JP2013037862A

JP2013037862A - 組電池

Info

Publication number: JP2013037862A
Application number: JP2011172452A
Authority: JP
Inventors: Yoshinobu Sato; 吉宣佐藤; Yoshikazu Kusano; 賢和草野; Hiroshi Ueshima; 啓史上嶋; Manabu Yamada; 学山田; Hirohiko Saito; 博彦斉藤
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2011-08-06
Filing date: 2011-08-06
Publication date: 2013-02-21

Abstract

【課題】ＳＯＣの変化に対して電圧変化が小さい特定のセルを含む組電池において、充放電状態の検出精度を確保すること。
【解決手段】組電池１は、少なくとも２種類からなる複数個のリチウムイオン二次電池である、少なくとも一つの基準セル１０と複数個の主要セル１１を直列接続して構成されている。複数個の主要セル１１は、オリビン構造を有する鉄系化合物を活物質として含む正極、黒鉛を活物質として含む負極、及び電解質を備え、組電池１を構成する主要な電池である。基準セル１０は、オリビン構造を有する活物質を含む正極と、ハードカーボン、ソフトカーボン、またはこれらの活物質と黒鉛を混合した材料を含む負極と、電解質と、を備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＳＯＣ（state of charge、電池の蓄電率）の変化に対して電圧変化が小さい特定の二次電池を含む組電池に関する。

ＳＯＣの変化に対して電圧変化が小さい特定の二次電池を含む組電池について、充電制御の精度を向上させるための従来技術として、特許文献１が知られている。特許文献１によると複数の電池よりなる組電池において、主要セルとしての電池ＡおよびＳＯＣ検出用の電池Ｂを組み込むことを特徴としており、電圧検出の困難な電池ＡのＳＯＣを間接的に電池Ｂの電位より推測することを可能としている。

特開２００７−２２０６５８号公報

しかしながら、特許文献１に記載の充電制御技術では、上記、電池Ｂは正極活物質として、ＣｏやＮｉを含む層状活物質を用いており、これらを用いた電池の劣化後のＳＯＣ−ＯＣＶの関係は初期の特性を維持しない。一例として、正極側での電解液酸化、正極活物質の膨張収縮による微細孤立化（例えば、活物質が部分的に剥離等すること）、負極での被膜形成によるＬｉの消費、負極の膨張収縮による微細孤立化等が想定され、劣化のモードによりＳＯＣ−ＯＣＶの関係が多様に変化してしまう。つまり、使われ方により劣化モードが大きく異なる組電池のＳＯＣを寿命末期まで電池Ｂの電位より予測するのは困難であった。

そこで本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＳＯＣ（state of charge、電池の蓄電率）の変化に対して電圧変化が小さい特定のセルを含む組電池において、充放電状態（ＳＯＣ）の検出精度を寿命末期まで確保することである。

本発明は上記目的を達成するために、以下の技術的手段を採用する。すなわち、請求項１は、少なくとも２種類からなる複数個のリチウムイオン二次電池を電気的に接続して構成される組電池に係る発明であって、
オリビン構造を有する鉄系化合物を活物質として含む正極、黒鉛を主成分とする負極、及び電解質を有し、当該組電池を構成する主要な電池である複数個の主要セルと、
オリビン構造を有する活物質を含む正極と、ハードカーボン、ソフトカーボン、またはこれらの活物質と黒鉛を混合した材料を主成分とする負極と、電解質と、を備えた少なくとも一つの基準セルと、を備え、
基準セルと複数個の主要セルを直列接続して構成されることを特徴とする。

この発明の主要セルは、黒鉛を主成分とする負極を有することにより、充電時、放電時のＳＯＣ（電池の蓄電率）と端子間電圧の関係を示す固有の充放電特性において、ＳＯＣの変化に対する電圧変化が小さい低電圧変化率領域（電圧変化がほぼフラットな領域）を示す。ここで、低電圧変化率領域は、例えば、単位ＳＯＣ（％）当たりの電圧変化率が０．００２（Ｖ／ＳＯＣ％）以内である領域である。一方、この発明の基準セルは、組電池に組み込んだ状態で主要セルの低電圧変化率領域と重複するＳＯＣの範囲において、当該低電圧変化率領域を超える電圧変化率を示す領域を含む特徴的な充放電特性を有する。つまり、本発明に係る基準セル及び主要セルを直列接続して構成される組電池について充電または放電を実施する過程で、主要セルにおけるＳＯＣが低電圧変化率領域に含まれるときに、基準セルにおけるＳＯＣが当該低電圧変化率領域を超える電圧変化率を示すことになる。

そして、基準セルの正極活物質の特徴として、リン酸骨格中へのＬｉの挿入脱離により放電・充電を行うことで膨張収縮が限りなくゼロに近いため、正極活物質の微細孤立化が生じないことが挙げられる。また、正極の電位はその他主要セルと同等以下の電位さらには、正極側に面したセパレータ、電解液含有成分の酸化電位より十分に低い電位となっており、正極活物質近傍でのＬｉ消費は限りなくゼロに近い。すなわち、基準セルの正極側に由来するＳＯＣ−ＯＣＶの変化は生じない。

さらに負極としてソフトカーボンあるいはハードカーボン材、特にハードカーボン材を用いることで、負極側の膨張収縮に基づく微細孤立化はほぼ生じない。つまり、本発明の基準セルで生じる唯一の劣化モードとして、黒鉛を主体とした負極を有する主要セルに比較してはその程度は小さい。そして、電解液成分の還元分解に基づく負極活物質表面でのＬｉ消費のみが想定されるが、この場合、本発明での基準セルはその構成上、電池電圧と残存容量の間に成立する関係を寿命初期から寿命末期まで非常に小さい変化に保つことが可能となる。

このため、本発明によれば、充電時や放電時における組電池の充放電制御の際に、主要セルにおけるＳＯＣが低電圧変化率領域に含まれる場合に基準セルの電圧を検出することで、特徴的な充放電特性から基準電池のＳＯＣを算出でき、さらに基準セルの検出電圧や基準電池の算出されたＳＯＣに基づいて、主要セルのＳＯＣを求めることが可能である。このようにして、すべてのセルについてＳＯＣを定量的に検出できるので、組電池のＳＯＣを定量的に検出することができる。したがって、ＳＯＣの変化に対して電圧変化が小さい特定のセルを含む組電池に関して充放電状態（ＳＯＣ）の検出精度を確保することができる。

請求項２の発明によると、請求項１の発明において、基準セルの電池容量は、主要セルの電池容量に対して同等以上であることを特徴とする。この発明によれば、組電池の充電の際に、主要セルの電池容量の最大限まで充電することができる。したがって、組電池を構成する多数の主要セルに対する充電容量を最大限確保できるので、組電池の充電容量の向上が図れる。

請求項３の発明によると、請求項１または請求項２の発明において、基準セルは、直列接続されてセル群を構成する全セルの中で、中央部に配置されることを特徴とする。複数のセルを直列に接続してなるセル群において、その中央部に位置するセルは、電圧が高くなる傾向にあり、他の部分に比べてセルの劣化が早い傾向がある。本発明の基準セルは、ＳＯＣに対する負極の電圧が高く、主要セルよりも劣化しにくい傾向にある。そこで、本発明によれば、主要セルに比べて劣化しにくい性質を有する基準セルをセル群の中央部に配置することにより、組電池全体の劣化のバランスを保つことができ、組電池の寿命を長期化に寄与する。

請求項４の発明によると、請求項１または請求項２に記載の発明において、基準セルは、直列接続されてセル群を構成する全セルの中で、端部に配置されることを特徴とする。本発明の主要セルは、黒鉛を主成分とする負極を有するため、低温環境下で負極の電圧が低くなり、負極側において金属リチウムの析出を起こし易い傾向にある。一方で、本発明の基準セルは、負極側の電圧が高いため、主要セルに比べて金属リチウムの析出が起こりにくい。そして、直列接続により構成されるセル群において端部に位置するセルの温度は、他のセルに比べて低温になりやすい。そこで、本発明によれば、その構造から主要セルに比べて金属リチウムの析出を起こしにくい性質を有する基準セルをセル群の端部に配置することにより、組電池全体としての劣化を抑制でき、組電池の寿命を長期化に寄与する。

請求項５の発明によると、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の発明において、基準セルは、主要セルを複数個直列接続してなるセル群を複数個備え、複数個のセル群のうち、少なくとも一つのセル群には、複数個の主要セルに直列接続される基準セルが含まれることを特徴とする。

この発明によれば、基準セルの端子間電圧を検出することで、基準セルを含むそれぞれのセル群のＳＯＣを求めることができる。つまり、組電池全体のＳＯＣが検出可能になる。

本発明に係る第１実施形態の組電池を適用可能な組電池システムの構成を示した概略図である。第１実施形態の組電池に含まれる基準セルの充放電特性を示す図である。第１実施形態の組電池に含まれる主要セルの充放電特性を示す図である。本発明に係る第２実施形態の組電池を適用可能な組電池システムの構成を示した概略図である。第１実施形態の組電池に含まれる基準セルについて、耐久劣化前後のＳＯＣとＯＣＶの関係について示したグラフである。

以下に、図面を参照しながら本発明を実施するための複数の形態を説明する。各形態において先行する形態で説明した事項に対応する部分には同一の参照符号を付して重複する説明を省略する場合がある。各形態において構成の一部のみを説明している場合は、構成の他の部分については先行して説明した他の形態を適用することができる。各実施形態で具体的に組み合わせが可能であることを明示している部分同士の組み合わせばかりではなく、特に組み合わせに支障が生じなければ、明示していなくても実施形態同士を部分的に組み合わせることも可能である。

（第１実施形態）
本発明に係る組電池を適用する第１実施形態について説明する。組電池１に含まれるリチウムイオン二次電池は、少なくとも２種類からなる。組電池１は、少なくとも二種類のリチウムイオン二次電池を直列接続して構成されている。少なくとも二種類のリチウムイオン二次電池は、少なくとも一つの基準セル１０と、基準セル１０よりも多数設けられる複数個の主要セル１１とから構成されている。組電池１は、例えば、電動機のみによって走行する電気自動車（ＥＶ）、電動機と内燃機関とを併用して走行駆動力とするプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等に搭載される車両用蓄電池、あるいは住宅における蓄電池用の定置用蓄電池として用いることができる。

図１は、本発明に係る組電池１を適用可能な組電池システム１００の構成を示した概略図である。組電池システム１００は、ハイブリッド自動車に搭載され、走行のための電動機と接続されている。この組電池システム１００は、図１に示すように、組電池１と、電流検出装置３０と、電圧検出装置２０と、電池制御装置４０とを備えている。

組電池１は、ここでは、その一例として１個の基準セル１０と、複数個の主要セル１１とを含んでいる。組電池１は、例えば、９６個の主要セルと１個の基準セル１０とを直列接続して構成される。基準セル１０は、直列接続されてセル群、すなわち、組電池１を構成する全セルの中で、その中央部に配置されている。基準セル１０と主要セル１１は、充電時、放電時のＳＯＣと端子間電圧の関係を示した充放電特性が異なる電池である。そして、基準セル１０と主要セル１１は、異なる充放電特性を有するために、負極に主成分の異なる活物質を備えている。

電池制御装置４０は、入力部４１、演算部４２、記憶部４３、出力部４４等を備えている。電流検出装置３０は、組電池１を構成する複数のリチウムイオン二次電池（基準セル１０及び主要セル１１）を流れる電流値を検出する。電圧検出装置２０は、各々の主要セル１１と基準セル１０の端子間電圧を検出する。電圧検出装置２０は、組電池１の充電時や放電時に、所定の条件を満たす場合には、少なくとも基準セル１０の端子間電圧を検出して、組電池１のＳＯＣを算出するために使用する。

充電時や放電時に、電流検出装置３０が検出する電流値や、電圧検出装置２０が検出する端子間電圧は、入力部４１に入力される。組電池１におけるＳＯＣの状態は、例えば記憶部４３に記憶されたマップ等を用いて演算部４２によって演算される。当該マップは、例えば、主要セル１１固有の充放電特性、基準セル１０固有の充放電特性図等である。つまり、演算部４２は、主要セル１１と基準セル１０のそれぞれについて、電圧検出装置２０によって検出された端子間電圧と当該マップからの各セルのＳＯＣを算出し、組電池１全体のＳＯＣを算出することができる。

出力部４４は、演算結果に基づいて組電池１の充放電を制御する。したがって、電池制御装置４０は、電流検出装置３０が検出する電流値や、電圧検出装置２０が検出する端子間電圧を用いて、組電池１の充放電を制御する。電池制御装置４０は、電圧検出装置２０が検出する端子間電圧と、記憶部４３に記憶されている充放電特性を示したマップとを用いて、組電池１の充電容量または放電容量を算出し、組電池１に蓄えられている電気容量を求める。

基準セル１０は、オリビン構造を有する正極活物質を含む正極と、ハードカーボン、ソフトカーボン、またはこれらの活物質と黒鉛を混合した材料を主成分とする負極活物質を含む負極と、正極と負極の間に介在する媒体である電解質と、正極と負極の間に介在して、これらが電気的に短絡しないように配されるセパレータと、正極、負極、電解質、及びセパレータを内部に含む外装ケースと、を備えている。

図５は、本発明に係る基準セルの初期品と劣化品について、ＳＯＣ（％）とＯＣＶ（Ｖ）の関係を示したグラフである。この基準セルは、鉄オリビン系活物質のＬｉＦｅＰＯ_４を主成分とする正極とハードカーボンを主成分とする負極を有するセルである。基準セルの正極と負極の容量比は、１：１．５に調整されている。また、図５に示す基準セルは、電池電圧２．０Ｖ〜３．４Ｖの範囲でＳＯＣ検出を行うセルである。

初期品のセルと比較する劣化品のセルは、７５％劣化品である。ここで、７５％劣化品とは、２５℃環境下で、満充電状態から、１／１０Ｃレートで２Ｖまで放電したとき、放電可能容量が出荷状態の初期品の放電可能容量の７５％まで放電容量が低下したセルのことである。図５に示すように、７５％劣化品の基準セルの容量は、初期品の容量と比較して減少しているが、初期品と劣化品についての正極電位と負極電位の差は、低容量域で２．０Ｖでほとんど変化せず、高容量域でも３．４Ｖでほとんど変化しないことがわかる。

このように発明者らの研究によれば、前述したように、本発明における基準セルの劣化は、負極でのＬｉ消費が主要因となるため、耐久前後において基準セル電圧と容量の関係を非常に小さい変化に収めることが可能となる。例えば、正極と負極の容量比１：１．５程度にて作製した基準セルについては、５０％程度の劣化が生じた場合においても、ＳＯＣ検出能へ及ぼす影響は１％程度と小さいものとなる。当該容量比が１：１〜２．５の場合の基準セルについても、５０％程度の劣化が生じた場合においても、ＳＯＣ検出能へ及ぼす影響は数％程度になり、小さいものとなる。

（正極）
基準セル１０に含まれる正極の活物質としては、オリビン構造を有する活物質を用いる。オリビン構造を有する活物質としては、鉄を含む鉄オリビン、マンガンを含むマンガンオリビンを用いることができる。特に正極の活物質としてＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏから選択された少なくとも１種の金属元素を含むことが望ましい。

また、正極の活物質には、オリビン構造を有するオリビン型リチウム化合物、例えば、リン酸化合物の一つであるリチウム金属リン酸塩を用いてもよい。リチウム金属リン酸塩は、例えば、ＬｉＭＰＯ_４で表される化合物とする。Ｍには、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉから選択された少なくとも２種以上の金属元素を用いることができる。

その他に有することができる要素としては導電材、結着材、集電体等が挙げられる。正極活物質は、導電材、結着材等と混合した状態で集電体の表面に層状に形成された活物質層を形成することができる。例えば、正極活物質と結着材と導電材等とを水、Ｎメチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒中で混合した後、集電体上に塗布して形成することができる。

導電材は、活物質から生成される電子の授受を行う材料であり、導電性を有するものであればよい。例えば炭素材料や導電性高分子材料が挙げられる。炭素材料としてはケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、非晶質炭素等を採用できる。また、導電性高分子材料としてはポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセンを採用できる。

結着材は活物質等の構成要素を結合させて電極を形作る材料である。種々の高分子材料を採用することができ、化学的・物理的安定性が高いものが望ましい。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴム等が挙げられる。また、導電材として導電性高分子材料を採用すると、導電材の作用に加え結着材の作用を発現させることができる。集電体としてはアルミニウム等の金属から形成される金属箔等を採用することができる。

正極は、正極集電体の両面に活物質を含む正極層が担持された構造を有する。正極は、ラミネートシートで形成される外装ケース内に、例えば１枚設けられている。正極は負極とともに積層されて、電極積層体を構成している。正極集電体は、この集電体と同じ材料からなる端子接続部に接続されている。端子接続部は、同じ材料からなる正極端子部に接続されている。正極端子部は、電極積層体を被覆する外装ケースの外部にその先端が所定長さ寸法突出して配されている。

（負極）
基準セル１０に含まれる負極の活物質は、ハードカーボン、ソフトカーボン、またはこれらの活物質と黒鉛を混合した材料を主成分とする。負極活物質の種類によっては結着材や集電体等を用いる場合もある。結着材は正極にて説明したものと同様のものが採用できる。集電体としては銅等の金属から形成される金属箔等を採用することができる。

負極は、負極集電体の両面に活物質を含む負極層が担持された構造を有する。負極は、ラミネートシートで形成される外装ケース内に、例えば２枚設けられている。各負極は正極とともに積層されて、電極積層体を構成している。したがって、負極集電体は、負極の積層方向に２個積層して配置されている。各負極集電体は、この集電体と同じ材料からなる端子接続部に接続されている。２本の端子接続部は、同じ材料からなる１個の負極端子部に接続されている。負極端子部は、電極積層体を被覆する外装ケースの外部にその先端が所定長さ寸法突出して配されている。

（電解質）
電解質は正極及び負極間のイオン等の荷電担体の輸送を行う媒体であり、正極と負極の間に介在して電極積層体及びセパレータを十分に濡らしている。電解質は、特に限定しないが、リチウムイオン二次電池が使用される雰囲気下で物理的、化学的、電気的に安定なものが望ましい。

例えば、電解質としては、ＬｉＢＦ_４，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）の中から選ばれた１種以上を支持電解質とし、これを有機溶媒に溶解させた電解液が好ましい。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等及びこれらの混合物を採用できる。中でもカーボネート系溶媒を含む電解液は、高温での安定性が高い点で好ましい。また、電解質に対する添加剤としては、ビニルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、またはポリスチレンを含むことが好ましい。

（セパレータ）
正極と負極との間には電気的な絶縁作用とイオン伝導作用とを両立する部材であるセパレータが介装されている。電解質が液状である場合にはセパレータは、液状の電解質を保持する役割をも果たす。セパレータとしては、紙、セルロース、多孔質合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）やガラス繊維からなる多孔質膜、不織布を採用できる。さらに、セパレータは、正極及び負極の間の絶縁を担保する目的で、正極及び負極よりもさらに大型の形態となっている。

（外装ケース）
外装ケースは、外観が平板状体であり、例えば、二つ折りにされたラミネートシートの端部同士を熱融着することにより当該端部同士を封止して、密閉された内部空間を形成している。このような形態で形成された内部空間には、電極積層体、電解質、端子接続部、正極端子部の一部、及び負極端子部の一部が内蔵されている。熱融着は、熱融着されるラミネートシートの端部同士を合わせて加圧した状態で、繰り返しの充放電によって電池特性が低下しない所望の気密性能が得られるように、適正な所定温度かつ所定時間、加熱することにより実施する。

主要セル１１は、組電池１の大部分を構成する主要なセルであり、オリビン構造を有する鉄系化合物（以下、「鉄オリビン」ともいう）を活物質として含む正極と、黒鉛を主成分とする負極と、正極と負極の間に介在する媒体である電解質と、正極と負極の間に介在して、これらが電気的に短絡しないように配されるセパレータと、正極、負極、電解質、及びセパレータを内部に含む外装ケースと、を備えている。主要セル１１の外装ケース内の構造は、上記した、基準セル１０の外装ケース内の構造と同様である。つまり、主要セル１１の正極、負極、セパレータ等の構造は、基準セル１０の場合と同様である。また、主要セル１１に含まれる電解質、セパレータ等は、上記する基準セル１０の場合と同様である。

基準セル１０に含まれる正極の活物質としては、オリビン構造を有する鉄系化合物の活物質を用いる。オリビン構造を有する活物質としては、鉄を含む鉄オリビン、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４を用いる。また、正極材料には、オリビン構造を有するオリビン型リチウム化合物、例えば、リン酸化合物の一つであるリチウム金属リン酸塩の一例であるＬｉＭＰＯ_４で表される化合物を用いることができる。Ｍには、Ｆｅの他、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉから選択された少なくとも１種以上の金属元素を用いることができる。

さらに、組電池１を構成する基準セル１０と主要セル１１は、以下の構成上の特徴を有している。基準セル１０の蓄電可能な電池容量は、主要セル１１の蓄電可能な電池容量に対して同等またはそれ以上に設定するのが好ましい。例えば、基準セル１１の電池容量が２０（Ａｈ）、２５（Ａｈ）、３０（Ａｈ）であれば、主要セル１１の電池容量は２０（Ａｈ）以下、２５（Ａｈ）以下、３０（Ａｈ）以下にそれぞれ設定される。

図２は組電池１に含まれる基準１０の充放電特性を示す図である。なお、図２に示す充放電特性を有する基準セル１０は、一例として鉄オリビンの正極活物質とハードカーボンの負極活物質を備えたセルである。図３は、組電池１に含まれる主要１１の充放電特性を示す図である。なお、図３に示す充放電特性を有する主要セル１１は、一例として鉄オリビン構造の正極活物質と黒鉛の負極活物質を備えたセルである。

図２に示すように、基準セル１０は、充電時、放電時のＳＯＣ（％）と端子間電圧（Ｖ）の関係を示す充放電特性において、ＳＯＣが０％に近づくと電圧が急激に変化する低ＳＯＣ領域（ＳＯＣ０％〜２％の領域）と、ＳＯＣが１００％に近づくと電圧が急激に変化する高ＳＯＣ領域（ＳＯＣ９７％〜１００％の領域）と、低ＳＯＣ領域と高ＳＯＣ領域の間のＳＯＣ域において電圧が均一的に増加する中間ＳＯＣ領域と、を示す。中間ＳＯＣ領域は、主要セル１１の低電圧変化率領域を超える電圧変化率を示す領域である。つまり、基準セル１０は、ＳＯＣ２％から９７％の広範囲にわたって端子間電圧（Ｖ）が大きな変動がなく滑らかに増加する軌跡を描く充放電特性を示す。

一方、主要セル１１は、図３に示すように、充放電特性において、ＳＯＣが０％に近づくと電圧が急激に変化する低ＳＯＣ領域（ＳＯＣ０％〜７％の領域）と、ＳＯＣが１００％に近づくと電圧が急激に変化する高ＳＯＣ領域（ＳＯＣ９７％〜１００％の領域）と、低ＳＯＣ領域と高ＳＯＣ領域の間のＳＯＣ域において電圧変化が小さいほぼフラットな低電圧変化率領域（ＳＯＣ７％〜９７％の領域）と、を示す。この低電圧変化率領域は、単位ＳＯＣ当たりの電圧変化率が、０．００２（Ｖ／ＳＯＣ％）以内を満たす領域である。

組電池１への充電中に、主要セルのＳＯＣが低電圧変化率領域に含まれるようになると、さらに充電が進行して、満充電に近い状態の候ＳＯＣ領域に達するまで、電圧変化が微小である。この低電圧変化率領域においては、主要セル１１の端子間電圧から主要セル１１のＳＯＣを正確に求めることは困難である。非常に高精度の分解能を有する電圧検出装置でなければ、主要セルのＳＯＣを、その端子間電圧から正確に検出することはできない。

そこで、電池制御装置４０は、組電池１の監視ユニットとして、充電時や放電時に、少なくとも主要セル１０のＳＯＣが低電圧変化率領域にある場合には、主要セル１１の端子間電圧の代わりに、基準セル１０の端子間電圧を電圧検出装置２０によって検出する。演算部４２は、基準セル１０の端子間電圧の検出値と、記憶部４３に記憶された基準セル１０の充放電特性に係るマップとから、基準セル１０のＳＯＣを算出する。さらに、基準セル１０の充放電特性と主要セル１１の充放電特性の間に満たされる相関関係と、当該算出した基準セル１０のＳＯＣとによって、主要セル１１のＳＯＣを求める。

このようにして、電池制御装置４０は、低電圧変化率領域における主要セル１１の定量的なＳＯＣを、基準セル１０の端子間電圧と両セル間の充放電特性の相関関係とから正確に求めることができる。したがって、本実施形態によれば、ＳＯＣの変化に対して電圧変化が小さい特定のセルを含む組電池１について、充放電状態の検出精度を確保することができる。

また、主要セル１１の低電圧変化率領域以外のＳＯＣについては、主要セル１１の端子間電圧の検出値と主要セル１１の充放電特性とによって正確に求めることができる。基準セル１０のＳＯＣについては、ＳＯＣ全範囲において基準セル１０の端子間電圧の検出値と基準セル１１の充放電特性とによって正確に求めることができる。以上のように、すべてのセルについてＳＯＣ全範囲で正確なＳＯＣが検出可能であるので、充電制御、放電制御において、組電池１のＳＯＣを定量的に求めることができるのである。

なお、主要セル１１と基準セル１０を組電池にするときは、種々の充電状態での組み付けが想定され、本発明の効果はそれぞれのセルの充電状態により損なわれるものではない。また、作業時の安全性及び基準セル１０の電位検出能を考慮した際には、主要セル１１及び基準セル１０をそれぞれ放電状態、例えば、実使用電圧域の下限電圧、として組電池にすることができる。

（試験例の評価）
以下に、本発明を適用する複数の試験例の組電池に関して、ＳＯＣの検出能を評価した結果を説明する。

各試験例について、高温貯蔵後のＳＯＣ検出能と低温状態のＳＯＣ検出能の評価結果を、表１を参照して以下に説明する。高温貯蔵後のＳＯＣ検出は、各試験例に相当する組電池を１０ヶ月、６０℃環境下に置き、ＳＯＣとＯＣＶを測定して行った。この測定結果について、すべてのＳＯＣ範囲で基準セルのＳＯＣ−ＯＣＶ間に２（ｍＶ／ＳＯＣ％）以上の変化率（傾き）が確認できた場合、評価結果を「○」と判定した。また、低温状態のＳＯＣ検出は、各試験例に相当する組電池−５℃環境下に置き、ＳＯＣとＯＣＶを測定して行った。この測定結果について、すべてのＳＯＣ範囲で基準セルのＳＯＣ−ＯＣＶ間に２（ｍＶ／ＳＯＣ％）以上の変化率（傾き）が確認できた場合、評価結果を「○」と判定した。表１に示すとおり、高温、低温の両方の評価結果について、本発明に係る組電池は、良好な結果が得られた。

本実施形態の組電池１がもたらす作用効果について説明する。組電池１は、組電池１を構成する主要な電池である複数個の主要セル１１と、少なくとも一つの基準セルと、を直列接続して構成される。主要セル１１は、オリビン構造を有する鉄系化合物を活物質として含む正極、黒鉛を主成分とする負極、及び電解質を有する電池である。基準セル１０は、オリビン構造を有する活物質を含む正極と、ハードカーボン、ソフトカーボン、またはこれらの活物質と黒鉛を混合した材料を主成分とする負極と、電解質と、を備えた電池である。

本実施形態の主要セル１１は、黒鉛を主成分とする負極を有することにより、充電時、放電時のＳＯＣと端子間電圧の関係を示す固有の充放電特性において、ＳＯＣの変化に対する電圧変化が小さい低電圧変化率領域（電圧変化がほぼフラットな領域）を示す。ここで、低電圧変化率領域は、例えば、単位ＳＯＣ（％）当たりの電圧変化率が０．００２（Ｖ／ＳＯＣ％）以内である領域である。一方、本実施形態の基準セル１１は、組電池１に組み込んだ状態で主要セル１１の低電圧変化率領域と重複するＳＯＣの範囲において、当該低電圧変化率領域を超える電圧変化率を示す領域を含む特徴的な充放電特性を有する。つまり、基準セル１０及び主要セル１１を直列接続して構成される組電池１について充電または放電を実施する過程で、主要セル１０におけるＳＯＣが低電圧変化率領域に含まれるときに、基準セル１０におけるＳＯＣが当該低電圧変化率領域を超える電圧変化率を示すことになる。

このため、本実施形態によれば、充電時や放電時における組電池１の充放電制御の際に、主要セル１１におけるＳＯＣが低電圧変化率領域に含まれる場合に基準セル１０の電圧を検出することで、特徴的な充放電特性から基準電池１０のＳＯＣを算出でき、さらに基準セル１０の検出電圧や算出された基準電池１０のＳＯＣに基づいて、主要セル１０のＳＯＣを求めることが可能である。このようにして、すべてのセルについてＳＯＣを定量的に検出できるので、組電池１のＳＯＣを定量的に検出することができる。したがって、ＳＯＣの変化に対して電圧変化が小さい特定のセルを含む組電池１に関して充放電状態（ＳＯＣ）の検出精度を確保できる。

また、基準セル１０の電池容量は、主要セル１１の電池容量に対して同等以上に設定されている。これによれば、組電池１の充電の際に、主要セル１０の電池容量の最大限まで充電することができる。したがって、組電池１を構成する多数の主要セル１０に対する充電容量を最大限確保できるので、組電池１の充電容量の向上が図れる。

また、基準セル１０は、直列接続されてセル群を構成する全セルの中で、中央部に配置されている。複数のセルを直列に接続してなるセル群において、その中央部に位置するセルは、電圧が高くなる傾向にあり、他の部分に比べてセルの劣化が早い傾向がある。基準セル１０は、ＳＯＣに対する負極の電圧が高く、主要セル１１よりも劣化しにくい傾向にある。そこで、主要セル１０に比べて劣化しにくい性質を有する基準セル１１をセル群の中央部に配置することにより、組電池全体の劣化のバランスを保つことができ、組電池１の寿命を長期化に貢献できるのである。

（第２実施形態）
第２実施形態に係る組電池１Ａ及び組電池システム１００Ａについて、図４にしたがって説明する。図４は第２実施形態の組電池１Ａを適用可能な組電池システム１００Ａの構成を示した概略図である。本実施形態で特に説明しない構成、作用効果等は、第１実施形態と同様である。

第２実施形態は、第１実施形態に対して、複数個のセルを直列接続してなるセル群を複数個有し、当該複数個のセル群を並列接続して組電池を構成する点が異なる。図４に示すように、第２実施形態の組電池１Ａは、３個のセル群１Ａ１，１Ａ２，１Ａ３を有し、これら３個のセル群を並列接続して構成されている。

図４に示すように、セル群１Ａ１は、複数個の主要セル１１と１個の基準セル１０とを直列接続して構成されている。基準セル１０は、直列接続されてセル群１Ａ１を構成する全セルの中で、セル群１Ａ１の端部に配置されている。セル群１Ａ２は、複数個の主要セル１１を直列接続して構成されている。セル群１Ａ３は、複数個の主要セル１１を直列接続して構成されている。なお、複数個のセル群のうち、少なくとも一つのセル群、例えばセル群１Ａ１に、少なくとも１個の基準セル１０が含まれていればよい。

組電池システム１００Ａは、組電池１Ａと、電流検出装置３０と、電圧検出装置２０Ａと、電池制御装置４０とを備えている。

電圧検出装置２０Ａは、各セル群１Ａ１，１Ａ２，１Ａ３について、各々の主要セル１１と基準セル１０の端子間電圧を検出する。電圧検出装置２０Ａは、組電池１Ａの充電時や放電時に、セル群１Ａ１，１Ａ２，１Ａ３のうち、少なくとも一つのセル群に含まれる基準セル１０の端子間電圧を検出する。

電流検出装置３０が検出する電流値や、電圧検出装置２０Ａが検出する端子間電圧は、入力部４１に入力される。組電池１ＡにおけるＳＯＣの状態は、例えば記憶部４３に記憶されたマップ等を用いて演算部４２によって演算される。当該マップは、例えば、主要セル１１固有の充放電特性、基準セル１０固有の充放電特性図等である。つまり、演算部４２は、主要セル１１と基準セル１０のそれぞれについて、電圧検出装置２０Ａによって検出された端子間電圧と当該マップから充電時、放電時のＳＯＣを算出し、基準セル１０が含まれるセル群１Ａ１のＳＯＣを算出し、これをもとに他のセル群１Ａ２、１Ａ３のＳＯＣも推定算出することで、組電池１Ａ全体のＳＯＣを算出することができる。

本実施形態によれば、基準セル１０は、直列接続されてセル群を構成する全セルの中で、端部に配置されている。主要セル１１は、黒鉛を主成分とする負極を有するため、低温環境下で負極の電圧が低くなり、負極側において金属リチウムの析出を起こし易い傾向にある。一方で、基準セル１０は、負極側の電圧が高いため、主要セル１１に比べて金属リチウムの析出が起こりにくい。そして、直列接続により構成されるセル群において端部に位置するセルの温度は、他のセルに比べて低温になりやすい。そこで、その構造から主要セル１１に比べて金属リチウムの析出を起こしにくい性質を有する基準セル１０をセル群の端部に配置することにより、組電池全体としての劣化を抑制でき、組電池１の寿命を長期化に貢献できるのである。

また、基準セル１０は、主要セル１１を複数個直列接続してなるセル群を複数個備える。複数個のセル群のうち、少なくとも一つのセル群には、複数個の主要セル１１に直列接続される基準セル１０が含まれる。

これによれば、基準セル１０の端子間電圧を検出することで、基準セル１０を含むセル群のＳＯＣを求めることができる。さらに、基準セル１０を含むセル群のＳＯＣがわかれば、他のセル群についても同等と仮定することによって、すべてのセル群のＳＯＣが求まり、組電池全体のＳＯＣを検出することができる。

１，１Ａ…組電池
１Ａ１，１Ａ２，１Ａ３…セル群
１０…基準セル
１１…主要セル

Claims

少なくとも２種類からなる複数個のリチウムイオン二次電池を電気的に接続して構成される組電池であって、
オリビン構造を有する鉄系化合物を活物質として含む正極、黒鉛を主成分とする負極、及び電解質を有し、当該組電池を構成する主要な電池である複数個の主要セルと、
オリビン構造を有する活物質を含む正極と、ハードカーボン、ソフトカーボン、またはこれらの活物質と黒鉛を混合した材料を主成分とする負極と、電解質と、を備えた少なくとも一つの基準セルと、を備え、
前記基準セルと前記複数個の主要セルを直列接続して構成されることを特徴とする組電池。
前記基準セルの電池容量は、前記主要セルの電池容量に対して同等以上であることを特徴とする請求項１に記載の組電池。
前記基準セルは、直列接続されてセル群を構成する全セルの中で、中央部に配置されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の組電池。
前記基準セルは、直列接続されてセル群を構成する全セルの中で、端部に配置されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の組電池。
前記主要セルを複数個直列接続してなるセル群を複数個備え、
前記複数個のセル群のうち、少なくとも一つのセル群には、前記複数個の主要セルに直列接続される前記基準セルが含まれることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の組電池。