JP2013011243A - キャニスタ用吸着材およびキャニスタ - Google Patents

Abstract

【課題】燃料蒸気の吸着脱離性能と、キャニスタとしての通気抵抗と、吸着材の強度と、を同時に満足させることができる吸着材を提供する。
【解決手段】１００ｎｍ未満の大きさの微視的細孔を有する活性炭の粉末に、焼成時に消失するメルタブルコアおよびバインダを水とともに加えて混合し、外径が４〜６ｍｍの中空円筒形に成形して焼成する。メルタブルコアによって１００ｎｍ以上の大きさの巨視的細孔が形成されるが、微視的細孔の容積に対する巨視的細孔の容積の割合を６５〜１５０％に調整する。吸着材１０は、円筒壁１０Ａと十字形の放射状壁１０Ｂとを有する断面形状とし、各部の肉厚を０．６ｍｍ〜３ｍｍの範囲とする。
【選択図】図２

Description

この発明は、例えば自動車用内燃機関の燃料蒸気の処理などに用いられる活性炭を用いたキャニスタおよびその吸着材に関する。

例えば自動車用内燃機関においては、車両の燃料タンクから蒸発した燃料蒸気の外部への放出を防止するために、燃料蒸気の吸着および脱離が可能なキャニスタが設けられており、車両停止後等に発生する燃料蒸気を一時的に吸着し、かつ、その後の運転中に、吸着していた燃料成分を新気とともに脱離させて内燃機関で燃焼処理するようになっている。

ここで、キャニスタの吸着材としては、燃料成分を捕捉する微細な細孔を有する活性炭が広く用いられているが、特許文献１では、活性炭の粉末をバインダを介して粒状に成形したいわゆる成形活性炭型の吸着材として、焼成時に昇華ないし分解するメルタブルコアを活性炭粉末にバインダとともに加え、これを成形かつ焼成することで、活性炭そのものの微視的細孔よりもサイズの大きな巨視的細孔を形成するようにした技術が提案されている。活性炭そのものの微視的細孔が１００ｎｍ未満の大きさであるのに対し、メルタブルコアにより形成される巨視的細孔は１００ｎｍ以上の大きさのものであり、蒸発燃料の分子が通流し得る一種の通路として機能する。このように吸着材内部に通路となる巨視的細孔を形成することで、吸着脱離性能を確保したまま吸着材の寸法を大きくすることが可能となる。

特開２００９−１９５７２号公報

キャニスタとして重要な通気抵抗の観点からは、粒状をなす吸着材がある程度の大きさ、例えば特許文献１に開示されている４ｍｍ程度の粒径を有することが望ましいが、このように大きな吸着材では、個々の吸着材の内部に位置する一部の活性炭成分が蒸発燃料の吸着脱離に寄与せず、従って微細な吸着材に比較して吸着脱離性能が低くなる。そのため、上記特許文献１に開示される粒径の大きい吸着材では、吸着脱離性能の確保のために、微視的細孔に比較した巨視的細孔の割合が非常に多くなっており、その結果、吸着材の強度が低い、という欠点がある。

すなわち、上記従来の吸着材を用いたキャニスタにあっては、燃料蒸気の吸着脱離性能と、キャニスタとしての通気抵抗と、吸着材の強度と、を同時に満足させることができない。

この発明に係るキャニスタ用吸着材は、１００ｎｍ未満の大きさの微視的細孔を有する活性炭の粉末に、焼成時に消失するメルタブルコアをバインダとともに加えて焼成することで、１００ｎｍ以上の大きさの巨視的細孔を形成したものであって、外形状として、外径が４〜６ｍｍの円柱状もしくは直径が４〜６ｍｍの球形をなし、かつ、各部の肉厚が０．６ｍｍ〜３ｍｍとなるように中空形状をなしている。そして、吸着材における微視的細孔の容積に対する巨視的細孔の容積の割合が、６５〜１５０パーセントの範囲にある。

一つの望ましい例では、上記吸着材は、外側の円筒壁と、この円筒壁の中心部に設けられた放射状壁と、からなる中空断面形状を有し、上記円筒壁および上記放射状壁の各部の肉厚が０．６ｍｍ〜３ｍｍの範囲内にある。

このように本発明の吸着材は、その外形寸法が比較的大きく、従って、キャニスタ内に充填したときに、その通気抵抗が小さい。そして、中空形状とすることで外形寸法に比して各部の肉厚が比較的小さく設定され、かつこれに対応して、微視的細孔の容積に対する巨視的細孔の容積の割合が比較的低く設定されている。つまり、吸着材各部の肉厚と巨視的細孔の割合とが互いに最適となるように組み合わされている。これにより、キャニスタとして重要な通気抵抗を低く維持する一方で、吸着脱離性能と吸着材の強度とを両立させることができる。

また、上記の吸着材をケース内に充填することで、流れ方向の一端に燃料蒸気の流入・流出部を備え、かつ他端に大気開放口を備えたキャニスタが構成されるが、本発明のキャニスタは、特に、上記吸着材が充填される流路の等価直径が、上記吸着材の上記外径もしくは上記直径の７倍以上となっている。このようにすれば、吸着材が比較的大きい場合でも、高い充填率が得られる。なお、等価直径とは、流路断面が円形であれば、その直径を、また、流路断面が非円形であれば同一断面積となる円の直径を意味する。

この発明によれば、通気抵抗低減のために吸着材の外形寸法を十分に大きくする一方で、吸着材を中空形状として各部の肉厚を制限し、かつ巨視的細孔の割合を比較的少なくすることで、燃料蒸気の吸着脱離性能と、キャニスタとしての通気抵抗と、吸着材の強度と、を同時に満足させることが可能となる。

キャニスタの一実施例を示す断面図。 成形された吸着材の（ａ）側面図および（ｂ）正面図。 パージ時のブタン残存量と吸着材の厚みとの関係を示したグラフ。 吸着材の硬さと吸着材の厚みとの関係を示したグラフ。 パージ時のブタン残存量と巨視的細孔の割合との関係を示したグラフ。 吸着材の硬さと巨視的細孔の割合との関係を示したグラフ。 ケースの等価直径と充填率との関係を示したグラフ。

図１は、本発明に係るキャニスタ１の一実施例を示している。このキャニスタ１は、合成樹脂製のケース２によってＵターン形状に流路が形成されているものであって、流れ方向の一端に、燃料蒸気の流入部となるチャージポート３と、燃料蒸気の流出部となるパージポート４と、が設けられており、流れ方向の他端に、大気開放口となる大気ポート５が設けられている。上記チャージポート３は例えば図示しない自動車の燃料タンクに接続され、上記パージポート４は例えば内燃機関の吸気系に接続される。

上記ケース２内には、吸着材を収容する室として、上記チャージポート３およびパージポート４の側から順に、第１室６、第２室７および第３室８が直列に設けられており、第１室６および第２室７には、それぞれ比較的粒径の小さな成形活性炭ないし破砕活性炭からなる吸着材９が充填されている。この吸着材９は、基本的に、活性炭そのものの微視的細孔は有しているが、後述するメルタブルコアによる巨視的細孔は積極的には設けられていない。

これに対し、第３室８には、本発明に係る粒径の大きな吸着材１０が充填されている。これにより、キャニスタ１の流路の中で特に大気ポート５に近い部分での通気抵抗の低減が達成され、キャニスタ１全体としての脱離性能が向上する。上記第１室６、第２室７および第３室８の間は、例えば通気性を有する多孔板やフィルタによって互いに区画されている。

上記吸着材１０は、活性炭そのものの微視的細孔（直径が２ｎｍ以上１００ｎｍ未満の細孔）に加えて燃料蒸気の通路となる巨視的細孔（直径が１００ｎｍ以上１０００００ｎｍ未満の細孔）を有するものであり、例えば、粉末状の活性炭に、常温で固体でありかつ後述する焼成時の温度で気化、昇華または分解するメルタブルコアをバインダとともに加えて成形した上で、焼成し、所定の大きさの粒状としたものである。

以下、その一実施例を説明すると、上記活性炭としては、市販されている石炭系、木質系等の活性炭を粉砕して粒子径が３５０μｍ以下（４２メッシュパス）の粉末状の活性炭とする。

バインダとしては、粉末状のベントナイト、木節粘土、シリカゾル、アルミナゾルなどの粉体あるいはゾルの固形分を用いる。

メルタブルコアは、常温で固体でありかつ焼成時の温度で気化、昇華または分解し、さらには製造時の媒体とする水に溶けにくい粉末状（好ましくは粒子径が０．１μｍ〜１ｍｍ）の材料、例えば、昇華性有機化合物（ナフタレン、パラジクロロベンゼンなど）や、融点が高く、分解しやすいポリマ（ポリエチレンなど）などを用いる。

そして、これら３者を、適宜な配合比でもって、適宜に水を加えて混合し、押出成形により直径が４〜６ｍｍで長さが２〜１２ｍｍ程度（望ましくは直径とほぼ等しい長さ）の円柱状に成形する。そして、この成形体をロータリーキルンなどを使用して不活性ガス雰囲気下にて６５０℃〜１０００℃で３〜４時間焼成して、粒状の吸着材１０を得る。

なお、メルタブルコアやバインダとしては、前述した特許文献１などで挙げられている他のものを用いることもできる。

上記のメルタブルコアは、焼成の際に消失し、これによって、活性炭そのものの微視的細孔（直径が２ｎｍ以上１００ｎｍ未満の細孔）に加えて燃料蒸気の通路となる巨視的細孔（直径が１００ｎｍ以上１０００００ｎｍ未満の細孔）が形成される。つまり、得られた吸着材１０は、巨視的細孔からなるいわゆるマクロポーラス構造を有すると同時に、燃料蒸気の分子を捕捉する微視的細孔からなるいわゆるミクロポーラス構造を有するものとなる。

そして、吸着材１０に占める微視的細孔の容積は、主に、使用する活性炭によって定まるが、吸着材１０に占める巨視的細孔の容積は、メルタブルコアの割合によって制御可能であるので、吸着材１０における微視的細孔の容積に対する巨視的細孔の容積の割合（つまり、巨視的細孔の容積／微視的細孔の容積）は、調整可能である。本発明では、この両者の割合が、６５％以上１５０％以下である。この割合は、特許文献１で開示されているものに比べて、遙かに小さい値である。なお、巨視的細孔の容積は、例えば「ＩＳＯ １５９０１−１」で規定される水銀圧入法によって測定でき、微視的細孔の容積は、例えば「ＩＳＯ １５９０１−２」で規定される窒素ガス吸着法によって測定できる。

一方、吸着材１０は、一つの実施例では、図２に示すような断面形状を有する。すなわち、外側の円筒壁１０Ａと、この円筒壁１０Ａの中心部に設けられた十字形の放射状壁１０Ｂと、を有する中空円筒状をなす。そして、各部の肉厚は、０．６ｍｍ以上で３ｍｍ以下の範囲内にある。例えば、円筒壁１０Ａの外径Ｄ１は、４．９ｍｍであり、内径Ｄ２は、３．３ｍｍである。また放射状壁１０Ｂの各々の肉厚ｄは、例えば０．７ｍｍであり、円筒壁１０Ａの肉厚（半径方向の厚さ）は、例えば０．８ｍｍである。また、軸方向の長さＬは、４ｍｍである。但し、これらの寸法は、実際の切断加工の際に生じるばらつきが大きい。

なお、放射状壁１０Ｂとしては、上記のような十字形のほか、３方向へ延びる放射状のもの、あるいは２方向へ延びるＩ字形のもの、など種々の形状が可能である。

キャニスタ１の通気抵抗の抑制の上では、吸着材１０の大きさが大きいことが有利となる。しかし、それに伴って吸着材１０の肉厚（単純な球形の場合はその直径が肉厚に相当する）が厚くなると、吸着材としての吸着脱離性能とりわけ脱離性能が悪化する。

図３のグラフは、「ＡＳＴＭ Ｄ ５２２８」で規定されるブタンワーキングキャパシティ試験方法によって測定されるパージ後のブタン残存量と活性炭（吸着材）の厚みとの関係を示したものであり、パージ後のブタン残存量の目標値を、１．７ｇ／ｄＬとすると、上述した巨視的細孔の割合が６５％以上であれば、活性炭（吸着材）の厚みを３ｍｍ以下とする必要がある。

一方、図４のグラフは、「ＪＩＳ Ｋ１４７４」で規定される強度試験方法によって測定される活性炭（吸着材）の硬さ（％）と活性炭（吸着材）の厚みとの関係を示したものであり、キャニスタ用吸着材として必要な硬さを９５％とすると、０．６ｍｍ以上の厚みが必要である。

また、上述した巨視的細孔の割合つまり（巨視的細孔の容積／微視的細孔の容積）は、これが大きいほど脱離性能の上では有利となるが、逆に吸着材の強度が低下する。図５のグラフは、同じく「ＡＳＴＭ Ｄ ５２２８」で規定されるブタンワーキングキャパシティ試験方法によって測定されるパージ後のブタン残存量と巨視的細孔の割合との関係を示したものであり、活性炭の厚みを０．７〜２ｍｍとした試料については、図のような特性が得られた。そのため、余裕を見込んで、巨視的細孔の割合を６５％以上とすれば、目標値である１．７ｇ／ｄＬ以下のブタン残存量となる。

図６のグラフは、同じく「ＪＩＳ Ｋ１４７４」で規定される強度試験方法によって測定される活性炭（吸着材）の硬さ（％）と巨視的細孔の割合との関係を示したものであり、図示するように、巨視的細孔の割合が１５０％付近に達すると硬さが急激に低下する。必要な硬さを９５％とすると、巨視的細孔の割合は１５０％以下である必要がある。

従って、巨視的細孔の割合を６５％〜１５０％とすると同時に、吸着材１０の各部の肉厚を０．６〜３ｍｍとすることで、脱離性能と強度とを高いレベルで両立できる。
［実施例］
前述した粉末状の活性炭、バインダおよびメルタブルコアを用い、成形ならびに焼成して、表１に示す実施例１〜３の吸着材を形成した。いずれも、図２に示した十字形の放射状壁１０Ｂを有する中空円筒状とし、実施例１，２では、外形Ｄ１が４．９ｍｍ、最大の肉厚となる円筒壁１０Ａの肉厚が０．８ｍｍであり、実施例３では、外形Ｄ１が４．６ｍｍ、最大の肉厚となる円筒壁１０Ａの肉厚が０．７ｍｍである。活性炭に混合するメルタブルコアの量を調整することで、微視的細孔の容積に対する巨視的細孔の容積の割合をそれぞれ異ならせてあり、この巨視的細孔の割合は、実施例１では１０５％、実施例２では７５％、実施例３では６５％であった。これらの実施例１〜３では、表１に示すように、目標とする１．７ｇ／ｄＬ以下のブタン残存量および９５％以上の硬さが得られた。

実施例１〜３の材料の具体的な配合は下記の通りである。

実施例１：粉末状の活性炭を５３wt％、バインダとして木節粘土を２９wt％、メルタブルコアとしてメチルセルロースを７wt％、同じくメルタブルコアとしてポリエチレンを１１wt％とした。

実施例２：粉末状の活性炭を５０wt％、バインダとして木節粘土を３７wt％、メルタブルコアとしてメチルセルロースを１３wt％とした。

実施例３：粉末状の活性炭を５３wt％、バインダとして木節粘土を４０wt％、メルタブルコアとしてメチルセルロースを７wt％とした。

なお、原料となる粉末状の活性炭における微視的細孔の容積は、いずれも、０．７ｍＬ／ｇ（「ＩＳＯ １５９０１−２」で規定される窒素ガス吸着法による）であった。また、焼成温度は、いずれも９００℃である。

同様に、形状、寸法あるいはメルタブルコアの割合を異ならせることで、比較例１〜４の吸着材を形成した。比較例１，３は単純な円柱状とし、比較例２，４は、球形とした。巨視的細孔の割合は、それぞれ、２５％、６０％、２０５％、１４０％であった。比較例１では、肉厚（円柱の直径）に比較して巨視的細孔の割合が低いため、強度（硬さ）は十分である反面、ブタン残存量で示される脱離性能が不十分である。比較例２は、粒径の小さい微細な吸着材としたため、脱離性能には優れるが、強度（硬さ）が不十分である。なお、このように粒径の小さい吸着材では、キャニスタ１として通気抵抗が大となり、キャニスタ１全体での脱離性能は低くなる。また比較例３は、実施例１〜３と同程度に大きな円柱状としたものであり、肉厚（円柱の直径）が大であることによる吸着脱離性能の低下を補うように巨視的細孔の割合を増やした例であるが、このように巨視的細孔の割合を増やしても、ブタン残存量で示される脱離性能は不十分なものとなっている。しかも、巨視的細孔の割合が高いことから、強度（硬さ）も不十分である。比較例４は、粒径が２ｍｍであり、巨視的細孔の割合が１４０％という適当な範囲にあるので、ブタン残存量で示される脱離性能ならびに強度（硬さ）の双方が満足なレベルにある。しかし、このように比較的小さな粒径の吸着材では、キャニスタ１として通気抵抗が大となり、キャニスタ１全体での脱離性能は低くなる。

図１に示したように、上記のように構成された吸着材１０は、キャニスタ１の第３室８にランダムに充填されて使用されるが、吸着材１０の粒径が大きいと、吸着材１０同士の間に生じる空間が大きくなるので、通気抵抗が低減する反面、ケース２への充填率が低下する。特に、ケース２（第３室８）の径が小径であると、充填率が過度に低くなってしまう。図７のグラフは、直径が４ｍｍの円筒形の吸着材１０を用いた場合に、ケース２（第３室８）の等価直径と充填率との関係を示したものであり、等価直径が十分に大きい場合の充填率を１００％とした場合に９４％以上の充填率が得られるようにするには、吸着材１０の径の７倍（この例では２８ｍｍ）以上の等価直径が必要である。

円筒状をなす吸着材１０の直径は、上述したように４〜６ｍｍが好ましい。キャニスタ１のケース２（第３室８）として、直径４２ｍｍ×長さ１００ｍｍの空間を想定し、ここに吸着材１０を充填した場合、５０Ｌ／分の流量で空気を流したときの通気抵抗が１ｋＰａ以下であることを目標値とすると、吸着材１０が４ｍｍ以上の直径であれば、通気抵抗が１ｋＰａ以下となる。一方、上記のように９４％以上の充填率を確保するためには、直径４２ｍｍのケース２では、６ｍｍ以下の直径とする必要がある。

なお、このような特性は、吸着材が球形をなす場合でも同様であり、直径が４〜６ｍｍの球形の吸着材に対して、キャニスタ１の流路の等価直径が直径の７倍以上であることが望ましい。

１…キャニスタ
１０…吸着材

Claims (3)

1. １００ｎｍ未満の大きさの微視的細孔を有する活性炭の粉末に、焼成時に消失するメルタブルコアをバインダとともに加えて焼成することで、１００ｎｍ以上の大きさの巨視的細孔を形成してなるキャニスタ用吸着材であって、
   この吸着材は、外形状として、外径が４〜６ｍｍの円柱状もしくは直径が４〜６ｍｍの球形をなし、かつ、各部の肉厚が０．６ｍｍ〜３ｍｍとなるように中空形状をなし、
   吸着材における微視的細孔の容積に対する巨視的細孔の容積の割合が、６５〜１５０パーセントである、ことを特徴とするキャニスタ用吸着材。
2. 上記吸着材は、外側の円筒壁と、この円筒壁の中心部に設けられた放射状壁と、からなる中空断面形状を有し、上記円筒壁および上記放射状壁の各部の肉厚が０．６ｍｍ〜３ｍｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載のキャニスタ用吸着材。
3. 請求項１または２に記載のキャニスタ用吸着材がケース内に充填されているとともに、流れ方向の一端に燃料蒸気の流入・流出部を備え、かつ他端に大気開放口を備えたキャニスタであって、上記吸着材が充填される流路の等価直径が、上記吸着材の上記外径もしくは上記直径の７倍以上であることを特徴とするキャニスタ。

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