JP2013016685A

JP2013016685A - 熱電変換材料、熱電変換素子およびその作製方法

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Publication number: JP2013016685A
Application number: JP2011149055A
Authority: JP
Inventors: Ken Kurosaki; 健黒崎; Tirayut Phadepin; ティラユットプァーデビン; Adul Hanwangmong; アドゥルハンワングモング; Yuji Oishi; 佑治大石; Hiroaki Muta; 浩明牟田; Shinsuke Yamanaka; 伸介山中
Original assignee: Osaka University NUC
Current assignee: University of Osaka NUC
Priority date: 2011-07-05
Filing date: 2011-07-05
Publication date: 2013-01-24

Abstract

【課題】新規な材料で構成された熱電変換素子を提供する。
【解決手段】本発明による熱電変換素子（１０）は、ｎ型半導体層（２０ｎ）と、ｐ型半導体層（２０ｐ）とを備える。ｐ型半導体層（２０ｐ）は、ＣｕＧａＴｅ_２、Ｃｕ_３Ｇａ_５Ｔｅ_９、ＣｕＧａ_３Ｔｅ_５およびＣｕＧａ_５Ｔｅ_８からなる群から選択された少なくとも１つを含む。熱電変換素子（１０）は８００Ｋ以上の温度下で好適に用いられる。例えば、ｐ型半導体層（２０ｐ）はＣｕＧａＴｅ_２を含むことが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱電変換材料、熱電変換素子およびその作製方法に関する。

近年、熱と電気とを相互に変換可能な熱電変換モジュールが注目されている。一般に、動力発生源で動力を発生させる際に発生した熱の大部分は棄てられてしまう。例えば、自動車のエンジンで発生したエネルギーのうち動力として取り出せるのは約３０％であり、残りの約７０％は熱として廃棄されてしまう。このため、発生した熱の有効利用を図ることが検討されている。

一般に、熱電変換素子の効率は性能指数ＺＴで表され、性能指数の向上が図られている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、超格子構造を有する熱電効果素子が記載されている。特許文献１に記載の熱電効果素子は、２種類以上のターゲットに照射するイオンビームを調整することにより、異なる層を交互に積層させている。

特開２００７−０１２９８０号公報

しかしながら、特許文献１の熱電効果素子では、超格子構造を形成する必要があり、このような熱電効果素子を簡便に作製することは困難である。また、比較的簡便に作製可能な熱電変換素子は充分な変換効率を示さない。

本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、新規な熱電変換材料、および、このような熱電変換材料を含む熱電変換素子およびその作製方法を提供することにある。

本発明による熱電変換素子は、ｎ型半導体層と、ｐ型半導体層とを備える、熱電変換素子であって、前記ｐ型半導体層は、ＣｕＧａＴｅ_２、Ｃｕ_３Ｇａ_５Ｔｅ_９、ＣｕＧａ_３Ｔｅ_５およびＣｕＧａ_５Ｔｅ_８からなる群から選択された少なくとも１つを含む。

ある実施形態において、前記熱電変換素子は、７００Ｋ以上、好ましくは８００Ｋ以上、より好ましくは９００Ｋ以上の温度下で用いられる。

ある実施形態において、前記ｐ型半導体層は、ＣｕＧａＴｅ_２を含む。

ある実施形態において、前記熱電変換素子は、前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層のそれぞれと接触する電極をさらに備える。

本発明による熱電変換材料は、ＣｕＧａＴｅ_２、Ｃｕ_３Ｇａ_５Ｔｅ_９、ＣｕＧａ_３Ｔｅ_５およびＣｕＧａ_５Ｔｅ_８からなる群から選択された少なくとも１つを含む。

本発明による熱電変換素子の作製方法は、ｎ型半導体層を用意する工程と、ｐ型半導体層を用意する工程と、前記ｎ型半導体層および前記ｐ型半導体層を電気的に接続する工程とを包含し、前記ｐ型半導体層を用意する工程において、前記ｐ型半導体層はＣｕＧａＴｅ_２、Ｃｕ_３Ｇａ_５Ｔｅ_９、ＣｕＧａ_３Ｔｅ_５およびＣｕＧａ_５Ｔｅ_８からなる群から選択された少なくとも１つを含む。

ある実施形態において、前記ｐ型半導体層を用意する工程は、化学量論的に所定の割合でＣｕ、ＧａおよびＴｅの存在する原料を用意し、上記原料の溶融を行う工程を含む。

ある実施形態では、前記ｐ型半導体層を用意する工程において、前記ｐ型半導体層はＣｕＧａＴｅ_２を含む。

本発明によれば、新規な熱電変換材料、ならびに、このような熱電変換材料を含む熱電変換素子およびその作製方法を提供することができる。

本発明による熱電変換素子の実施形態の模式図である。ＣｕＧａＴｅ化合物のＸＲＤの結果を示すグラフである。ＣｕＧａＴｅ化合物の電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。ＣｕＧａＴｅ化合物のゼーベック係数の温度依存性を示すグラフである。ＣｕＧａＴｅ化合物の熱伝導率の温度依存性を示すグラフである。ＣｕＧａＴｅ化合物の性能指数の温度依存性を示すグラフである。

以下、図面を参照して本発明による熱電変換材料、熱電変換素子およびその作製方法の実施形態を説明する。だだし、本発明は以下の実施形態に限定されない。

図１に、本発明による熱電変換素子の実施形態の模式図を示す。本実施形態の熱電変換素子１０は、ｎ型半導体層２０ｎと、ｐ型半導体層２０ｐとを備えている。本明細書の以下の説明においてｎ型半導体層２０ｎおよびｐ型半導体層２０ｐをそれぞれ半導体層２０ｎおよび半導体層２０ｐと呼ぶことがある。図１に示した熱電変換素子１０では、半導体層２０ｎおよび半導体層２０ｐは電極２２を介して電気的に接続されている。ここでは、電極２２は、半導体層２０ｐおよび半導体層２０ｎの両方の端部と接触している。また、図１に示したように、熱電変換素子１０は、半導体層２０ｐの他方の端部と電気的に接続された電極２４ａと、ｎ型半導体層２０ｎの他方の端部と電気的に接続された電極２４ｂとをさら備えていてもよい。

電極２２の温度が電極２４ａ、２４ｂよりも高い場合、ゼーベック効果によって半導体層２０ｎおよび半導体層２０ｐ内をそれぞれ電子および正孔が移動し、これにより、電流を発生させることができる。このような電流を負荷Ｌに流すことにより、負荷Ｌに仕事をさせることができる。また、電極２２の温度が電極２４ａ、２４ｂよりも低い場合、電流は反対方向に流れる。

あるいは、電極２４ｂから半導体層２０ｎ、電極２２、半導体層２０ｐおよび電極２４ａを通るように電流を流すことにより、電極２２で吸熱を行い、電極２４ａ、２４ｂで放熱を行うことができる。また、電極２４ａから半導体層２０ｐ、電極２２、半導体層２０ｎおよび電極２４ｂを通るように電流を流すことにより、電極２２で放熱を行い、電極２４ａ、２４ｂで吸熱を行うことができる。

例えば、電極２２、２４ａ、２４ｂは銀から形成され、電極２２、２４ａ、２４ｂは、絶縁基板（ここでは図示せず）によって支持されてもよい。絶縁基板として例えばセラミック基板（一例としてアルミナ基板）を用いてもよい。また、電極２４ａ、２４ｂは分離されているが、電極２４ａ、２４ｂを支持する絶縁基板は一体的に設けられてもよい。

本実施形態の熱電変換素子１０において、ｐ型半導体層２０ｐは本発明による熱電変換材料の実施形態から形成される。本実施形態の熱電変換材料は、ＣｕＧａＴｅ_２、Ｃｕ_３Ｇａ_５Ｔｅ_９、ＣｕＧａ_３Ｔｅ_５およびＣｕＧａ_５Ｔｅ_８からなる群から選択された少なくとも１つを含む。本明細書の以下の説明において、ＣｕＧａＴｅ_２、Ｃｕ_３Ｇａ_５Ｔｅ_９、ＣｕＧａ_３Ｔｅ_５およびＣｕＧａ_５Ｔｅ_８を総称してＣｕＧａＴｅ化合物と呼ぶことがある。性能指数の比較的高い半導体層２０ｐはバルク状のＣｕＧａＴｅ化合物から作製される。ＣｕＧａＴｅ化合物はカルコパイライト型結晶構造または閃亜鉛鉱型構造を有している。

なお、詳細は後述するが、半導体層２０ｐは、ＣｕＧａＴｅ_２から形成されることが好ましい。これにより、性能指数の高いバルク状の半導体層２０ｐを形成することができる。性能指数は温度にも依存するが、温度が９００Ｋを超える場合、性能指数ＺＴを１．５よりも大きくすることができる。

半導体層２０ｎは任意の材料から形成されてもよい。ただし、半導体層２０ｎの材料は、同一基板に、ｐ型半導体層２０ｐとともにｎ型半導体層２０ｎを作製可能なように選択されることが好ましい。例えば、添加する不純物を変更することにより、ｐ型半導体層２０ｐおよびｎ型半導体層２０ｎを別々に形成可能であることが好ましい。

本実施形態の熱電変換素子１０では熱電変換が効率的に行われる。上述したように、熱電変換素子１０の特性は性能指数で示される。性能指数ＺＴは、ＺＴ＝Ｓ^２σＴ／κと表される。ここで、Ｓはゼーベック係数（ＶＫ^−１）であり、σは電気伝導率（Ω^−１ｍ^−１）であり、Ｔは絶対温度（Ｋ）であり、κは熱伝導率（Ｗｍ^−１Ｋ^−１）である。なお、電気伝導率σは電気抵抗率ρの逆数であり、性能指数ＺＴはＺＴ＝Ｓ^２Ｔ／ρκとも表される。例えば、熱電変換素子１０は８００Ｋ以上の温度下で用いられることが好ましく、９００Ｋ以上の温度下で用いられることがさらに好ましい。また、熱電変換素子１０は温度７００Ｋ以上の温度下で用いられてもよい。

ＣｕＧａＴｅ化合物は、例えば、以下のように作製される。まず、作製されるべきＣｕＧａＴｅ化合物に応じて、化学量論的に所定の割合でＣｕ、ＧａおよびＴｅの存在する原料を用意する。例えば、この原料は、Ｃｕ_２ＴｅおよびＧａ_２Ｔｅ_３を所定の割合で含んでもよい。Ｃｕ_２ＴｅおよびＧａ_２ＴｅからＣｕＧａＴｅ_２を形成する場合、Ｃｕ_２ＴｅおよびＧａ_２Ｔｅ_３の割合は１：１である。なお、ここでは、原料は、Ｃｕ_２ＴｅおよびＧａ_２Ｔｅ_３を所定の割合で含んでいるが、原料は、Ｃｕ、ＧａおよびＴｅを個別に所定の割合で含んでもよく、または、Ｃｕ、Ｇａ_２Ｔｅ_３およびＴｅを所定の割合で含んでもよい。

その後、上述した原料の溶融を行い、ＣｕＧａＴｅ化合物を形成する。例えば、Ｃｕ_２ＴｅおよびＧａ_２Ｔｅ_３を石英管に真空封入して９００℃で１日溶融させた後、５００℃で３日間アニーリングする。アニーリングにより、石英管には溶融インゴット試料が形成される。

この溶融インゴット試料を石英管から取り出し、溶融インゴット試料を粉砕する。その後、アルゴン気流下において３時間、６００℃でホットプレスによって焼結する。これにより、バルク体の試料が得られる。その後、バルク体を切断、整形、研磨することにより、物性測定用の試料が得られる。

得られた試料の同定は、例えば、Ｘ線回折（Ｘ−ＲａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）を用いて行われる。例えば、１：１の割合でＣｕ_２ＴｅおよびＧａ_２Ｔｅ_３を溶融させた場合、ＸＲＤから、得られたバルク体がＣｕＧａＴｅ_２であること、および、その構造がカルコパイライト型構造であることが確認できる。

図２に、ＣｕＧａＴｅ化合物のＸ線回折の結果を示す。図２では、Ｃｕ_２ＴｅおよびＧａ_２Ｔｅ_３を１：１の割合で溶解させたものをＣＧＴ−１１２と示しており、Ｃｕ_２ＴｅおよびＧａ_２Ｔｅ_３を３：５の割合で溶解させたものをＣＧＴ−３５９と示している。同様に、Ｃｕ_２ＴｅおよびＧａ_２Ｔｅ_３を１：３の割合で溶解させたものをＣＧＴ−１３５と示しており、Ｃｕ_２ＴｅおよびＧａ_２Ｔｅ_３を１：５の割合で溶解させたものをＣＧＴ−１５８と示している。図２に示したＸ線回折の結果は、ＣＧＴ−１１２、ＣＧＴ−３５９、ＣＧＴ−１３５、ＣＧＴ−１５８は、それぞれ、ＣｕＧａＴｅ_２、Ｃｕ_３Ｇａ_５Ｔｅ_９、ＣｕＧａ_３Ｔｅ_５およびＣｕＧａ_５Ｔｅ_８の結晶と同様の結果を示しており、これにより、所定の割合で溶解したＣｕＧａＴｅ化合物が得られたことがわかる。

ここで、ＣｕＧａＴｅ_２、Ｃｕ_３Ｇａ_５Ｔｅ_９、ＣｕＧａ_３Ｔｅ_５およびＣｕＧａ_５Ｔｅ_８の結晶構造を検討する。ＣｕＧａＴｅ化合物では、カチオンサイトおよびアニオンサイトの割合は１：１であり、カチオンサイトにＣｕおよびＧａが占有し、アニオンサイトにＴｅが占有する。これらのＣｕＧａＴｅ化合物のうちのいくつかではＣｕおよびＧａの原子数の和とＴｅの原子数とが一致しておらず、カチオンサイトに空孔が存在している。ＣｕＧａＴｅ_２、Ｃｕ_３Ｇａ_５Ｔｅ_９、ＣｕＧａ_３Ｔｅ_５およびＣｕＧａ_５Ｔｅ_８の空孔の割合は、それぞれ０、１/１８、１/１０、１/８である。

以下、図３〜図６を参照して、ＣｕＧａＴｅ化合物の空孔の割合と、特性の温度依存性を説明する。図３に、ＣｕＧａＴｅ化合物の電気抵抗率の温度依存性を示す。図３から理解されるように、ＣｕＧａＴｅ化合物のいずれにおいても電気抵抗率は温度の増加とともに減少する。一般に、温度が増加すると、キャリアの移動度が減少するが、キャリアの数が増大する影響が大きいため、抵抗率が減少する。また、特に６００Ｋ以上の所定の温度に着目すると、電気抵抗率は、空孔の割合が高いほど高い傾向がある。これは、空孔が、キャリアの散乱に寄与しているためと考えられる。

図４に、ＣｕＧａＴｅ化合物のゼーベック係数の温度依存性を示す。特に７００Ｋ未満の比較的低い温度において、ＣｕＧａＴｅ_２、ＣｕＧａ_３Ｔｅ_５、ＣｕＧａ_５Ｔｅ_８のゼーベック係数は比較的高いのに対して、Ｃｕ_３Ｇａ_５Ｔｅ_８のゼーベック係数は比較的低い。一方、温度が比較的高くなると、異なるＣｕＧａＴｅ化合物におけるゼーベック係数の差が小さくなる。

図５に、ＣｕＧａＴｅ化合物の熱伝導率の温度依存性を示す。ＣｕＧａＴｅ化合物のいずれにおいても熱伝導率は温度の増加とともに減少する。これは、温度の増加により、フォノンによる熱伝達の散乱が激しくなるからと考えられる。また、同一温度で比較した場合、空孔の割合が高いほど熱電導率は低い。これは、空孔が、フォノンによる熱伝達を散乱しているためと考えられる。このように、空孔はキャリアだけでなくフォノンによる熱伝達も散乱する。なお、空孔が少ないほど、温度変化に応じた熱伝導率の変化率が大きく、ＣｕＧａＴｅ_２の熱伝導率は低温時に比較的高いが、温度の増加とともに大きく減少する。

図６に、ＣｕＧａＴｅ化合物の性能指数の温度依存性を示す。温度が同じ場合、空孔の割合が低いほど性能指数は高い。特に、ＣｕＧａＴｅ_２の性能指数は温度の増加とともに大きく増加する。これは、温度の増加とともにＣｕＧａＴｅ_２の熱伝導率が大きく減少していることが寄与していると考えられる。例えば、温度が９５０℃の場合、ＣｕＧａＴｅ_２の指数ＺＴは１．６６である。

本発明によれば、新規な材料で比較的簡便に作製可能な熱電変換素子が提供される。特に、熱電変換材料がＣｕＧａＴｅ_２である場合、高い性能指数を実現することができる。このような熱電変換素子は、例えば、発電所におけるコジェネレーションシステムや自動車の発電システムに好適に用いられる。または、熱電変換素子はプロジェクタに取り付けられ、プロジェクタから発生した熱を利用して発電を行ってもよい。あるいは、熱電変換素子は地熱を利用して発電を行ってもよい。

１０熱電変換素子
２０ｐｐ型半導体層
２０ｎｎ型半導体層
２２電極
２４ａ電極
２４ｂ電極

Claims

ｎ型半導体層と、
ｐ型半導体層と
を備える、熱電変換素子であって、
前記ｐ型半導体層は、ＣｕＧａＴｅ_２、Ｃｕ_３Ｇａ_５Ｔｅ_９、ＣｕＧａ_３Ｔｅ_５およびＣｕＧａ_５Ｔｅ_８からなる群から選択された少なくとも１つを含む、熱電変換素子。
８００Ｋ以上の温度下で用いられる、請求項１に記載の熱電変換素子。
前記ｐ型半導体層は、ＣｕＧａＴｅ_２を含む、請求項１または２に記載の熱電変換素子。
前記ｐ型半導体層と前記ｎ型半導体層のそれぞれと接触する電極をさらに備える、請求項１から３のいずれかに記載の熱電変換素子。
ＣｕＧａＴｅ_２、Ｃｕ_３Ｇａ_５Ｔｅ_９、ＣｕＧａ_３Ｔｅ_５およびＣｕＧａ_５Ｔｅ_８からなる群から選択された少なくとも１つを含む熱電変換材料。
ｎ型半導体層を用意する工程と、
ｐ型半導体層を用意する工程と、
前記ｎ型半導体層および前記ｐ型半導体層を電気的に接続する工程と
を包含し、
前記ｐ型半導体層を用意する工程において、前記ｐ型半導体層はＣｕＧａＴｅ_２、Ｃｕ_３Ｇａ_５Ｔｅ_９、ＣｕＧａ_３Ｔｅ_５およびＣｕＧａ_５Ｔｅ_８からなる群から選択された少なくとも１つを含む、熱電変換素子の作製方法。
前記ｐ型半導体層を用意する工程は、化学量論的に所定の割合でＣｕ、ＧａおよびＴｅの存在する原料を用意し、上記原料の溶融を行う工程を含む、請求項６に記載の熱電変換素子の作製方法。
前記ｐ型半導体層を用意する工程において、前記ｐ型半導体層はＣｕＧａＴｅ_２を含む、請求項６または７に記載の熱電変換素子の作製方法。