of hydrogen peroxide added, reaction conditions, and the like in this method are as described in the column of step (iii) in “2. Method for producing cyclic disulfide compound I”. Even in this production method, the compound of the general formula (5) can be produced in a high yield.
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１：１，４−ブタンジチオールの製造
内容積１Ｌ（リットル）の４つ口フラスコに、チオ尿素７６．１ｇ（１．０モル）、水５００．０ｇを加えて１００℃まで昇温して、１，４−ジクロロブタン６３．５ｇ（０．５モル）を滴下し、１００℃を保持したまま９時間攪拌した。その後、１００℃を保ちながら３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１３３．３ｇ（１．０モル）を滴下し、３時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、３５質量％塩酸水溶液１０４．２ｇ（１．０モル）を滴下して、攪拌した。その後、分液し、得られた有機相を水１００ｇで洗浄することにより、１，４−ブタンジチオール５７．７ｇを得た。得られた１，４−ブタンジチオールの収率は、１，４−ジクロロブタンに対して９６％であった。
Example 1: Production of 1,4-butanedithiol To a four-necked flask having an internal volume of 1 L (liter), 76.1 g (1.0 mol) of thiourea and 500.0 g of water were added, and the temperature was raised to 100 ° C. Then, 63.5 g (0.5 mol) of 1,4-dichlorobutane was dropped, and the mixture was stirred for 9 hours while maintaining 100 ° C. Thereafter, 133.3 g (1.0 mol) of a 30% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise while maintaining 100 ° C., and the mixture was stirred for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and 104.2 g (1.0 mol) of 35 mass% hydrochloric acid aqueous solution was added dropwise and stirred. Then, liquid separation was performed, and 57.7 g of 1,4-butanedithiol was obtained by washing the obtained organic phase with 100 g of water. The yield of 1,4-butanedithiol obtained was 96% with respect to 1,4-dichlorobutane.
実施例２：１，６−ヘキサンジチオールの製造
内容積１Ｌ（リットル）の４つ口フラスコに、チオ尿素７６．１ｇ（１．０モル）、水５００．０ｇを加えて１００℃まで昇温して、１，６−ジクロロヘキサン７７．５ｇ（０．５モル）を滴下し、１００℃を保持したまま９時間攪拌した。その後、１００℃を保ちながら３０質量％水酸化ナトリウム水溶液１３３．３ｇ（１．０モル）を滴下し、３時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、３５質量％塩酸水溶液１０４．２ｇ（１．０モル）を滴下して、攪拌した。その後、分液し、得られた有機相を水１００ｇで洗浄することにより、１，６−ヘキサンジチオール６４．７ｇを得た。得られた１，６−ヘキサンジチオールの収率は、１，６−ジクロロヘキサンに対して９５％であった。
Example 2: Production of 1,6-hexanedithiol To a 4 L flask having an internal volume of 1 L (liter), 76.1 g (1.0 mol) of thiourea and 500.0 g of water were added, and the temperature was raised to 100 ° C. Then, 77.5 g (0.5 mol) of 1,6-dichlorohexane was added dropwise, and the mixture was stirred for 9 hours while maintaining 100 ° C. Thereafter, 133.3 g (1.0 mol) of a 30% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise while maintaining 100 ° C., and the mixture was stirred for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and 104.2 g (1.0 mol) of 35 mass% hydrochloric acid aqueous solution was added dropwise and stirred. Then, liquid separation was performed, and 64.7 g of 1,6-hexanedithiol was obtained by washing the obtained organic phase with 100 g of water. The yield of 1,6-hexanedithiol obtained was 95% with respect to 1,6-dichlorohexane.
比較例１：１，４−ブタンジチオールの製造
非特許文献１（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（１９６８），ｖｏｌ．３３，１２７５−１２７６）の記載に従って、内容積５００ｍＬ（ミリリットル）の４つ口フラスコに、トリチオ炭酸ジナトリウム水溶液３５０ｍＬ（０．７５モル）を加え、１，４−ジクロロブタン３１．８ｇ（０．２５モル）を滴下した。滴下後、６０℃まで昇温し、５時間攪拌した。反応終了後、冷却し、ジエチルエーテルを５０ｍＬ加え、分液した。取得した水層に濃流酸２０ｍＬを滴下し、６０℃まで昇温し、５時間攪拌した。反応終了後、冷却し、ジエチルエーテル５０ｍＬで３回抽出を行った。得られた有機層を水１００ｇで洗浄し、減圧下で溶媒を留去することにより、１，４−ブタンジチオール１８．６ｇを得た。得られた１，４−ブタンジチオールの収率は、１，４−ジクロロブタンに対して６１％であった。
Comparative Example 1: Production of 1,4-butanedithiol A four-necked flask having an internal volume of 500 mL (milliliter) as described in Non-Patent Document 1 (The Journal of Organic Chemistry, (1968), vol. 33, 1275-1276). To the solution, 350 mL (0.75 mol) of an aqueous solution of disodium trithiocarbonate was added, and 31.8 g (0.25 mol) of 1,4-dichlorobutane was added dropwise. After dropping, the temperature was raised to 60 ° C. and stirred for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled and 50 mL of diethyl ether was added to separate the layers. Concentrated acid 20mL was dripped at the acquired water layer, and it heated up to 60 degreeC, and stirred for 5 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled and extracted three times with 50 mL of diethyl ether. The obtained organic layer was washed with 100 g of water, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 18.6 g of 1,4-butanedithiol. The yield of 1,4-butanedithiol obtained was 61% based on 1,4-dichlorobutane.
比較例２：１，４−ブタンジチオールの製造
非特許文献２（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，（１９５０），ｖｏｌ．３０，３５−３７）の記載に従って、１，４−ジブロモエタンに代えて１，２−ジブロモブタンを用い、１，４−ブタンジチオールを製造した。具体的には、次のとおりである。内容積２００ｍＬ（ミリリットル）の４つ口フラスコに、チオ尿素１５．２ｇ（０．２モル）、エタノール７０ｍＬ（ミリリットル）を加えて、還流下まで昇温した。この溶液に、１，４−ジブロモブタン２１．６ｇ（０．１モル）を滴下し、１時間攪拌した。反応終了後、析出したイソチオウロニウム塩を濾過により分離し、イソチオウロニウム塩の粗結晶２９．９ｇを得た。内容積５００ｍＬ（ミリリットル）の４つ口フラスコに得られたイソチオウロニウム塩の粗結晶と８５質量％水酸化カリウム８５．３ｇ（１．２９モル）と水１８０ｇを加え、還流下５時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却して３５質量％硫酸１００ｍＬを滴下した。反応液をジエチルエーテル７０ｍＬで２回抽出した。得られた有機相を水５０ｇで洗浄し、減圧下で溶媒を留去することにより、１，４−ブタンジチオール８．６ｇを得た。得られた１，４−ブタンジチオールの収率は、１，４−ジブロモブタンに対して７０％であった。
Comparative Example 2: Production of 1,4-butanedithiol According to the description of Non-Patent Document 2 (Organic Synthesis, (1950), vol. 30, 35-37), 1,2-dibromoethane was substituted for 1,4-dibromoethane. 1,4-butanedithiol was produced using butane. Specifically, it is as follows. To a four-necked flask with an internal volume of 200 mL (milliliter), 15.2 g (0.2 mol) of thiourea and 70 mL (milliliter) of ethanol were added, and the temperature was raised to reflux. To this solution, 21.6 g (0.1 mol) of 1,4-dibromobutane was added dropwise and stirred for 1 hour. After completion of the reaction, the precipitated isothiouronium salt was separated by filtration to obtain 29.9 g of crude crystals of isothiouronium salt. Crude crystals of the isothiouronium salt obtained, 855.3 g (1.29 mol) of 85% by mass potassium hydroxide and 180 g of water were added to a four-necked flask with an internal volume of 500 mL (milliliter), and the mixture was stirred for 5 hours under reflux. . After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature and 100 mL of 35 mass% sulfuric acid was added dropwise. The reaction solution was extracted twice with 70 mL of diethyl ether. The obtained organic phase was washed with 50 g of water, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 8.6 g of 1,4-butanedithiol. The yield of 1,4-butanedithiol obtained was 70% with respect to 1,4-dibromobutane.
比較例３：１，２−エタンジチオールの製造
非特許文献２（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，（１９５０），ｖｏｌ．３０，３５−３７）の記載の方法に従って、内容積２００ｍＬ（ミリリットル）の４つ口フラスコに、チオ尿素１５．２ｇ（０．２モル）、エタノール７０ｍＬ（ミリリットル）を加えて、還流下まで昇温した。この溶液に、１，２−ジブロモエタン１８．８ｇ（０．１モル）を滴下し、１時間攪拌した。反応終了後、析出したイソチオウロニウム塩を濾過により分離し、イソチオウロニウム塩の粗結晶２７．６ｇを得た。内容積５００ｍＬ（ミリリットル）の４つ口フラスコに得られたイソチオウロニウム塩の粗結晶と８５質量％水酸化カリウム８５．３ｇ（１．２９モル）と水１８０ｇを加え、還流下５時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却して３５質量％硫酸１００ｍＬを滴下した。反応液をジエチルエーテル７０ｍＬで２回抽出した。得られた有機相を水５０ｇで洗浄し、減圧下で溶媒を留去することにより、１，２−エタンジチオール５．９ｇを得た。得られた１，２−エタンジチオールの収率は、１，２−ジブロモエタンに対して６３％であった。
Comparative Example 3: Production of 1,2-ethanedithiol According to the method described in Non-Patent Document 2 (Organic Synthesis, (1950), vol. 30, 35-37), a four-necked flask with an internal volume of 200 mL (milliliter) was used. Then, 15.2 g (0.2 mol) of thiourea and 70 mL (milliliter) of ethanol were added, and the temperature was raised to reflux. To this solution, 18.8 g (0.1 mol) of 1,2-dibromoethane was added dropwise and stirred for 1 hour. After completion of the reaction, the precipitated isothiouronium salt was separated by filtration to obtain 27.6 g of a crude crystal of isothiouronium salt. Crude crystals of the isothiouronium salt obtained, 855.3 g (1.29 mol) of 85% by mass potassium hydroxide and 180 g of water were added to a four-necked flask with an internal volume of 500 mL (milliliter), and the mixture was stirred for 5 hours under reflux. . After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature and 100 mL of 35 mass% sulfuric acid was added dropwise. The reaction solution was extracted twice with 70 mL of diethyl ether. The obtained organic phase was washed with 50 g of water, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 5.9 g of 1,2-ethanedithiol. The yield of 1,2-ethanedithiol obtained was 63% with respect to 1,2-dibromoethane.
以上より、実施例１及び２は、比較例１〜３よりも簡便な操作で、しかも高い収率でジチオール化合物を製造することができることが示された。 As mentioned above, it was shown that Example 1 and 2 can manufacture a dithiol compound with high yield by simple operation rather than Comparative Examples 1-3.
実施例３：１，２−ジチアシクロヘキサンの製造
内容積５００ｍＬ（ミリリットル）の４つ口フラスコに、実施例１と同様にして得られた１，４−ブタンジチオール５７．７ｇ（０．４８モル）、トルエン２５０ｇを仕込み、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液６．４ｇ（０．０４８モル）を加えた。２０〜４０℃に保ちながら３４．５質量％過酸化水素水４７．３ｇ（０．４８モル）を滴下し、１時間攪拌した。反応終了後、分液し、有機相を水５０．０ｇで洗浄した。有機相を減圧下で濃縮することにより、１，２−ジチアシクロヘキサン５７．１ｇを得た。得られた１，２−ジチアシクロヘキサンの収率は、１，４−ブタンジチオールに対して９９％であった。
Example 3: Production of 1,2 -dithiacyclohexane 57.7 g (0.48 mol) of 1,4-butanedithiol obtained in the same manner as in Example 1 was placed in a four-necked flask having an internal volume of 500 mL (milliliter). ), 250 g of toluene was charged, and 6.4 g (0.048 mol) of a 30% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added. While maintaining the temperature at 20 to 40 ° C., 47.3 g (0.48 mol) of 34.5 mass% hydrogen peroxide water was added dropwise and stirred for 1 hour. After completion of the reaction, the solution was separated and the organic phase was washed with 50.0 g of water. The organic phase was concentrated under reduced pressure to obtain 57.1 g of 1,2-dithiacyclohexane. The yield of the obtained 1,2-dithiacyclohexane was 99% with respect to 1,4-butanedithiol.
実施例４：１，２−ジチアシクロオクタンの製造
内容積５００ｍＬ（ミリリットル）の４つ口フラスコに、実施例２と同様にして得られた１，６−ヘキサンジチオール７０．４ｇ（０．４７５モル）、トルエン２５０ｇを仕込み、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液６．３ｇ（０．０４７５モル）を加えた。１０〜２０℃に保ちながら３４．５質量％過酸化水素水４６．８ｇ（０．４７５モル）を滴下し、１時間攪拌した。反応終了後、分液し、有機相を水５０．０ｇで洗浄した。有機相を減圧下で濃縮することにより、１，２−ジチアシクロオクタン６６．７ｇを得た。得られた１，２−ジチアシクロオクタンの収率は、１，６−ヘキサンジチオールに対して９５％であった。
Example 4: Production of 1,2- dithiacyclooctane 70.4 g (0.475) of 1,6-hexanedithiol obtained in the same manner as in Example 2 was added to a four-necked flask having an internal volume of 500 mL (milliliter). Mol) and 250 g of toluene were added, and 6.3 g (0.0475 mol) of a 30% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added. While maintaining the temperature at 10 to 20 ° C., 46.8 g (0.475 mol) of 34.5 mass% hydrogen peroxide water was added dropwise and stirred for 1 hour. After completion of the reaction, the solution was separated and the organic phase was washed with 50.0 g of water. The organic phase was concentrated under reduced pressure to obtain 66.7 g of 1,2-dithiacyclooctane. The yield of the obtained 1,2-dithiacyclooctane was 95% with respect to 1,6-hexanedithiol.
実施例５：１，２−ジチアシクロヘキサンの製造
内容積５００ｍＬ（ミリリットル）の４つ口フラスコに、１，４−ブタンジチオール６１．２ｇ（０．５モル）、トルエン２５０ｇ、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液６．７ｇ（０．１モル）を仕込んだ。２０〜４０℃に保ちながら３４．５質量％過酸化水素水４９．３ｇ（０．５モル）を滴下し、３０分攪拌した。反応終了後、分液し、有機相を水５０．０ｇで洗浄した。有機相を減圧下で濃縮することにより、１，４−ジチアシクロヘキサン５８．９ｇを得た。得られた１，４−ジチアシクロヘキサンの収率は、１，４−ブタンジチオールに対して９８％であった。
Example 5: Production of 1,2 -dithiacyclohexane In a four-necked flask having an internal volume of 500 mL (milliliter), 61.2 g (0.5 mol) of 1,4-butanedithiol, 250 g of toluene, 30% by mass hydroxylation 6.7 g (0.1 mol) of an aqueous sodium solution was charged. While maintaining the temperature at 20 to 40 ° C., 49.3 g (0.5 mol) of 34.5 mass% hydrogen peroxide water was added dropwise and stirred for 30 minutes. After completion of the reaction, the solution was separated and the organic phase was washed with 50.0 g of water. The organic phase was concentrated under reduced pressure to obtain 58.9 g of 1,4-dithiacyclohexane. The yield of 1,4-dithiacyclohexane obtained was 98% with respect to 1,4-butanedithiol.
実施例６：１，２，５−トリチアシクロヘプタンの製造
内容積５００ｍＬ（ミリリットル）の４つ口フラスコに、ビス（メルカプトエチル）スルフィド１５．４ｇ（０．１モル）、トルエン１００ｇ、水８０ｇ、３０質量％水酸化ナトリウム水溶液０．７ｇ（０．０５モル）を仕込み、１０℃まで冷却した。反応液の温度を１０℃に保ちながら、１０．０質量％過酸化水素水３４．０ｇ（０．１モル）を滴下した。滴下終了後、室温まで昇温し、２時間攪拌した。反応終了後、濾過を行い、濾液を分液し、有機相を水５０．０ｇで洗浄した。有機相を減圧下で濃縮することにより、１，２，５−トリチアシクロヘプタン１１．９ｇを得た。得られた１，２，５−トリチアシクロヘプタンの収率は、ビス（メルカプトエチル）スルフィドに対して７８％であった。
Example 6: Production of 1,2,5- trithiacycloheptane In a four-necked flask with an internal volume of 500 mL (milliliter), 15.4 g (0.1 mol) of bis (mercaptoethyl) sulfide, 100 g of toluene, 80 g of water Then, 0.7 g (0.05 mol) of a 30% by mass aqueous sodium hydroxide solution was charged and cooled to 10 ° C. While maintaining the temperature of the reaction solution at 10 ° C., 34.0 g (0.1 mol) of 10.0% by mass hydrogen peroxide was added dropwise. After completion of dropping, the temperature was raised to room temperature and stirred for 2 hours. After completion of the reaction, filtration was performed, the filtrate was separated, and the organic phase was washed with 50.0 g of water. The organic phase was concentrated under reduced pressure to obtain 11.9 g of 1,2,5-trithiacycloheptane. The yield of 1,2,5-trithiacycloheptane obtained was 78% with respect to bis (mercaptoethyl) sulfide.
比較例４：１，２−ジチアシクロヘキサンの製造
特許文献３（特開昭５６−１６４１８１号公報）の記載に従って、内容積２００ｍＬ（ミリリットル）の４つ口フラスコに、１，４−ブタンジチオール２．８ｇ（２３ミリモル）、無水ベンゼン７５ｍＬ（ミリリットル）、無水トリエチルアミン７．０ｍＬ（５０ミリモル）を加えた。この溶液に、無水ベンゼン２５ｍＬとトリメチルクロロシラン６．２５ｍＬ（５０ミリモル）の混合溶液を室温で滴下し、３時間加熱還流した。
Comparative Example 4: Production of 1,2- dithiacyclohexane 1,4-butanedithiol 2 was placed in a four-necked flask having an internal volume of 200 mL (milliliter) according to the description in Patent Document 3 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-164181). 0.8 g (23 mmol), anhydrous benzene 75 mL (milliliter) and anhydrous triethylamine 7.0 mL (50 mmol) were added. To this solution, a mixed solution of 25 mL of anhydrous benzene and 6.25 mL (50 mmol) of trimethylchlorosilane was added dropwise at room temperature, and the mixture was heated to reflux for 3 hours.
反応終了後、反応液中に析出したトリエチルアミンの塩酸塩を濾過により分離し、濾液中のベンゼンを常圧下で留去した後、減圧蒸留により、１，３−プロパンビストリメチルシリルスルフィド３．３７ｇ（１２．７ミリモル）を得た。得られた１，３−プロパンビストリメチルシリルスルフィド３．３７ｇ（１２．７ミリモル）を内容積１Ｌ（リットル）の４つ口フラスコに移し、無水テトラヒドロフラン５９０ｍＬを加えた。氷浴により、反応液を冷却し、臭素２．１３ｇ（１３．３ミリモル）を無水テトラヒドロフラン７４ｍＬに溶解させた臭素溶液を滴下し、滴下終了後、室温にて２４時間攪拌した。反応終了後、減圧下で濃縮し、得られた溶液をカラムクロマトグラフィーにより、分取し、目的の１，２−ジチアシクロヘキサン１．２３ｇ（１０ミリモル）を得た。得られた１，４−ジチアシクロヘキサンの収率は、１，４−ブタンジチオールに対して４３％であった。 After completion of the reaction, triethylamine hydrochloride precipitated in the reaction solution was separated by filtration, benzene in the filtrate was distilled off under normal pressure, and then distilled under reduced pressure to give 3.37 g of 1,3-propanebistrimethylsilyl sulfide (12). 0.7 mmol). The obtained 1,3-propanebistrimethylsilyl sulfide (3.37 g, 12.7 mmol) was transferred to a 1 L (liter) four-necked flask, and anhydrous tetrahydrofuran (590 mL) was added. The reaction solution was cooled in an ice bath, a bromine solution in which 2.13 g (13.3 mmol) of bromine was dissolved in 74 mL of anhydrous tetrahydrofuran was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was concentrated under reduced pressure, and the resulting solution was collected by column chromatography to obtain 1.23 g (10 mmol) of the desired 1,2-dithiacyclohexane. The yield of 1,4-dithiacyclohexane obtained was 43% based on 1,4-butanedithiol.
以上のことから、実施例３〜６は、比較例４よりも高収率で環状ジスルフィド化合物を製造することができることが示された。また、実施例５及び６は、比較例４で使用されるような高価な原料を用いることなく、環境への負荷が低い方法で環状ジスルフィド化合物を得ることが可能であった。 From the above, it was shown that Examples 3 to 6 can produce a cyclic disulfide compound in a higher yield than Comparative Example 4. Further, in Examples 5 and 6, it was possible to obtain a cyclic disulfide compound by a method having a low environmental load without using an expensive raw material as used in Comparative Example 4.
Claims (11)
（ｉ）下記一般式（１）：
Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｙはヘテロ原子及び／又は炭素数１〜１８の炭化水素基であって、その炭化水素基中にヘテロ原子又は環構造を有していてもよく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を示す）
で表されるジハロゲン化合物と、下記一般式（２）：
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は芳香環を示す）
で表されるチオ尿素化合物とを、水、又は水と非極性溶媒との混合溶媒の中で反応させて下記一般式（３）：
Ｘ及びＹは一般式（１）におけるＸ及びＹと同じものを示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４と同じものを示し、Ｒ５及びＲ６は一般式（２）におけるＲ５及びＲ６と同じものを示す）で表されるイソチオウロニウム塩を得る工程；ならびに
（ｉｉ）前記工程（ｉ）で得られたイソチオウロニウム塩を塩基の存在下で加水分解して下記一般式（４）：
Ｙは一般式（１）におけるＹと同じものを示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４と同じものを示す）で表されるジチオール化合物を得る工程
を含む製造方法。 A method for producing a dithiol compound,
(I) The following general formula (1):
X represents a halogen atom,
Y is a heteroatom and / or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a heteroatom or a ring structure,
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
A dihalogen compound represented by the following general formula (2):
R 5 and R 6 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aromatic ring)
Is reacted in water or a mixed solvent of water and a non-polar solvent to give the following general formula (3):
X and Y are the same as X and Y in the general formula (1),
R 1, R 2, R 3, and R 4 is R 1 in the general formula (1), R 2, R 3, and the same meanings as R 4, R 5 and R 6 R in the general formula (2) 5 and obtaining a isothiouronium salt represented by the same shows a) and R 6; and (ii) below was hydrolyzed isothiouronium salt obtained in the step (i) in the presence of a base General formula (4):
Y shows the same thing as Y in General formula (1),
Manufacturing method comprising the R 1, R 2, R 3 , and R 4 are obtained in the general formula (1) R 1, R 2 , R 3, and dithiol compound represented by the same shows a) and R 4 steps .
（ｉ）下記一般式（１）：
Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｙはヘテロ原子及び／又は炭素数１〜１８の炭化水素基であって、その炭化水素基中にヘテロ原子又は環構造を有していてもよく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を示す）
で表されるジハロゲン化合物と、下記一般式（２）：
Ｒ５及びＲ６は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又は芳香環を示す）
で表されるチオ尿素化合物とを、水、又は水と非極性溶媒との混合溶媒の中で反応させて下記一般式（３）：
Ｘ及びＹは一般式（１）におけるＸ及びＹと同じものを示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４と同じものを示し、Ｒ５及びＲ６は一般式（２）におけるＲ５及びＲ６と同じものを示す）で表されるイソチオウロニウム塩を得る工程；
（ｉｉ）前記工程（ｉ）で得られたイソチオウロニウム塩を塩基の存在下で加水分解して下記一般式（４）：
Ｙは一般式（１）におけるＹと同じものを示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４と同じものを示す）で表されるジチオール化合物を得る工程；ならびに
（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）で得られたジチオール化合物と酸化剤とを反応させることにより、下記一般式（５）：
Ｙは式（１）におけるＹと同じものを示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４と同じものを示す。）で表される環状ジスルフィド化合物を得る工程
を含む製造方法。 A method for producing a cyclic disulfide compound, comprising:
(I) The following general formula (1):
X represents a halogen atom,
Y is a heteroatom and / or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a heteroatom or a ring structure,
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
A dihalogen compound represented by the following general formula (2):
R 5 and R 6 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aromatic ring)
Is reacted in water or a mixed solvent of water and a non-polar solvent to give the following general formula (3):
X and Y are the same as X and Y in the general formula (1),
R 1, R 2, R 3, and R 4 is R 1 in the general formula (1), R 2, R 3, and the same meanings as R 4, R 5 and R 6 R in the general formula (2) 5 represents the same as R 6 and R 6 ).
(Ii) The isothiouronium salt obtained in the step (i) is hydrolyzed in the presence of a base to obtain the following general formula (4):
Y shows the same thing as Y in General formula (1),
R 1, R 2, R 3 , and R 1 R 4 in the general formula (1), R 2, R 3, and obtaining a dithiol compound represented same on the show) and R 4; and (iii ) By reacting the dithiol compound obtained in the step (ii) with an oxidizing agent, the following general formula (5):
Y represents the same as Y in formula (1),
R 1, R 2, R 3 , and R 4 have the same meanings as R 1, R 2, R 3 , and R 4 in the formula (1). The manufacturing method including the process of obtaining the cyclic disulfide compound represented by this.
下記一般式（４）：
Ｙはヘテロ原子及び/又は炭素数１〜１８の炭化水素基であって、その炭化水素基中にヘテロ原子又は環構造を有していてもよく、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基を示す）
で表されるジチオール化合物と過酸化水素とを反応させることにより、下記一般式（５）：
Ｙは一般式（４）におけるＹと同じものを示し、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は一般式（４）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４と同じものを示す）で表される環状ジスルフィド化合物を得る工程
を含む製造方法。 A method for producing a cyclic disulfide compound, comprising:
The following general formula (4):
Y is a heteroatom and / or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and the hydrocarbon group may have a heteroatom or a ring structure;
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms)
By reacting a dithiol compound represented by the following formula with hydrogen peroxide, the following general formula (5):
Y shows the same thing as Y in General formula (4),
Preparation comprising R 1, R 2, R 3, and R 4 to obtain a general formula (4) R 1 in, R 2, R 3, and cyclic disulfide compounds represented by the same shows a) and R 4 steps Method.
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