JP2013032544A - Lubricating oil composition - Google Patents
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Abstract
【課題】亜鉛、リン成分を含まず、ＺｎＤＴＰに替わる化合物を使用した潤滑油組成物を提供しようとする。
【課題手段】 鉱油、ポリアルファオレフィン、エステル、エーテル、フィッシャートロプッシュ合成油をも含める合成油の単独物または混合物である基油に、金属清浄剤、無灰分散剤、酸化防止剤から選ばれる少なくとも１つの添加剤を含有させてなる潤滑油組成物を用意する。この潤滑油組成物に下記の一般式(１)で示される化合物を加える。一般式(１)中のＲ１、Ｒ２は、炭素数２〜１２の直鎖炭化水素である。このＲ１、Ｒ２はそれぞれ同一でも異なってもよい。
【化１】
【選択図】なしAn object of the present invention is to provide a lubricating oil composition that does not contain zinc and phosphorus components and uses a compound in place of ZnDTP.
PROBLEM TO BE SOLVED To provide a base oil which is a single or mixture of synthetic oils including mineral oil, polyalphaolefin, ester, ether, and Fischer-Tropsch synthetic oil, at least selected from metal detergents, ashless dispersants and antioxidants. A lubricating oil composition containing one additive is prepared. A compound represented by the following general formula (1) is added to the lubricating oil composition. R 1 and R 2 in the general formula (1) are linear hydrocarbons having 2 to 12 carbon atoms. R 1 and R 2 may be the same or different.
[Chemical 1]
[Selection figure] None
Description
本発明は、潤滑油組成物に関する。 The present invention relates to a lubricating oil composition.
潤滑油に耐摩耗性および極圧性を付与する為の有効な添加剤として、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）が、長期にわたり、広範な分野の潤滑油に対して用いられてきた。
一方、近年、内燃機関の排出ガスに対する規制は年々厳しさを増しており、排出ガスを浄化するための各種触媒やフィルターの装着が必須のものとなって来ている。例えば、ガソリンエンジンを搭載した車両には、炭化水素（ＨＣ）や窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化を目的として三元触媒が装着されている。また、最近のディーゼルエンジンを搭載した車両には、粒子状物質（ＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ）の低減を目的として酸化触媒やＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）が、ＮＯｘの浄化を目的としてＮＯｘ吸蔵触媒等の後処理装置が装着されるようになってきた。
As an effective additive for imparting wear resistance and extreme pressure properties to lubricating oils, zinc dialkyldithiophosphate (ZnDTP) has been used for a wide range of lubricating oils for a long time.
On the other hand, in recent years, regulations on exhaust gases from internal combustion engines have become more stringent year by year, and it has become essential to install various catalysts and filters for purifying exhaust gases. For example, a vehicle equipped with a gasoline engine is equipped with a three-way catalyst for the purpose of purifying hydrocarbons (HC) and nitrogen oxides (NOx). Also, in vehicles equipped with recent diesel engines, oxidation catalysts and DPFs (Diesel Particulate Filters) are used for the purpose of reducing particulate matter (PM), and NOx storage catalysts are used for the purpose of purifying NOx. Processing devices have come to be installed.
更に、内燃機関においては燃料を燃焼させるが、燃料だけでなく使用される潤滑油（エンジン油）の一部も燃焼室内において燃焼することが避けられないために、エンジン油中に配合されているＺｎＤＴＰも燃焼し、排出ガス中に亜鉛由来の灰分や、また硫黄分やリン分が含まれることになる。
排出ガスの浄化を目的として装着されている各種の後処理装置においては、排出ガスによる被毒や目詰まりなどによって浄化するための性能が次第に低下していくことが報告されている。例えば、三元触媒は硫黄やリンによる被毒により、また、酸化触媒やＮＯｘ吸蔵触媒も硫黄による被毒により著しく性能が低下することが知られている。さらに、ＤＰＦは灰分により目詰まりを起こし、車両の運行に悪い影響を及ぼしている。
Furthermore, in an internal combustion engine, fuel is burned, but not only the fuel but also a part of the lubricating oil (engine oil) used is unavoidably burned in the combustion chamber, so it is blended in the engine oil. ZnDTP also burns, and the exhaust gas contains zinc-derived ash, sulfur, and phosphorus.
It has been reported that in various post-treatment devices installed for the purpose of purifying exhaust gas, the performance for purification is gradually lowered due to poisoning or clogging by exhaust gas. For example, it is known that the performance of a three-way catalyst is remarkably deteriorated due to poisoning by sulfur or phosphorus, and that of an oxidation catalyst or a NOx storage catalyst is also significantly deteriorated by poisoning by sulfur. In addition, the DPF is clogged with ash, which adversely affects the operation of the vehicle.
そこで、エンジン油中に使用されているＺｎＤＴＰの量を減少させることは、これら後処理装置を効果的に作用させ、その使用寿命を延長させ、また環境の保全を図る上で非常に重要であるが、ＺｎＤＴＰの使用量を減少させた場合にも潤滑油の耐摩耗性を低下させないように維持することが同時に重要である。
こうした背景からＺｎＤＴＰをはじめとする既知の亜鉛及びリンを含有する添加剤の上記したような欠点を考慮して、亜鉛もリンも含まない、少なくともそれらの含有量を減少させた潤滑油用の添加剤を得るための努力が払われてきた。
このようなものの一環として、無亜鉛（無灰）、無リンの潤滑油添加剤としては、例えば、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールと不飽和モノ−、ジ−およびトリ−グリセリドとの反応生成物（特許文献１）、ジアルキルジチオカルバメート誘導有機エーテル（特許文献２）、及び５−アルキル−２−チオン−１，３，４−チアジアゾリジン化合物などが挙げられる（特許文献３）。
Therefore, reducing the amount of ZnDTP used in engine oil is very important for effectively operating these aftertreatment devices, extending their service life, and protecting the environment. However, it is also important to maintain the wear resistance of the lubricating oil so as not to decrease even when the amount of ZnDTP used is reduced.
In view of the above-mentioned drawbacks of known additives containing zinc and phosphorus such as ZnDTP, zinc and phosphorus are added, and at least their contents are reduced for this reason. Efforts have been made to obtain drugs.
As part of such, zinc-free (ashless), phosphorus-free lubricating oil additives include, for example, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole and unsaturated mono-, di- and tri- Reaction products with glycerides (Patent Document 1), dialkyldithiocarbamate-derived organic ethers (Patent Document 2), 5-alkyl-2-thione-1,3,4-thiadiazolidine compounds and the like (Patent Documents) 3).
また、上記した内燃機関用の潤滑油のみならず、機械油、油圧作動油、ギヤ油、グリース等においても、環境に対する負荷を低減するという観点から、亜鉛（Ｚｎ）やモリブデン（Ｍｏ）などの金属分、リン（Ｐ）を含有しないもの又はこれらを低減したものするという要請は一層強くなってきている。 In addition to the lubricating oil for the internal combustion engine described above, not only machine oil, hydraulic fluid, gear oil, grease, etc., but also zinc (Zn), molybdenum (Mo), etc. from the viewpoint of reducing environmental load. There has been an increasing demand for a metal component that does not contain phosphorus (P) or to reduce these components.
本発明は、亜鉛成分、リン成分を含まず、ＺｎＤＴＰに替わる化合物を使用した潤滑油組成物を提供しようとするものである。 The present invention is intended to provide a lubricating oil composition that does not contain a zinc component and a phosphorus component and uses a compound that replaces ZnDTP.
本発明において使用されるものは、下記の一般式（１）で示される化合物であって、
この化合物は、添加剤として潤滑油組成物中に含有されて使用され、通常、０．１質量％以上の添加量で使用される。
What is used in the present invention is a compound represented by the following general formula (1),
This compound is used by being contained in a lubricating oil composition as an additive, and is usually used in an addition amount of 0.1% by mass or more.
本発明によれば、ＺｎＤＴＰに替わる化合物を含む潤滑油組成物、特にエンジン用の潤滑油組成物として有用であり、耐摩耗性及び酸化防止性能に優れ、排出ガスの浄化に効果的である。また、機械油、油圧作動油、ギヤ油、グリース等として有効に使用することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is useful as a lubricating oil composition containing a compound in place of ZnDTP, particularly a lubricating oil composition for engines, is excellent in wear resistance and antioxidant performance, and is effective for purifying exhaust gas. It can also be used effectively as machine oil, hydraulic fluid, gear oil, grease, and the like.
上記した一般式（１）で示される化合物において、
炭化水素としては、例えば、一般式（２）で表される飽和炭化水素がある。
（化３）
−ＣｎＨ２ｎ＋１ （２）
こうしたものとして、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどを挙げることができる。
上記のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一のものであってもよいし、異なっていてもよい。
Examples of the hydrocarbon include a saturated hydrocarbon represented by the general formula (2).
(Chemical formula 3)
-C n H 2n + 1 (2)
Examples of these include ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl and the like.
Said R < 1 >, R < 2 > may be the same respectively, and may differ.
この化合物は、潤滑油組成物の構成成分として添加されて使用される。その添加量は特に限定されるものではないが、通常、潤滑油組成物中の含有量として０．１質量％以上となる量で使用すると好ましい。
特に、エンジン用の潤滑油組成物に使用すると、高性能を得ることができるが、通常、下記する金属清浄剤、無灰分散剤、酸化防止剤などと併用することによって、一層効果的に使用することができる。
また、この潤滑油組成物をギヤ油、機械油、油圧作動油またはグリースにする場合には、用途に応じた適宜の添加剤と併せて用いることができる。
This compound is added and used as a component of the lubricating oil composition. The addition amount is not particularly limited, but it is usually preferable to use it in an amount of 0.1% by mass or more as the content in the lubricating oil composition.
In particular, when used in a lubricating oil composition for an engine, high performance can be obtained, but it is usually used more effectively by using in combination with the following metal detergent, ashless dispersant, antioxidant, and the like. be able to.
In addition, when this lubricating oil composition is used as gear oil, machine oil, hydraulic fluid or grease, it can be used in combination with appropriate additives according to the application.
上記金属清浄剤としては、例えば、アルカリ土類金属塩型清浄剤があり、こうしたものとしてＣａサリシレート、Ｃａスルフォネート、Ｃａフィネート、Ｍｇサリシレート、Ｍｇスルフォネート、Ｍｇフィネートなどを用いることができる。 Examples of the metal detergent include alkaline earth metal salt-type detergents, and examples thereof include Ca salicylate, Ca sulfonate, Ca finate, Mg salicylate, Mg sulfonate, and Mg finate.
無灰分散剤としては、例えば、モノイミド型あるいはビスイミド型のアルケニルコハク酸イミド若しくはアルキルコハク酸イミド、またはそれらのホウ素誘導体を使用することができる。また、必要に応じてさらに異なる種類の無灰分散剤を使用してもよく、こうしたものとして、例えば、ポリアルキレンアミド系、ベンジルアミン系、コハク酸エステル系のものがある。これらの分散剤は、ホウ素化されていてもよい。
これらの無灰分散剤は１種類を単独で用いたり、２種以上を併用してもかまわない。
上記した無灰分散剤として、分散性を有する添加剤、例えば、粘度指数向上剤等の分散性を付与することができる重合性化合物を併用したり、単独で用いることもできる。
As the ashless dispersant, for example, monoimide type or bisimide type alkenyl succinimide or alkyl succinimide, or boron derivatives thereof can be used. Further, different types of ashless dispersants may be used as necessary, and examples thereof include polyalkylene amide type, benzylamine type, and succinic acid ester type. These dispersants may be borated.
These ashless dispersants may be used alone or in combination of two or more.
As the above ashless dispersant, an additive having dispersibility, for example, a polymerizable compound capable of imparting dispersibility such as a viscosity index improver may be used in combination or used alone.
上記酸化防止剤としては、アミン系酸化防止剤やフェノール系酸化防止剤を使用することができる。
アミン系酸化防止剤としては、芳香族アミン系酸化防止剤があり、例えば、ｐ，ｐ’−ジオクチル−ジフェニルアミンなどのジアルキル−ジフェニルアミン類、モノ−ｔ−ブチルジフェニルアミンなどのモノアルキルジフェニルアミン類、ジ（２，４−ジエチルフェニル）アミン、ジ（２−エチル−４−ノニルフェニル）アミンなどのビス（ジアルキルフェニル）アミン類、オクチルフェニル−１−ナフチルアミンなどのアルキルフェニル−１−ナフチルアミン類、フェニル−１−ナフチルアミンなどのアリール−ナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン類、３，７−ジオクチルフェノチアジンなどのフェノチアジン類などが挙げられる。
As said antioxidant, an amine antioxidant and a phenolic antioxidant can be used.
Examples of amine-based antioxidants include aromatic amine-based antioxidants such as dialkyl-diphenylamines such as p, p′-dioctyl-diphenylamine, monoalkyldiphenylamines such as mono-t-butyldiphenylamine, di ( 2,4-diethylphenyl) amine, bis (dialkylphenyl) amines such as di (2-ethyl-4-nonylphenyl) amine, alkylphenyl-1-naphthylamines such as octylphenyl-1-naphthylamine, phenyl-1 -Aryl-naphthylamines such as naphthylamine, phenylenediamines such as N, N'-diisopropyl-p-phenylenediamine, and phenothiazines such as 3,7-dioctylphenothiazine.
また、フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２−ｔ−ブチルフェノールなどのアルキルフェノール類、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールなどのアルコキシフェノール類、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプト−オクチルアセテートなど、ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチル−エチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７〜Ｃ９側鎖アルキルエステル（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：ＩｒｇａｎｏｘＬ１３５）などのアルキル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート類、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（川口化学社製：アンテージＲＣ）、２，２’−チオビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−レゾルシン）などのビスフェノール類、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−ベンジル）−４−メチルフェノールなどのポリフェノール類がある。 Examples of the phenolic antioxidant include alkylphenols such as 2-t-butylphenol, alkoxyphenols such as 2,6-di-t-butyl-4-methoxyphenol, 3,5-di-t- Butyl-4-hydroxybenzylmercapto-octyl acetate, etc., benzenepropanoic acid 3,5-bis (1,1-dimethyl-ethyl) -4-hydroxy-C7-C9 side chain alkyl ester (manufactured by Ciba Specialty Chemicals): Alkyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionates such as Irganox L135), 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) (manufactured by Kawaguchi Chemical Co., Ltd .: Antage RC), 2,2′-thiobis (4,6-di-t-butyl-resorcin), etc. Bisphenols, 2,6-bis (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methyl-benzyl) - 4 there are polyphenols, such as methyl phenol.
（化合物１）
上記化学式（１）で示される化合物の一つとして、下記の化学式（３）で表される４，５−Ｂｉｓ（ｄｏｄｅｃａｔｈｉｏ）−１，３−ｄｉｔｈｉｏｌｅ−２−ｔｈｉｏｎｅ（ＤＴＴＣ１２）がある。
As one of the compounds represented by the chemical formula (1), there is 4,5-Bis (dodecathio) -1,3-dithiole-2-thione (DTTC12) represented by the following chemical formula (3).
この化学式（３）の化合物は次のようにして製造することができる。
合成に当りナスフラスコ、スターラーを準備し、ドラフト内に反応装置を用意する。
ナスフラスコに、ビス（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム）ビス（１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオレート）亜鉛錯体２０．０４５ｇ（２１．２５６ｍｍｏｌ）、１−ヨードドデカン２５．１８０ｇ（８５．００４ｍｍｏｌ）、アセトニトリルを加え、スターラーチップを投入し、室温、窒素雰囲気下で８時間攪拌し反応を行った。
反応終了後、エバポレーターにて溶媒（アセトニトリル）を留去し、次に、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒は、ジクロロメタン：ｎ−ヘキサン＝２：３の混合溶液）により不純物を分離し、展開溶媒を留去した後、減圧乾燥し１６．８３０ｇ（収率７４％）の黄色板状結晶の化学式（３）の化合物を得た。
この化合物について、質量分析を行い（ＥＩ＋，７０ｅＶ）、相対強度ｍ／ｚ＝５３４〔Ｍ＋，１００％〕と、ｍ／ｚ＝５３６〔（Ｍ＋２）＋，約２６％）を確認し、同定した。
For synthesis, a eggplant flask and a stirrer are prepared, and a reactor is prepared in the draft.
In an eggplant flask, 20.45 g (21.256 mmol) of bis (tetra-n-butylammonium) bis (1,3-dithiol-2-thione-4,5-dithiolate) zinc complex, 25.180 g of 1-iodododecane ( 85.004 mmol), acetonitrile was added, a stirrer chip was added, and the reaction was performed by stirring for 8 hours at room temperature in a nitrogen atmosphere.
After completion of the reaction, the solvent (acetonitrile) is distilled off with an evaporator, then impurities are separated by column chromatography (developing solvent is a mixed solution of dichloromethane: n-hexane = 2: 3), and the developing solvent is distilled off. After leaving, it was dried under reduced pressure to obtain 16.830 g (yield 74%) of the compound of the chemical formula (3) as yellow plate crystals.
The compound was subjected to mass spectrometry (EI +, 70 eV), and the relative intensity m / z = 534 [M + , 100%] and m / z = 536 [(M + 2) + , about 26%) were confirmed and identified. did.
（化合物２）
同様の化合物の一つとして、下記の化学式（４）で表される４，５−Ｂｉｓ（ｏｃｔａｄｅｃａｔｈｉｏ）−１，３−ｄｉｔｈｉｏｌｅ−２−ｔｈｉｏｎｅ（ＤＴＴＣ１８）がある。
As one of similar compounds, there is 4,5-Bis (octadecatio) -1,3-dithiole-2-thione (DTTC18) represented by the following chemical formula (4).
この化学式（４）の化合物は次のようにして製造することができる。
合成に当りナスフラスコ、スターラーを準備し、ドラフト内に反応装置を用意する。
ナスフラスコに、ビス（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム）ビス（１，３−ジチオール−２−チオン−４，５−ジチオレート）亜鉛錯体１２．００３ｇ（１２．７２８ｍｍｏｌ）、１−ヨードオクタデカン１９．３７５ｇ（５０．９３５ｍｍｏｌ）、アセトニトリルを加え、スターラーチップを投入し、室温窒素雰囲気下で８時間攪拌し反応を行った。
反応終了後、エバポレーターにて溶媒（アセトニトリル）を留去し、次に、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒は、ジクロロメタン：ｎ−ヘキサン＝２：３の混合溶液）により不純物を分離し、展開溶媒を留去した後、減圧乾燥し１１．１ｇ（収率６２％）の黄色板状結晶の化学式（４）の化合物を得た。
この化合物について、質量分析を行い（ＥＩ＋，７０ｅＶ）、相対強度ｍ／ｚ＝７０２〔Ｍ＋，１００％〕と、ｍ／ｚ＝７０２〔（Ｍ＋２）＋，約３０％）を確認し、同定した。
For synthesis, a eggplant flask and a stirrer are prepared, and a reactor is prepared in the draft.
In an eggplant flask, 12.03 g (12.728 mmol) of bis (tetra-n-butylammonium) bis (1,3-dithiol-2-thione-4,5-dithiolate) zinc complex, 19.375 g of 1-iodooctadecane ( 50.935 mmol), acetonitrile was added, a stirrer chip was added, and the reaction was carried out by stirring for 8 hours in a nitrogen atmosphere at room temperature.
After completion of the reaction, the solvent (acetonitrile) is distilled off with an evaporator, then impurities are separated by column chromatography (developing solvent is a mixed solution of dichloromethane: n-hexane = 2: 3), and the developing solvent is distilled off. After leaving, it was dried under reduced pressure to obtain 11.1 g (yield 62%) of a compound of the chemical formula (4) as a yellow plate crystal.
The compound was subjected to mass spectrometry (EI +, 70 eV), and the relative intensity m / z = 702 [M + , 100%] and m / z = 702 [(M + 2) + , about 30%) were confirmed and identified. did.
（実施例１：潤滑油組成物）
上記化学式（３）に記載の化合物を用いて実施例１及び比較例１、２の潤滑油組成物を調製するために、下記の組成材料を用意した。
１ 基油：ＧIII基油；ＡＰＩ（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，米国石油協会）基油カテゴリーでＧIII（グループ３）の基油（特性：１００℃における動粘度 ８．１５２ｍｍ２／ｓ、 ４０℃における動粘度 ４７．９２ｍｍ２／ｓ、
粘度指数 １４４である。）
２ 添加剤
２−１ Ｃａ系金属清浄剤：Ｉｎｆｉｎｅｕｍ Ｍ７１０１（インフィニアム社製）；
代表値として塩基価１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、硫酸灰分２０％であるＣａサリシレート
２−２ 無灰系分散剤：ＯＬＯＡ５０９３（オロナイト社製）；代表値として塩基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ビスタイプ、窒素量：１．２％であるもの。
２−３ フェノール系酸化防止剤：ＩｒｇａｎｏｘＬ１３５（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）；ベンゼンプロパン酸３，５−ビス（１，１−ジメチル−エチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７〜Ｃ９側鎖アルキルエステル
２−４ ＺｎＤＴＰ（セカンダリータイプ）：Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｌｚ １３７１（ルーブリゾール社製）
(Example 1: Lubricating oil composition)
In order to prepare the lubricating oil compositions of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 using the compound described in the chemical formula (3), the following composition materials were prepared.
1 Base oil: GIII base oil; API (American Petroleum Institute, American Petroleum Institute) base oil category, GIII (Group 3) base oil (characteristic: kinematic viscosity at 100 ° C., 8.152 mm 2 / s, kinematic viscosity at 40 ° C. 47.92 mm 2 / s,
The viscosity index is 144. )
2 Additives 2-1 Ca-based metal detergent: Infineum M7101 (manufactured by Infinium);
Ca salicylate having a base number of 168 mgKOH / g as a representative value and 20% sulfated ash 2-2 Ashless dispersant: OLOA 5093 (manufactured by Olonite); base value of 24 mgKOH / g, bistype, nitrogen amount: 1. What is 2%.
2-3 Phenol-based antioxidant: Irganox L135 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals); benzenepropanoic acid 3,5-bis (1,1-dimethyl-ethyl) -4-hydroxy-C7-C9 side chain alkyl ester 2 -4 ZnDTP (secondary type): Lubrizol Lz 1371 (manufactured by Lubrizol)
実施例１及び比較例１、２のエンジン用潤滑油組成物の配合組成は、表１に示すとおりである。
また、実施例１及び比較例１、２について、下記の性状値を同じく表１に表示した。
３−１ 窒素分量（計算値）
３−２ リン分量（計算値）
３−３ 硫酸灰分（計算値）
３−４ 動粘度（４０℃）
３−５ 動粘度（１００℃）
３−６ 粘度指数（ＶＩ）
The blending compositions of the engine lubricating oil compositions of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 are as shown in Table 1.
The following property values are also shown in Table 1 for Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
3-1 Nitrogen content (calculated value)
3-2 Phosphorus content (calculated value)
3-3 Sulfated ash (calculated value)
3-4 Kinematic viscosity (40 ° C)
3-5 Kinematic viscosity (100 ° C)
3-6 Viscosity index (VI)
（試験１）
エンジン用潤滑油組成物の性能を評価するために、シェル４球試験をＡＳＴＭ Ｄ４１７２に準拠して下記の条件で行った。
（４−１）荷 重：３９２Ｎ（４０ｋｇｆ）
（４−２）温 度：７５℃
（４−３）回転数 ：１８００ｒｐｍ
（４−４）試験時間：３０分
(Test 1)
In order to evaluate the performance of the lubricating oil composition for engines, a shell 4-ball test was conducted under the following conditions in accordance with ASTM D4172.
(4-1) Load: 392N (40kgf)
(4-2) Temperature: 75 ° C
(4-3) Rotation speed: 1800rpm
(4-4) Test time: 30 minutes
（試験２）
また、ホットチューブ試験（ＨＴＴ）をＪＰＩ ５Ｓ−５５−９９（石油学会法）に準拠して下記の条件で行った。
（５−１）温 度 ：２８０℃
（５−２）試験時間 ：１６時間
（５−３）空気送り量：１０ｍｌ／ｍｉｎ
（５−４）油送り量 ：０．３ｍｌ／ｈｒ
(Test 2)
Further, a hot tube test (HTT) was performed under the following conditions in accordance with JPI 5S-55-99 (The Petroleum Institute Act).
(5-1) Temperature: 280 ° C
(5-2) Test time: 16 hours (5-3) Air feed rate: 10 ml / min
(5-4) Oil feed rate: 0.3 ml / hr
（結果）
上記試験１、２の結果を表１に示す。
（評価）
実施例１は、比較例１に比べてシェル４球試験において摩耗痕径が０．９０mmから０．５３mmに低下していることから判るように耐摩耗性の改善が図られており、ＨＴＴにおいては比較例１の評点５．０から８．０まで向上（ＪＡＳＯ Ｍ３５５：２００５規格では、合格点は７．０以上とされている）しており、清浄性が向上し、酸化劣化物の生成が抑制されたことが判る。
また、比較例２として示す市販ＺｎＤＴＰ（ジンクジチオフォスフェート）を使用したものでは、亜鉛金属分があるため硫酸灰分が増加しており、またリン（Ｐ）分も混入している。
実施例１は比較例２に比べてＨＴＴの結果が優れていることから、酸化劣化物の生成が抑制されたことにより清浄性が向上したといえる。また、耐摩耗性は、シェル４球試験から判るように、実施例１は比較例２と同等の性能を有しており、ＺｎＤＴＰの一部に代替使用することにより、組成中のリン分低減に寄与することが可能である。
従って、実施例１のものはＺｎＤＴＰを使用した比較例２に替えて用いることができるもので、しかも清浄性が良好で、金属分、リン分を含有しない、環境面にも配慮したものであることが示されている。
(result)
The results of tests 1 and 2 are shown in Table 1.
(Evaluation)
In Example 1, wear resistance is improved as can be seen from the fact that the wear scar diameter is reduced from 0.90 mm to 0.53 mm in the shell 4-ball test as compared with Comparative Example 1. Is improved from 5.0 to 8.0 in Comparative Example 1 (According to JASO M355: 2005 standard, the passing score is 7.0 or more), improving the cleanliness and generating oxidized deterioration products. It can be seen that is suppressed.
Moreover, in the thing using the commercially available ZnDTP (zinc dithiophosphate) shown as the comparative example 2, since there is a zinc metal content, the sulfated ash content is increased, and the phosphorus (P) content is also mixed.
Since Example 1 is superior to Comparative Example 2 in terms of HTT, it can be said that the cleanliness is improved by suppressing the generation of oxidative degradation products. As can be seen from the shell four-ball test, the wear resistance of Example 1 is equivalent to that of Comparative Example 2. By using the ZnDTP as a substitute, the phosphorus content in the composition is reduced. It is possible to contribute to
Therefore, the thing of Example 1 can be used instead of the comparative example 2 which uses ZnDTP, and also has good cleanliness, does not contain metal and phosphorus, and is environmentally friendly. It has been shown.
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| JPN6012019065; Ｗｅａｒ Ｖｏｌ．２１０（１-２）, 1997, ｐ．２７３-２７７ * |
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