JP2013140268A - パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】芳香族基を有する繰り返し単位を含有すると共に、スルホニウム塩の酸発生剤基を有する繰り返し単位を有し、酸の作用でアルカリ現像液に溶解可能となる高分子化合物をベース樹脂とする第１のポジ型レジスト材料を基板上に塗布して第１のレジスト膜を形成する工程と、その上に第１のレジスト膜を溶解させない炭素数６〜８のエステル基を含有する溶媒と、酸の作用でアルカリ現像液に溶解可能となる高分子化合物を含有する第２のポジ型レジスト材料を塗布して、第２のレジスト膜を形成する工程と、露光し、第１と第２のレジスト膜を同時に現像してレジストパターンを形成する工程とを含むパターン形成方法。
【効果】第２層のレジスト膜を第１層レジスト膜と組み合わせることによって、第２層のレジスト膜単独の場合よりも現像後のレジストパターンをマスクにして基板をエッチング加工したり、イオンを打ち込んだりするときの耐性を高くできる。
【選択図】なし

Description

本発明は、基板上に露光波長に高い吸収を有し、スルホニウム塩の酸発生剤基と酸不安定基を有する第１のフォトレジスト膜を形成し、その上に第１のフォトレジスト膜を溶解させない炭素数６〜８のエステル基を含有する溶媒とする第２のレジスト材料を塗布して第２のフォトレジスト膜を形成し、露光、現像によって第１と第２のレジストパターンを同時に形成するパターン形成方法に関するものである。

近年、ＣＭＯＳデバイスのｐウエルとｎウエルを形成するためＫｒＦレジスト膜をマスクにしてイオンを打ち込んで形成される場合があるが、レジストパターンの微細化の進行と共にＡｒＦレジスト膜が検討されるようになり、より微細化にはＡｒＦ液浸リソグラフィーも提唱されている。イオンインプラントのためには、レジスト膜のスペース部分の基板面が現れている必要がある。レジスト膜の下に反射防止膜（ＢＡＲＣ）層が存在すると、ＢＡＲＣ層によってイオンがトラップされてしまうのである。しかしながら、ＢＡＲＣ層無しでフォトレジスト膜をパターニングすると、基板反射による定在波が発生し、現像後のレジストパターンの側壁に強い凹凸が生じてしまう。定在波による凹凸をスムージングによって滑らかにするために、酸の拡散を大きくするための酸拡散し易い分子量の小さい酸が発生する酸発生剤（ＰＡＧ）や高温ＰＥＢの適用が効果的とされている。ＫｒＦ露光のイオンインプラントレジスト膜が解像する２００〜３００ｎｍの寸法では酸拡散の増大によって解像性が劣化することがなかったが、ＡｒＦ露光のイオンインプラントレジスト膜が解像する２００ｎｍ以下の寸法では酸の拡散によって解像性が劣化したりプロキシミティーバイアスが大きくなったりするため、好ましいことではない。

フォトレジスト膜自体に吸収を持たせることによって定在波の発生を防止するダイ入りレジスト材料は、最も古典的な方法であり、ｉ線やｇ線のノボラックレジスト材料から検討されてきた。ＡｒＦ露光に用いられる吸収成分としてはベンゼン環がベースポリマーへ導入されたり、ベンゼン環を有する添加剤の検討が行われている。しかしながら、吸収成分によって完全に定在波を防止することはできないし、吸収を大きくすると定在波は低減するもののレジストパターンの断面が台形のテーパー形状になってしまう問題が生じる。

レジスト膜の上層に反射防止膜（ＴＡＲＣ）を設けることも検討されている。ＴＡＲＣは定在波低減には効果があるが基板の凹凸によるハレーションの防止効果が無い。ＴＡＲＣの屈折率はフォトレジスト膜の屈折率の平方根が理想的であるが、ＡｒＦレジスト膜に用いられているメタクリレートの波長１９３ｎｍにおける屈折率が１．７と比較的低いために、この平方根の１．３０を達成できる低屈折率の材料が少ないなどの欠点がある。

そこで、現像液に溶解するＢＡＲＣの検討が行われている（非特許文献１：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５０３９ ｐ１２９ （２００３）、非特許文献２：Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ６１５３ ｐ６１５３２Ｐ−１ （２００６））。当初、現像液に非等方性に溶解するＢＡＲＣが検討されたが、溶解が進行しすぎるとレジストパターンの下にアンダーカットが入り、溶解が足りないとスペース部分に残渣が残り、寸法制御性に難があった。次に検討されたのは、感光性のＢＡＲＣである。ＢＡＲＣとして機能するには、反射防止効果とその上にフォトレジスト材料を塗布したときにフォトレジスト溶液に溶解しないこと、フォトレジスト膜とインターミキシングを起こさないことが必要である。ＢＡＲＣ溶液を塗布後のベーク時に架橋することによってフォトレジスト溶液への溶解とインターミキシングを防止する。ＢＡＲＣにポジ型としての感光性の機能を持たせた場合、露光した領域はフォトレジスト膜と同様に現像液に溶解しなければならない。架橋したＢＡＲＣ膜は酸不安定基の脱保護によっても現像液に溶解しづらく、スペース部分に残渣が残る問題が生じている。

従来型の架橋型ＢＡＲＣの場合は、レジスト現像後、ドライエッチングによってレジストパターンをマスクにして基板を加工するが、ＢＡＲＣ膜を開けるためにレジストパターンが膜減りしてしまう問題があった。そこでエッチング速度の速いＢＡＲＣが要求されてきた。ＢＡＲＣ膜はエッチング耐性が殆ど期待できないため、基板加工のためのエッチング耐性向上はレジスト膜に要求されてきたが、レジスト膜の薄膜化によりエッチング耐性が低下してきている。基板加工のためのエッチング耐性をＢＡＲＣに持たせようとすると、ＢＡＲＣ膜を開けるときのレジストパターンのダメージが大きくなるジレンマが生じている。

Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５０３９ ｐ１２９ （２００３） Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ６１５３ ｐ６１５３２Ｐ−１ （２００６）

イオンインプラント工程に用いられるフォトレジスト膜としては、開口した領域にイオンを打ち込むために現像後に露光部分の基板面が開口している必要がある。この場合、基板としてはシリコン基板が用いられるために基板からの反射が大きい。ＴＡＲＣは定在波を抑える効果があるが、定在波を完全に抑える最適な低屈折材料が存在しないために定在波が発生することと、基板に凹凸が存在するときの乱反射（ハレーション）を抑える効果がない。吸収成分入りレジスト膜は、吸収が強いと基板反射を抑える効果が高まるが、テーパー形状になり、テーパー形状が発生しないぐらいの少ない吸収の場合、基板反射を抑える効果が小さく、定在波による凹凸が発生する。ＢＡＲＣは吸収剤による光吸収と、最適な膜厚設定による入射光と反射光の相殺の２つの効果によって反射を抑えるために反射防止効果が非常に高いが、現像後にＢＡＲＣ面が現れてしまい、基板内部にイオンを打ち込むことができない。感光性のＢＡＲＣはレジスト膜とのミキシングを防止するためにスピンコート後のベーク時の架橋によって露光部分のアルカリ現像液への溶解性が低下し、露光部分の基板面にスカム（残渣）が残る。基板面にスカムが残らない感光性のＢＡＲＣを開発することが望まれている。

本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであり、露光部分の基板面にスカムが残らない寸法制御性に優れた感光性の反射防止膜としての効果が高い第１のフォトレジスト膜と、これの上に組み合わせる第２のフォトレジスト膜を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明は上記課題を解決するためになされたもので、下記パターン形成方法を提供するものである。
〔１〕
芳香族基を有する繰り返し単位を全繰り返し単位の１０モル％以上１００モル％以下の範囲で含有すると共に、スルホニウム塩の酸発生剤基を有する繰り返し単位を１モル％以上３０モル％以下の範囲で有し、酸の作用でアルカリ現像液に溶解可能となる高分子化合物をベース樹脂とする第１のポジ型レジスト材料を基板上に塗布して第１のレジスト膜を形成する工程と、第１のレジスト膜上に、第１のレジスト膜を溶解させない炭素数６〜８のエステル基を含有する溶媒と、酸の作用でアルカリ現像液に溶解可能となる高分子化合物を含有する第２のポジ型レジスト材料を塗布して、第２のレジスト膜を形成する工程と、高エネルギー線で露光し、ベーク（ＰＥＢ）後、現像液を用いて前記第１と第２のレジスト膜を同時に現像してレジストパターンを形成する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔２〕
第１のレジスト膜の露光波長に対する消光係数（ｋ値）が０．１〜１．１の範囲であることを特徴とする〔１〕に記載のパターン形成方法。
〔３〕
露光波長がＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍであることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載のパターン形成方法。
〔４〕
第１のレジスト材料の芳香族基がベンゼン環であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔５〕
スルホニウム塩の酸発生剤基を有する繰り返し単位が、下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩ａ１〜ａ３のいずれかであることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
（式中、Ｒ¹、Ｒ⁵、Ｒ⁹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ¹³−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ¹³−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ¹³は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ａ¹は単結合、−Ａ⁰−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ａ⁰−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ａ⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい。Ａ²は水素原子又はＣＦ₃基である。Ｘ¹は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ¹⁴−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ²−Ｒ¹⁴−である。Ｘ²は酸素原子又はＮＨ、Ｒ¹⁴は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又は炭素数２〜１６のアルケニレン基、−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂−基、又は−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＦ₂−基を示し、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ^-は非求核性対向イオンを表す。０≦ａ１≦０．３、０≦ａ２≦０．３、０≦ａ３≦０．３、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３≦０．３の範囲である。）
〔６〕
第２のレジスト材料の炭素数６〜８のエステル基を含有する溶媒が、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、酪酸エチル、２−エチル酪酸、イソ酪酸エチル、ピバル酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸イソプロピル、吉草酸メチル、イソ吉草酸メチル、プロピオン酸プロピル、蟻酸ヘキシル、蟻酸２−メチルペンチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−メチルブチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸プロピル、メチル４−メチルバレート、イソ酪酸イソプロピル、吉草酸エチル、イソ吉草酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、ヘキサン酸メチル、酢酸ヘキシル、４−ｓｅｃ−ブトキシ−２−ブタノン、酪酸ブチル、酪酸ｓｅｃ−ブチル、イソ酪酸ブチル、酢酸２−メチルブチル、ｔｅｒｔ−ブチル酢酸エチル、２−エチル酪酸エチル、ヘキサン酸エチル、３−メチル吉草酸エチル、プロピオン酸イソアミル、酪酸イソブチル、イソ酪酸イソブチル、２−メチル酪酸イソプロピル、ヘプタン酸メチル、酢酸２−メチルペンチル、酢酸３−メチルペンチル、酢酸４−メチルペンチル、２−メチル酪酸プロピルから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔７〕
第１のレジスト材料に用いられる高分子化合物が、上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ３に加えて、酸不安定基を有する繰り返し単位ｂ、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ１−（Ｙ１は硫黄原子又はＮＨである。）から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｃを含有することを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔８〕
第２のレジスト材料に用いられる高分子化合物が、上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ３を含有せず、酸不安定基を有する繰り返し単位ｂ、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ１−（Ｙ１は硫黄原子又はＮＨである。）から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｃを含有することを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔９〕
第１のレジスト材料に用いられる高分子化合物、及び第２のレジスト材料に用いられる高分子化合物が、下記一般式（２）で示される酸不安定基で置換された繰り返し単位を含有することを特徴とする〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
（式中、Ｒ¹⁵は水素原子又はメチル基、Ｚ¹は単結合、フェニレン基、ナフチレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、Ｒ¹⁶は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基又はラクトン環を有していてもよい。Ｒ¹⁷は酸不安定基である。０．１≦ｂ≦０．８の範囲である。）
〔１０〕
現像液を用いて前記第１と第２のレジスト膜を同時に現像してレジストパターンを形成した後にドライエッチングによって基板を加工することを特徴とする〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のパターン形成方法。
〔１１〕
現像液を用いて前記第１と第２のレジスト膜を同時に現像してレジストパターンを形成した後に基板にイオンを打ち込むことを特徴とする〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載のパターン形成方法。

このようなパターン形成方法を適用することによって、基板からの反射を抑えることができ、現像後のフォトレジストパターン断面の定在波による凹凸の発生を防ぎ、現像後の露光部の基板面をスカムの発生が無く寸法制御性高く開口させることが可能になる。

本発明によれば、少なくとも、芳香族基を有する繰り返し単位が、全繰り返し単位中１０モル％以上１００モル％以下の範囲であり、スルホニウム塩の酸発生剤の繰り返し単位を１モル％以上３０モル％以下の範囲で有し、かつ酸によってアルカリ現像液に溶解可能となる高分子化合物を含む第１層目のポジ型レジスト材料を基板上に塗布して第１のレジスト膜を形成し、第１のレジスト膜上に第１のレジスト膜を溶解させない炭素数６〜８のエステル基を有する溶媒とする第２のポジ型レジスト材料を塗布して、第２のレジスト膜を形成し、露光中に生じる基板からの反射による定在波やハレーションの影響を無くして露光し、ベーク（ＰＥＢ）後、現像液を用いて前記第１と第２のレジスト膜を同時に現像することによって、現像後に基板面を開口させることができる。
本発明の第１層レジスト膜は芳香族基を多く有しているために、第２層のレジスト膜よりもエッチング耐性が高い。第２層のレジスト膜を第１層レジスト膜と組み合わせることによって、第２層のレジスト膜単独の場合よりも現像後のレジストパターンをマスクにして基板をエッチング加工したり、イオンを打ち込んだりするときの耐性を高くすることができる。

図１は、本発明のパターン形成方法の一例を表す断面図であり、Ａは基板上の被加工層上に第１レジスト膜を形成した状態、Ｂはその上に第２レジスト膜を形成した状態、Ｃはこのレジスト膜を露光した状態、Ｄは現像した状態、Ｅはレジストパターンをマスクにして被加工層をエッチングした状態を示す。 図２は、本発明のパターン形成方法の他の例を表す断面図であり、Ａは基板上に第１レジスト膜を形成した状態、Ｂはその上に第２レジスト膜を形成した状態、Ｃはこのレジスト膜を露光した状態、Ｄは現像した状態、Ｅはレジストパターンをマスクにして基板にイオンを打ち込んだ状態を示す。 本発明の第１層目のレジスト膜のｎ値を１．３にし、ｋ値と膜厚を変化させたときのレジスト膜の下方からの反射率を示した図である。 本発明の第１層目のレジスト膜のｎ値を１．４にし、ｋ値と膜厚を変化させたときのレジスト膜の下方からの反射率を示した図である。 本発明の第１層目のレジスト膜のｎ値を１．５にし、ｋ値と膜厚を変化させたときのレジスト膜の下方からの反射率を示した図である。 本発明の第１層目のレジスト膜のｎ値を１．６にし、ｋ値と膜厚を変化させたときのレジスト膜の下方からの反射率を示した図である。 本発明の第１層目のレジスト膜のｎ値を１．７にし、ｋ値と膜厚を変化させたときのレジスト膜の下方からの反射率を示した図である。 本発明の第１層目のレジスト膜のｎ値を１．８にし、ｋ値と膜厚を変化させたときのレジスト膜の下方からの反射率を示した図である。 本発明の第１層目のレジスト膜のｎ値を１．９にし、ｋ値と膜厚を変化させたときのレジスト膜の下方からの反射率を示した図である。 本発明の第１層目のレジスト膜のｎ値を２．０にし、ｋ値と膜厚を変化させたときのレジスト膜の下方からの反射率を示した図である。

本発明者は、Ｓｉ等の高反射基板でパターニングを行うイオンインプランテーション用のフォトリソグラフィーにおいて、基板からの反射を防いでかつ露光部を開口させるために、ＤＢＡＲＣを用いたときのような開口部分の残渣が発生しないパターニング方法及びこれに用いるフォトレジスト材料の鋭意検討を行った。

本発明者は、第１のポジ型レジスト材料としては、露光波長に強い吸収を有するポジ型レジスト材料を用い、その上に第１レジスト膜を溶解させない炭素数６〜８のエステル基を有する溶剤とする第２のポジ型レジスト材料を塗布し、露光と現像によって第１と第２レジストのパターンを同時に形成する。これにより、基板からの反射と定在波の発生によってレジストパターン側壁に凹凸が発生することを抑え、露光した部分の基板面を残渣の発生無く開口することが可能であることを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち、第１層目のレジスト膜は、ＤＢＡＲＣのように架橋しないため、露光部分にスカムが発生することがない。第１層目のレジスト膜はＢＡＲＣと同じぐらいの吸収を有するが、架橋がない分だけコントラストを向上させることができ、テーパー形状を防止しスカムの発生を防止することができる。

前記第１及び第２のポジ型レジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料であり、少なくとも第１のポジ型レジスト膜は、第２のポジ型レジスト材料の溶剤に溶解しないことが必要である。第１のポジ型レジスト膜の溶解性は、第１レジスト膜上に第２レジスト材料の溶媒に用いる溶液を１０〜３０秒間ディスペンスし、その後スピンドライとプリベークによって溶液を蒸発させ、ディスペンス前後の第１レジスト膜の膜厚変化を測定することによって求めることができる。この時の膜厚変化として、２０ｎｍ以下である必要があり、好ましくは１０ｎｍ以下であり、更に好ましくは６ｎｍ以下である。

第１のポジ型レジスト材料のベースポリマーとして、酸発生剤基となるスルホニウム塩とラクトンを主要な密着性基として有している場合、炭素数６〜８のエステル基を有する溶剤には溶解しなくなる。第２のレジスト材料としては、炭素数６〜８のエステル基を有する溶剤を用いることによって、第１層のレジスト層と、第２層のレジスト層とのミキシングを防止する。炭素数６〜８のエステル基を有する溶剤に溶解するためには、第２レジスト材料用のベースポリマーとしては酸発生剤基となるスルホニウム塩を共重合しないことが必要である。更に、炭素数６〜８のエステル基を有する溶剤への溶解性を向上させるためには、弱酸性のヒドロキシ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。弱酸性のヒドロキシ基とは、２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基で表されるヘキサフルオロアルコール基、スルホンアミド基、あるいはフェノール基である。フェノール基は波長１９３ｎｍにベンゼン環の強い吸収があるため第２のレジスト材料用のベースポリマーとしては用いることができないが、ナフトール基であれば吸収最大波長が長波長側にシフトするために適用することができる。

更に詳述すると、第１のポジ型レジスト材料は、全繰り返し単位のうち、１０〜１００モル％、好ましくは１５〜９０モル％、更に好ましくは１８〜８０モル％の繰り返し単位が芳香族基を含有し、またスルホニウム塩の酸発生剤基を有する繰り返し単位を１〜３０モル％、好ましくは２〜２８モル％、更に好ましくは３〜２５モル％の割合で有する高分子化合物をベース樹脂とするものである。

第１のレジスト材料にベース樹脂として用いる高分子化合物において、スルホニウム塩の酸発生剤基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩の繰り返し単位ａ１〜ａ３が好ましく、これらの１種又は２種以上の繰り返し単位を共重合することができる。
（式中、Ｒ¹、Ｒ⁵、Ｒ⁹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ¹³−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ¹³−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ¹³は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ａ¹は単結合、−Ａ⁰−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ａ⁰−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ａ⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい。Ａ²は水素原子又はＣＦ₃基である。Ｘ¹は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ¹⁴−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ²−Ｒ¹⁴−である。Ｘ²は酸素原子又はＮＨ、Ｒ¹⁴は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又は炭素数２〜１６のアルケニレン基、−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂−基、又は−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＦ₂−基を示し、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ^-は非求核性対向イオンを表す。０≦ａ１≦０．３、０≦ａ２≦０．３、０≦ａ３≦０．３、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３≦０．３の範囲である。）

上記一般式（１）中のスルホニウム塩を有する繰り返し単位ａ１を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。

Ｍ^-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸を挙げることができる。

更には、下記一般式（Ｋ−１）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）に示されるα，β位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。

一般式（Ｋ−１）中、Ｒ¹⁰²は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ラクトン環、又はフッ素原子を有していてもよい。
一般式（Ｋ−２）中、Ｒ¹⁰³は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又はアリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はラクトン環を有していてもよい。

上記一般式（１）中のスルホニウム塩を有する繰り返し単位ａ２、ａ３を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。

第１のレジスト材料としては、フォトレジスト材料としての機能だけでなく、反射防止膜としての機能が必要である。露光波長が波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーの場合、吸収基としてはベンゼン環が最も好ましく用いられる。ベンゼン環は酸不安定基として有していてもよいし、密着性基として有していてもよいし、重合性基に直結したスチレン類として有していてもよい。また、上記式（２）の繰り返し単位に含まれていてもよい。ベンゼン環を有する繰り返し単位のモル数としては、全重合単位１００モル％に対して２０〜１００モル％の範囲である。

ベンゼン環の導入方法については、酸不安定基として導入してもよいし、フェノール基を有するヒドロキシスチレンのような密着性基としてでもよいし、スチレンやインデンのような無極性の繰り返し単位、クマリンやクロモンのような剛直性を上げる密着性基として導入してもよい。また、上記のように式（１）の繰り返し単位に導入してもよい。更には下記一般式（２）中の繰り返し単位ｂのような酸不安定基で置換されたカルボキシル基を有する繰り返し単位の中のＺ¹やＲ¹⁶中、あるいはＲ¹⁷の酸不安定基中に導入してもよい。
（式中、Ｒ¹⁵は水素原子又はメチル基、Ｚ¹は単結合、フェニレン基、ナフチレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、Ｒ¹⁶は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基又はラクトン環を有していてもよい。Ｒ¹⁷は酸不安定基である。０．１≦ｂ≦０．８の範囲である。）

第１のレジスト材料及び第２のレジスト材料にはポジ型レジスト材料として機能するために、上記一般式（２）で示される酸不安定基で置換されたカルボキシル基を有する繰り返し単位ｂの繰り返し単位を有することが好ましい。

繰り返し単位ｂを得るためのモノマーとしては、下記に示す酸不安定基で置換されたメタクリレート、アクリレート、スチレンカルボン酸、ビニルナフタレンカルボン酸等のモノマーである。
（式中、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁷、Ｚ¹は前述の通りである。）

繰り返し単位ｂを得るためのモノマーとしては、具体的には下記のものが示される。
ここでＲ¹⁵、Ｒ¹⁷は前述の通りである。

一般式（２）中、Ｒ¹⁷で示される酸不安定基は種々選定されるが、第１レジスト材料、第２レジスト材料共に同一でも異なっていてもよく、特に下記式（Ａ−１）、（Ａ−２）で示される基、下記式（Ａ−３）で示される３級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。

式（Ａ−１）において、Ｒ³⁰は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ａ−３）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ａ１は０〜６の整数である。

式（Ａ−２）において、Ｒ³¹、Ｒ³²は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ³³は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。

Ｒ³¹とＲ³²、Ｒ³¹とＲ³³、Ｒ³²とＲ³³とは結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲ³¹、Ｒ³²、Ｒ³³はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、好ましくは環の炭素数は３〜１０、特に４〜１０である。

上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。

更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１０で示される置換基を挙げることもできる。

ここで、Ｒ³⁷は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ³⁸は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基である。
また、Ｒ³⁹は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
ａ１は上記の通りである。

上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−１１２のものを例示することができる。

上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。

また、下記一般式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。

式中、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ⁴⁰とＲ⁴¹は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁴⁰、Ｒ⁴¹は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ⁴²は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ１、ｄ１は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ１は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ１＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。

この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ１は好ましくは１〜３の整数である。

一般式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−２）−１１３〜（Ａ−２）−１２０のものが挙げられる。

次に、式（Ａ−３）においてＲ³⁴、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルケニル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ³⁴とＲ³⁵、Ｒ³⁴とＲ³⁶、Ｒ³⁵とＲ³⁶とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の脂環を形成してもよい。

式（Ａ−３）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。

また、三級アルキル基としては、下記に示す式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできる。

式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、Ｒ⁴³は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁶は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁴⁵は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール、炭素数２〜２０のアルケニル基を示す。

更に、下記式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基、アリーレン基であるＲ⁴⁷を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていてもよい。

式（Ａ−３）−１９、（Ａ−３）−２０中、Ｒ⁴³は前述と同様、Ｒ⁴⁷は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基等のアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｅ１は１〜３の整数である。

特に、式（Ａ−３）の酸不安定基としては、下記式（Ａ−３）−２１に示されるエキソ体構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位が好ましく挙げられる。
（式中、Ｒ¹⁵は水素原子又はメチル基、Ｒ^c3は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ^c4〜Ｒ^c9及びＲ^c12、Ｒ^c13はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示し、Ｒ^c10、Ｒ^c11は水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示す。Ｒ^c4とＲ^c5、Ｒ^c6とＲ^c8、Ｒ^c6とＲ^c9、Ｒ^c7とＲ^c9、Ｒ^c7とＲ^c13、Ｒ^c8とＲ^c12、Ｒ^c10とＲ^c11又はＲ^c11とＲ^c12は互いに環を形成していてもよく、その場合には環の形成に関与する基は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。またＲ^c4とＲ^c13、Ｒ^c10とＲ^c13又はＲ^c6とＲ^c8は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。）

ここで、一般式（Ａ−３）−２１に示すエキソ構造を有する繰り返し単位を得るためのエステル体のモノマーとしては特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。具体的には下記に挙げることができるが、これらに限定されることはない。

更に、式（Ａ−３）に示される酸不安定基としては、下記式（Ａ−３）−２２に示されるフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの酸不安定基を挙げることができる。
（式中、Ｒ¹⁵は前述の通りである。Ｒ^c14、Ｒ^c15はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。又は、Ｒ^c14、Ｒ^c15は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ^c16はフランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基から選ばれる２価の基を示す。Ｒ^c17は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。）

フランジイル基、テトラヒドロフランジイル基又はオキサノルボルナンジイル基を有する酸不安定基で置換された繰り返し単位を得るためのモノマーは下記に例示される。なお、Ａｃはアセチル基、Ｍｅはメチル基を示す。

繰り返し単位ｂの酸不安定基Ｒ¹⁷としては、下記一般式（Ａ−３）−２３で示されるものであってもよい。
（式中、Ｒ^23-1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基又はアルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。ｍ２３は１〜４の整数である。）

式（Ａ−３）−２３で示される酸不安定基によって置換された繰り返し単位ｂを得るためのモノマーは、具体的には下記に例示される。

繰り返し単位ｂの酸不安定基Ｒ¹⁷は、下記一般式（Ａ−３）−２４で示される酸不安定基であってもよい。
（式中、Ｒ^24-1、Ｒ^24-2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは水素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を有していてもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基である。Ｒ^24-3、Ｒ^24-4、Ｒ^24-5、Ｒ^24-6は水素原子、あるいはＲ^24-3とＲ^24-4、Ｒ^24-4とＲ^24-5、Ｒ^24-5とＲ^24-6が結合してベンゼン環を形成してもよい。ｍ２４、ｎ２４は１〜４の整数である。）

式（Ａ−３）−２４で示される酸不安定基によって置換された繰り返し単位ｂを得るためのモノマーは、具体的には下記に例示される。

繰り返し単位ｂの酸不安定基Ｒ¹⁷は、下記一般式（Ａ−３）−２５で示される酸不安定基であってもよい。
（式中、Ｒ^25-1は同一又は異種で、水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ｍ２５が２以上の場合、Ｒ^25-1同士が結合して炭素数２〜８の非芳香環を形成してもよく、円は炭素Ｃ_AとＣ_Bとのエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基から選ばれる結合を表し、Ｒ^25-2は炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは前述の通り。円がエチレン基、プロピレン基のとき、Ｒ^25-1が水素原子となることはない。ｍ２５、ｎ２５は１〜４の整数である。）

式（Ａ−３）−２５で示される酸不安定基によって置換された繰り返し単位ｂを得るためのモノマーは、具体的には下記に例示される。

繰り返し単位ｂの酸不安定基Ｒ¹⁷は、下記一般式（Ａ−３）−２６で示される酸不安定基であってもよい。
（式中、Ｒ^26-1、Ｒ^26-2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは前述の通り。ｍ２６、ｎ２６は１〜４の整数である。）

式（Ａ−３）−２６で示される酸不安定基によって置換された繰り返し単位ａ１を得るためのモノマーは、具体的には下記に例示される。

繰り返し単位ｂの酸不安定基Ｒ¹⁷は、下記一般式（Ａ−３）−２７で示される酸不安定基であってもよい。
（式中、Ｒ^27-1、Ｒ^27-2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは前述の通り。ｍ２７、ｎ２７は１〜４の整数である。Ｊはメチレン基、エチレン基、ビニレン基、又は−ＣＨ₂−Ｓ−である。）

式（Ａ−３）−２７で示される酸不安定基によって置換された繰り返し単位ｂを得るためのモノマーは、具体的には下記に例示される。

繰り返し単位ｂの酸不安定基Ｒ¹⁷は、下記一般式（Ａ−３）−２８で示される酸不安定基であってもよい。
（式中、Ｒ^28-1、Ｒ^28-2は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又はシアノ基である。Ｒは前述の通り。ｍ２８、ｎ２８は１〜４の整数である。Ｋはカルボニル基、エーテル基、スルフィド基、−Ｓ（＝Ｏ）−、又は−Ｓ（＝Ｏ）₂−である。）

式（Ａ−３）−２８で示される酸不安定基によって置換された繰り返し単位ｂを得るためのモノマーは、具体的には下記に例示される。

本発明において、第１層目及び第２層目のレジスト膜を形成するレジスト材料のベース樹脂を形成する高分子化合物としては、一般式（２）で示される繰り返し単位ｂに加えて、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ１−（Ｙ１は硫黄原子又はＮＨである。）から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｃを共重合することができる。繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ３と繰り返し単位ｃを共重合することによって、第２層目のレジスト溶液の炭素数６〜８のエステル基を有する溶剤、具体的には、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、酪酸エチル、２−エチル酪酸、イソ酪酸エチル、ピバル酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸イソプロピル、吉草酸メチル、イソ吉草酸メチル、プロピオン酸プロピル、蟻酸ヘキシル、蟻酸２−メチルペンチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−メチルブチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸プロピル、メチル４−メチルバレート、イソ酪酸イソプロピル、吉草酸エチル、イソ吉草酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、ヘキサン酸メチル、酢酸ヘキシル、４−ｓｅｃ−ブトキシ−２−ブタノン、酪酸ブチル、酪酸ｓｅｃ−ブチル、イソ酪酸ブチル、酢酸２−メチルブチル、ｔｅｒｔ−ブチル酢酸エチル、２−エチル酪酸エチル、ヘキサン酸エチル、３−メチル吉草酸エチル、プロピオン酸イソアミル、酪酸イソブチル、イソ酪酸イソブチル、２−メチル酪酸イソプロピル、ヘプタン酸メチル、酢酸２−メチルペンチル、酢酸３−メチルペンチル、酢酸４−メチルペンチル、２−メチル酪酸プロピルから選ばれる溶剤への溶解性が殆ど無くなり、第２レジスト材料をディスペンスしたときに第１レジスト膜が溶解したり、第２レジスト膜とインターミキシングしたりすることが起こらなくなる。

ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ１−（Ｙ１は硫黄原子又は−ＮＨ−である。）から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｃは、具体的には下記のものが示される。

繰り返し単位ｃとして、第１層目のレジスト材料に用いられる高分子化合物としては、下記に例示されるフェノール性水酸基を有する繰り返し単位を共重合することができる。これらの中で、ナフトールを有する繰り返し単位は第２層目のレジストに適用することもできる。

フェノール性水酸基は、モノマーの段階では酸不安定基やアシル基で保護しておき、重合後に酸やアルカリ水溶液で脱保護してヒドロキシ基にしてもよい。

炭素数６〜８のエステル基を有する溶媒とする第２層目のポジ型レジスト材料に用いられるベースポリマーは、αフルオロヒドロキシ基、２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基を有することによって溶解性が向上する。
αフルオロヒドロキシ基、２，２，２−トリフルオロ−１−ヒドロキシエチル基を有するモノマーとして、具体的には下記のものが示される。

更には、下記に例示するスルホンアミド基を有する繰り返し単位として共重合することもできる。これによっても第２層レジスト用ポリマーの炭素数６〜８のエステル溶剤への溶解性が向上する。

更に、第１レジスト材料、第２レジスト材料共にエッチング耐性を向上するために、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ビニルフルオレン、ビニルフェナントレン、ビニルクリセン、ビニルナフタセン、ビニルペンタセン、ビニルアセナフテン、ビニルフルオレン、インデン、アセナフチレン、クマリン、クロモン、無水マレイン酸、マレイミド、ビニルカルバゾール等の繰り返し単位ｄを共重合することもできる。

第１のポジ型レジスト材料としては、繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ３の内の少なくとも一つと、ｂ、ｃの繰り返し単位を必須とし、場合によっては繰り返し単位ｄを共重合してもよい。第２のポジ型レジスト材料としては、ｂ、ｃの繰り返し単位を必須とし、場合によっては繰り返し単位ｄを共重合してもよく、繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ３は何れも含まない。

第１のポジ型レジスト材料に用いられる高分子化合物の共重合比率としては、０≦ａ１≦０．３、０≦ａ２≦０．３、０≦ａ３≦０．３、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３≦０．３、０．１≦ｂ≦０．８、０．１≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．３、好ましくは０≦ａ１≦０．２５、０≦ａ２≦０．２５、０≦ａ３≦０．２５、０．０２≦ａ１＋ａ２＋ａ３≦０．２５、０．１５≦ｂ≦０．７５、０．１５≦ｃ≦０．７５、０≦ｄ≦０．２５の範囲である。

第２のポジ型レジスト材料に用いられる高分子化合物の共重合比率としては０．１≦ｂ≦０．８、０．１≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．３、好ましくは０．１５≦ｂ≦０．７５、０．１５≦ｃ≦０．７５、０≦ｄ≦０．２５の範囲である。

１層目のレジスト膜は、芳香族基を多く含んでいるためにエッチング耐性が高く、イオン打ち込みの時の遮断性が高く、それぞれのマスクとしての高い機能を有する。２層目のレジスト材料は、通常のＡｒＦレジスト材料並みのエッチング耐性しかないが、１層目のレジスト材料と組み合わせることによって高い耐性を得ることができる。
通常のＢＡＲＣの場合は、レジストパターンをマスクにしてドライエッチングによってＢＡＲＣ膜を加工するために、エッチング速度が速いことが必要である。よってＢＡＲＣ膜にエッチング耐性は殆ど無い。本発明の１層目のレジスト材料は、ＢＡＲＣと同じ反射防止効果を有し、現像液によってパターンが形成されるためにドライエッチング加工による上層レジスト層のダメージの心配が無く、しかもエッチング耐性が高い。

本発明のパターン形成方法に用いられる第１及び第２レジスト材料のベースポリマーとなる高分子化合物は、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料現像後の熱架橋における架橋効率が低下することがあり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなる可能性がある。

更に、本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料のベースポリマーとなる高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。

これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては必要な繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ３、ｂ、ｃ、ｄを得るための不飽和結合を有するモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよく、酸不安定基を酸触媒によって一旦脱離し、その後保護化あるいは部分保護化してもよい。なお、上記ベース樹脂を構成する高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。

本発明のパターン形成方法に用いる第１層目及び第２層目のポジ型レジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料として機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。第１層目のポジ型レジスト材料は酸発生剤を共重合しているために酸発生剤を添加してもしなくても構わないが、第２層目のポジ型レジスト材料は酸発生剤を添加する必要がある。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。

本発明のレジスト材料は、更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類のいずれか一つ以上を含有することができる。

第１層目のレジスト材料用の有機溶媒の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載されている化合物を用いることができ、特に、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類から選ばれる１種を単独で又は２種以上を混合して用いることが好ましい。

第２層目のレジスト材料用の有機溶媒として炭素数６〜８のエステル基を含有する溶媒の具体例としては、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、酪酸エチル、２−エチル酪酸、イソ酪酸エチル、ピバル酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸イソプロピル、吉草酸メチル、イソ吉草酸メチル、プロピオン酸プロピル、蟻酸ヘキシル、蟻酸２−メチルペンチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−メチルブチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸プロピル、メチル４−メチルバレート、イソ酪酸イソプロピル、吉草酸エチル、イソ吉草酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、ヘキサン酸メチル、酢酸ヘキシル、４−ｓｅｃ−ブトキシ−２−ブタノン、酪酸ブチル、酪酸ｓｅｃ−ブチル、イソ酪酸ブチル、酢酸２−メチルブチル、ｔｅｒｔ−ブチル酢酸エチル、２−エチル酪酸エチル、ヘキサン酸エチル、３−メチル吉草酸エチル、プロピオン酸イソアミル、酪酸イソブチル、イソ酪酸イソブチル、２−メチル酪酸イソプロピル、ヘプタン酸メチル、酢酸２−メチルペンチル、酢酸３−メチルペンチル、酢酸４−メチルペンチル、２−メチル酪酸プロピル等が挙げられ、これらから選ばれる１種を単独で又は２種以上を混合して用いることが好ましい。

第１層目のレジスト材料用と第２層目のレジスト材料用の塩基性化合物としては特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］、界面活性剤としては段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類としては段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されている材料を用いることができる。

なお、酸発生剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．５〜３０質量部、特に１〜２０質量部であることが好ましい。有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し１００〜１０，０００質量部、特に３００〜８，０００質量部とすることが好ましい。また、塩基性化合物の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．０００１〜３０質量部、特に０．００１〜２０質量部とすることが好ましい。

ここで、本発明のパターン形成方法について説明する。
図１に示すパターニング方法において、基板１０上の被加工層２０上に第１レジスト膜３１を塗布、形成する（Ａ）。その上に第２レジスト膜３２を塗布、形成する（Ｂ）。第１、第２レジスト材料の塗布後、ベークを行うことによって溶剤を乾燥させ、第１と第２レジスト膜間のミキシングと、第２レジスト材料を塗布したときの第１レジスト膜の溶解を防止する。ベーク温度は６０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃の範囲が好ましく用いられる。第１レジスト膜の厚みは５〜１００ｎｍの範囲であり、反射防止効果の高い膜厚を選択することが好ましい。その後、露光（Ｃ）、現像（Ｄ）及びエッチング（Ｅ）を行う。

従来から提案されているＤＢＡＲＣを用いるパターン形成方法の場合は、図１における第１レジスト膜がＤＢＡＲＣ膜に相当する。ＤＢＡＲＣを用いる場合は、ＤＢＡＲＣを塗布後、２００℃程度の高温のベークによる架橋反応によってその上にレジスト溶液を塗布したときの溶解やミキシングを防止する。しかしながら、架橋反応によって、現像液への溶解性が著しく低下し、スペース部分の残渣が発生する問題点を有している。

ＢＡＲＣを用いたパターン形成方法においては、ＢＡＲＣには感光性がないために、レジスト膜現像後においても露光部が溶解することがない。露光部の被加工基板面を開けるために、現像後のレジストパターンをドライエッチングによって開口させるので被加工基板を加工する前の段階でレジスト膜の膜厚が減少している。

図２に示されるパターニング方法においては、現像までは図１と同じである（但し、被加工層は形成しない）が、その後イオンを打ち込み、開口部の基板面にイオンが注入される（Ｅ）。ＢＡＲＣを用いたパターン形成方法を用いて、ＢＡＲＣをドライエッチングで開口させようとすると、基板面の表面が酸化されてしまい、イオンを打ち込んでもイオンが酸化膜で止まってしまう。イオン打ち込みのためのパターニングにおいては、現像後に基板面を開口させておく必要がある。

図１のパターン形成方法の場合、基板１０としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工層２０としては、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜、カーボン膜による下層膜と珪素含有中間膜が挙げられる。

本発明においては、上記被加工層に直接又は珪素含有中間層を介して第１のポジ型レジスト材料、その上に第２のポジ型レジスト材料による第１及び第２のレジスト膜を形成するが、第１のレジスト膜の厚さとしては、５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ、特に２０〜５０ｎｍであることが好ましく、基板反射が最低になる膜厚を選択することが望ましい。第２レジスト膜の膜厚は２０〜３００ｎｍ、好ましくは３０〜２５０ｎｍの範囲である。第１及び第２レジスト膜は、スピンコート後の露光前に加熱（プリベーク）を行うが、この条件としては６０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃で１０〜３００秒間、特に１５〜２００秒間行うことが好ましい。

次いで、露光を行う。ここで、露光は波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、その中でもＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶媒として純水、又はアルカンなどの屈折率が１以上で、露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好ましい。レジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤などの抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよく、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
第１及び第２層のレジスト材料として、レジスト表面の撥水性を上げるための添加剤を加えてもよい。このものは、フルオロアルコール基を有する高分子体であり、スピンコート後のレジスト表面に配向して表面エネルギーを低下させ、滑水性が向上する。このような材料は、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１２２９３２号公報に示される。

露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）する。

更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。

ここで第１層目のレジスト膜のｎ値を１．３〜２．０と０．１ステップで変化させ、ｋ値と膜厚を変化させたときのレジスト膜の下方からの反射を計算した結果を図３〜１０に示す。露光は波長１９３ｎｍのＡｒＦドライ露光のＮＡ０．８５、２／３輪帯照明である。
第１層目のレジスト膜の露光波長に対する消光係数（ｋ値）と膜厚の最適値はそれぞれのｎ値毎に異なっている。反射率が１％以下（図中の反射率０〜０．０１の白い部分）の最も薄膜の領域は、ｎ値が高い場合ほど薄膜になり、この時のｋ値は高くなっている。
第１層目のレジスト材料は、反射防止するための吸光剤を多量に含有するために、膜厚が厚くなるとテーパー形状になる。そのために第１層目のレジストの膜厚は、できるだけ薄膜にすることが必要である。例えば図６において、膜厚３０〜５０ｎｍあるいは９０〜１２０ｎｍの範囲に反射率が１％以下になる領域が存在するが、この場合３０〜５０ｎｍの領域の膜厚が好ましく用いられる。３０〜５０ｎｍの範囲の中でもなるべく薄膜側の設定が好ましい。１層目のレジストの屈折率ｎとしては、高い方がより薄膜で反射率を１％以下にすることができる。

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は溶媒としてテトラヒドロフランを用いたＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。

［合成例］
レジスト材料に添加される高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン溶媒下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成の高分子化合物（ポリマー１−１〜１−１１、ポリマー２−１〜２−５、比較ポリマー１−１，１−２）を得た。得られた高分子化合物の組成は¹Ｈ−ＮＭＲ、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフにより確認した。

ポリマー１−１
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７３

ポリマー１−２
分子量（Ｍｗ）＝８，７００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７

ポリマー１−３
分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９

ポリマー１−４
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３

ポリマー１−５
分子量（Ｍｗ）＝８，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８１

ポリマー１−６
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５

ポリマー１−７
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２

ポリマー１−８
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８２

ポリマー１−９
分子量（Ｍｗ）＝９，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９

ポリマー１−１０
分子量（Ｍｗ）＝９，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９

ポリマー１−１１
分子量（Ｍｗ）＝９，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３

ポリマー２−１
分子量（Ｍｗ）＝９，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９６

ポリマー２−２
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９

ポリマー２−３
分子量（Ｍｗ）＝９，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９２

ポリマー２−４
分子量（Ｍｗ）＝８，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６

ポリマー２−５
分子量（Ｍｗ）＝７，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７

比較ポリマー１−１
分子量（Ｍｗ）＝８，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９

比較ポリマー１−２
分子量（Ｍｗ）＝８，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６

［第１層レジスト材料の組成］
上記で合成した高分子化合物（ポリマー１−１〜１−１１、ポリマー２−１〜２−５、比較ポリマー１−１，１−２）、酸発生剤、アミンクエンチャー、住友スリーエム（株）製界面活性剤；ＦＣ−４４３０が５０ｐｐｍ混合された溶剤を表１の組成で混合し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過した溶液を調製した。
ここで、比較レジスト１−３において、ポリマー１−１は酢酸イソアミルに溶解しなかった。

下記表中の各組成は次の通りである。
酸発生剤：ＰＡＧ（光酸発生剤）１〜４

塩基性化合物（アミンクエンチャー）：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１，２
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
ＣｙＰ（シクロペンタノン）
ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）

［第２層レジスト材料の組成］
上記で合成した高分子化合物（ポリマー２−１〜２−５）、酸発生剤、アミンクエンチャー、住友スリーエム（株）製界面活性剤；ＦＣ−４４３０が５０ｐｐｍ混合された溶剤を表２の組成で混合し、０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過した溶液を調製した。

表１に示される第１層目のレジスト材料を８インチのシリコンウエハーに塗布し、１２０℃で６０秒間ベークし、厚さ３５ｎｍの第１レジスト膜を作製した。Ｊ．Ａ．ウーラム社の入射角度可変の分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）で波長１９３ｎｍにおける屈折率（ｎ，ｋ）を求め、その結果を表３に示した。

表１に示される第１層目のレジスト材料を８インチのシリコンウエハーに塗布し、１２０℃で６０秒間ベークし、厚さ３５ｎｍの第１レジスト膜を作製した。その上に表４に示す溶剤を２０秒間静止ディスペンスし、１，５００ｒｐｍで振り切った後１００℃で６０秒間ベークし、再度膜厚を測定し、ディスペンスによる膜減り量を求めた。結果を表４に示す。

［実施例及び比較例］
露光実験
表１に示される第１層目のレジスト材料を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライムしたＳｉ基板にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを３５ｎｍにした。その上に表２に示される第２層目のレジスト材料をスピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１６５ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（（株）ニコン製、ＮＳＲ−Ｓ３０７Ｅ，ＮＡ０．８５、σ０．９３、２／３輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて９０ｎｍ，ライン１８０ｎｍピッチのパターンを露光し、露光後、直ちに１００℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、９０ｎｍラインアンドスペースパターンを得、パターンの断面形状をＳＥＭにて観察した。結果を表５に示す。

実施例１〜１１では、現像後に第１層目と第２層目の露光部分が同一寸法で溶解しており、第１層目とその上の第２層目のレジスト膜のパターンが形成されており、第１層目のレジスト膜の反射防止効果によって第２レジストパターンの側壁に定在波による凹凸の発生が見られなかった。
酸発生剤が共重合していないポリマーを含有する比較レジスト１−１を第１層目のレジスト膜として用いた場合、第２レジストをスピンコートした時に第１レジストと第２レジストが混ざってしまい、第１層目の反射防止効果が無くなってしまった。吸光成分が膜内で均一分散してしまい、テーパー形状となってしまった。
一方、吸収成分を全く含まない比較レジスト１−２を第１層目のレジスト膜として用いた場合、現像後の第２層目のレジスト側壁には、基板反射の定在波による凹凸が発生した。
第２層目のレジスト膜にＰＧＭＥＡ溶剤を用いた場合、第２層目のレジスト材料を塗布した時点で第１層目のレジスト膜を溶かしてしまい、第１層目と第２層目のレジスト膜の混合のために比較例１−１と同様の形状となってしまった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一の構成を有し、同様の作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１０ 基板
２０ 被加工層
３１ 第１レジスト膜
３２ 第２レジスト膜

Claims (11)

1. 芳香族基を有する繰り返し単位を全繰り返し単位の１０モル％以上１００モル％以下の範囲で含有すると共に、スルホニウム塩の酸発生剤基を有する繰り返し単位を１モル％以上３０モル％以下の範囲で有し、酸の作用でアルカリ現像液に溶解可能となる高分子化合物をベース樹脂とする第１のポジ型レジスト材料を基板上に塗布して第１のレジスト膜を形成する工程と、第１のレジスト膜上に、第１のレジスト膜を溶解させない炭素数６〜８のエステル基を含有する溶媒と、酸の作用でアルカリ現像液に溶解可能となる高分子化合物を含有する第２のポジ型レジスト材料を塗布して、第２のレジスト膜を形成する工程と、高エネルギー線で露光し、ベーク（ＰＥＢ）後、現像液を用いて前記第１と第２のレジスト膜を同時に現像してレジストパターンを形成する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
2. 第１のレジスト膜の露光波長に対する消光係数（ｋ値）が０．１〜１．１の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のパターン形成方法。
3. 露光波長がＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
4. 第１のレジスト材料の芳香族基がベンゼン環であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
5. スルホニウム塩の酸発生剤基を有する繰り返し単位が、下記一般式（１）で示されるスルホニウム塩ａ１〜ａ３のいずれかであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
   （式中、Ｒ¹、Ｒ⁵、Ｒ⁹は水素原子又はメチル基、Ｒ²は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ¹³−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ−Ｒ¹³−である。Ｙは酸素原子又はＮＨ、Ｒ¹³は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ａ¹は単結合、−Ａ⁰−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−又は−Ａ⁰−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、Ａ⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基で、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよい。Ａ²は水素原子又はＣＦ₃基である。Ｘ¹は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ¹⁴−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ²−Ｒ¹⁴−である。Ｘ²は酸素原子又はＮＨ、Ｒ¹⁴は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、フェニレン基又は炭素数２〜１６のアルケニレン基、−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂−基、又は−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＦ₂−基を示し、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ^-は非求核性対向イオンを表す。０≦ａ１≦０．３、０≦ａ２≦０．３、０≦ａ３≦０．３、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３≦０．３の範囲である。）
6. 第２のレジスト材料の炭素数６〜８のエステル基を含有する溶媒が、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、酪酸エチル、２−エチル酪酸、イソ酪酸エチル、ピバル酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸イソプロピル、吉草酸メチル、イソ吉草酸メチル、プロピオン酸プロピル、蟻酸ヘキシル、蟻酸２−メチルペンチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２−メチルブチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸プロピル、メチル４−メチルバレート、イソ酪酸イソプロピル、吉草酸エチル、イソ吉草酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、ヘキサン酸メチル、酢酸ヘキシル、４−ｓｅｃ−ブトキシ−２−ブタノン、酪酸ブチル、酪酸ｓｅｃ−ブチル、イソ酪酸ブチル、酢酸２−メチルブチル、ｔｅｒｔ−ブチル酢酸エチル、２−エチル酪酸エチル、ヘキサン酸エチル、３−メチル吉草酸エチル、プロピオン酸イソアミル、酪酸イソブチル、イソ酪酸イソブチル、２−メチル酪酸イソプロピル、ヘプタン酸メチル、酢酸２−メチルペンチル、酢酸３−メチルペンチル、酢酸４−メチルペンチル、２−メチル酪酸プロピルから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
7. 第１のレジスト材料に用いられる高分子化合物が、上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ３に加えて、酸不安定基を有する繰り返し単位ｂ、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ１−（Ｙ１は硫黄原子又はＮＨである。）から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｃを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
8. 第２のレジスト材料に用いられる高分子化合物が、上記一般式（１）で示される繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ３を含有せず、酸不安定基を有する繰り返し単位ｂ、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ１−（Ｙ１は硫黄原子又はＮＨである。）から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｃを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
9. 第１のレジスト材料に用いられる高分子化合物、及び第２のレジスト材料に用いられる高分子化合物が、下記一般式（２）で示される酸不安定基で置換された繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
   （式中、Ｒ¹⁵は水素原子又はメチル基、Ｚ¹は単結合、フェニレン基、ナフチレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、Ｒ¹⁶は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基又はラクトン環を有していてもよい。Ｒ¹⁷は酸不安定基である。０．１≦ｂ≦０．８の範囲である。）
10. 現像液を用いて前記第１と第２のレジスト膜を同時に現像してレジストパターンを形成した後にドライエッチングによって基板を加工することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
11. 現像液を用いて前記第１と第２のレジスト膜を同時に現像してレジストパターンを形成した後に基板にイオンを打ち込むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のパターン形成方法。