JP2013012729A - Dry film and printed wiring board using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はドライフィルムおよびそれを用いたプリント配線板に関する。 The present invention relates to a dry film and a printed wiring board using the dry film.
一般に、電子機器などに用いられるプリント配線板において、電子部品を実装する際には、回路パターンの形成された基板上の接続孔を除く領域に、樹脂組成物を塗布するかまたはドライフィルム上の乾燥塗膜をラミネートした後、硬化してなるソルダーレジストが形成される。このソルダーレジストは、不必要な部分へのはんだの付着を防止するとともに、回路の導体を保護するものである。 In general, in a printed wiring board used for an electronic device or the like, when an electronic component is mounted, a resin composition is applied to a region excluding connection holes on a substrate on which a circuit pattern is formed, or on a dry film. After laminating the dried coating film, a cured solder resist is formed. This solder resist protects circuit conductors while preventing solder from adhering to unnecessary portions.
また、ソルダーレジストには、回路パターンの、熱ないし湿気等による変色や、電気的な変色、傷、汚れなどを隠蔽して、プリント配線板の外観性の悪化を防止する役割もある。そのため、隠蔽性を向上するために、ソルダーレジストを形成するために用いられる樹脂組成物やドライフィルムには通常、着色剤が添加される（例えば、特許文献１参照）。 The solder resist also serves to prevent deterioration of the appearance of the printed wiring board by concealing discoloration of the circuit pattern due to heat or moisture, electrical discoloration, scratches, and dirt. Therefore, in order to improve the concealability, a colorant is usually added to the resin composition or dry film used to form the solder resist (see, for example, Patent Document 1).
しかし、近年、電子機器の小型化や高機能化の要求に基づき、プリント配線板についても回路パターンの微細化が進んでおり、これに伴い、ソルダーレジストについてもより一層薄膜化が進んでいる。その結果、ソルダーレジストの隠蔽性が低下して、下層である回路の変色等がソルダーレジストを通して見えてしまい、外観不良に繋がるという問題が生じていた。よって、他の要求性能を損なうことなく、外観不良の発生を防止できるソルダーレジストの実現が求められていた。 However, in recent years, circuit patterns have been made finer for printed wiring boards based on demands for downsizing and higher functionality of electronic devices, and accordingly, solder resists have been made thinner. As a result, the concealability of the solder resist is lowered, and the discoloration of the underlying circuit is visible through the solder resist, resulting in a problem of appearance defects. Therefore, it has been desired to realize a solder resist that can prevent appearance defects without impairing other required performance.
本発明の目的は、ソルダーレジストに用いた際に、外観不良の発生を防止することが可能なドライフィルム、および、それを用いたプリント配線板を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a dry film capable of preventing appearance defects when used in a solder resist, and a printed wiring board using the dry film.
本発明者らは鋭意検討した結果、ソルダーレジスト用として、回路パターンを被覆する側の層が銅の酸化を抑制する機能を有する、２層以上の積層構造からなるドライフィルムを用いることで、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have used a dry film having a laminated structure of two or more layers, in which the layer on the side covering the circuit pattern has a function of suppressing copper oxidation, for the solder resist, The inventors have found that the problems can be solved and have completed the present invention.
すなわち、本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、銅からなる回路パターンが形成された基板上に積層される乾燥塗膜を備えるドライフィルムにおいて、
前記乾燥塗膜が、前記回路パターンを被覆する、銅の酸化抑制のための下層と、該下層上に積層された、レーザー加工および銅回路隠蔽のための１層以上の上層とからなり、該下層が、（ａ）エポキシ樹脂および（ｂ）フェノール樹脂を含有する組成物から形成されていることを特徴とするものである。
That is, the dry film of the present invention is a dry film comprising a dry coating film laminated on a substrate on which a circuit pattern made of copper is formed on a carrier film.
The dry coating film comprises a lower layer for inhibiting oxidation of copper covering the circuit pattern, and one or more upper layers laminated on the lower layer for laser processing and copper circuit concealment, The lower layer is formed from a composition containing (a) an epoxy resin and (b) a phenol resin.
本発明においては、前記（ａ）エポキシ樹脂が、レゾルシノール型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。また、本発明においては、前記上層のうち少なくとも１層が、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）着色剤と、（Ｃ）硬化剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物からなり、該（Ｂ）着色剤が、波長３５０ｎｍ〜５５０ｎｍまたは５７０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲のうち、いずれか一方または両方の範囲内に吸光度のピークを有し、かつ、レーザー加工に使用されるレーザーの発振波長に吸収を有するものとすることが好ましい。 In the present invention, the (a) epoxy resin preferably contains a resorcinol type epoxy resin. In the present invention, at least one of the upper layers is composed of a thermosetting resin composition containing (A) an epoxy resin, (B) a colorant, and (C) a curing agent. B) The colorant has an absorbance peak in one or both of the wavelength ranges of 350 nm to 550 nm or 570 nm to 700 nm, and absorbs the oscillation wavelength of the laser used for laser processing. It is preferable to have it.
本発明において、前記レーザーは、好適には炭酸ガスレーザー、ＵＶ−ＹＡＧレーザーおよびエキシマレーザーのうちから選択されるいずれかである。また、本発明のドライフィルムにおいては、前記熱硬化性樹脂組成物が、さらに、（Ｄ）無機充填剤として、その屈折率と、樹脂成分の屈折率との差が０．０５以上であるものの１種または２種以上を、固形分換算として、３０〜８０質量％含有することが好ましい。 In the present invention, the laser is preferably any one selected from a carbon dioxide laser, a UV-YAG laser, and an excimer laser. Moreover, in the dry film of the present invention, the thermosetting resin composition further includes (D) an inorganic filler whose difference between the refractive index and the refractive index of the resin component is 0.05 or more. It is preferable to contain 30-80 mass% of 1 type or 2 types or more as solid content conversion.
また、本発明のプリント配線板は、銅からなる回路パターンが形成された基板上に、上記本発明のドライフィルム上の前記乾燥塗膜が積層され、熱硬化されてなることを特徴とするものである。 Moreover, the printed wiring board of the present invention is characterized in that the dry coating film on the dry film of the present invention is laminated on a substrate on which a circuit pattern made of copper is formed and thermally cured. It is.
本発明によれば、上記構成としたことにより、ソルダーレジストに用いた際に、外観不良の発生を防止することが可能なドライフィルム、および、それを用いたプリント配線板を実現することが可能となった。 According to the present invention, the above configuration makes it possible to realize a dry film capable of preventing the appearance failure when used in a solder resist, and a printed wiring board using the dry film. It became.
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ詳細に説明する。
本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、銅からなる回路パターンが形成された基板上に積層され、熱硬化されることでプリント配線板を構成する乾燥塗膜を備えるものである。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
The dry film of the present invention is provided with a dry coating film which is laminated on a substrate on which a circuit pattern made of copper is formed on a carrier film and constitutes a printed wiring board by thermosetting.
本発明のドライフィルムにおける乾燥塗膜は、回路パターンを被覆する、銅の酸化抑制のための下層と、この下層上に積層された、レーザー加工および銅回路隠蔽のための１層以上の上層（以下、１層の場合および２層以上の場合の各層を含めて「上層」という。）とからなる積層構造を有し、このうち下層が、（ａ）エポキシ樹脂および（ｂ）フェノール樹脂を含有する組成物から形成されているものである。回路パターンを被覆する下層が、銅の酸化を抑制する機能を有するものとしたことで、銅回路の酸化を抑制して、外観不良の発生を防止することができる。一方で、その上に積層される上層についてはそのような機能を付与せずに、レーザー加工性および隠蔽性を有する一般的なソルダーレジスト用の樹脂組成物からなるものとしたことで、ソルダーレジストとしての他の要求性能を損なわないドライフィルムを得ることが可能となった。 The dry coating film in the dry film of the present invention comprises a lower layer for inhibiting oxidation of copper covering the circuit pattern, and one or more upper layers laminated on the lower layer for laser processing and copper circuit concealment ( Hereinafter, each layer in the case of one layer and in the case of two or more layers is referred to as an “upper layer”), and the lower layer contains (a) an epoxy resin and (b) a phenol resin. It is formed from the composition to be. Since the lower layer covering the circuit pattern has a function of suppressing the oxidation of copper, it is possible to suppress the oxidation of the copper circuit and to prevent the appearance failure. On the other hand, the upper layer laminated thereon is made of a resin composition for a general solder resist having a laser processability and a concealing property without providing such a function. As a result, it is possible to obtain a dry film that does not impair other required performance.
本発明において、ドライフィルムが２層以上の積層構造からなる乾燥塗膜を有するものとして、そのうち下層に酸化抑制機能を持たせているのは、以下の理由による。すなわち、回路パターンを被覆する下層が酸化抑制機能を有すれば本発明の効果が得られるのに対し、上層に酸化防止機能を持たせてもさらなる効果は得られず、また、上層の設計の自由度を高めることで、上記酸化抑制機能とソルダーレジストとしての要求特性とを両立できるためである。 In the present invention, the dry film has a dry coating film having a laminated structure of two or more layers, and the lower layer has an oxidation inhibiting function for the following reason. That is, if the lower layer covering the circuit pattern has an oxidation inhibiting function, the effect of the present invention can be obtained, but even if the upper layer has an antioxidant function, no further effect can be obtained. This is because by increasing the degree of freedom, it is possible to achieve both the above-described oxidation suppression function and the required characteristics as a solder resist.
本発明のドライフィルムにおいては、積層構造からなる乾燥塗膜のうち、下層が上記条件を満足するものであればよく、これにより本発明の所期の効果を得ることができ、それ以外の点については、常法に従い適宜実施することができ、特に制限されるものではない。 In the dry film of the present invention, it is only necessary that the lower layer of the dry coating film having a laminated structure satisfies the above conditions, whereby the desired effect of the present invention can be obtained. Can be appropriately carried out according to conventional methods, and is not particularly limited.
本発明において、上層は、ソルダーレジストとしての要求特性を満足するためのものであり、一般的なソルダーレジスト用の樹脂組成物からなるものとすることができ、特に制限はない。上層は、少なくとも１層、例えば、１〜５層とすることができ、好ましくは１〜３層であり、より好ましくは１層である。２層以上の場合の各層の組成は、同一であっても異なっていてもよい。好適には、上層のうち少なくとも１層が、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）着色剤と、（Ｃ）硬化剤とを含有する熱硬化性樹脂組成物からなるものとする。 In the present invention, the upper layer is for satisfying the required properties as a solder resist, and can be made of a general resin composition for a solder resist, and is not particularly limited. The upper layer can be at least one layer, for example, 1 to 5 layers, preferably 1 to 3 layers, more preferably 1 layer. The composition of each layer in the case of two or more layers may be the same or different. Preferably, at least one of the upper layers is made of a thermosetting resin composition containing (A) an epoxy resin, (B) a colorant, and (C) a curing agent.
（Ａ）エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、アミノクレゾール型エポキシ樹脂、アルキルフェノール型エポキシ樹脂などが用いられる。これらエポキシ樹脂は、単独で、あるいは２種類以上を適宜組合せて用いることができる。 (A) As an epoxy resin, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, Cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, triphenylmethane type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, fat Group-chain epoxy resin, phosphorus-containing epoxy resin, anthracene type epoxy resin, norbornene type epoxy resin, adamantane type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, aminophenol type epoxy resin Carboxymethyl resins, amino cresol type epoxy resins, such as phenol-type epoxy resin is used. These epoxy resins can be used alone or in appropriate combination of two or more.
特に、得られるドライフィルムにおいて良好なフィルム特性を得るためには、（Ａ）エポキシ樹脂として、２０℃で液状のエポキシ樹脂と、４０℃で固形のエポキシ樹脂との混合物を用いることが好ましい。その配合割合としては、好適には、エポキシ樹脂の総量中に、固形分換算として、２０℃で液状のエポキシ樹脂を１０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％、より好ましくは２５〜６０質量％の割合で配合するものとする。これは、２０℃で液状のエポキシ樹脂の配合量が、１０質量％未満であるとフィルム化が困難となり、一方、８０質量％を超えるとフィルム表面が粗化されやすくなるためである。ここで、本発明における「液状」の判定は、特開２０１０−１８０３５５号公報に記載の判定方法に基づいて実施することができる。 In particular, in order to obtain good film characteristics in the obtained dry film, it is preferable to use a mixture of an epoxy resin that is liquid at 20 ° C. and an epoxy resin that is solid at 40 ° C. as the epoxy resin. The blending ratio is suitably 10 to 80% by mass, preferably 20 to 70% by mass, more preferably 25 to 60% by mass of the epoxy resin liquid at 20 ° C. in terms of solid content in the total amount of epoxy resin. It shall mix | blend in the ratio of the mass%. This is because when the blending amount of the liquid epoxy resin at 20 ° C. is less than 10% by mass, it becomes difficult to form a film, and when it exceeds 80% by mass, the film surface is easily roughened. Here, the determination of “liquid” in the present invention can be carried out based on the determination method described in JP 2010-180355 A.
２０℃で液状のエポキシ樹脂としては、例えば、８２８（三菱化学社製）、ＹＤ−１２８（東都化成社製）、８４０，８５０（ＤＩＣ社製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、８０６，８０７（三菱化学社製）、ＹＤＦ−１７０（東都化成社製）、８３０，８３５，Ｎ−７３０Ａ（ＤＩＣ社製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＺＸ−１０５９（東都化成社製）などのビスフェノールＡ、Ｆ混合物、ＹＸ−８０００，８０３４（三菱化学社製）、ＳＴ−３０００（東都化成社製）などの水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、６３０（三菱化学社製）、ＥＬＭ−１００（住友化学社製）などのアミノフェノール型エポキシ樹脂、ＨＰ−８２０（ＤＩＣ社製）などのアルキルフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of epoxy resins that are liquid at 20 ° C. include 828 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), YD-128 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), 840,850 (manufactured by DIC Corporation), bisphenol A type epoxy resins, 806, 807 ( Bisphenol F type epoxy resin such as Mitsubishi Chemical Co., Ltd., YDF-170 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), 830, 835, N-730A (manufactured by DIC), Bisphenol A such as ZX-1059 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), F mixture, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin such as YX-8000,8034 (manufactured by Mitsubishi Chemical), ST-3000 (manufactured by Toto Kasei), 630 (manufactured by Mitsubishi Chemical), ELM-100 (manufactured by Sumitomo Chemical) Aminophenol type epoxy resins such as HP) and alkylphenol type epoxy resins such as HP-820 (manufactured by DIC).
また、４０℃で固形のエポキシ樹脂としては、例えば、エピクロン１０５０，同３０５０（ＤＩＣ社製）、エピコート１００１，同１００２，同１００３（三菱化学社製）、エポトートＹＤ−０１１，同ＹＤ−０１２（東都化成社製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，エポトートＹＤＦ−２００１，同２００４（東都化成社製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＹＤＢ−４００（東都化成社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ１５２，１５３（ＤＩＣ社製）などの臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＸＡ−１５１４（ＤＩＣ社製）などのビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、Ｎ−７７０，７７５（ＤＩＣ社製）、ＥＰＰＮ−２０１Ｈ，ＲＥ−３０６（日本化薬社製）、１５２，１５４（三菱化学社製）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ，１０３Ｓ，１０４Ｓ（日本化薬社製）、ＹＤＣＮ−７０１，７０２，７０３，７０４（東都化成社製）、Ｎ−６６０，６７０，６８０（ＤＩＣ社製）などのクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、１５７Ｓ７０（三菱化学社製）、Ｎ−８６５（ＤＩＣ社製）などのビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ＹＸ−４０００（三菱化学社製）、ＮＣ−３０００（日本化薬社製）などのビフェニル型エポキシ樹脂、ＮＣ−７０００Ｌ（日本化薬社製）などのナフタレン型エポキシ樹脂、ＨＰ−７２００（ＤＩＣ社製）、ＸＤ−１０００（日本化薬社製）などのジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ，５０２Ｈ（日本化薬社製）、１０３１Ｓ（三菱化学社製）、ＨＰ−５０００（ＤＩＣ社製）などのトリフェニルメタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of the epoxy resin that is solid at 40 ° C. include Epicron 1050 and 3050 (manufactured by DIC), Epicoat 1001, 1002 and 1003 (manufactured by Mitsubishi Chemical), Epototo YD-011, and YD-012 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). Bisphenol A type epoxy resin such as Toto Kasei Co., Ltd., Bisphenol F type epoxy resin such as Epototo YDF-2001 and 2004 (Toto Kasei Co., Ltd.), YDB-400 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), EPICLON152, 153 (DIC Corporation) Brominated bisphenol A type epoxy resin such as EXA-1514 (made by DIC), N-770,775 (made by DIC), EPPN-201H, RE-306 (made by Nippon Kayaku) Phenol novolacs such as 152,154 (Mitsubishi Chemical Corporation) Cresol novolac such as epoxy resin, EOCN-102S, 103S, 104S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), YDCN-701, 702, 703, 704 (manufactured by Tohto Kasei), N-660, 670, 680 (manufactured by DIC) Type epoxy resin, 157S70 (manufactured by Mitsubishi Chemical), N-865 (manufactured by DIC), bisphenol A novolac type epoxy resin, YX-4000 (manufactured by Mitsubishi Chemical), NC-3000 (manufactured by Nippon Kayaku) Biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin such as NC-7000L (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dicyclopentadiene type epoxy resin such as HP-7200 (made by DIC Corporation), XD-1000 (made by Nippon Kayaku Co., Ltd.) EPPN-501H, 502H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 1031S (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), HP-5000 (D C Co., Ltd.) triphenylmethane type epoxy resins such as are exemplified.
（Ｂ）着色剤としては、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の顔料、染料、色素等のうちから適宜選択して用いることができ、特に制限はない。（Ｂ）着色剤は、１種を単独で用いても、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。 (B) The colorant is appropriately selected from known and commonly used pigments such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, and naphthalene black. There is no particular limitation. (B) A coloring agent may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types as appropriate.
本発明においては、具体的には、（Ｂ）着色剤として、波長３５０ｎｍ〜５５０ｎｍおよび５７０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲のうち、いずれか一方または両方の範囲内に吸光度のピークを有し、かつ、レーザー加工に使用されるレーザーの発振波長に吸収を有するものを用いる。好ましくは４００ｎｍ〜５５０ｎｍおよび５７０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲であり、より好ましくは４３０ｎｍ〜５３０ｎｍおよび５８０ｎｍ〜６４０ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは４３０ｎｍ〜５２０ｎｍおよび５８０ｎｍ〜６３０ｎｍの範囲であり、最も好ましくは４６０ｎｍ〜５００ｎｍおよび５８０ｎｍ〜６２０ｎｍの範囲である。上記２つの波長領域は、図１に示すように、回路パターンを形成する銅の酸化前後における吸光度スペクトルの差を取ったとき、強度の強い２つの波長範囲に対応する。よって、（Ｂ）着色剤が、これら２つの波長領域のうち少なくとも一方に吸光度のピークを有するものとすることで、下層の銅からなる回路の変色を、効果的に隠蔽することが可能となる。また、（Ｂ）着色剤が、レーザー加工に使用されるレーザーの発振波長に吸収を有するものとすることで、より低いエネルギーで、ソルダーレジストのレーザー加工を行うことが可能となる。かかるレーザー加工に使用されるレーザーとしては、気体レーザー、固体レーザーおよび他の産業用に用いられる各種レーザーを挙げることができ、好適には、気体レーザーとしては炭酸ガスレーザーおよびエキシマレーザーであり、固体レーザーとしてはＵＶ−ＹＡＧレーザーである。より好適には、炭酸ガスレーザーおよびＵＶ−ＹＡＧレーザーである。これらのレーザーの発振波長は、ＪＩＳ Ｃ６８０２「レーザー製品の安全基準」に規定される方法により測定されるものである。 In the present invention, specifically, (B) the colorant has an absorbance peak in one or both of wavelengths 350 nm to 550 nm and 570 nm to 700 nm, and laser processing A laser having absorption at the oscillation wavelength of the laser used in the above is used. Preferably in the range of 400 nm to 550 nm and 570 nm to 650 nm, more preferably in the range of 430 nm to 530 nm and 580 nm to 640 nm, still more preferably in the range of 430 nm to 520 nm and 580 nm to 630 nm, most preferably 460 nm to 500 nm. And in the range of 580 nm to 620 nm. As shown in FIG. 1, the two wavelength regions correspond to two wavelength ranges having strong intensities when the difference in absorbance spectrum between before and after oxidation of copper forming the circuit pattern is taken. Therefore, it is possible to effectively conceal the discoloration of the lower layer copper circuit by having (B) the colorant have an absorbance peak in at least one of these two wavelength regions. . Further, (B) the colorant has absorption at the oscillation wavelength of the laser used for laser processing, so that it becomes possible to perform laser processing of the solder resist with lower energy. Examples of lasers used in such laser processing include gas lasers, solid lasers, and other lasers used for other industries. Preferred examples of gas lasers include carbon dioxide lasers and excimer lasers, and solid lasers. The laser is a UV-YAG laser. More preferred are carbon dioxide laser and UV-YAG laser. The oscillation wavelength of these lasers is measured by the method prescribed in JIS C6802 “Safety Standards for Laser Products”.
本発明において、かかる（Ｂ）着色剤としては、上記２つの波長領域のうち少なくとも一方に吸光度のピークを有し、かつ、レーザー加工に使用されるレーザーの発振波長に吸収を有するものであれば、１種を単独で用いても、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。使用可能な着色剤としては青、緑、黄、赤などの公知の着色剤を混合して使用することができ、顔料、染料および色素のうちのいずれでもよい。具体的には、フタロシアニン系であるＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：１、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３、アンスラキノン系であるＰｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ１７７等を挙げることができる。 In the present invention, as the colorant (B), as long as it has an absorbance peak in at least one of the two wavelength regions and has absorption at the oscillation wavelength of a laser used for laser processing, One kind may be used alone, or two or more kinds may be used in appropriate combination. As the usable colorant, known colorants such as blue, green, yellow, and red can be mixed and used, and any of pigments, dyes, and pigments may be used. Specific examples include Pigment Blue 15: 1 which is a phthalocyanine series, Pigment Blue 15: 3, Pigment Red 177 which is an anthraquinone series, and the like.
なお、単独では上記２つの波長領域に十分な吸光度のピークを持たない着色剤についても、２つ以上を組み合わせて用いることで、銅回路の酸化を隠蔽するのに十分な吸光度のピークを持つものとすることが可能である場合がある。この場合、用いる着色剤の少なくとも一つが、レーザー加工に使用されるレーザーの発振波長に吸収を有するものであればよい。（Ｂ）着色剤の配合量は、好適には、固形分換算として、組成物全体の０．０５〜５質量％の範囲とする。着色剤の配合量が上記範囲よりも少ないと、十分なレーザー加工性および隠蔽性を得られないおそれがあり、一方、上記範囲よりも多いと、ソルダーレジストとしての熱的特性や電気的特性等を損なうおそれがあり、いずれも好ましくない。 A single colorant that does not have sufficient absorbance peaks in the above two wavelength regions, but has a sufficient absorbance peak to conceal the oxidation of the copper circuit by using two or more colorants in combination. May be possible. In this case, it is sufficient that at least one of the colorants to be used has absorption at the oscillation wavelength of the laser used for laser processing. (B) The compounding quantity of a coloring agent shall be suitably in the range of 0.05-5 mass% of the whole composition as solid content conversion. If the blending amount of the colorant is less than the above range, there is a possibility that sufficient laser processability and concealing property may not be obtained. On the other hand, if it is more than the above range, thermal characteristics and electrical characteristics as a solder resist, Neither is desirable.
（Ｃ）硬化剤としては、エポキシ硬化剤として、従来公知の各種エポキシ樹脂硬化剤やエポキシ樹脂硬化促進剤を用いることができる。具体的には例えば、フェノール樹脂、イミダゾール化合物、ポリカルボン酸およびその酸無水物、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂、酸無水物、脂肪族アミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、第３級アミン、ジシアンジアミド、グアニジン類、またはこれらのエポキシアダクトやマイクロカプセル化したもののほか、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスフォニウム、テトラフェニルボレート等の有機ホスフィン系化合物、ＤＢＵもしくはその誘導体などを挙げることができ、硬化剤または硬化促進剤のいかんに拘らず、単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。 (C) As a hardening | curing agent, conventionally well-known various epoxy resin hardening | curing agents and an epoxy resin hardening accelerator can be used as an epoxy hardening | curing agent. Specifically, for example, phenol resin, imidazole compound, polycarboxylic acid and its acid anhydride, cyanate ester resin, active ester resin, acid anhydride, aliphatic amine, alicyclic polyamine, aromatic polyamine, tertiary amine , Dicyandiamide, guanidines, or those epoxy adducts or microcapsules, organic phosphine compounds such as triphenylphosphine, tetraphenylphosphonium, tetraphenylborate, DBU or derivatives thereof, etc. Regardless of the curing agent or curing accelerator, they can be used alone or in appropriate combination of two or more.
上記エポキシ硬化剤の中でも、フェノール樹脂やイミダゾール化合物、ポリカルボン酸およびその酸無水物、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂などが好適であり、特にはフェノール樹脂やイミダゾール化合物を含有することが好ましく、さらには、少なくともフェノール樹脂を含有することが好ましい。フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、クレゾール／ナフトール樹脂、ポリビニルフェノール類、フェノール／ナフトール樹脂等の公知慣用のものを、単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。 Among the epoxy curing agents, phenol resins and imidazole compounds, polycarboxylic acids and acid anhydrides thereof, cyanate ester resins, active ester resins, and the like are preferable, and it is particularly preferable to contain phenol resins and imidazole compounds. Preferably contains at least a phenolic resin. Phenol resins include phenol novolac resins, alkylphenol volac resins, bisphenol A novolac resins, dicyclopentadiene type phenol resins, Xylok type phenol resins, terpene modified phenol resins, cresol / naphthol resins, polyvinylphenols, phenol / naphthol resins, etc. These commonly used ones can be used alone or in appropriate combination of two or more.
かかるフェノール樹脂としては、具体的には、フェノライトＴＤ−２０９０，同２１３１，ベスモールＣＺ−２５６−Ａ（ＤＩＣ社製）、シヨウノールＢＲＧ−５５５，同ＢＲＧ−５５６（昭和電工社製）、ミレックスＸＬＣ−４Ｌ，同ＸＬＣ−ＬＬ（三井化学社製）、ＰＰ−７００，同１０００，ＤＰＰ−Ｍ，同３Ｈ，ＤＰＡ−１４５，同１５５（新日本石油化学社製）、ＳＫ−レジンＨＥ１００Ｃ，ＳＫ−レジンＨＥ５１０，同９００（住金ケミカル社製）、ＨＦ−１Ｍ，ＨＦ−３Ｍ，ＨＦ−４Ｍ，Ｈ−４（明和化成社製）、ＮＨＮ，ＣＢＮ（日本化薬社製）、ＨＰＣ−９５００（ＤＩＣ社製）などを挙げることができ、これらフェノール樹脂を、単独で、あるいは２種類以上を適宜組合せて用いることができる。 Specific examples of such phenolic resins include Phenolite TD-2090, 2131, Besmol CZ-256-A (manufactured by DIC), Sinonol BRG-555, BRG-556 (manufactured by Showa Denko KK), and Millex XLC. -4L, XLC-LL (manufactured by Mitsui Chemicals), PP-700, 1000, DPP-M, 3H, DPA-145, 155 (manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.), SK-resin HE100C, SK- Resin HE510, 900 (manufactured by Sumikin Chemical Co., Ltd.), HF-1M, HF-3M, HF-4M, H-4 (manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd.), NHN, CBN (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), HPC-9500 (DIC) These phenolic resins can be used singly or in appropriate combination of two or more.
上記フェノール樹脂は、（Ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基と、フェノール樹脂中の水酸基との比率が、水酸基／エポキシ基（当量比）＝０．２〜２となるような割合で配合することが好ましい。水酸基／エポキシ基（当量比）を上記範囲内とすることで、デスミア工程におけるフィルム表面の粗化を防止することができる。より好ましくは水酸基／エポキシ基（当量比）＝０．２〜１．５であり、さらに好ましくは水酸基／エポキシ基（当量比）＝０．３〜１．０である。 The phenol resin may be blended in such a ratio that the ratio of the epoxy group in the epoxy resin (A) and the hydroxyl group in the phenol resin is hydroxyl group / epoxy group (equivalent ratio) = 0.2-2. preferable. By setting the hydroxyl group / epoxy group (equivalent ratio) within the above range, roughening of the film surface in the desmear process can be prevented. More preferably, hydroxyl group / epoxy group (equivalent ratio) = 0.2 to 1.5, and still more preferably hydroxyl group / epoxy group (equivalent ratio) = 0.3 to 1.0.
上記ポリカルボン酸およびその酸無水物は、一分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物およびその酸無水物であり、例えば（メタ）アクリル酸の共重合物、無水マレイン酸の共重合物、二塩基酸の縮合物などの他、カルボン酸末端イミド樹脂等のカルボン酸末端を有する樹脂が挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のジョンクリル（商品群名）、サートマー社製のＳＭＡレジン（商品群名）、新日本理化社製のポリアゼライン酸無水物、ＤＩＣ社製のＶ−８０００、Ｖ−８００２等のカルボン酸末端ポリイミド樹脂などが挙げられる。 The polycarboxylic acid and acid anhydride thereof are compounds having two or more carboxyl groups in one molecule and acid anhydrides thereof, such as a copolymer of (meth) acrylic acid and a copolymer of maleic anhydride. In addition to condensates of dibasic acids, resins having a carboxylic acid end such as a carboxylic acid-terminated imide resin can be mentioned. Commercially available products include John Kuryl (product group name) manufactured by BASF Japan, SMA Resin (product group name) manufactured by Sartomer, polyazeline acid anhydride manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., V-8000 manufactured by DIC, Examples thereof include carboxylic acid-terminated polyimide resins such as V-8002.
上記シアネートエステル樹脂は、一分子中に２個以上のシアネートエステル基（−ＯＣＮ）を有する化合物である。シアネートエステル樹脂は、公知のものをいずれも使用することができる。シアネートエステル樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、アルキルフェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＳ型シアネートエステル樹脂が挙げられる。また、一部がトリアジン化したプレポリマーであってもよい。シアネートエステル樹脂の市販品としては、ロンザジャパン社製のフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂ＰＴ３０、ロンザジャパン社製のビスフェノールＡ型ジシアネートで一部がトリアジン化されたプレポリマーＢＡ２３０、ロンザジャパン社製のジシクロペンタジエン構造含有シアネートエステル樹脂ＤＴ−４０００、ＤＴ−７０００等が挙げられる。 The cyanate ester resin is a compound having two or more cyanate ester groups (—OCN) in one molecule. Any known cyanate ester resin can be used. Examples of the cyanate ester resin include phenol novolac type cyanate ester resin, alkylphenol novolak type cyanate ester resin, dicyclopentadiene type cyanate ester resin, bisphenol A type cyanate ester resin, bisphenol F type cyanate ester resin, and bisphenol S type cyanate ester resin. Is mentioned. Further, it may be a prepolymer partially triazine. Examples of commercially available cyanate ester resins include phenol novolac polyfunctional cyanate ester resin PT30 manufactured by Lonza Japan, prepolymer BA230 partially triazineated with bisphenol A type dicyanate manufactured by Lonza Japan, manufactured by Lonza Japan Examples include dicyclopentadiene structure-containing cyanate ester resins DT-4000 and DT-7000.
上記活性エステル樹脂は、一分子中に２個以上の活性エステル基を有する樹脂である。活性エステル樹脂は、一般に、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物との縮合反応によって得ることができる。中でも、ヒドロキシ化合物としてフェノール化合物またはナフトール化合物を用いて得られる活性エステル化合物が好ましい。フェノール化合物またはナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。市販されている活性エステル化合物としては、例えば、ＤＩＣ社製ＥＸＢ−９４５１、ＥＸＢ−９４６０、三菱化学社製ＤＣ８０８、ＹＬＨ１０３０）などが挙げられる。 The active ester resin is a resin having two or more active ester groups in one molecule. The active ester resin can generally be obtained by a condensation reaction between a carboxylic acid compound and a hydroxy compound. Among these, an active ester compound obtained by using a phenol compound or a naphthol compound as the hydroxy compound is preferable. Examples of phenol compounds or naphthol compounds include hydroquinone, resorcin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenolphthaline, methylated bisphenol A, methylated bisphenol F, methylated bisphenol S, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, catechol, α-naphthol, β-naphthol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, dihydroxybenzophenone, trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, phloroglucin, benzenetriol , Dicyclopentadienyl diphenol, phenol novolac and the like. Examples of commercially available active ester compounds include EXB-9451 and EXB-9460 manufactured by DIC, DC808 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and YLH1030).
（Ｃ）硬化剤の配合量としては、固形分換算として、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して、１〜７０質量部の範囲とすることが好ましい。（Ｃ）硬化剤の配合量が上記範囲よりも少ないと、硬化不足となるおそれがあり、一方、上記範囲を超えて多量に配合しても、硬化促進効果を増大させることはなく、かえって耐熱性や機械強度を損なう問題が生じ易いので、好ましくない。より好ましくは５〜６５質量部であり、さらに好ましくは１０〜５０質量部である。 (C) As a compounding quantity of a hardening | curing agent, it is preferable to set it as the range of 1-70 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) epoxy resins as solid content conversion. (C) If the blending amount of the curing agent is less than the above range, curing may be insufficient. On the other hand, even if blended in a large amount exceeding the above range, the curing promoting effect is not increased, but rather heat resistance This is not preferable because problems that impair the performance and mechanical strength are likely to occur. More preferably, it is 5-65 mass parts, More preferably, it is 10-50 mass parts.
上層を構成する熱硬化性樹脂組成物には、上記（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）着色剤および（Ｃ）硬化剤に加えて、さらに、（Ｄ）無機充填剤を配合することが好ましい。かかる（Ｄ）無機充填剤としては、好適には、その屈折率と、樹脂成分の屈折率との差が０．０５以上であるものを用いる。樹脂成分との間の屈折率差が大きい無機充填剤を用いることで、組成物の隠蔽性をより高めることができる。ここで、本発明において樹脂成分とは、（Ａ）エポキシ樹脂を初めとする、組成物中に含まれる樹脂の混合物を意味する。一般的に、樹脂成分の屈折率は１．５１〜１．５９であるので、無機充填剤の屈折率は、具体的には１．４６以下または１．６４以上とすることが好ましい。また、本発明においては、（Ｄ）無機充填剤として、レーザー加工性に優れるものを用いることも好ましい。 In addition to the above (A) epoxy resin, (B) colorant and (C) curing agent, it is preferable to further blend (D) an inorganic filler in the thermosetting resin composition constituting the upper layer. As the (D) inorganic filler, preferably used is one having a difference between the refractive index of the resin component and the refractive index of the resin component of 0.05 or more. By using an inorganic filler having a large refractive index difference from the resin component, the concealability of the composition can be further improved. Here, in the present invention, the resin component means a mixture of resins contained in the composition, including (A) an epoxy resin. In general, since the refractive index of the resin component is 1.51-1.59, the refractive index of the inorganic filler is specifically preferably 1.46 or less or 1.64 or more. Moreover, in this invention, it is also preferable to use what is excellent in laser workability as (D) inorganic filler.
その屈折率と、樹脂成分の屈折率との差が０．０５以上の（Ｄ）無機充填剤としては、例えば、硫酸バリウム（屈折率：１．６４）、シリカ（屈折率：１．４６）、酸化アルミニウム（屈折率：１．７６）、酸化チタン（屈折率：２．５２）などを用いることができる。また、レーザー加工性に優れる（Ｄ）無機充填剤としては、炭酸ガスレーザーの波長帯に強い吸収ピークを持ち、かつ、ビアホール形成の際に無機充填剤の残渣が残り難いものとして、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等が好ましく、また、より残渣が残らないものとして、硫酸バリウムがより好ましい。これら無機充填剤は、単独で、あるいは２種類以上を適宜組み合せて用いることができる。 Examples of the (D) inorganic filler having a difference between the refractive index and the refractive index of the resin component of 0.05 or more include, for example, barium sulfate (refractive index: 1.64), silica (refractive index: 1.46). Aluminum oxide (refractive index: 1.76), titanium oxide (refractive index: 2.52), or the like can be used. In addition, the (D) inorganic filler having excellent laser processability has a strong absorption peak in the wavelength band of the carbon dioxide gas laser, and the residue of the inorganic filler is difficult to remain during the formation of the via hole. Calcium sulfate and the like are preferable, and barium sulfate is more preferable as a residue that does not remain. These inorganic fillers can be used alone or in appropriate combination of two or more.
そのほか、マイカ、アルミナ等の金属酸化物、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物なども用いることが可能である。 In addition, metal oxides such as mica and alumina, metal hydroxides such as aluminum hydroxide, and the like can be used.
（Ｄ）無機充填剤の配合量は、固形分換算として、３０〜８０質量％であることが望ましい。無機充填剤の配合量がこの範囲より少ないと、組成物から形成されるドライフィルムを用いて得られる硬化膜の硬度などの塗膜性能が不十分となるおそれがあり、また、レーザー加工性も低下する。一方、無機充填剤の配合量がこの範囲を超えると、樹脂フィルムと積層した際にその界面で剥離が生じ、クラックを生ずる原因となるおそれがある。また、レベリング性などの塗布性が劣化して、レーザー加工後のデスミア工程でビアホールの側面や周囲から脱粒が生じ、ビアホールの形状が不安定となるおそれもある。無機充填剤の含有量は、より好ましくは３０〜７０質量％であり、さらに好ましくは３５〜７０質量％である。なお、上記無機充填剤の平均粒子径は、好適には、レーザー回折散乱法により測定される粒子径による平均粒子径で０．０１μｍ以上１０μｍ未満であり、より好適には０．０５μｍ以上５μｍ未満、さらに好適には０．１μｍ以上２μｍ未満である。 (D) As for the compounding quantity of an inorganic filler, it is desirable that it is 30-80 mass% as solid content conversion. If the blending amount of the inorganic filler is less than this range, the coating performance such as hardness of the cured film obtained using the dry film formed from the composition may be insufficient, and the laser processability is also low. descend. On the other hand, if the blending amount of the inorganic filler exceeds this range, peeling may occur at the interface when laminated with the resin film, which may cause cracks. In addition, coating properties such as leveling properties may be deteriorated, and the grain may be shattered from the side surface or the periphery of the via hole in the desmear process after laser processing, and the shape of the via hole may become unstable. The content of the inorganic filler is more preferably 30 to 70% by mass, and further preferably 35 to 70% by mass. The average particle size of the inorganic filler is preferably 0.01 μm or more and less than 10 μm, more preferably 0.05 μm or more and less than 5 μm, as an average particle size measured by a laser diffraction scattering method. More preferably, it is 0.1 μm or more and less than 2 μm.
上層を構成する熱硬化性樹脂組成物には、さらに、フェノキシ樹脂、硬化触媒、添加剤、溶剤などを配合してもよい。 The thermosetting resin composition constituting the upper layer may further contain a phenoxy resin, a curing catalyst, an additive, a solvent, and the like.
フェノキシ樹脂は、造膜性を改善するために配合することができ、例えば、１２５６，４２５０，４２７５，ＹＸ８１００ＢＨ３０，ＹＸ６９５４ＢＨ３０（三菱化学社製）、ＹＰ５０，ＹＰ５０Ｓ，ＹＰ５５Ｕ，ＹＰ７０，ＺＸ−１３５６−２，ＦＸ−３１６，ＹＰＢ−４３Ｃ，ＥＲＦ−００１Ｍ３０，ＹＰＳ−００７Ａ３０，ＦＸ−２９３ＡＭ４０（東都化成社製）等が挙げられる。これらフェノキシ樹脂は、単独で、あるいは２種類以上を適宜組合せて用いることができる。 A phenoxy resin can be mix | blended in order to improve film forming property, for example, 1256,4250,4275, YX8100BH30, YX6954BH30 (made by Mitsubishi Chemical Corporation), YP50, YP50S, YP55U, YP70, ZX-1356-2 FX-316, YPB-43C, ERF-001M30, YPS-007A30, FX-293AM40 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.) and the like. These phenoxy resins can be used alone or in appropriate combination of two or more.
硬化触媒としては、ジシアンジアミド、芳香族アミン、イミダゾール類、酸無水物などを用いることができる。具体的には、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物など、また、市販されているものとしては、例えば、四国化成工業社製の、２ＭＺ−Ａ，２ＭＺ−ＯＫ，２ＰＨＺ，２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ３５０３Ｎ，Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ，ＤＢＮ，Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２，Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物およびその塩）などを挙げることができる。これら硬化触媒は、単独で、あるいは２種類以上を適宜組合せて用いることができる。 As the curing catalyst, dicyandiamide, aromatic amine, imidazoles, acid anhydrides and the like can be used. Specifically, imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1- (2- Imidazole derivatives such as cyanoethyl) -2-ethyl-4-methylimidazole; dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) -N, N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N-dimethylbenzylamine, 4 -Amine compounds such as methyl-N, N-dimethylbenzylamine, hydrazine compounds such as adipic acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide; phosphorus compounds such as triphenylphosphine, and other commercially available products include, for example, Shikoku Chemicals Made by industrial company, MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4MHZ (all trade names for imidazole compounds), U-CAT3503N, U-CAT3502T (all trade names for dimethylamine blocked isocyanate compounds), DBU, DBN , U-CATSA102, U-CAT5002 (both bicyclic amidine compounds and salts thereof). These curing catalysts can be used alone or in appropriate combination of two or more.
また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、これら密着性付与剤としても機能する化合物を、熱硬化触媒と併用することが好ましい。 Guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino S-triazine derivatives such as -S-triazine / isocyanuric acid adducts and 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine / isocyanuric acid adducts can also be used, and these also function as adhesion promoters. The compound to be used is preferably used in combination with a thermosetting catalyst.
上層を構成する熱硬化性樹脂組成物には、さらにウレタン化触媒を加えることができる。ウレタン化触媒としては、錫系触媒、金属塩化物、金属アセチルアセトネート塩、金属硫酸塩、アミン化合物およびアミン塩よりなる群から選択される１種以上のウレタン化触媒を使用することが好ましい。 A urethanization catalyst can be further added to the thermosetting resin composition constituting the upper layer. As the urethanization catalyst, it is preferable to use one or more urethanization catalysts selected from the group consisting of tin-based catalysts, metal chlorides, metal acetylacetonate salts, metal sulfates, amine compounds and amine salts.
上記錫系触媒としては、例えば、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジラウレートなどの有機錫化合物、無機錫化合物などが挙げられる。 Examples of the tin catalyst include organic tin compounds such as stannous octoate and dibutyltin dilaurate, and inorganic tin compounds.
上記金属塩化物としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｌからなる群から選ばれる金属の塩化物で、例えば、塩化第二コバルト、塩化第一ニッケル、塩化第二鉄などが挙げられる。 The metal chloride is a metal chloride selected from the group consisting of Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu, and Al. For example, cobaltous chloride, ferrous nickel chloride, ferric chloride, and the like. Can be mentioned.
上記金属アセチルアセトネート塩は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｌからなる群から選ばれる金属のアセチルアセトネート塩であり、例えば、コバルトアセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネートなどが挙げられる。 The metal acetylacetonate salt is a metal acetylacetonate salt selected from the group consisting of Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu and Al. For example, cobalt acetylacetonate, nickel acetylacetonate, iron acetyl Examples include acetonate.
上記金属硫酸塩としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＣｕおよびＡｌからなる群から選ばれる金属の硫酸塩で、例えば、硫酸銅などが挙げられる。 The metal sulfate is a metal sulfate selected from the group consisting of Cr, Mn, Co, Ni, Fe, Cu, and Al. Examples thereof include copper sulfate.
また、本発明では、反応触媒として金属化合物を使用することができる。中でも、コバルトアセチルアセトナートが好適であり、その金属化合物の添加量は、上層を構成する熱硬化性樹脂組成物に対し、金属換算で１０〜５００ｐｐｍ、好ましくは２５〜２００ｐｐｍの範囲である。 In the present invention, a metal compound can be used as a reaction catalyst. Among them, cobalt acetylacetonate is suitable, and the amount of the metal compound added is in the range of 10 to 500 ppm, preferably 25 to 200 ppm in terms of metal with respect to the thermosetting resin composition constituting the upper layer.
添加剤としては、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤およびレベリング剤のうちの少なくともいずれか１種、ヒドロキシベンゾフェノン類、ヒドロキシベンゾエート類、ベンゾトリアゾール類、シアノアクリレート類、トリスヒドロキシメタン系エポキシ樹脂、テトラキスヒドロキシエタン系エポキシ樹脂やポリイミド樹脂等の紫外線吸収剤、エポキシ系、ビニル系、アクリル系、メタクリル系、アミノ系、フェニル系、メルカプト系、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系等のシランカップリング剤、レオロジー調整剤、酸化防止剤、防錆剤などの公知慣用の添加剤類を配合することができる。 Additives include at least one of defoamers and leveling agents such as silicone, fluorine, and polymer, hydroxybenzophenones, hydroxybenzoates, benzotriazoles, cyanoacrylates, trishydroxymethane UV absorbers such as epoxy resin, tetrakishydroxyethane epoxy resin and polyimide resin, epoxy, vinyl, acrylic, methacrylic, amino, phenyl, mercapto, imidazole, thiazole, triazole, etc. Known and commonly used additives such as a silane coupling agent, a rheology modifier, an antioxidant, and a rust inhibitor can be blended.
溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを用いることができる。より具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などが挙げられる。これら溶剤は、単独で、あるいは２種類以上を適宜組合せて用いることができる。なお、溶剤の配合量は、組成物の印刷性やフィルム形成性に基づき、選定することができる。 As the solvent, ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, glycol ether acetates, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons, petroleum solvents and the like can be used. More specifically, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; cellosolve, methyl cellosolve, butyl cellosolve, carbitol, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl Glycol ethers such as ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate , Propylene glycol butyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, etc. Esters; ethanol, propanol, ethylene glycol, alcohols such as propylene glycol; octane, aliphatic hydrocarbons decane; petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and petroleum solvents such as solvent naphtha. These solvents can be used alone or in combination of two or more. In addition, the compounding quantity of a solvent can be selected based on the printability and film forming property of a composition.
次に、下層は、（ａ）エポキシ樹脂および（ｂ）フェノール樹脂を含有するものであればよく、これにより銅の酸化を抑制する機能を発現させることができ、それ以外の点については、一般的なソルダーレジスト用の樹脂組成物と同様の組成の樹脂組成物からなるものとすることができる。 Next, the lower layer only needs to contain (a) an epoxy resin and (b) a phenol resin, whereby a function of suppressing the oxidation of copper can be expressed. It may be made of a resin composition having the same composition as a typical solder resist resin composition.
本発明において、（ａ）エポキシ樹脂としては、レゾルシノール型エポキシ樹脂を含むことが好ましく、かかるレゾルシノール型エポキシ樹脂と、その他のエポキシ樹脂とを適宜組み合わせて用いることができる。レゾルシノール型エポキシ樹脂を用いると、銅回路の酸化が抑制され、外観性の低下を抑制する効果が得られる。特に、薄膜形成の際には、顕著な効果がある。レゾルシノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。かかるその他のエポキシ樹脂としては、上記（Ａ）エポキシ樹脂として挙げたもののうちから、１種または２種以上を組み合わせて適宜選択して用いることができ、特に制限はない。 In the present invention, the (a) epoxy resin preferably includes a resorcinol type epoxy resin, and the resorcinol type epoxy resin and other epoxy resins can be used in appropriate combination. When a resorcinol type epoxy resin is used, the oxidation of a copper circuit is suppressed and the effect which suppresses the fall of an external appearance property is acquired. In particular, there is a remarkable effect when forming a thin film. Examples of the resorcinol type epoxy resin include EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation). Such other epoxy resins can be used by appropriately selecting one or a combination of two or more of those listed above as the (A) epoxy resin, and are not particularly limited.
（ｂ）フェノール樹脂としては、上記（Ｃ）硬化剤として挙げたフェノール樹脂のうちから、１種または２種以上を組み合わせて適宜選択して用いることができ、特に制限はない。また、（ｂ）フェノール樹脂は、（ａ）エポキシ樹脂中のエポキシ基と、（ｂ）フェノール樹脂中の水酸基との比率が、水酸基／エポキシ基（当量比）＝０．２〜２となるような割合で配合することが好ましい。水酸基／エポキシ基（当量比）を上記範囲内とすることで、銅の酸化のさらなる抑制を図ることができる。より好ましくは水酸基／エポキシ基（当量比）＝０．２〜１．５であり、さらに好ましくは水酸基／エポキシ基（当量比）＝０．３〜１．０である。 (B) As a phenol resin, it can select from the phenol resin quoted as said (C) hardening | curing agent, or 1 type, or 2 or more types may be selected suitably, and there is no restriction | limiting in particular. Further, (b) the phenol resin is such that the ratio of (a) the epoxy group in the epoxy resin and (b) the hydroxyl group in the phenol resin is hydroxyl group / epoxy group (equivalent ratio) = 0.2-2. It is preferable to mix | blend in a proper ratio. By making the hydroxyl group / epoxy group (equivalent ratio) within the above range, it is possible to further suppress the oxidation of copper. More preferably, hydroxyl group / epoxy group (equivalent ratio) = 0.2 to 1.5, and still more preferably hydroxyl group / epoxy group (equivalent ratio) = 0.3 to 1.0.
下層を構成する樹脂組成物は、（ａ）エポキシ樹脂および（ｂ）フェノール樹脂の他、上層と同様の構成成分を、適宜配合して構成することができ、好適には、熱硬化性樹脂組成物からなるものとする。下層を構成する樹脂組成物には、添加剤として、酸化防止剤などを配合することもできる。 The resin composition constituting the lower layer can be constituted by appropriately blending the same components as the upper layer in addition to (a) the epoxy resin and (b) the phenol resin, and preferably a thermosetting resin composition It shall consist of things. An antioxidant etc. can also be mix | blended with the resin composition which comprises a lower layer as an additive.
酸化防止剤としては、特に限定されるものではないが、好ましくはヒンダードフェノール系化合物である。ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、ノクラック２００、ノクラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノクラック３００、ノクラックＮＳ−７、ノクラックＤＡＨ（以上いずれも大内新興化学工業社製）；ＭＡＲＫＡＯ−３０、ＭＡＲＫ ＡＯ−４０、ＭＡＲＫ ＡＯ−５０、ＭＡＲＫ ＡＯ−６０、ＭＡＲＫ ＡＯ６１６、ＭＡＲＫ ＡＯ−６３５、ＭＡＲＫ ＡＯ−６５８、ＭＡＲＫ ＡＯ−１５、ＭＡＲＫＡＯ−１８、ＭＡＲＫ ３２８、ＭＡＲＫ ＡＯ−３７（以上いずれもアデカアーガス化学社製）；イルガノックス２４５、イルガノックス２５９、イルガノックス５６５、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０７６、イルガノックス１０８１、イルガノックス１０９８、イルガノックス１２２２、イルガノックス１３３０、イルガノックス１４２５ＷＬ（以上いずれもＢＡＳＦジャパン社製）などが挙げられる。
The antioxidant is not particularly limited, but is preferably a hindered phenol compound. Examples of the hindered phenol compounds include Nocrack 200, Nocrack M-17, Nocrack SP, Nocrack SP-N, Nocrack NS-5, Nocrack NS-6, Nocrack NS-30,
また、下層においても、上層に用いるものと同じ顔料を用いることができる。銅回路の変色を、効果的に隠蔽することができる点で有効である。 In the lower layer, the same pigment as that used in the upper layer can be used. This is effective in that the discoloration of the copper circuit can be effectively concealed.
本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、上記上層および下層のそれぞれを構成する樹脂組成物を順次塗布、乾燥、必要に応じて保護フィルムをラミネートして、２層構造の乾燥塗膜を形成することにより、製造することができる。 In the dry film of the present invention, the resin composition constituting each of the upper layer and the lower layer is sequentially applied on a carrier film, dried, and a protective film is laminated as necessary to form a dry coating film having a two-layer structure. By doing so, it can be manufactured.
キャリアフィルムの材質としては、好適にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いることができ、その他、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース、ポリエーテルサルファイド、ポリエーテルケトン、ポリイミドなどを用いることができる。キャリアフィルムの厚みは、好適には８〜６０μｍである。キャリアフィルムの厚みが薄いほど、キャリアフィルム上から加工した際のレーザー加工性は向上するが、厚さが８μｍ未満であると、ビアホール周辺のレーザー照射によるダメージを抑制することが困難となる。一方、キャリアフィルムの厚みが６０μｍを超えると、レーザー光の透過率が低下して、開口径が小さくなる。キャリアフィルムの厚みは、より好ましくは１０〜５０μｍであり、さらに好ましくは１２〜３８μｍである。 As the material of the carrier film, polyethylene terephthalate (PET) can be preferably used. In addition, polyester such as polyethylene naphthalate, polypropylene (PP), polycarbonate, polymethyl methacrylate (PMMA), cyclic polyolefin, triacetyl Cellulose, polyether sulfide, polyether ketone, polyimide and the like can be used. The thickness of the carrier film is preferably 8 to 60 μm. The thinner the carrier film, the better the laser processability when processed from above the carrier film. However, if the thickness is less than 8 μm, it becomes difficult to suppress damage due to laser irradiation around the via hole. On the other hand, when the thickness of the carrier film exceeds 60 μm, the transmittance of the laser beam is lowered and the opening diameter is reduced. The thickness of the carrier film is more preferably 10 to 50 μm, still more preferably 12 to 38 μm.
保護フィルムの材質としては、キャリアフィルムに用いるものと同様のものを用いることができ、好適にはＰＥＴまたはＰＰである。保護フィルムの厚みは、好適には５〜５０μｍである。保護フィルムの厚みが５μｍ未満であると、保護フィルムをラミネートする際のハンドリングが悪化する傾向にある。一方、保護フィルムの厚みが５０μｍを超えると、ドライフィルムの形態にした際の巻き径が大きくなりすぎて、搬送・取り扱いが困難となる。保護フィルムの厚みは、より好ましくは８〜３８μｍであり、さらに好ましくは１０〜３０μｍである。 As the material of the protective film, the same material as that used for the carrier film can be used, and preferably PET or PP. The thickness of the protective film is preferably 5 to 50 μm. When the thickness of the protective film is less than 5 μm, handling when the protective film is laminated tends to deteriorate. On the other hand, if the thickness of the protective film exceeds 50 μm, the diameter of the wound film in the form of a dry film becomes too large, making it difficult to transport and handle. The thickness of the protective film is more preferably 8 to 38 μm, and further preferably 10 to 30 μm.
ここで、熱硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法などの方法を用いることができる。また、揮発乾燥方法としては、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ（赤外線）炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど、蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて、乾燥機内の熱風を、向流接触させる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方法を用いることができる。 Here, as a coating method of the thermosetting resin composition, methods such as a dip coating method, a flow coating method, a roll coating method, a bar coater method, a screen printing method, and a curtain coating method can be used. Moreover, as a volatile drying method, a hot air circulating drying furnace, an IR (infrared) furnace, a hot plate, a convection oven, or the like equipped with a heat source of an air heating method using steam is used, The method of making it contact and the method of spraying on a support body from a nozzle can be used.
また、本発明のプリント配線板は、銅からなる回路パターンが形成された基板上に、上記ドライフィルム上の乾燥塗膜を積層し、熱硬化してなる硬化膜を有するものである。その製造方法について、以下に説明する。 Moreover, the printed wiring board of this invention has the cured film formed by laminating | stacking the dry coating film on the said dry film on the board | substrate with which the circuit pattern which consists of copper was formed, and thermosetting. The manufacturing method will be described below.
まず、回路パターンが形成された基板に対し、脱脂やソフトエッチングなどの前処理を行う。その後、上記基板上に、上記本発明のドライフィルムをラミネートすることにより、基板上に、タックフリーの乾燥塗膜を形成する。なお、ラミネート後のキャリアフィルムは、ラミネート後、熱硬化後、レーザー加工後またはデスミア処理後のいずれかに、剥離すればよい。 First, pretreatment such as degreasing and soft etching is performed on the substrate on which the circuit pattern is formed. Thereafter, a dry film free of tack is formed on the substrate by laminating the dry film of the present invention on the substrate. The carrier film after lamination may be peeled off after lamination, after heat curing, after laser processing, or after desmear treatment.
次に、乾燥塗膜が形成された基板を、１３０〜２００℃で３０〜１２０分間加熱し、熱硬化させて、硬化膜（樹脂絶縁層）を形成する。次に、このようにして形成された樹脂絶縁層の、回路パターンが形成された基板上の所定の位置に対応する位置に、レーザーを照射してビアホールを形成し、回路配線を露出させることで、プリント配線板を製造することができる。 Next, the substrate on which the dry coating film has been formed is heated at 130 to 200 ° C. for 30 to 120 minutes and thermally cured to form a cured film (resin insulating layer). Next, by irradiating a laser at a position corresponding to a predetermined position on the substrate on which the circuit pattern is formed of the resin insulating layer formed in this way, a via hole is formed and the circuit wiring is exposed. A printed wiring board can be manufactured.
この際、ビアホール内の回路配線上に除去しきれないで残留した成分（スミア）が存在する場合には、このスミアを、過マンガン酸塩溶液等のデスミア処理の薬液を用いて分解除去するデスミア処理を行う。このデスミア処理には、プラズマを用いることができる。このようなプラズマ処理においては、例えば、真空プラズマ装置や、常圧プラズマ装置などを用いることができ、酸素、アルゴン、ヘリウム、四フッ化炭素などのガスを用いたプラズマ、および、これらの混合ガスのプラズマなど、公知のプラズマを用いることができる。 At this time, when there is a component (smear) that cannot be completely removed on the circuit wiring in the via hole, this smear is decomposed and removed using a chemical solution for desmear treatment such as a permanganate solution. Process. Plasma can be used for this desmear process. In such plasma treatment, for example, a vacuum plasma apparatus, an atmospheric pressure plasma apparatus, or the like can be used. Plasma using a gas such as oxygen, argon, helium, carbon tetrafluoride, or a mixed gas thereof A known plasma such as the above plasma can be used.
なお、両面基板や多層基板においても、上記と同様にして、ドライフィルムを用いて硬化膜を形成し、レーザーによりビアホールを形成した後、所望に応じデスミア処理を行えばよい。 Note that, in a double-sided substrate or a multilayer substrate, a desmear treatment may be performed as desired after forming a cured film using a dry film and forming a via hole with a laser in the same manner as described above.
このようにして製造されたプリント配線板には、さらに、回路配線に金めっきを施し、あるいはプリフラックス処理した後、実装される半導体チップなどの電子部品を、金バンプやはんだバンプにより接合して、搭載することができる。 The printed wiring board manufactured in this way is further subjected to gold plating on the circuit wiring or preflux treatment, and then electronic components such as semiconductor chips to be mounted are joined by gold bumps or solder bumps. Can be installed.
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
下記表１（下層）および表２（上層）に示す各成分を配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルを用いて混練して、下層用と上層用の熱硬化性樹脂組成物を調製した。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
The components shown in the following Table 1 (lower layer) and Table 2 (upper layer) are blended, premixed with a stirrer, kneaded using a three-roll mill, and used for the lower layer and upper layer thermosetting resin compositions. Was prepared.
＊２）レゾルシノール型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製，エポキシ当量１１７）
＊３）フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ社製）
＊４）球状シリカ（アドマテックス社製）
＊５）イミダゾール（四国化成工業社製）
＊６）溶剤
* 2) Resorcinol type epoxy resin (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, epoxy equivalent 117)
* 3) Phenol novolac resin (DIC)
* 4) Spherical silica (manufactured by Admatechs)
* 5) Imidazole (manufactured by Shikoku Chemicals)
* 6) Solvent
＊８）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製，エポキシ当量２００〜２３０）の固形分６０％のシクロヘキサノン溶液
＊９）フェノキシ樹脂（三菱化学社製）の固形分３０％のシクロヘキサノン／エチルメチルケトン溶液
＊１０）フェノールノボラック樹脂（明和化成社製，水酸基当量１０５）の固形分６０％のシクロヘキサノン溶液
＊１１）Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（ＵＶ−ｖｉｓスペクトル（図２），ＩＲスペクトル（図３））
＊１２）Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４７（ＵＶ−ｖｉｓスペクトル（図４），ＩＲスペクトル（図３））
＊１３）＊１，＊７，＊８，＊９，＊１０の混合物の屈折率である。
* 8) 60% solid cyclohexanone solution of cresol novolac type epoxy resin (DIC, epoxy equivalent 200-230) * 9) 30% solid cyclohexanone / ethyl methyl ketone solution of phenoxy resin (Mitsubishi Chemical) * 10) A 60% solid cyclohexanone solution of phenol novolac resin (Maywa Kasei Co., Ltd., hydroxyl equivalent 105) * 11) Pigment Blue 15: 3 (UV-vis spectrum (FIG. 2), IR spectrum (FIG. 3))
* 12) Pigment Yellow 147 (UV-vis spectrum (FIG. 4), IR spectrum (FIG. 3))
* 13) Refractive index of a mixture of * 1, * 7, * 8, * 9, * 10.
（実施例１〜４、比較例１〜３）
表１，表２のようにして調製した下層用と上層用のそれぞれの熱硬化性樹脂組成物を、アプリケーターを用いて、厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに順次塗布し、９０℃で乾燥させて、表３に示す各実施例および比較例のドライフィルムを作製した。下層の乾燥後膜厚は、それぞれ表１中に示すとおりであり、上層の乾燥後膜厚はいずれも１０μｍであった。
(Examples 1-4, Comparative Examples 1-3)
The thermosetting resin compositions for the lower layer and the upper layer prepared as shown in Tables 1 and 2 were sequentially applied to a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 38 μm using an applicator and dried at 90 ° C. Thus, dry films of Examples and Comparative Examples shown in Table 3 were produced. The film thickness after drying of the lower layer was as shown in Table 1, and the film thickness after drying of the upper layer was 10 μm.
＜銅の酸化確認＞
厚さ１８μｍの銅箔（ＧＴＳ−ＭＰ−１８，古河電子工業社製）の光沢面に、処理剤（ＣＺ−８１００＋ＣＬ−８３００，メック社製）を用いて前処理を施すことにより、銅エッチング量１μｍ相当のプロファイルを形成した。この前処理の施された銅箔に、表３に示す評価用各ドライフィルムを、２チャンバー式真空ラミネーター（ＣＶＰ−３００，ニチゴーモートン社製）により、ラミネート温度１００℃、真空度５ｍｍＨｇ以下、圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件でラミネートし、１７０℃で１時間加熱硬化することにより硬化膜を形成して、評価用基板を作製した。
<Confirmation of copper oxidation>
Etching amount of copper by pre-treating the glossy surface of 18 μm thick copper foil (GTS-MP-18, manufactured by Furukawa Electronics Co., Ltd.) using a processing agent (CZ-8100 + CL-8300, manufactured by MEC) A profile corresponding to 1 μm was formed. Each dry film for evaluation shown in Table 3 was laminated on this pretreated copper foil with a two-chamber vacuum laminator (CVP-300, manufactured by Nichigo Morton) at a laminating temperature of 100 ° C. and a vacuum degree of 5 mmHg or less. Lamination was performed under the condition of 5 kg / cm 2, and a cured film was formed by heating and curing at 170 ° C. for 1 hour to prepare an evaluation substrate.
各基板の銅箔から硬化膜を剥離し、硬化膜に覆われていた部分の銅の酸化による硬化後の変色具合を目視にて確認した。結果は、変色が全く確認されない場合を◎、変色がほとんど確認されない場合を○、変色がわずかに確認された場合を△、変色が確認された場合を×とした。その結果を、表４に示す。 The cured film was peeled off from the copper foil of each board | substrate, and the color change condition after hardening by oxidation of the copper of the part covered with the cured film was confirmed visually. The results are ◎ when no discoloration is confirmed, ◯ when discoloration is hardly confirmed, Δ when discoloration is slightly confirmed, and × when discoloration is confirmed. The results are shown in Table 4.
表４に示す結果から明らかなように、実施例１においては、酸化による変色がほとんど確認されなかった。また、実施例２では、実施例１と比較して、酸化が抑制されて、酸化による変色は全く確認されなかった。下層を薄くした実施例３であっても、比較例に比べると酸化抑制効果があるが、わずかに酸化による変色が確認された。下層を厚くした実施例４では、銅の酸化による変色を全く確認することができなかった。これに対し、比較例１〜３では、銅の酸化による変色が確認された。 As is clear from the results shown in Table 4, in Example 1, almost no discoloration due to oxidation was confirmed. Moreover, in Example 2, compared with Example 1, oxidation was suppressed and the discoloration by oxidation was not confirmed at all. Even in Example 3 in which the lower layer was thinned, there was an oxidation suppression effect compared to the comparative example, but slight discoloration due to oxidation was confirmed. In Example 4 where the lower layer was thickened, no discoloration due to copper oxidation could be confirmed. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, discoloration due to copper oxidation was confirmed.
＜外観変色確認＞
次に、回路基板として、銅厚１０μｍの導電層が形成された４００ｍｍ×３００ｍｍ×厚み０．８ｍｍの両面銅張積層板（ＭＣＬ−Ｅ−６７９ＦＧＲ，日立化成工業社製）を用い、これに処理剤（ＣＺ−８１００＋ＣＬ−８３００，メック社製）を用いて前処理を施すことにより、銅エッチング量１μｍ相当のプロファイルを形成した。この前処理の施された銅張積層板に、表３に示す評価用各ドライフィルムを、２チャンバー式真空ラミネーター（ＣＶＰ−３００，ニチゴーモートン社製）により、ラミネート温度１００℃、真空度５ｍｍＨｇ以下、圧力５ｋｇ／ｃｍ２の条件でラミネートし、１７０℃で１時間加熱硬化することにより硬化膜を形成して、評価用基板を作製した。
<Appearance discoloration confirmation>
Next, a 400 mm × 300 mm × 0.8 mm thick double-sided copper clad laminate (MCL-E-679FGR, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) on which a conductive layer having a copper thickness of 10 μm is formed is used as a circuit board. By performing pretreatment using an agent (CZ-8100 + CL-8300, manufactured by MEC), a profile corresponding to a copper etching amount of 1 μm was formed. Each dry film for evaluation shown in Table 3 was applied to this pretreated copper clad laminate using a two-chamber vacuum laminator (CVP-300, manufactured by Nichigo Morton Co., Ltd.) at a laminating temperature of 100 ° C. and a degree of vacuum of 5 mmHg or less. Then, lamination was performed under conditions of a pressure of 5 kg / cm 2 and a cured film was formed by heat-curing at 170 ° C. for 1 hour to prepare an evaluation substrate.
評価用各基板につき、硬化膜上からの銅回路の変色を目視により確認して、回路の隠蔽性について評価した。変色が確認されない場合を○、変色がわずかに確認された場合を△、変色が確認された場合を×とした。その結果を、表５に示す。 About each board | substrate for evaluation, the discoloration of the copper circuit from the cured film was confirmed visually, and the concealability of the circuit was evaluated. The case where no discoloration was confirmed was indicated by ◯, the case where slight discoloration was confirmed by Δ, and the case where discoloration was confirmed by ×. The results are shown in Table 5.
表５に示す結果から明らかなように、実施例１〜４については、銅の酸化が抑制されており、変色が確認されなかった。これに対し、比較例１〜３については、変色が確認された。 As is clear from the results shown in Table 5, in Examples 1 to 4, oxidation of copper was suppressed and no discoloration was confirmed. On the other hand, discoloration was confirmed about Comparative Examples 1-3.
Claims (6)
前記乾燥塗膜が、前記回路パターンを被覆する、銅の酸化抑制のための下層と、該下層上に積層された、レーザー加工および銅回路隠蔽のための１層以上の上層とからなり、該下層が、（ａ）エポキシ樹脂および（ｂ）フェノール樹脂を含有する組成物から形成されていることを特徴とするドライフィルム。 In a dry film comprising a dry coating film laminated on a substrate on which a circuit pattern made of copper is formed on a carrier film,
The dry coating film comprises a lower layer for inhibiting oxidation of copper covering the circuit pattern, and one or more upper layers laminated on the lower layer for laser processing and copper circuit concealment, A dry film, wherein the lower layer is formed from a composition containing (a) an epoxy resin and (b) a phenol resin.
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