JP2013018269A

JP2013018269A - Heat-sensitive paper

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Publication number: JP2013018269A
Application number: JP2011155614A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiro Ota; 光洋太田
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2011-07-14
Filing date: 2011-07-14
Publication date: 2013-01-31

Abstract

【課題】特別な保護層を設けることなく、高い耐水性を有する感熱紙を提供すること。
【解決手段】基材上に、感熱発色層と、保護層とがこの順で積層されてなる感熱紙において、感熱発色層は、架橋構造を有し、ロイコ染料と、顕色剤を含む。
【選択図】図１To provide a thermal paper having high water resistance without providing a special protective layer.
In a thermal paper in which a thermal coloring layer and a protective layer are laminated in this order on a substrate, the thermal coloring layer has a crosslinked structure and contains a leuco dye and a developer.
[Selection] Figure 1

Description

本発明は、感熱紙に関し、特に、高い耐水性を有する感熱紙に関する。 The present invention relates to a thermal paper, and more particularly to a thermal paper having high water resistance.

従来から、紙、合成紙等からなる基材上に、樹脂バインダーとロイコ染料と顕色剤とを含む感熱発色層を形成してなる感熱紙が知られている。この種の感熱紙は、現像、定着等の煩雑な処理を施す必要がなく、サーマルヘッド等の発熱体により感熱発色層をパターン状に加熱することで、所望の文字、画像等を容易に印字することができる点で、ファクシミリ、ラベルプリンター等に広く使用されている。また、近時、感熱発色層上に、耐熱性や、光沢性を付与するための、或いは記録情報の傷付き、汚染等からの防止を目的とした保護層を備えた感熱紙も知られている。 Conventionally, a thermal paper is known in which a thermal coloring layer containing a resin binder, a leuco dye, and a developer is formed on a substrate made of paper, synthetic paper or the like. This type of thermal paper does not require complicated processing such as development and fixing, and can easily print desired characters, images, etc. by heating the thermal coloring layer in a pattern with a heating element such as a thermal head. It is widely used for facsimiles, label printers, etc. In addition, recently, a thermal paper having a protective layer for imparting heat resistance and gloss to the thermosensitive coloring layer or for preventing the recorded information from being damaged or contaminated is also known. Yes.

上記のように感熱紙は容易に記録が可能であるといった利点を有するものの、一般的に、感熱紙は耐水性に乏しいといった問題点がある。具体的には、感熱紙と水が接触した場合には、感熱発色層で発色した画像が流れてしまうといった問題が内在する。 Although the thermal paper has the advantage that it can be easily recorded as described above, there is a problem that the thermal paper generally has poor water resistance. Specifically, when the thermal paper comes into contact with water, there is a problem that an image colored by the thermal coloring layer flows.

このような状況下、上記のように感熱発色層上に保護層を設け、この保護層によって感熱紙に耐水性を付与する試みもなされている。例えば、特許文献１、特許文献２には、感熱発色層上に、紫外線硬化性樹脂または電子線硬化性樹脂を硬化させた保護層を形成する方法が提案されている。 Under such circumstances, an attempt has been made to provide a protective layer on the thermosensitive coloring layer as described above, and to impart water resistance to the thermosensitive paper with this protective layer. For example, Patent Document 1 and Patent Document 2 propose a method of forming a protective layer obtained by curing an ultraviolet curable resin or an electron beam curable resin on a thermosensitive coloring layer.

特開２００３−１９８６２号公報JP 2003-19862 A 特開平５−３２０５０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-32050

しかしながら、紫外線を照射して保護層を得る場合には、紫外線照射時に生ずる熱により、感熱発色層が発色してしまう問題が生じうる。一方、電子線硬化性樹脂では、紫外線硬化性樹脂のような熱の影響は少ないが、保護層を製造するにあたって、大規模な装置が必要となり、コスト面からは未だ改善の余地がある。 However, in the case of obtaining a protective layer by irradiating with ultraviolet rays, there may be a problem that the heat-sensitive coloring layer is colored by the heat generated during the ultraviolet irradiation. On the other hand, an electron beam curable resin is less affected by heat like an ultraviolet curable resin, but a large-scale device is required to manufacture a protective layer, and there is still room for improvement in terms of cost.

また、比較的簡便な方法、例えば、保護層用の塗工液を感熱発色層上に塗工・乾燥することで形成される保護層は、紫外線硬化性樹脂や電子性硬化性樹脂を硬化してなる保護層と比較して耐水性は劣る。したがって、簡便な方法で形成される保護層では感熱紙に十分な耐水性を付与することは困難であった。 In addition, a protective layer formed by coating and drying a coating solution for the protective layer on the heat-sensitive color developing layer, for example, cures an ultraviolet curable resin or an electronic curable resin. The water resistance is inferior to the protective layer formed. Therefore, it has been difficult to impart sufficient water resistance to the thermal paper with a protective layer formed by a simple method.

本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、特別な保護層を設けることなく、高い耐水性を有する感熱紙を提供することを主たる課題とする。 This invention is made | formed in view of such a situation, and makes it a main subject to provide the thermal paper which has high water resistance, without providing a special protective layer.

上記課題を解決するための本発明は、基材上に、感熱発色層と、保護層とがこの順で積層されてなる感熱紙において、前記感熱発色層は、架橋構造を有し、ロイコ染料と、顕色剤を含むことを特徴とする。 In order to solve the above problems, the present invention provides a thermal paper in which a thermal coloring layer and a protective layer are laminated in this order on a substrate. The thermal coloring layer has a cross-linked structure, and is a leuco dye. And a developer.

また、前記感熱発色層上に、保護層が設けられていてもよく、この保護層が、架橋構造を有する保護層であってもよい。 Further, a protective layer may be provided on the thermosensitive coloring layer, and this protective layer may be a protective layer having a crosslinked structure.

本発明の感熱紙によれば、特別な保護層を設けることなく、高い耐水性を有する感熱紙を提供することができる。 According to the thermal paper of the present invention, a thermal paper having high water resistance can be provided without providing a special protective layer.

本発明の一実施形態の感熱紙の概略断面図である。It is a schematic sectional drawing of the thermal paper of one Embodiment of this invention.

本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。なお、図１は、本発明の感熱紙の一例を示す模式的断面図である。 Embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the thermal paper of the present invention.

＜＜感熱紙＞＞
図１に示すように、本発明の感熱紙１０は、基材１と、基材１上に設けられた感熱発色層２と、感熱発色層２上に設けられた保護層３とから構成される。なお、保護層３は本発明の感熱紙における任意の構成である。ここで、本発明の感熱紙１０は、感熱発色層２が架橋構造を有し、ロイコ染料と顕色剤を含む点に特徴を有する。以下、本発明の感熱紙１０について具体的に説明する。 << thermal paper >>
As shown in FIG. 1, the thermal paper 10 of the present invention is composed of a substrate 1, a thermal coloring layer 2 provided on the substrate 1, and a protective layer 3 provided on the thermal coloring layer 2. The The protective layer 3 has an arbitrary configuration in the thermal paper of the present invention. Here, the thermal paper 10 of the present invention is characterized in that the thermal coloring layer 2 has a crosslinked structure and contains a leuco dye and a developer. Hereinafter, the thermal paper 10 of the present invention will be specifically described.

＜基材＞
本発明の感熱紙１０の基材に使用できる材料は、紙類では、各種紙単体もしくは加工紙、合成紙等いずれも使用可能で、例えば、上質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、板紙等の他、樹脂エマルジョンや合成ゴムラテックス等の含浸紙、合成樹脂内添紙などが挙げられ、プラスチックフィルムでは、ポリオレフィン系樹脂フィルム、硬質ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエステル系樹脂フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリメタクリレートフィルムなどが使用でき、これらのプラスチックフィルムでは透明なフィルムだけでなく、白色顔料や、充填剤等を加えて成膜した白色不透明のフィルム等も使用できる。更に、これらの材料はそれぞれ単独でも使用できるが、他の材料と組み合わせた積層体として使用してもよく、特に限定されない。このような基材の厚さは、５μｍ〜５ｍｍ程度の範囲である。 <Base material>
As the material that can be used for the base of the thermal paper 10 of the present invention, various kinds of single paper, processed paper, synthetic paper, and the like can be used as paper. For example, fine paper, coated paper, art paper, cast coated paper, In addition to paperboard, impregnated paper such as resin emulsion and synthetic rubber latex, synthetic resin internal paper, etc. are listed. For plastic film, polyolefin resin film, rigid polyvinyl chloride film, polyester resin film, polystyrene film, polycarbonate A film, a polyacrylonitrile film, a polymethacrylate film, or the like can be used. In these plastic films, not only a transparent film but also a white opaque film formed by adding a white pigment, a filler, or the like can be used. Furthermore, each of these materials can be used alone, but may be used as a laminate in combination with other materials, and is not particularly limited. The thickness of such a substrate is in the range of about 5 μm to 5 mm.

＜感熱発色層＞
基材１上には、感熱発色層２が設けられている。感熱発色層２は架橋構造を有しており、ロイコ染料と顕色剤を含んでいる。 <Thermosensitive coloring layer>
A thermosensitive coloring layer 2 is provided on the substrate 1. The thermosensitive coloring layer 2 has a crosslinked structure and contains a leuco dye and a developer.

（架橋構造を有する感熱発色層）
本発明の感熱紙１０は、ロイコ染料と顕色剤を含む感熱発色層２が架橋構造を有することを特徴とし、架橋構造によって、感熱発色層２自体に耐水性を付与している。架橋構造を有する感熱発色層２は、バインダー樹脂を、後述する硬化剤によって架橋せしめることで形成することができる。 (Thermosensitive coloring layer having a crosslinked structure)
The thermal paper 10 of the present invention is characterized in that the thermal coloring layer 2 containing a leuco dye and a developer has a crosslinked structure, and the thermal coloring layer 2 itself is imparted water resistance by the crosslinked structure. The thermosensitive coloring layer 2 having a crosslinked structure can be formed by crosslinking a binder resin with a curing agent described later.

また、本願明細書において「架橋構造」とは、バインダー樹脂の側鎖に変性されている少なくとも２つの水酸基に硬化剤が化学的に結合し、硬化剤がバインダー樹脂を橋渡しした構造を意味する。架橋構造が形成されているか否かは、赤外分光法（ＩＲ）等を用いてバインダー樹脂に変性されている水酸基の減少を確認することで推測することができる。また、架橋構造を形成した場合、樹脂の耐熱性が向上することから、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）等の熱分析法で樹脂の融点やガラス転移点の上昇が確認された場合にも架橋構造が形成されたものと推測することができる。また、赤外分光法（ＩＲ）等と、熱分析法を組合せて用いることで、架橋構造に関してより精度の高い推測が可能である。 In the present specification, the “crosslinked structure” means a structure in which a curing agent is chemically bonded to at least two hydroxyl groups modified in the side chain of the binder resin, and the curing agent bridges the binder resin. Whether or not a cross-linked structure is formed can be estimated by confirming a decrease in the hydroxyl group modified in the binder resin using infrared spectroscopy (IR) or the like. In addition, when a cross-linked structure is formed, the heat resistance of the resin is improved. Therefore, even when an increase in the melting point or glass transition point of the resin is confirmed by thermal analysis such as differential scanning calorimetry (DSC), the cross-linked structure It can be assumed that is formed. Further, by using a combination of infrared spectroscopy (IR) or the like and thermal analysis, it is possible to make a more accurate estimation regarding the crosslinked structure.

（バインダー樹脂）
架橋構造を形成するためのバインダー樹脂としては、硬化剤によって架橋構造を形成することができる従来公知のバインダー樹脂を用いることができ、本発明では、例えば、ゼラチン、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリビニルクロリド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂等を挙げることができる。 (Binder resin)
As the binder resin for forming the crosslinked structure, a conventionally known binder resin capable of forming a crosslinked structure with a curing agent can be used. In the present invention, for example, gelatin, acrylic resin, polyester resin, Polyvinyl acetate resin, polyurethane resin, polyolefin resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, polyether resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl butyral resin And polyvinyl acetal resins such as polyvinyl acetoacetal resin.

上記に例示されるバインダー樹脂の中でも、本発明ではアクリル系樹脂や、ゼラチンを好適に使用可能である。アクリル系樹脂を用いた場合には、耐水性に加え、感熱紙に高い光沢性を付与することができる。また、ゼラチンを用いた場合には、耐水性に加え、ハイライト部において白抜けによるザラツキが生じることを防止することができる。 Among the binder resins exemplified above, acrylic resins and gelatin can be preferably used in the present invention. When acrylic resin is used, high glossiness can be imparted to the thermal paper in addition to water resistance. In addition, when gelatin is used, in addition to water resistance, it is possible to prevent occurrence of roughness due to white spots in the highlight portion.

アクリル系樹脂は、アクリル樹脂であってもよく、メタクリル樹脂等のアクリル誘導体であってもよい。このようなアクリル系樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、アクリルポリオール樹脂、スチレンアクリル共重合体等を挙げることができる。 The acrylic resin may be an acrylic resin or an acrylic derivative such as a methacrylic resin. Examples of such acrylic resins include polymethyl methacrylate, polyacrylamide, acrylic polyol resin, and styrene acrylic copolymer.

また、これらのアクリル系樹脂は、有機溶媒系のアクリル系樹脂であってもよく、水溶性のアクリル系樹脂であってもよく、アクリル系樹脂を含むアクリル系樹脂エマルションであってもよい。なお、ロイコ染料、顕色剤等の発色有機材料に対して、有機溶媒系のアクリル樹脂を使用した場合には、意図しない発色を引き起こす可能性がある。この点を考慮すると、本発明では、上記のアクリル系樹脂のなかでも、アクリル樹脂を水に分散したアクリル系樹脂エマルションが特に好適である。 These acrylic resins may be organic solvent-based acrylic resins, water-soluble acrylic resins, or acrylic resin emulsions containing acrylic resins. In addition, when an organic solvent acrylic resin is used for a coloring organic material such as a leuco dye or a developer, unintended coloring may occur. Considering this point, in the present invention, among the above acrylic resins, an acrylic resin emulsion in which an acrylic resin is dispersed in water is particularly suitable.

アクリル系樹脂エマルションは、アクリル系樹脂粒子を界面活性剤とともに水に混合することによって、あるいは、アクリル系モノマーを従来公知の乳化重合法によって直接合成することによって得ることができる。アクリル系樹脂エマルションとしては、シェル部がアクリルアミド系樹脂（ガラス転移温度：２１８℃）でコア部がアクリル系樹脂（ガラス転移温度：１０℃）からなるコア・シェル型アクリル系樹脂エマルション（三井化学社製、バリアスター（登録商標）Ｂ−１０００、コア部：シェル部の重量比（１：１．５）、固形分２０％）等を好適に用いることができる。なお、本発明において、コア・シェル型アクリル系樹脂エマルションのガラス転移温度とは、シェル部のアクリル系樹脂のガラス転移温度を意味する。 The acrylic resin emulsion can be obtained by mixing acrylic resin particles with water together with a surfactant or by directly synthesizing an acrylic monomer by a conventionally known emulsion polymerization method. As the acrylic resin emulsion, a core / shell type acrylic resin emulsion (Mitsui Chemicals Co., Ltd.) whose shell part is made of acrylamide resin (glass transition temperature: 218 ° C.) and whose core part is acrylic resin (glass transition temperature: 10 ° C.). Manufactured by Barrier Star (registered trademark) B-1000, weight ratio of core part: shell part (1: 1.5), solid content 20%) and the like can be suitably used. In the present invention, the glass transition temperature of the core-shell type acrylic resin emulsion means the glass transition temperature of the acrylic resin in the shell portion.

ゼラチンとしては酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンのいずれのゼラチンであってもよいが、ハイライト部での白抜けによるザラツキ（以下、単にザラツキという。）の防止効果の点からは酸処理ゼラチンが好ましい。 The gelatin may be either acid-treated gelatin or alkali-treated gelatin, but acid-treated gelatin is preferred from the viewpoint of preventing the roughness caused by white spots in the highlight portion (hereinafter simply referred to as roughness). .

酸処理ゼラチンを使用することで、ザラツキが防止できる正確なメカニズムは現在のところ明らかではないが、ザラツキの発生は、印字時の感熱発色層における熱伝導ムラや、感熱発色層に含まれるロイコ染料や顕色剤等の各種材料の分散性が低いことによる材料の２次凝集に起因するものと考えられる。ここで、バインダー樹脂としての酸処理ゼラチンは、感熱発色層２の熱伝導性の向上や、感熱発色層２に含まれる各種材料の分散性の向上に寄与していると考えられ、これによりハイライト部での白抜けによるザラツキが防止できるものと考えられる。いずれにせよ、酸処理ゼラチンを使用することでザラツキの防止効果が向上することは明らかである。 The exact mechanism by which acid-treated gelatin can be used to prevent graininess is not clear at present. It is considered that this is caused by secondary aggregation of materials due to low dispersibility of various materials such as a developer and a developer. Here, the acid-treated gelatin as the binder resin is considered to contribute to the improvement of the thermal conductivity of the thermosensitive coloring layer 2 and the dispersibility of various materials contained in the thermosensitive coloring layer 2. It is considered that roughness due to white spots in the light portion can be prevented. In any case, it is clear that the use of acid-treated gelatin improves the roughening prevention effect.

さらに、バインダー樹脂としてゼラチンを用いた場合には、ゼラチンがゲル化剤としての役割を果たし得ることから、本発明の感熱紙を形成するにあたって、同時重層塗布が可能であり、製造時の微妙な条件変動に対しても性能を損なうことなく安定した層形成が可能である。 In addition, when gelatin is used as the binder resin, gelatin can serve as a gelling agent. Therefore, when forming the thermal paper of the present invention, simultaneous multi-layer coating is possible. Stable layer formation is possible without impairing performance even when conditions change.

なお、酸処理ゼラチンとは、ゼラチンの原料であるコラーゲンを希塩酸、希硫酸などの酸性物質にて加水分解し抽出したゼラチンをいい、コラーゲンを石灰液等のアルカリ性物質にて加水分解し抽出したアルカリ処理ゼラチンとは異なるものである。また、ゼラチンの原料であるコラーゲンとしては、豚皮、牛皮、牛骨を原料としたコラーゲン等を挙げることができる。 Acid-treated gelatin refers to gelatin obtained by hydrolyzing and extracting collagen, which is a raw material for gelatin, with an acidic substance such as dilute hydrochloric acid or dilute sulfuric acid. Alkali obtained by hydrolyzing collagen with an alkaline substance such as lime liquid is extracted. It is different from treated gelatin. Examples of collagen as a raw material for gelatin include pork skin, cow skin, and collagen made from cow bone.

また、酸処理ゼラチンは、そのゼリー強度が３００以下のものが好ましく、２００以下、さらに好ましくは１７０以下である。ゼリー強度の低い酸処理ゼラチンを含ませることで、ザラツキの発生を更に効果的に防止することができる。これは、上記で説明したように、ザラツキの発生は、感熱発色層２における熱伝導性や、感熱発色層に含まれる材料の分散性の低下に起因するものと考えられるが、ゼリー強度の低い酸処理ゼラチンは、熱伝導性や分散性を更に向上させることができることによるものと考えられる。なお、ゼリー強度とは、ＪＩＳＫ６５０３−１９９６に規定されているものである。 The acid-treated gelatin preferably has a jelly strength of 300 or less, 200 or less, more preferably 170 or less. By including acid-treated gelatin with low jelly strength, the occurrence of roughness can be more effectively prevented. As described above, it is considered that the occurrence of roughness is caused by a decrease in thermal conductivity in the heat-sensitive color developing layer 2 and a dispersibility of the material contained in the heat-sensitive color developing layer, but the jelly strength is low. The acid-treated gelatin is considered to be due to the fact that the thermal conductivity and dispersibility can be further improved. The jelly strength is specified in JIS K6503-1996.

酸処理ゼラチンのゼリー強度は、低いことが好ましいが、ゼリー強度が１５０未満である場合には、塗工適性が低下してしまう虞が生じうる。このような点を考慮すると、酸処理ゼラチンのゼリー強度は、１５０以上３００以下が好ましく、１５０以上２００以下、さらに好ましくは１５０以上１７０以下である。 The jelly strength of the acid-treated gelatin is preferably low, but if the jelly strength is less than 150, there is a possibility that the coating suitability may be lowered. Considering such points, the jelly strength of the acid-treated gelatin is preferably 150 or more and 300 or less, 150 or more and 200 or less, and more preferably 150 or more and 170 or less.

（硬化剤）
感熱発色層２に架橋構造を形成するための硬化剤について特に限定はないが、ポリイソシアネートを好ましく使用することができる。これらのポリイソシアネートとしては従来公知の塗料、接着剤、ポリウレタンの合成等に使用されているいずれのポリイソシアネートを適宜選択して使用可能である。また、ポリイソシアネート以外にも、オキサゾリン系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、キレート系硬化剤、エポキシ樹脂等の硬化剤も好適に使用可能である。 (Curing agent)
Although there is no limitation in particular about the hardening | curing agent for forming a crosslinked structure in the thermosensitive coloring layer 2, polyisocyanate can be used preferably. As these polyisocyanates, any conventionally known polyisocyanate used in the synthesis of paints, adhesives, polyurethanes, and the like can be appropriately selected and used. Besides polyisocyanates, curing agents such as oxazoline curing agents, carbodiimide curing agents, isocyanate curing agents, chelate curing agents, and epoxy resins can also be suitably used.

硬化剤の含有量は、用いられるバインダー樹脂によって適宜設定することができ特に限定はないが、バインダー樹脂１００質量部（固形分）に対し、２０質量部以上含有されていることが好ましい。含有量がこの範囲を下回るにつれて十分な架橋構造の形成が困難となり、耐水性が低下する傾向となるからである。なお、架橋剤の含有量が多いほど強固な架橋構造が形成されることとなるが、含有量が一定量を超えると、未反応のまま残存した硬化剤の可塑化により塗膜強度を低下するおそれが生じうる。したがって、架橋剤の含有量は未反応のまま残存する硬化剤が存在しないように配合することが好ましい。 Although content of a hardening | curing agent can be suitably set with the binder resin used and there is no limitation in particular, it is preferable to contain 20 mass parts or more with respect to 100 mass parts (solid content) of binder resin. This is because as the content falls below this range, it becomes difficult to form a sufficient crosslinked structure, and the water resistance tends to decrease. Note that the stronger the content of the cross-linking agent, the stronger the cross-linked structure will be formed. However, if the content exceeds a certain amount, the strength of the coating film decreases due to the plasticization of the remaining unreacted curing agent. Fears can arise. Therefore, it is preferable that the content of the crosslinking agent is blended so that there remains no curing agent remaining unreacted.

＜ロイコ染料＞
感熱発色層２に含まれるロイコ染料について特に限定はなく、無色または淡色の従来公知のロイコ染料を適宜選択して用いることができる。例えば、
（１）３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニル−３−インドリル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチル−３−インドリル）フタリド、３，３−ビス（９−エチル−３−カルバゾリル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（２−フェニル−３−インドリル）−５−ジメチルアミノフタリドなどのトリアリールメタン系化合物；
（２）４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミンなどのジフェニルメタン系化合物；
（３）３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、ローダミン−β−アニリノラクタム、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（γ−クロロプロピルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（４−アニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオランなどのキサンテン系化合物；
（４）ベンゾイルロイコメチレンブル−、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブル−などのチアジン系化合物；
（５）３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピランなどのスピロ系化合物；
（６）その他、３，５'，６−トリス（ジメチルアミノ）−スピロ〔９Ｈ−フルオレン−９，１'（３'Ｈ）−イソベンゾフラン〕−３'−オン、１，１−ビス〔２−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロ（３Ｈ）イソベンゾフラン−３−オンなどが挙げられ、これらの染料は１種または２種以上を混合して用いることができる。 <Leuco dye>
The leuco dye contained in the thermosensitive coloring layer 2 is not particularly limited, and a conventionally known colorless or light leuco dye can be appropriately selected and used. For example,
(1) 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenyl-3-indolyl) phthalide, 3- (p -Dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethyl-3-indolyl) phthalide, 3,3-bis (9-ethyl-3-carbazolyl) -5-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (2 -Triarylmethane compounds such as -phenyl-3-indolyl) -5-dimethylaminophthalide;
(2) Diphenylmethane compounds such as 4,4-bis (dimethylamino) benzhydrin benzyl ether and N-2,4,5-trichlorophenylleucooramine;
(3) 3-dibutylamino-6-methyl-7-bromofluorane, rhodamine-β-anilinolactam, 3- (N-methyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7-octylaminofluorane, 3-diethylamino-7- (2-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- ( 2,4-dimethylanilino) fluorane, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7- (β-ethoxyethylamino) fluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7 -(Γ-chloropropylamino) fluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl Ru-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-ethoxyethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) -6 -Methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-tolylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3 -Dibutylamino-7- (2-chloroanilino) fluorane, 3-dipentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (4-anilino) ) Xanthene compounds such as anilino-6-methyl-7-chlorofluorane;
(4) thiazine compounds such as benzoylleucomethylene blue and p-nitrobenzoylleucomethylene blue;
(5) Spiro compounds such as 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3-methylnaphtho- (3-methoxybenzo) spiropyran;
(6) 3,5 ′, 6-tris (dimethylamino) -spiro [9H-fluorene-9,1 ′ (3′H) -isobenzofuran] -3′-one, 1,1-bis [2 -(4-Dimethylaminophenyl) -2- (4-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrachloro (3H) isobenzofuran-3-one, etc. Or 2 or more types can be mixed and used.

ロイコ染料の含有量について特に限定はないが、感熱発色層２の固形分総量に対し１０〜３５質量％程度が一般的である。 Although there is no limitation in particular about content of a leuco dye, about 10-35 mass% is common with respect to the solid content total amount of the thermosensitive coloring layer 2. FIG.

＜顕色剤＞
顕色剤についても特に限定はなく、例えば、ｐ−オクチルフェノ−ル、ｐ−第三ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−第三オクチルカテコール、２，２'−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノール−Ａ、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）スルホン、２，４'−ジヒドロキシフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス〔２−（４−ヒドロキシフェニルチオ）エトキシ〕メタン、４−（４−イソプロポキシベンゼンスルホニル）フェノ−ル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、３，５−ジ第三ブチルサリチル酸などのフェノール系；安息香酸などの有機カルボン酸系；サリチル酸亜鉛などの金属系；２，４−ジヒドロキシ−Ｎ−２'−メトキシベンズアニリドなどのアニリド誘導体系などの顕色剤があげられ、これらの顕色剤は１種または２種以上を混合して用いることができる。 <Developer>
The developer is not particularly limited, and examples thereof include p-octylphenol, p-tert-butylphenol, p-phenylphenol, p-hydroxyacetophenone, α-naphthol, β-naphthol, p-tert-octylcatechol, 2,2′-dihydroxybiphenyl, bisphenol-A, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 2,2-bis- (3-methyl-4 -Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) ) Sulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3,4-dihydroxyphene) ) Sulfone, 2,4′-dihydroxyphenylsulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis [2- (4-hydroxyphenylthio) ethoxy] methane, Phenols such as 4- (4-isopropoxybenzenesulfonyl) phenol, dimethyl 4-hydroxyphthalate, butyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, benzyl p-hydroxybenzoate, 3,5-ditert-butylsalicylic acid Developers such as organic carboxylic acid systems such as benzoic acid; metal systems such as zinc salicylate; and anilide derivative systems such as 2,4-dihydroxy-N-2′-methoxybenzanilide. An agent can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.

ロイコ染料と顕色剤との配合比について特に限定はないが、ロイコ染料１質量部に対し、顕色剤は１〜１０質量部程度が一般的である。 Although there is no limitation in particular about the compounding ratio of a leuco dye and a color developer, about 1-10 mass parts of color developers are common with respect to 1 mass part of leuco dyes.

＜その他の材料＞
また、感熱発色層２には、必要に応じて、増感剤や、保存安定剤を添加してもよい。増感剤としては、例えば、酢酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ベヘニン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、サリチル酸ドデシルエステル亜鉛塩、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウムなどの有機酸の金属塩；ステアリン酸アミド，ステアリン酸メチロールアミド，ステアロイル尿素、アセトアニリド、アセトトルイジド、安息香酸ステアリルアミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスオクチル酸アミドなどのアミド化合物；１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−ベンジロキシビフェニル、ジフェニルカーボネート、ビス（４−メチルフェニル）カーボネート、ジベンジルオキザレート、ビス（４−メチルベンジル）オキザレート、ビス（４−クロロベンジル）オキサレート、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸ベンジル、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸フェニル、メチレンジベンゾエート、１，４−ビス（２−ビニロキシエトキシ）ベンゼン、２−ベンジロキシナフタレン、４−ベンジロキシ安息香酸ベンジル、ジメチルフタレート、テレフタル酸ジベンジル、ジベンゾイルメタン、４−メチルフェノキシ−ｐ−ビフェニルなどがあげられ、これらの増感剤は１種または２種以上を混合して用いることができる。 <Other materials>
Moreover, you may add a sensitizer and a storage stabilizer to the thermosensitive coloring layer 2 as needed. Examples of the sensitizer include zinc acetate, zinc octylate, zinc laurate, zinc stearate, zinc oleate, zinc behenate, zinc benzoate, salicylic acid dodecyl ester zinc salt, calcium stearate, magnesium stearate, stearic acid. Metal salts of organic acids such as aluminum; amide compounds such as stearamide, stearic acid methylolamide, stearoyl urea, acetanilide, acetoluidide, benzoic acid stearylamide, ethylenebisstearic acid amide, hexamethylene bisoctylic acid amide; -Bis (3,4-dimethylphenyl) ethane, m-terphenyl, 1,2-diphenoxyethane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, p-benzylbiphenyl, p-benzyloxybiphenyl, di Phenyl carbonate, bis (4-methylphenyl) carbonate, dibenzyl oxalate, bis (4-methylbenzyl) oxalate, bis (4-chlorobenzyl) oxalate, phenyl 1-hydroxy-2-naphthalenecarboxylate, 1-hydroxy Benzyl-2-naphthalenecarboxylate, phenyl 3-hydroxy-2-naphthalenecarboxylate, methylene dibenzoate, 1,4-bis (2-vinyloxyethoxy) benzene, 2-benzyloxynaphthalene, benzyl 4-benzyloxybenzoate, Examples thereof include dimethyl phthalate, dibenzyl terephthalate, dibenzoylmethane, and 4-methylphenoxy-p-biphenyl. These sensitizers can be used alone or in combination of two or more.

また、保存安定剤としては、たとえば、１，１，３−トリス（２−メチル−４ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４'−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）、４，４'−チオビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）、２，２'−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）などのヒンダードフェノール化合物、４−ベンジルオキシ−４'−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、ナトリウム−２，２'−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェートなどがあげられ、これらの保存安定剤は１種または２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the storage stabilizer include 1,1,3-tris (2-methyl-4hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane and 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-). 5-cyclohexylphenyl) butane, 4,4′-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol), 4,4′-thiobis (2-tert-butyl-5-methylphenol), 2,2′- Hindered phenol compounds such as thiobis (6-tert-butyl-4-methylphenol) and 2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol), 4-benzyloxy-4 ′-(2- Methyl glycidyloxy) diphenyl sulfone, sodium-2,2′-methylenebis (4,6-ditert-butylphenyl) phosphate, and the like. Others can be used in combination of two or more.

また、増感剤や保存安定剤以外にも、必要に応じて、顔料、ワックス類、消泡剤などの添加剤や、感熱発色層２に任意の着色を行うための嗔料などを添加することもできる。 In addition to sensitizers and storage stabilizers, additives such as pigments, waxes, and antifoaming agents, and additives for arbitrarily coloring the thermosensitive coloring layer 2 are added as necessary. You can also.

感熱発色層２の形成方法についても特に限定はなく、例えば、ロイコ染料、顕色剤、バインダー樹脂、硬化剤を、水又は適当な溶媒に分散あるいは分散させた途工液を、基材１上に塗布し、乾燥することで形成することができる。 The method for forming the thermosensitive coloring layer 2 is not particularly limited. For example, a working solution in which a leuco dye, a developer, a binder resin, and a curing agent are dispersed or dispersed in water or a suitable solvent is applied to the substrate 1. It can be formed by applying to and drying.

感熱発色層２の厚みについても特に限定はないが、３．０〜１０．０μｍ程度が好ましい。 The thickness of the thermosensitive coloring layer 2 is not particularly limited, but is preferably about 3.0 to 10.0 μm.

（保護層）
感熱発色層２上に、保護層３が設けられていてもよい。保護層３を構成するバインダー樹脂としては、従来公知のものを適宜選択して用いることができ特に限定はなく、例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、これらの各樹脂をシリコーン変性させた樹脂、これらの各樹脂の混合物を含む保護層３を挙げることができる。上記に例示したものの中でも、耐熱性、光沢性、耐可塑剤性に優れるアクリル系樹脂が特に好ましい。アクリル系樹脂は、上記の「感熱発色層」の架橋構造を形成するために用いられるアクリル系樹脂をそのまま用いることができ、ここでの説明は省略する。 (Protective layer)
A protective layer 3 may be provided on the thermosensitive coloring layer 2. As the binder resin constituting the protective layer 3, conventionally known ones can be appropriately selected and used, and there is no particular limitation. For example, acrylic resins, polyester resins, polycarbonate resins, epoxy resins, polystyrene resins, polyurethane resins, Examples thereof include an acrylic urethane resin, a resin obtained by modifying each of these resins with silicone, and a protective layer 3 containing a mixture of these resins. Among those exemplified above, an acrylic resin excellent in heat resistance, gloss, and plasticizer resistance is particularly preferable. As the acrylic resin, the acrylic resin used for forming the crosslinked structure of the above-mentioned “thermosensitive color developing layer” can be used as it is, and the description thereof is omitted here.

また、保護層３は架橋構造を有する保護層であることが好ましい。保護層３を架橋構造とすることで、さらなる耐水性の向上を図ることができる。架橋構造は、例えば、上記の「感熱発色層」において架橋構造を形成する方法をそのまま用いることができ、ここでの説明は省略する。 The protective layer 3 is preferably a protective layer having a crosslinked structure. By making the protective layer 3 have a crosslinked structure, further improvement in water resistance can be achieved. For the cross-linked structure, for example, the method of forming the cross-linked structure in the above-mentioned “thermosensitive color developing layer” can be used as it is, and description thereof is omitted here.

また、感熱発色層２が、アクリル系樹脂が架橋されてなる架橋構造を有し、保護層３が、アクリル系樹脂を含むか、あるいはアクリル系樹脂が架橋されてなる架橋構造を有することが好ましい。感熱発色層２と保護層３の組合せを、この組合せとすることで、感熱紙に、極めて優れた光沢性を付与することができる。 Moreover, it is preferable that the thermosensitive coloring layer 2 has a crosslinked structure formed by crosslinking an acrylic resin, and the protective layer 3 includes an acrylic resin or has a crosslinked structure formed by crosslinking an acrylic resin. . By making the combination of the thermosensitive coloring layer 2 and the protective layer 3 this combination, extremely excellent gloss can be imparted to the thermosensitive paper.

なお、保護層３に架橋構造を形成するにあたり、紫外線硬化性樹脂を用いた場合には、硬化時の熱によって感熱発色層２が発色してしまうおそれがあり、また、電子線硬化性樹脂を用いた場合、当該樹脂を硬化させるにあたり大がかりな装置が必要である。また、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂を用いる場合には、未反応のモノマーと感熱発色層に含有される染料等とが化学反応を起こし、発色してしまう懸念がある。したがって、本発明の感熱紙において架橋構造を有する保護層３とする場合に、保護層３は、上記の方法にしたがって形成された保護層３、すなわちバインダー樹脂が硬化剤によって架橋されてなる保護層３であることが好ましい。なお、このことは、本発明の感熱紙が、紫外線硬化性樹脂や、電子線硬化性樹脂によって架橋構造が形成された保護層３を備えることを除外するものではない。なお、電子線硬化性樹脂、又は紫外線硬化性樹脂を用いて架橋構造を形成する場合には、電子線硬化性樹脂、又は紫外線硬化性樹脂を含む層と、他の層とを積層させた多層構成の保護層とすることが好ましい。 In forming a crosslinked structure in the protective layer 3, when an ultraviolet curable resin is used, the heat-sensitive color developing layer 2 may be colored by heat during curing, and an electron beam curable resin may be used. When used, a large-scale device is required to cure the resin. Further, when an ultraviolet curable resin or an electron beam curable resin is used, there is a concern that an unreacted monomer and a dye or the like contained in the thermosensitive coloring layer cause a chemical reaction to cause color development. Accordingly, when the protective layer 3 having a crosslinked structure is used in the thermal paper of the present invention, the protective layer 3 is a protective layer 3 formed according to the above method, that is, a protective layer obtained by crosslinking a binder resin with a curing agent. 3 is preferred. This does not exclude that the thermal paper of the present invention includes the protective layer 3 having a crosslinked structure formed of an ultraviolet curable resin or an electron beam curable resin. In addition, when forming a crosslinked structure using electron beam curable resin or ultraviolet curable resin, the multilayer which laminated | stacked the layer containing electron beam curable resin or ultraviolet curable resin, and another layer A protective layer having a structure is preferable.

また、保護層３に滑剤を含有させることとしてもよい。滑剤としては、従来公知の滑剤である金属石鹸、シリコーンオイル、及びシリコーン変性樹脂、ポリワックス、タルク等が使用可能である。 Further, the protective layer 3 may contain a lubricant. As the lubricant, metal soap, silicone oil, silicone-modified resin, polywax, talc and the like that are conventionally known lubricants can be used.

保護層３の形成方法としては、上記に例示した１種または２種以上のバインダー樹脂と、必要に応じて添加される添加剤を適当な溶剤により、溶解または分散させて保護層用塗工液を調製し、これを、感熱発色層２上にグラビア印刷法、バーコーター法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースコーティング法等の従来公知の手段により塗布、乾燥して形成することができる。保護層３の厚みについて特に限定はないが、０．５〜１０．０μｍ程度が一般的である。また、保護層３は、単層であってもよく、複数の層を積層してなる構成であってもよい。 As a method for forming the protective layer 3, one or two or more binder resins exemplified above and an additive added as necessary are dissolved or dispersed in an appropriate solvent, and the protective layer coating solution is used. And can be formed by applying and drying on the thermosensitive coloring layer 2 by a conventionally known means such as a gravure printing method, a bar coater method, a screen printing method, or a reverse coating method using a gravure plate. . Although there is no limitation in particular about the thickness of the protective layer 3, about 0.5-10.0 micrometers is common. Further, the protective layer 3 may be a single layer or may be configured by laminating a plurality of layers.

以上、本発明の感熱紙１０について詳細に説明したが、本発明は上記各実施形態に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。例えば、基材１の感熱発色層２を設けた面とは反対の面に粘着層（図示せず）を設けることで、ラベルとしての用途等に用いることができる。また、基材１と感熱発色層２との間に、或いは、感熱発色層２と保護層３との間に、任意の層を設けることもできる。 Although the thermal paper 10 of the present invention has been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention. For example, by providing an adhesive layer (not shown) on the surface of the substrate 1 opposite to the surface on which the thermosensitive coloring layer 2 is provided, the substrate 1 can be used for use as a label. Further, an arbitrary layer can be provided between the substrate 1 and the thermosensitive coloring layer 2 or between the thermosensitive coloring layer 2 and the protective layer 3.

次に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。なお、文中の「部」は特に断りのない限り質量基準である。 Next, an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely. “Part” in the text is based on mass unless otherwise specified.

＜Ａ液の調製＞
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン４５部を、水５５部に分散しＡ液を得た。 <Preparation of liquid A>
45 parts of 3-dibutylamino-6-methyl-7-bromofluorane was dispersed in 55 parts of water to obtain Liquid A.

＜Ｂ液の調製＞
４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン３５部を、水６５部に分散しＢ液を得た。 <Preparation of liquid B>
35 parts of 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone was dispersed in 65 parts of water to obtain a liquid B.

＜Ｃ液の調製＞
１，２−ジフェノキシエタン４０部を、水６０部に分散しＣ液を得た。 <Preparation of liquid C>
40 parts of 1,2-diphenoxyethane was dispersed in 60 parts of water to obtain liquid C.

＜Ｄ液の調製＞
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン４０部を、水６０部に分散しＤ液を得た。 <Preparation of solution D>
40 parts of 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane was dispersed in 60 parts of water to obtain a liquid D.

（実施例１）
基材として、ＹＵＰＯ(王子製紙製)を用い、該基材上に下記組成の感熱発色層用塗工液１を、乾燥後６．０ｇ／ｍ²となるようにバーコーターを用いて塗布・乾燥して感熱発色層を形成した。次いで、感熱発色層上に、下記組成の保護層用塗工液１を、乾燥後２．０ｇ／ｍ²となるようにバーコーターを用いて塗布・乾燥して耐熱保護層を形成し、実施例１の感熱紙を得た。 Example 1
Using YUPO (manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) as a base material, a coating solution 1 for the thermosensitive coloring layer having the following composition was applied on the base material using a bar coater so that the dried coating liquid was 6.0 g / m ^2. It was dried to form a thermosensitive coloring layer. Next, a protective layer coating solution 1 having the following composition is applied and dried using a bar coater so as to be 2.0 g / m ² after drying to form a heat-resistant protective layer on the thermosensitive coloring layer. The thermal paper of Example 1 was obtained.

＜感熱発色層用塗工液１＞
・酸処理豚皮ゼラチン１０％溶液１００部
（新田ゼラチン社製Ｇ−１１７１Ｋゼリー強度（ＪＩＳＫ６５０３−１９９６）；１９８ｇ）
・ジルコニウム系硬化剤２部
（第一稀元素化学工業社製、ジルコゾールＡＣ−２０）
・Ａ液２３部
・Ｂ液３８部
・Ｃ液９部
・Ｄ液１０部
・水９３部 <Coating solution 1 for thermosensitive coloring layer>
・ 100 parts of acid-treated pork skin gelatin 10% solution (G-1171K jelly strength (JIS K6503-1996) manufactured by Nitta Gelatin Co., Ltd .; 198 g)
・ Zirconium-based curing agent 2 parts (Dilcosol AC-20, manufactured by Daiichi Elemental Chemical Co., Ltd.)
・ A liquid 23 parts ・ B liquid 38 parts ・ C liquid 9 parts ・ D liquid 10 parts ・ Water 93 parts

＜保護層用塗工液１＞
・アクリル系樹脂エマルション２０％溶液８部
（三井化学社製、バリアスターＢ−１０００）
・ステアリン酸亜鉛２部
（堺化学工業社製、ＳＺ−ＰＦ）
・水９０部 <Protective layer coating solution 1>
・ Acrylic resin emulsion 20% solution 8 parts (Mitsui Chemicals, Barrier Star B-1000)
・ Zinc stearate 2 parts (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., SZ-PF)
・ 90 parts of water

（実施例２）
保護層用塗工液１にかえて、下記組成の保護層用塗工液２を使用した以外はすべて実施例１と同様にして実施例２の感熱紙を得た。 (Example 2)
A thermal paper of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that instead of the protective layer coating liquid 1, a protective layer coating liquid 2 having the following composition was used.

＜保護層用塗工液２＞
・アクリル系樹脂エマルション２０％溶液８部
（三井化学社製、バリアスターＢ−１０００）
・ジルコニウム系硬化剤４部
（第一稀元素化学工業社製、ジルコゾールＡＣ−２０）
・ステアリン酸亜鉛２部
（堺化学工業社製、ＳＺ−ＰＦ）
・水８６部 <Protective layer coating solution 2>
・ Acrylic resin emulsion 20% solution 8 parts (Mitsui Chemicals, Barrier Star B-1000)
・ Zirconium based curing agent 4 parts (Dilcosol AC-20, manufactured by Daiichi Elemental Chemical Co., Ltd.)
・ Zinc stearate 2 parts (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., SZ-PF)
・ 86 parts of water

（実施例３）
感熱発色層用塗工液１にかえて、下記組成の感熱発色層用塗工液２を使用した以外はすべて実施例１と同様にして実施例３の感熱紙を得た。 (Example 3)
A thermal paper of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that instead of the thermal coloring layer coating solution 1, a thermal coloring layer coating solution 2 having the following composition was used.

＜感熱発色層用塗工液２＞
・アクリル系樹脂エマルション１０％溶液１００部
（三井化学社製、バリアスターＢ−１０００）
・ジルコニウム系硬化剤２部
（第一稀元素化学工業社製、ジルコゾールＡＣ−２０）
・Ａ液２３部
・Ｂ液３８部
・Ｃ液９部
・Ｄ液１０部
・水９３部 <Coating solution 2 for thermosensitive coloring layer>
・ Acrylic resin emulsion 10% solution 100 parts (Mitsui Chemicals, Barrier Star B-1000)
・ Zirconium-based curing agent 2 parts (Dilcosol AC-20, manufactured by Daiichi Elemental Chemical Co., Ltd.)
・ A liquid 23 parts ・ B liquid 38 parts ・ C liquid 9 parts ・ D liquid 10 parts ・ Water 93 parts

（実施例４）
感熱発色層用塗工液１にかえて、上記組成の感熱発色層用塗工液２を、保護層用塗工液１にかえて、上記組成の保護層用塗工液２を使用した以外はすべて実施例１と同様にして実施例４の感熱紙を得た。 Example 4
The heat-sensitive color developing layer coating solution 2 was replaced with the heat-sensitive color developing layer coating solution 2 instead of the heat-sensitive color developing layer coating solution 1, and the protective layer coating solution 2 having the above composition was used. Were the same as in Example 1 to obtain the thermal paper of Example 4.

（実施例５）
感熱発色層用塗工液１にかえて、下記組成の感熱発色層用塗工液３を使用した以外はすべて実施例１と同様にして実施例５の感熱紙を得た。 (Example 5)
A thermal paper of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that instead of the thermal coloring layer coating solution 1, a thermal coloring layer coating solution 3 having the following composition was used.

＜感熱発色層用塗工液３＞
・アクリル系樹脂エマルション１０％溶液１００部
（三井化学社製、バリアスターＢ−１０００）
・ジルコニウム系硬化剤１５部
（第一稀元素化学工業社製、ジルコゾールＡＣ−２０）
・Ａ液２３部
・Ｂ液３８部
・Ｃ液９部
・Ｄ液１０部
・水９３部 <Coating liquid 3 for thermosensitive coloring layer>
・ Acrylic resin emulsion 10% solution 100 parts (Mitsui Chemicals, Barrier Star B-1000)
・ Zirconium-based curing agent 15 parts (Zircosol AC-20, manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd.)
・ A liquid 23 parts ・ B liquid 38 parts ・ C liquid 9 parts ・ D liquid 10 parts ・ Water 93 parts

（実施例６）
感熱発色層用塗工液１にかえて、下記組成の感熱発色層用塗工液４を使用した以外はすべて実施例１と同様にして実施例６の感熱紙を得た。 (Example 6)
A thermal paper of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that instead of the thermal coloring layer coating solution 1, a thermal coloring layer coating solution 4 having the following composition was used.

＜感熱発色層用塗工液４＞
・アクリル系樹脂エマルション１０％溶液１００部
（三井化学社製、バリアスターＢ−１０００）
・ジルコニウム系硬化剤１部
（第一稀元素化学工業社製、ジルコゾールＡＣ−２０）
・Ａ液２３部
・Ｂ液３８部
・Ｃ液９部
・Ｄ液１０部
・水９３部 <Coating solution 4 for thermosensitive coloring layer>
・ Acrylic resin emulsion 10% solution 100 parts (Mitsui Chemicals, Barrier Star B-1000)
・ Zirconium-based curing agent 1 part (Zircozol AC-20, manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Industries, Ltd.)
・ A liquid 23 parts ・ B liquid 38 parts ・ C liquid 9 parts ・ D liquid 10 parts ・ Water 93 parts

（実施例７）
感熱発色層用塗工液１にかえて、上記組成の感熱発色層用塗工液３を、保護層用塗工液１にかえて、上記組成の保護層用塗工液２を使用した以外はすべて実施例１と同様にして実施例７の感熱紙を得た。 (Example 7)
The heat-sensitive color developing layer coating liquid 3 having the above composition was replaced with the heat-sensitive color developing layer coating liquid 1, and the protective layer coating liquid 2 having the above composition was used instead of the heat-sensitive color developing layer coating liquid 1. Were the same as in Example 1 to obtain the thermal paper of Example 7.

（実施例８）
感熱発色層用塗工液１にかえて、上記組成の感熱発色層用塗工液４を、保護層用塗工液１にかえて、上記組成の保護層用塗工液２を使用した以外はすべて実施例１と同様にして実施例８の感熱紙を得た。 (Example 8)
The heat-sensitive color developing layer coating liquid 4 having the above composition was replaced with the heat-sensitive color developing layer coating liquid 1, and the protective layer coating liquid 2 having the above composition was used instead of the heat-sensitive color developing layer coating liquid 1. Were the same as in Example 1 to obtain the thermal paper of Example 8.

（比較例１）
感熱発色層用塗工液１にかえて、下記組成の感熱発色層用塗工液５（ジルコニウム系硬化剤を含まない塗工液）を使用した以外はすべて実施例１と同様にして比較例１の感熱紙を得た。 (Comparative Example 1)
Comparative Example in the same manner as in Example 1 except that instead of the thermal coloring layer coating solution 1, a thermal coloring layer coating solution 5 (coating solution not containing a zirconium-based curing agent) having the following composition was used. 1 thermal paper was obtained.

＜感熱発色層用塗工液５＞
・酸処理豚皮ゼラチン１０％溶液１００部
（新田ゼラチン社製Ｇ−１１７１Ｋゼリー強度（ＪＩＳＫ６５０３−１９９６）；１９８ｇ）
・Ａ液２３部
・Ｂ液３８部
・Ｃ液９部
・Ｄ液１０部
・水９３部 <Thermal coloring layer coating solution 5>
・ 100 parts of acid-treated pork skin gelatin 10% solution (G-1171K jelly strength (JIS K6503-1996) manufactured by Nitta Gelatin Co., Ltd .; 198 g)
・ A liquid 23 parts ・ B liquid 38 parts ・ C liquid 9 parts ・ D liquid 10 parts ・ Water 93 parts

（比較例２）
感熱発色層用塗工液１にかえて、下記組成の感熱発色層用塗工液６（ジルコニウム系硬化剤を含まない塗工液）を使用した以外はすべて実施例１と同様にして比較例２の感熱紙を得た。
＜感熱発色層用塗工液６＞
・アクリル系樹脂エマルション１０％溶液１００部
（三井化学社製、バリアスターＢ−１０００）
・Ａ液２３部
・Ｂ液３８部
・Ｃ液９部
・Ｄ液１０部
・水９３部 (Comparative Example 2)
Comparative Example in the same manner as in Example 1 except that instead of the thermal coloring layer coating liquid 1, a thermal coloring layer coating liquid 6 (coating liquid not containing a zirconium-based curing agent) having the following composition was used. 2 thermal paper was obtained.
<Coating solution 6 for thermosensitive coloring layer>
・ Acrylic resin emulsion 10% solution 100 parts (Mitsui Chemicals, Barrier Star B-1000)
・ A liquid 23 parts ・ B liquid 38 parts ・ C liquid 9 parts ・ D liquid 10 parts ・ Water 93 parts

（比較例３）
感熱発色層用塗工液１にかえて、上記組成の感熱発色層用塗工液５を、保護層用塗工液１にかえて、上記組成の保護層用塗工液２を使用した以外はすべて実施例１と同様にして比較例３の感熱紙を得た。 (Comparative Example 3)
The heat-sensitive color developing layer coating liquid 5 was replaced with the heat-sensitive color developing layer coating liquid 5 instead of the heat-sensitive color developing layer coating liquid 1, and the protective layer coating liquid 2 having the above composition was used. Were the same as in Example 1 to obtain a thermal paper of Comparative Example 3.

（比較例４）
感熱発色層用塗工液１にかえて、上記組成の感熱発色層用塗工液６を、保護層用塗工液１にかえて、上記組成の保護層用塗工液２を使用した以外はすべて実施例１と同様にして比較例３の感熱紙を得た。 (Comparative Example 4)
The heat-sensitive color developing layer coating liquid 6 having the above composition was replaced with the heat-sensitive color developing layer coating liquid 1, instead of the heat-sensitive color developing layer coating liquid 1, and the protective layer coating liquid 2 having the above composition was used. Were the same as in Example 1 to obtain a thermal paper of Comparative Example 3.

（架橋構造の確認）
実施例１〜８、比較例１〜４の感熱発色層を、ＤＳＣ２２０（セイコーインスツル（株）社製）を用いて示差走査熱量測定を行い、感熱発色層が架橋構造を有するか否かについての確認を行った。その結果、実施例１〜８についてはバインダー樹脂単体と比べて相転移温度が高温側にシフトしていることが確認されたため、架橋構造が形成されていることが確認された。比較例１〜４については、バインダー樹脂単体とほぼ同等の相転移温度が測定されたため、架橋構造が形成されていないことが確認された。 (Confirmation of cross-linked structure)
Regarding the thermosensitive coloring layers of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4, differential scanning calorimetry was performed using DSC220 (manufactured by Seiko Instruments Inc.), and whether or not the thermosensitive coloring layers have a crosslinked structure. Was confirmed. As a result, in Examples 1 to 8, it was confirmed that the phase transition temperature was shifted to the high temperature side as compared with the binder resin alone, and thus it was confirmed that a crosslinked structure was formed. About Comparative Examples 1-4, since the phase transition temperature substantially equivalent to binder resin single-piece | unit was measured, it was confirmed that the crosslinked structure is not formed.

（印画物の作成）
感熱紙用プリンタ（ＵＰ−Ｄ８９７ＳＯＮＹ製）を使用し、実施例１〜８、比較例１〜４の感熱紙に評価用画像をそれぞれ印画し、実施例１〜８、比較例１〜４の印画物を得た。 (Creation of prints)
Using a thermal paper printer (UP-D897 manufactured by Sony), images for evaluation were printed on the thermal papers of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4, respectively. A print was obtained.

（耐水性評価）
実施例１〜８、比較例１〜４の印画物を水中に１分間浸し、その後綿棒で評価用画像をこすり、以下の評価基準により耐水性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
「評価基準」
◎ ：綿棒でこすった痕がまったく無い
○ ：綿棒でこすった痕がほとんど無い
△ ：綿棒でこすった痕が少し有る
× ：綿棒でこすった痕が有る
×× ：綿棒でこすった部分の画像が滲んでいる (Water resistance evaluation)
The prints of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 were immersed in water for 1 minute, and then the evaluation image was rubbed with a cotton swab, and water resistance was evaluated according to the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Table 1.
"Evaluation criteria"
◎: There is no trace of rubbing with a cotton swab. ○: There is almost no trace of rubbing with a cotton swab. △: There is a trace of rubbing with a cotton swab. Blurred

（光沢性評価）
実施例１〜８、比較例１〜４の印画物を目視で確認し、以下の評価基準により光沢性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
「評価基準」
◎ ：光沢感がすごくある。
○ ：光沢感がある。
△ ：光沢感が少し有る
× ：光沢感があまりない。
×× ：光沢感がない。 (Glossiness evaluation)
The printed materials of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 were visually confirmed, and glossiness was evaluated according to the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Table 1.
"Evaluation criteria"
A: There is a great glossiness.
○: Glossy.
Δ: Slightly glossy ×: Not very glossy
Xx: There is no glossiness.

（ざらつき評価）
実施例１〜８、比較例１〜４の印画物を目視で確認し、以下の評価基準によりざらつき評価を行った。評価結果を表１に示す。
「評価基準」
◎ ：ざらつきが無い
○ ：ざらつきがほとんど無い
△ ：ざらつきが少し有る
× ：ざらつきが有る
×× ：ざらつきが多い (Roughness evaluation)
The printed materials of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 were visually confirmed and evaluated for roughness according to the following evaluation criteria. The evaluation results are shown in Table 1.
"Evaluation criteria"
◎: No roughness ○: Almost no roughness △: There is a little roughness ×: There is a roughness XX: Many roughness

表１からも明らかなように、感熱発色層が架橋構造を有しない比較例１〜４の感熱紙は、いずれも実施例１〜８の感熱紙と比較して耐水性に劣っていることがわかる。また、本発明の一実施形態であるゼラチンを架橋せしめた感熱発色層を備える実施例１、２はざらつき評価において極めて優れた評価を得ることができた。また、本発明の一実施形態であるアクリル樹脂を架橋せしめた感熱発色層を備える実施例３〜８の感熱紙は、高い光沢性を有していることが確認できた。また、架橋構造を有する保護層をさらに備える実施例４、７、８の感熱紙は、特に高い光沢性を有していることが確認できた。 As is clear from Table 1, the thermal papers of Comparative Examples 1 to 4 in which the thermal coloring layer does not have a crosslinked structure are all inferior in water resistance as compared to the thermal papers of Examples 1 to 8. Recognize. In addition, Examples 1 and 2 having a thermosensitive coloring layer obtained by crosslinking gelatin as an embodiment of the present invention were able to obtain extremely excellent evaluation in the roughness evaluation. Moreover, it has confirmed that the thermal paper of Examples 3-8 provided with the thermosensitive coloring layer which bridge | crosslinked the acrylic resin which is one Embodiment of this invention has high glossiness. In addition, it was confirmed that the thermal papers of Examples 4, 7, and 8 further provided with a protective layer having a crosslinked structure had particularly high gloss.

１０感熱紙
１基材
２感熱発色層
３保護層 10 Thermal paper 1 Base material 2 Thermal coloring layer 3 Protective layer

Claims

In the thermal paper in which the thermal coloring layer and the protective layer are laminated in this order on the substrate,
The heat-sensitive color developing layer has a cross-linked structure and contains a leuco dye and a developer.

The thermal paper according to claim 1, wherein a protective layer is provided on the thermal coloring layer.

The thermal paper according to claim 2, wherein the protective layer is a protective layer having a crosslinked structure.