JP2013019065A - 未修飾セルロースの中空繊維及びその紡糸法 - Google Patents

Abstract

【課題】 未修飾セルロース溶液を用いて良好にセルロースの分子量を低下させることなく中空繊維及び中空繊維を湿式紡糸するための方法を提供することが本発明の課題である。
【解決手段】イオン液体である塩化１―ブチル―３―メチルイミダゾリウムと非プロトン性溶剤であるＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミドの混合溶媒に溶解した未修飾セルロースを原液とし、芯鞘二重ノズルを用いて未修飾セルロースの分子量が５万ｇ／ｍｏｌ以上の中空繊維を紡糸する。
【選択図】 図１

Description

分子量が５万ｇ／ｍｏｌ以上の化学修飾を施されていないセルロース（未修飾セルロースもしくは非誘導体化セルロース）を原液とする湿式紡糸から作製される中空繊維とその作製する方法に関する。

セルロースの水酸基が修飾されたアセチルセルロースを溶液状態とし、中空繊維を製造する方法は既知である。例えば特公平６―８０２０５を上げることができる。これまでにセルロースを原料とする中空繊維は、化学修飾されたセルロースである。

セルロースの水酸基を修飾することなく中空繊維を紡糸する方法は特開２００１−２９７５８に開示されており、溶媒は第三級アミンオキシドを用いている。これは基本的にテンセルやリヨセルを製造するのと同じ溶媒Ｎ―メチルモルフォリンＮ―オキシド（ＮＭＭＯもしくはＮＭＮＯ）を使用することを意味している。この方法はパルプを原料とする繊維製造としては実用化されていると言うものの、実は溶媒分解とセルロースの分子量低下（Ｔｅｘｔ Ｒｅｓ． Ｊ．５７（１９８７）、６１、特開２００８−２４８４６６、特開２００９−２０３４６７）が起こっている。またＮＭＭＯを溶媒とする方法には爆発の危険も指摘されている（特開２００８−２４８４６６、特開２００９−２０３４６７）。

リヨセル繊維は分子量が５万もしくはそれ以下（ＩＣＰ８ Ｃｌａｓｓ ＡＤ０２Ｇ３００ＦＩ）であるから、ＮＭＭＯを溶媒とした未修飾セルロース中空繊維の分子量も５万を超えないと予想できる。

ＮＭＭＯを溶媒とする方法について、上記の不利な点を克服するために、イオン液体を未修飾セルロースの溶媒として用いて紡糸する方法はすでに開示されているが（特開２００８−２４８４６６、特開２００９−２０３４６７）、中空繊維を作製する方法は未だ開示されていない。

またイオン液体を用いると、木片、稲わら、竹などのセルロース成分以外のリグニン成分を含む天然材（リグノセルロース系バイオマス）が使用可能である。
セルロース原料が、リグノセルロース系バイオマスの場合も、イオン液体は、窒素を含む有機分子カチオンと非プロトン性溶媒の組み合わせにより、セルロースを未修飾のまま溶かすことができ、その溶液からリグニンを除去する方法は、特開２０１０―８４１０４に開示されている。

特公平６―８０２０５ 特開２００１―２９７５８ ＷＯ０３／０２９３２９ Ａ２ 特開２００８―２４８４６６ 特開２００９―２０３４６７ ＩＣＰ８ Ｃｌａｓｓ ＡＤ０２Ｇ３００ＦＩ 特開２０１０―８４１０４

Ｔｅｘｔ Ｒｅｓ． Ｊ．５７（１９８７）、６１

未修飾セルロースがイオン液体に溶けることは既知であるが（ＷＯ０３／０２９３２９、２００８―２４８４６６、２００９―２０３４６７）、このセルロース溶液を用いて良好にセルロースの分子量を低下させることなく中空繊維を湿式紡糸するための方法を提供することが本発明の目的である。

本発明は、セルロースを含有する天然材料を原料として、その材料に含まれる未修飾セルロースの分子量の低下をできるだけ抑えて天然素材に近い中空繊維及びその製造方法に関するもので、以下のような構成からなることを特徴とする。

〔１〕イオン液体である塩化１―ブチル―３―メチルイミダゾリウムと非プロトン性溶剤であるＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミドの混合溶媒に溶解させた未修飾セルロースより湿式紡糸された未修飾セルロースの分子量が５万ｇ／ｍｏｌ以上の中空繊維
〔２〕イオン液体である塩化１―ブチル―３―メチルイミダゾリウムと非プロトン性溶剤であるＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミドの混合溶媒に溶解した未修飾セルロースを原液とし、芯鞘二重ノズルを用いて未修飾セルロースの分子量が５万ｇ／ｍｏｌ以上の中空繊維を紡糸することを特徴とする湿式中空繊維紡糸法
〔３〕前記芯鞘二重ノズルの芯部から押出される芯部液（内層液、インナーリキッド）が、イオン液体とプロトン性溶媒の混合液であり、イオン液体：プロトン性溶媒の重量比が、１０：１から１：１までの範囲であり、前記芯鞘二重ノズルの鞘部から押し出された前記未修飾セルロースの原液が凝固液に浸漬され、その凝固液が、プロトン性溶媒であることを特徴とする前記〔２〕に記載の湿式中空繊維紡糸法
〔４〕前記未修飾セルロースの原液の溶液粘度が、０．５Ｐａ・ｓ（パスカル・秒）から１０Ｐａ・ｓ（パスカル・秒）の範囲であることを特徴とする前記〔２〕又は前記〔３〕に記載の湿式中空繊維紡糸法
〔５〕塩化１―ブチル―３―メチルイミダゾリウムとＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミドの前記混合溶媒の重量比が８０：２０から６５：３５であることを特徴とする前記〔２〕から〔４〕のいずれかに記載の湿式中空繊維紡糸法

未修飾のセルロースを原料として中空繊維を作製できれば、天然繊維の応用が広範に拡大し、再生可能性原料でさまざまな製品が可能になるので、カーボンニュートラルの観点から、経済規模を成長させながら二酸化炭素削減に寄与できる。

これまでのセルロース系中空繊維は、アセチルセルロースなどの修飾セルロースが原料となっており、環境負荷が大きい工業製品であった。しかし本発明により、自然の物質循環の中に組み込まれた環境にやさしいシステムで、セルロース中空繊維を製造することが可能となった。
アセチルセルロース系の中空繊維は、水の浄化や透析などで非常に高い性能を発揮することは広く知られている。本発明の未修飾セルロースの中空繊維は、アセチルセルロース系の中空繊維のこれらの性能をより高機能化することができ、水質向上による衛生管理、高速透析膜による医療費低減などに貢献できる。
また、アパレル分野では速乾性で暖かく且つ涼しい繊維を提供できる。これは衣服のみならず、クルマや旅客機のシートなど広い応用が可能である。
水浄化の分野でのセルロース中空繊維の利用は膨大な量が期待され、それは砂漠の緑地化など地球規模の環境改善の基礎材料となる。

未修飾セルロース濃度７重量％のＢＭＩｍＣｌ：ＤＭＡｃ（６５％重量：３５％重量）混合溶液を用いて芯鞘二重ノズル方式により作製した中空繊維のＳＥＭ写真。 未修飾セルロース濃度７重量％のＢＭＩｍＣｌ：ＤＭＡｃ（８０％重量：２０％重量）混合溶液を用いて芯鞘二重ノズル方式により作製した中空繊維のＳＥＭ写真。

本発明の中空繊維は、イオン液体である塩化１―ブチル―３―メチルイミダゾリウムと非プロトン性溶剤であるＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミドの混合溶媒に溶解させた未修飾セルロースより湿式紡糸された未修飾セルロースの分子量が５万ｇ／ｍｏｌ以上の中空繊維であり、塩化１―ブチル―３―メチルイミダゾリウムとＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミドの混合溶媒に溶解した未修飾セルロースを原液とし、芯鞘二重ノズルを用いて中空繊維を紡糸することにより作製される。

未修飾セルロースを溶解させるためには、塩化１―ブチル―３―メチルイミダゾリウムとＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミドの前記混合溶媒の重量比は８０：２０から６５：３５とする。

その理由は、８０：２０よりイオン液体の比が高い（８０重量比以上の）ときは、未修飾セルロース溶液の粘度が高すぎてノズルから押し出せないという問題が生じる。また６５：３５よりイオン液体の比が低い（６５重量比以下の）場合は、溶液粘度が低すぎてノズルから押し出した時に繊維形状が維持できないという困難が現れる。

特に、前記芯鞘二重ノズルの芯部から押出される芯部液（内層液、インナーリキッド）が、イオン液体とプロトン性溶媒の混合液であり、イオン液体：プロトン性溶媒の重量比が、１０：１から１：１までの範囲であり、前記芯鞘二重ノズルの鞘部から押し出された前記未修飾セルロースの原液が凝固液に浸漬され、その凝固液が、プロトン性溶媒であることにより中空繊維が紡糸されることが好ましい。

使用される未修飾セルロースは特に限定されるものではないが、粘度平均分子量は５万ｇ／ｍｏｌ以上が望ましい。なぜなら機械的強度が大きく、得られる中空繊維の応用範囲が広がるからである。

イオン液体と非プロトン性有機溶媒の組み合わせで未修飾セルロースを溶解させる場合、基本的に分子量は低下しないが、中空繊維の紡糸条件に合わせて、分子量を５万ｇ／ｍｏｌまで意識的にコントロールして低下させ、粘度調整することが可能である。分子量を低下させる条件は、温度（９０℃以上、数時間）、酸性条件（硫酸、塩酸等と水を混合）、また酸化条件（空気中酸素、各種酸化剤と水を混合）などが明示できる。

たとえばエジプト綿は重合度が９０００と言われ、分子量にすると１４６万ｇ／ｍｏｌに達する。このエジプト綿の分子量を低下させずに溶解させることは、イオン液体を用いても非常に粘度が高いために多大なる困難を伴い、さらにその溶液から繊維等を加工することは不可能と考えられる。なぜなら分子量が非常に高い溶液はゲル状で流動性が無いからである。

エジプト綿をイオン液体と非プロトン性有機溶媒の混合液に溶かす際に、硫酸等の酸を少量入れて、８０℃程度の低い温度でセルロースの加水分解を行い、未修飾セルロースの分子量が５万ｇ／ｍｏｌ以上で流動性が得られるようにして、中空繊維を作ることができる。

分子量が５万ｇ／ｍｏｌ以上であると、中空繊維の機械的強度が大きく、水の浄化や透析用のフィルターとした場合に、ポアサイズの制御や形状の自由度が増し、なおかつ高圧での濾過が可能となるために、これまででは達成し得なかった濾過効率が得られる。

本発明で用いられるセルロース原料としては、特に限定はされないが、綿糸、リンター糸、リンターパルプ、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプなどセルロースの純度の高いものから、木片、稲わら、竹などのセルロース成分以外のリグニン成分を含む天然材（リグノセルロース系バイオマス）が使用可能である。

未修飾セルロースはイオン液体に溶解させることができる。用いるイオン液体は塩化１―ブチル―３―メチルイミダゾリウム（ブチルメチルイミダゾールクロリド：ＢＭＩｍＣｌ）である。

また未修飾セルロースイオン液体溶液の粘度を調整するために、窒素含有の非プロトン性溶媒としてＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を用いる。

また、未修飾セルロースの原液の溶液から中空繊維を湿式紡糸する際の溶液粘度は、特に限定はされないが、０．５Ｐａ・ｓ（パスカル・ 秒）から１０Ｐａ・ｓ（パスカル・秒）の範囲が望ましく、さらには０．７Ｐａ・ｓ（パスカル・秒）から８Ｐａ・ｓ（パスカル・秒）の範囲が望ましい。

未修飾セルロース原液の溶液粘度が前記０．５Ｐａ・ｓ（パスカル・秒）から１０Ｐａ・ｓ（パスカル・秒）の範囲に規定される理由は、０．５Ｐａ・ｓ（パスカル・秒）より低粘度の時は、どのように押し出し速度と芯部液成分を工夫しても、中空繊維が形成されないからであり、逆に１０Ｐａ・ｓ（パスカル・秒）より高粘度だと、長繊維が形成されず短小フィラーとなってしまうからである。

上記のような溶液の粘度にするためには、塩化１―ブチル―３―メチルイミダゾリウムとＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミドの混合溶媒に溶解させる未修飾セルロースの濃度が、１０重量％から０．０５重量％の範囲であることが望ましく、さらには７．５重量％から３．５重量％の範囲であることが望ましい。

上記の分子量範囲と粘度範囲に入る未修飾セルロース溶液を、芯鞘二重ノズルを用いて中空繊維を紡糸する。この際の芯部ノズル径と鞘部ノズル径は、中空繊維の使用目的に応じて、任意に選択できる。

中空繊維紡糸条件の押出速度としては、芯部液押出速度は０．０１ｍＬ／ｍｉｎから１０ｍＬ／ｍｉｎが望ましく、さらに望ましくは１ｍＬ／ｍｉｎから３ｍＬ／ｍｉｎである。また鞘部押出速度は０．０１ｍＬ／ｍｉｎから１０ｍＬ／ｍｉｎが望ましく、さらに望ましくは３ｍＬ／ｍｉｎから０・５ｍＬ／ｍｉｎである。

中空繊維紡糸条件の巻き取り速度としては、０．０１ｍ／ｍｉｎから１０ｍ／ｍｉｎが望ましく、さらに望ましくは３ｍ／ｍｉｎから６ｍ／ｍｉｎである。

中空繊維紡糸条件のエアギャップ、つまりノズル先端と凝固液までの距離は、特に限定されるものではないが、１０ｍｍから０．０５ｍｍが望ましく、さらには２ｍｍから０．５ｍｍが望ましい。

中空繊維紡糸条件の芯部液（内層液、インナーリキッド）は、イオン液体と、水もしくは低級アルコールなどプロトン性溶媒の混合液であり、それらの混合比は任意に選ばれるが、望ましくは、イオン液体／プロトン性溶媒の比が、１０重量／１重量から１重量／１重量までの範囲であり、さらに望ましい溶媒比は、９重量／２重量から５重量／２重量までの範囲である。

芯部液をプロトン性溶媒のみにした場合は、凝固速度が速すぎて、繊維形状が維持できなくなるか、もしくは中空が形成されなくなるという問題点が生じるため、イオン液体とプロトン性溶媒の混合液を用いることが、本発明の特徴の一つでもある。そうすることにより、良好な中空繊維を紡糸することが可能になる。

芯部液を構成するイオン液体は、未修飾セルロースを溶解することができるイオン液体であれば良いが、その中でも下記に示す化学式のイオン液体であることが好ましく、更に、その中でも塩化１―ブチル―３―メチルイミダゾリウムが最も好ましい。

式中、Ｒ_１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ_２は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｘはハロゲン又は炭素数１〜４までのカルボキシル基である。

プロトン性溶媒となる低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール（ノルマルプロピルアルコール）、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、１−ブタノール（ノルマルブチルアルコール）、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブチルアルコール）２−メチル−１−プロパノール（イソブチルアルコール）、２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）などが例示できる。

中空繊維紡糸条件の鞘部凝固液は、特に選ばれるものではないが、水もしくは低級アルコールなどプロトン性溶媒の単独もしくは混合液が選ばれる。

中空繊維紡糸条件の鞘部凝固液の温度は、凍結せず沸騰しない範囲のなかで任意である。

中空繊維紡糸条件の鞘部凝固液の距離は、１００ｍから０．３ｍが可能であり、望ましくは５０ｍから０．５ｍとし、さらに望ましくは１０ｍから０．７ｍである。

（実施例１）
イオン液体のブチルメチルイミダゾリウムクロリド（ＢＭＩｍＣｌ、シグマ―アルドリッチ社）と、非プロトン性溶媒としてジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、シグマ―アルドリッチ社）を６５％重量：３５％重量で混合した溶液を９３ｇ調製した。この混合溶媒に、粉末セルロース（粘度平均分子量６万、日本製紙ケミカル社 Ｗ―４００Ｇ）を７ｇ溶かして、未修飾セルロース７％の溶液とした。この溶液の粘度平均分子量をウベローデ粘度計で分子量測定したところ６万であった。

この未修飾セルロース７％の溶液を５０ｍLシリンジに充填し、鞘部押出速度１．０ｍＬ／ｍｉｎ、巻き取り速度３・４ｍ／ｍｉｎ、エアギャップ２ｍｍ、芯部液ＢＭＩｍＣｌ：水（４重量：１重量）混合溶液、芯部押出速度２．５ｍＬ／ｍｉｎ、鞘部凝固液は蒸留水とし、凝固液層の距離は０．８ｍ、凝固液温度は室温とする条件でもって、芯鞘二重ノズル方式により中空繊維を作製した。前記条件で作製した中空繊維のＳＥＭ写真を図１に示す。

（実施例２）
先に記述した実施例１と全く同様に７重量％の未修飾セルロース溶液を調整した。溶媒も実施例１と全く同じでＢＭＩｍＣｌ：ＤＭＡｃ（８０％重量：２０％重量）を用いた。

この未修飾セルロース７％の溶液を５０ｍLシリンジに充填し、鞘部押出速度１．０ｍＬ／ｍｉｎ、巻き取り速度５・６ｍ／ｍｉｎ、エアギャップ２ｍｍ、芯部液ＢＭＩｍＣｌ：水（４重量：１重量）混合溶液、芯部押出速度２．５ｍＬ／ｍｉｎ、鞘部凝固液は蒸留水とし、凝固液層の距離は０．８ｍ、凝固液温度は室温とする条件でもって、芯鞘二重ノズル方式により中空繊維を作製した。前記条件で作製した中空繊維のＳＥＭ写真を図２に示す。

本発明に従えば、セルロースを含有する様々な天然材料を原料として、中空繊維を作製することができる。

セルロースは毎年２０００億トン自然生産される。これまではこのセルロースを利用するのに、ビスコース法や銅アンモニア法など危険な化学修飾反応を伴う方法や、それにＮＭＭＯ法など危険な溶媒を使用する方法しかなかった。

イオン液体と非プロトン性有機溶媒の組み合わせにより、セルロース分子間の水素結合を切断する温和な方法で、未修飾セルロースが溶かすことができた。この未修飾セルロース溶液から湿式紡糸法で中空繊維を作製するには、セルロース溶液の濃度と粘度・芯部押出速度・鞘部押出速度・巻き取り速度・エアギャップ・芯部液（内層液、インナーリキッド）の種類・鞘部凝固液の種類と温度と距離を規定する必要があり、本発明においてこれらの条件を開示した。

このことにより、環境負荷を非常に小さくして、セルロース原料の中空繊維が生産され、したがって、海水を真水にするフィルターや、汚染水を浄化するフィルター、または人口透析用フィルターとしてこの中空繊維が利用出来る。

Claims (5)

1. イオン液体である塩化１―ブチル―３―メチルイミダゾリウムと非プロトン性溶剤であるＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミドの混合溶媒に溶解させた未修飾セルロースより湿式紡糸された未修飾セルロースの分子量が５万ｇ／ｍｏｌ以上の中空繊維
2. イオン液体である塩化１―ブチル―３―メチルイミダゾリウムと非プロトン性溶剤であるＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミドの混合溶媒に溶解した未修飾セルロースを原液とし、芯鞘二重ノズルを用いて未修飾セルロースの分子量が５万ｇ／ｍｏｌ以上の中空繊維を紡糸することを特徴とする湿式中空繊維紡糸法
3. 前記芯鞘二重ノズルの芯部から押出される芯部液（内層液、インナーリキッド）が、イオン液体とプロトン性溶媒の混合液であり、イオン液体：プロトン性溶媒の重量比が、１０：１から１：１までの範囲であり、前記芯鞘二重ノズルの鞘部から押し出された前記未修飾セルロースの原液が凝固液に浸漬され、その凝固液が、プロトン性溶媒であることを特徴とする請求項２に記載の湿式中空繊維紡糸法
4. 前記未修飾セルロースの原液の溶液粘度が、０．５Ｐａ・ｓ（パスカル・秒）から１０Ｐａ・ｓ（パスカル・秒）の範囲であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の湿式中空繊維紡糸法
5. 塩化１―ブチル―３―メチルイミダゾリウムとＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミドの前記混合溶媒の重量比が８０：２０から６５：３５であることを特徴とする請求項２から請求項４のいずれかに記載の湿式中空繊維紡糸法

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