JP2013033650A - 固体電解質型燃料電池用電解質膜・電極構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】過酸化水素が発生する領域を電極端部から離間させることができ、簡単な構成で、電解質膜等の劣化を有効に抑制することを可能にする。
【解決手段】電解質膜・電極構造体１０は、固体高分子電解質膜１８の両側にそれぞれアノード電極２０及びカソード電極２２を設ける。カソード電極２２の外周端部は、アノード電極２０の外周端部よりも外側に突出するとともに、固体高分子電解質膜１８の外周を周回して樹脂製枠部材２４が設けられる。電解質膜・電極構造体１０では、固体高分子電解質膜１８の外周端部１８ｃは、カソード電極２２の外周端部よりも外側に突出するとともに、前記固体高分子電解質膜１８の外周端部１８ｃは、アノード電極２０側に湾曲形成されている。
【選択図】図２

Description

本発明は、電解質膜の両側にそれぞれアノード電極及びカソード電極が設けられ、前記カソード電極の外周端部は、前記アノード電極の外周端部よりも外側に突出するとともに、前記電解質膜の外周を周回して樹脂製枠部材が設けられる固体電解質型燃料電池用電解質膜・電極構造体に関する。

例えば、固体高分子型燃料電池は、高分子イオン交換膜からなる固体高分子電解質膜を採用している。この燃料電池は、固体高分子電解質膜の両側に、それぞれ電極触媒（電極触媒層）と多孔質カーボン（ガス拡散層）からなるアノード電極及びカソード電極を配設した電解質膜・電極構造体（ＭＥＡ）を、セパレータ（バイポーラ板）によって挟持する発電セルを構成している。通常、燃料電池では、発電セルを所定の数だけ積層した燃料電池スタックが、例えば、車載用燃料電池スタックとして使用されている。

この種の電解質膜・電極構造体では、一方の電極が固体高分子電解質膜よりも小さな表面積に設定されるとともに、他方の電極が前記固体高分子電解質膜と同一の表面積に設定される、所謂、段差型ＭＥＡを構成する場合がある。その際、外部に露呈する電解質膜を保護するとともに、ＭＥＡの取り扱い作業性及びシール性を向上させるため、電解質膜・電極構造体の外周に枠部材（樹脂枠部材）を設ける工夫がなされている。

例えば、特許文献１に開示されている膜電極組立体（電解質膜・電極構造体）は、図５に示すように、高分子電解質膜１、前記高分子電解質膜１の一方の面側に設けられる第１の電極層２、前記第１の電極層２の該高分子電解質膜１とは反対側に設けられる第１のガス拡散層３、該高分子電解質膜１の他方の面側に設けられる第２の電極層４、及び前記第２の電極層４の該高分子電解質膜１とは反対側に設けられる第２のガス拡散層５を含む膜電極接合体６を備えている。

膜電極接合体６には、高分子電解質膜１の外周縁の全部並びに第１及び第２のガス拡散層３、５の外周縁の少なくとも一部であって前記高分子電解質膜１の側を包囲するように、樹脂枠７が設けられている。

第１のガス拡散層３及び第１の電極層２は、前記第１のガス拡散層３の外周縁全体が高分子電解質膜１の外周縁の範囲内に収まるとともに、前記第１の電極層２の外周縁全周に亘って該第１の電極層２の外周縁と該高分子電解質膜１の外周縁との間に該高分子電解質膜１の表面領域が残るように、該高分子電解質膜１の表面上に配置されている。

第２のガス拡散層５は、高分子電解質膜１の外周縁全周に亘って該表面領域とは反対側の少なくとも一部にまで延在しており、さらに樹脂枠７は、該表面領域の少なくとも一部に固着されている。

また、特許文献２に開示されている電解質膜−電極接合体は、電解質膜と、前記電解質膜の一方の側に配置されたカソード触媒層と、前記電解質膜の他方の側に配置されたアノード触媒層と、両触媒層の端部の周囲の少なくとも一部に配置されるガスケット層が一体化されてなるガスケット構造体とを有している。そして、電解質膜の両面にガス拡散層を備え、前記電解質膜の両面に備えられた両ガス拡散層は面積が異なり、少なくともガス拡散層の面積が小さい側の前記電解質膜の外周部とガスケット構造体とが接合されている。

特開２００８−４１３３７号公報 特開２００７−６６７６６号公報

上記の特許文献１及び特許文献２では、一方の電極が固体高分子電解質膜よりも小さな表面積に設定されるため、前記固体高分子電解質膜の外周縁部が露呈している。従って、燃料電池システムの運転停止時に、燃料ガスがアノード側からカソード側に固体高分子電解質膜を透過する一方、酸化剤ガスが前記カソード側から前記アノード側に前記固体高分子電解質膜を透過する場合がある。

このため、アノード側及びカソード側では、水素と酸素とが反応して過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）が発生し易い（Ｈ_２＋Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ_２）。この過酸化水素は、電極中のカーボン担体や白金（Ｐｔ）上で分解し、例えば、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）が発生する。これにより、固体高分子電解質膜及び電極を劣化させるという問題がある。

過酸化水素は、図６に示すように、特に０．２Ｖ以下の低電位領域で急増している。従って、アノード側の触媒塗布面積が大きいと、カソード側で低電位領域が拡大してしまい、ＭＥＡ端部に燃料ガス及び酸化剤ガスが滞留し易い場合には、膜劣化が著しいという問題がある。

本発明は、この種の問題を解決するものであり、過酸化水素が発生する領域を電極端部から離間させることができ、簡単な構成で、電解質膜等の劣化を有効に抑制することが可能な固体電解質型燃料電池用電解質膜・電極構造体を提供することを目的とする。

本発明は、電解質膜の両側にそれぞれアノード電極及びカソード電極が設けられ、前記カソード電極の外周端部は、前記アノード電極の外周端部よりも外側に突出するとともに、前記電解質膜の外周を周回して樹脂製枠部材が設けられる固体電解質型燃料電池用電解質膜・電極構造体に関するものである。

この固体電解質型燃料電池用電解質膜・電極構造体では、電解質膜の外周端部は、カソード電極の外周端部よりも外側に突出するとともに、アノード電極側に湾曲形成されている。

本発明によれば、アノード電極の電極面積が、カソード電極の電極面積よりも小さく設定されることにより、カソード側の低電位領域を縮小させることができ、発生する過酸化水素量を削減することが可能になる。

しかも、電解質膜の外周端部は、アノード電極側に湾曲形成されている。従って、過酸化水素が発生する領域を、カソード電極の端部から離間させることができ、簡単な構成で、前記カソード電極及び電解質膜等の劣化を良好に抑制することが可能になる。

本発明の実施形態に係る電解質膜・電極構造体が組み込まれる固体高分子型燃料電池の要部分解斜視図である。 前記燃料電池の、図１中、ＩＩ−ＩＩ線断面図である。 前記電解質膜・電極構造体に樹脂製枠部材を射出成形するための射出成形機の説明図である。 前記電解質膜・電極構造体の要部説明図である。 特許文献１に開示されている膜電極組立体の説明図である。 電位とＨ_２Ｏ_２の発生率との関係説明図である。

図１及び図２に示すように、本発明の実施形態に係る電解質膜・電極構造体１０が組み込まれる固体高分子型燃料電池１２は、前記電解質膜・電極構造体１０を第１セパレータ１４及び第２セパレータ１６で挟持する。第１セパレータ１４及び第２セパレータ１６は、例えば、鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、めっき処理鋼板、あるいはその金属表面に防食用の表面処理を施した金属板や、カーボン部材等で構成されている。

図２に示すように、電解質膜・電極構造体１０は、例えば、パーフルオロスルホン酸の薄膜に水が含浸された固体高分子電解質膜１８と、前記固体高分子電解質膜１８を挟持するアノード電極２０及びカソード電極２２とを備える。固体高分子電解質膜１８は、フッ素系電解質の他、ＨＣ（炭化水素）系電解質が使用される。

カソード電極２２の外周端部は、アノード電極２０の外周端部よりも外側に突出するとともに、前記アノード電極２０は、固体高分子電解質膜１８の一方の面１８ａに配置される。アノード電極２０は、固体高分子電解質膜１８の外周を額縁状に露呈させる。カソード電極２２は、固体高分子電解質膜１８の他方の面１８ｂに配置され、前記固体高分子電解質膜１８の外周端部１８ｃは、前記カソード電極２２の外周端部よりも外方に突出する。

アノード電極２０は、固体高分子電解質膜１８の面１８ａに接合される電極触媒層２０ａと、前記電極触媒層２０ａに中間層（下地層）２０ｂを介して積層されるガス拡散層２０ｃとを設ける。電極触媒層２０ａと中間層２０ｂとは、ガス拡散層２０ｃの端部まで伸びている。カソード電極２２は、固体高分子電解質膜１８の面１８ｂに接合される電極触媒層２２ａと、前記電極触媒層２２ａに中間層（下地層）２２ｂを介して積層されるガス拡散層２２ｃとを設ける。電極触媒層２２ａと中間層２２ｂとは、ガス拡散層２２ｃの端部まで伸びている。なお、中間層２０ｂ、２２ｂは、設けなくてもよい。

電極触媒層２０ａ、２２ａは、カーボンブラックに白金粒子を担持した触媒粒子を形成し、イオン導伝性バインダーとして高分子電解質を使用し、この高分子電解質の溶液中に前記触媒粒子を均一に混合して作製された触媒ペーストを、固体高分子電解質膜１８の両面に印刷、塗布又は転写することによって構成される。アノード側の電極触媒層２０ａとカソード側の電極触媒層２２ａとの大小関係を維持した状態で、最端部に接着層を設けてもよい。

中間層２０ｂ、２２ｂは、カーボンブラック及びＦＥＰ（四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体）粒子とカーボンナノチューブをペースト状にした後、ガス拡散層２０ｃ、２２ｃに塗布される。ガス拡散層２０ｃ、２２ｃは、カーボンペーパ等からなるとともに、前記ガス拡散層２０ｃの平面は、前記ガス拡散層２２ｃの平面よりも小さく設定される。

電解質膜・電極構造体１０は、固体高分子電解質膜１８の外周を周回する樹脂製枠部材２４を備える。樹脂製枠部材２４は、例えば、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）やＰＰＡ（ポリフタルアミド）等で構成される他、弾性を有するゴム部材で構成されてもよい。固体高分子電解質膜１８の外周端部１８ｃは、アノード電極２０側に湾曲形成されて樹脂製枠部材２４内に埋設される。

図１に示すように、燃料電池１２の矢印Ｂ方向（図１中、水平方向）の一端縁部には、積層方向である矢印Ａ方向に互いに連通して、酸化剤ガス、例えば、酸素含有ガスを供給するための酸化剤ガス入口連通孔３０ａ、冷却媒体を供給するための冷却媒体入口連通孔３２ａ、及び燃料ガス、例えば、水素含有ガスを排出するための燃料ガス出口連通孔３４ｂが、矢印Ｃ方向（鉛直方向）に配列して設けられる。

燃料電池１２の矢印Ｂ方向の他端縁部には、矢印Ａ方向に互いに連通して、燃料ガスを供給するための燃料ガス入口連通孔３４ａ、冷却媒体を排出するための冷却媒体出口連通孔３２ｂ、及び酸化剤ガスを排出するための酸化剤ガス出口連通孔３０ｂが、矢印Ｃ方向に配列して設けられる。

第２セパレータ１６の電解質膜・電極構造体１０に向かう面１６ａには、酸化剤ガス入口連通孔３０ａと酸化剤ガス出口連通孔３０ｂとに連通する酸化剤ガス流路３６が設けられる。

第１セパレータ１４の電解質膜・電極構造体１０に向かう面１４ａには、燃料ガス入口連通孔３４ａと燃料ガス出口連通孔３４ｂとに連通する燃料ガス流路３８が形成される。第１セパレータ１４の面１４ｂと第２セパレータ１６の面１６ｂとの間には、冷却媒体入口連通孔３２ａと冷却媒体出口連通孔３２ｂとに連通する冷却媒体流路４０が形成される。

図１及び図２に示すように、第１セパレータ１４の面１４ａ、１４ｂには、この第１セパレータ１４の外周端部を周回して、第１シール部材４２が一体化されるとともに、第２セパレータ１６の面１６ａ、１６ｂには、この第２セパレータ１６の外周端部を周回して、第２シール部材４４が一体化される。

図２に示すように、第１シール部材４２は、電解質膜・電極構造体１０の樹脂製枠部材２４に当接する第１凸状シール４２ａと、第１セパレータ１４と第２セパレータ１６との間に介装される第２凸状シール４２ｂとを有する。第２シール部材４４は、平面シールを構成する。なお、第２凸状シール４２ｂに代えて、第２シール部材４４に凸状シール（図示せず）を設けてもよい。

第１及び第２シール部材４２、４４には、例えば、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、フッ素ゴム、シリコーンゴム、フロロシリコーンゴム、ブチルゴム、天然ゴム、スチレンゴム、クロロプレーン又はアクリルゴム等のシール材、クッション材、あるいはパッキン材が用いられる。

図１に示すように、第１セパレータ１４には、燃料ガス入口連通孔３４ａを燃料ガス流路３８に連通する供給孔部４６と、前記燃料ガス流路３８を燃料ガス出口連通孔３４ｂに連通する排出孔部４８とが形成される。

このように構成される燃料電池１２において、本発明の実施形態に係る電解質膜・電極構造体１０の製造方法について、以下に説明する。

先ず、図３に示すように、段差ＭＥＡ５０が作製された後、前記段差ＭＥＡ５０が射出成形機５２に配置される。段差ＭＥＡ５０は、具体的には、固体高分子電解質膜１８の両方の面１８ａ、１８ｂには、電極触媒層２０ａ、２２ａが塗布される一方、ガス拡散層２０ｃ、２２ｃには、撥水剤とカーボン粒子の混合物からなる中間層２０ｂ、２２ｂが塗布される。

そして、固体高分子電解質膜１８の面１８ａ側に、すなわち、電極触媒層２０ａに、中間層２０ｂを対向させてガス拡散層２０ｃが配置されるとともに、前記固体高分子電解質膜１８の面１８ｂに、すなわち、電極触媒層２２ａに、中間層２２ｂを対向させてガス拡散層２２ｃが配置される。これらが一体に積層されてホットプレス処理されることにより、段差ＭＥＡ５０が作製される。固体高分子電解質膜１８の外周端部１８ｃは、平坦状に延在している。なお、この外周端部１８ｃは、予めアノード電極２０側に、該アノード電極２０の最端部を起点にして湾曲成形してもよい。

射出成形機５２は、第１型部材５４と第２型部材５６とを備えるとともに、これらの間には、キャビティ５８が形成される。キャビティ５８は、樹脂製枠部材２４の形状に対応している。第２型部材５６には、固体高分子電解質膜１８の外周端部１８ｃに向かって開口する射出口６０が形成される。

段差ＭＥＡ５０がキャビティ５８に配置されるとともに、第１型部材５４と第２型部材５６とが型締めされた状態で、前記第２型部材５６の射出口６０から前記キャビティ５８に溶融樹脂が射出される。このため、溶融樹脂は、固体高分子電解質膜１８の外周端部１８ｃをアノード電極２０側に湾曲させるようにして、キャビティ５８に充填される。従って、溶融樹脂が固化することにより、樹脂製枠部材２４が段差ＭＥＡ５０に一体成形される。

その際、固体高分子電解質膜１８の外周端部１８ｃは、アノード電極２０側に湾曲した形状に保持される。これにより、本実施形態に係る電解質膜・電極構造体１０が製造される（図２参照）。

このように構成される燃料電池１２の動作について、以下に説明する。

先ず、図１に示すように、酸化剤ガス入口連通孔３０ａに酸素含有ガス等の酸化剤ガスが供給されるとともに、燃料ガス入口連通孔３４ａに水素含有ガス等の燃料ガスが供給される。さらに、冷却媒体入口連通孔３２ａに純水やエチレングリコール、オイル等の冷却媒体が供給される。

このため、酸化剤ガスは、酸化剤ガス入口連通孔３０ａから第２セパレータ１６の酸化剤ガス流路３６に導入され、矢印Ｂ方向に移動して電解質膜・電極構造体１０のカソード電極２２に供給される。一方、燃料ガスは、燃料ガス入口連通孔３４ａから供給孔部４６を通って第１セパレータ１４の燃料ガス流路３８に導入される。燃料ガスは、燃料ガス流路３８に沿って矢印Ｂ方向に移動し、電解質膜・電極構造体１０のアノード電極２０に供給される。

従って、各電解質膜・電極構造体１０では、カソード電極２２に供給される酸化剤ガスと、アノード電極２０に供給される燃料ガスとが、電極触媒層内で電気化学反応により消費されて発電が行われる。

次いで、カソード電極２２に供給されて消費された酸化剤ガスは、酸化剤ガス出口連通孔３０ｂに沿って矢印Ａ方向に排出される。同様に、アノード電極２０に供給されて消費された燃料ガスは、排出孔部４８を通り燃料ガス出口連通孔３４ｂに沿って矢印Ａ方向に排出される。

また、冷却媒体入口連通孔３２ａに供給された冷却媒体は、第１セパレータ１４と第２セパレータ１６との間の冷却媒体流路４０に導入された後、矢印Ｂ方向に流通する。この冷却媒体は、電解質膜・電極構造体１０を冷却した後、冷却媒体出口連通孔３２ｂから排出される。

この場合、本実施形態では、アノード電極２０の電極面積が、カソード電極２２の電極面積よりも小さく設定されている。このため、図２に示すように、アノード電極端は、カソード電極端よりも小さく形成され、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）の前駆体であるＨ_２Ｏ_２が存在し易い電位（低電位領域）を縮小させることができる。

しかも、固体高分子電解質膜１８の外周端部１８ｃは、アノード電極２０側に湾曲形成されている。従って、図４に示すように、電位が０．２Ｖ以下になる領域（Ｈ_２Ｏ_２が急増する領域）Ｓは、カソード電極２２の外周端部から距離ｌだけ外方に離間している。これにより、簡単な構成で、カソード電極２２及び固体高分子電解質膜１８等の劣化を良好に抑制することが可能になるという効果が得られる。このため、燃料電池１２の長寿命化が容易に図られる。

１０…電解質膜・電極構造体 １２…燃料電池
１４、１６…セパレータ １８…固体高分子電解質膜
１８ｃ…外周端部 ２０…アノード電極
２２…カソード電極 ２４…樹脂製枠部材
３０ａ…酸化剤ガス入口連通孔 ３０ｂ…酸化剤ガス出口連通孔
３２ａ…冷却媒体入口連通孔 ３２ｂ…冷却媒体出口連通孔
３４ａ…燃料ガス入口連通孔 ３４ｂ…燃料ガス出口連通孔
３６…酸化剤ガス流路 ３８…燃料ガス流路
４０…冷却媒体流路 ４２、４４…シール部材
５０…段差ＭＥＡ ５２…射出成形機
５４、５６…型部材 ５８…キャビティ
６０…射出口

Claims (1)

1. 電解質膜の両側にそれぞれアノード電極及びカソード電極が設けられ、前記カソード電極の外周端部は、前記アノード電極の外周端部よりも外側に突出するとともに、前記電解質膜の外周を周回して樹脂製枠部材が設けられる固体電解質型燃料電池用電解質膜・電極構造体であって、
   前記電解質膜の外周端部は、前記カソード電極の外周端部よりも外側に突出するとともに、
   前記アノード電極側に湾曲形成されることを特徴とする固体電解質型燃料電池用電解質膜・電極構造体。

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