JP2013004670A - Polishing liquid for metal and polishing method using polishing liquid for metal - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属用研磨液及び金属用研磨液を用いた研磨方法に関する。 The present invention relates to a metal polishing liquid and a polishing method using the metal polishing liquid.
近年、半導体集積回路（ＬＳＩ）の高集積化、高性能化に伴って、新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（ＣＭＰ）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜層の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線形成において頻繁に利用される技術となっている（例えば、特許文献１参照）。 In recent years, new microfabrication techniques have been developed along with higher integration and higher performance of semiconductor integrated circuits (LSIs). The chemical mechanical polishing (CMP) method is one of them, and it is a technique frequently used in planarization of an interlayer insulating film layer, metal plug formation, and embedded wiring formation in an LSI manufacturing process, particularly in a multilayer wiring forming process. (For example, refer to Patent Document 1).
ＣＭＰに用いられる金属用の研磨液は、一般に酸化剤及び固体砥粒を有しており、必要に応じてさらに酸化金属溶解剤、保護膜形成剤（金属防食剤）が添加される。研磨は、まず、酸化剤によって金属層表面を酸化し、その酸化層を固体砥粒によって削り取るのが基本的なメカニズムであると考えられている。 The metal polishing liquid used in CMP generally has an oxidizer and solid abrasive grains, and a metal oxide solubilizer and a protective film forming agent (metal corrosion inhibitor) are further added as necessary. Polishing is considered to have a basic mechanism of first oxidizing the surface of the metal layer with an oxidizing agent and scraping the oxidized layer with solid abrasive grains.
溝（凹部）上に堆積した金層表面の酸化層は、研磨パッドにあまり触れず、固体砥粒による削り取りの効果が及ばないが、研磨パッドに触れる凸部上に堆積した金属層表面の酸化層では、削り取りが進む。従って、ＣＭＰの進行とともに、凸部上の金属層が除去されて基板表面は平坦化される（例えば、非特許文献１参照）。 The oxidized layer on the gold layer surface deposited on the groove (concave portion) does not touch the polishing pad so much and does not have the effect of scraping off with the solid abrasive grains, but the oxidized metal layer surface deposited on the convex portion that touches the polishing pad. In the layer, scraping proceeds. Therefore, as the CMP progresses, the metal layer on the convex portion is removed and the substrate surface is flattened (for example, see Non-Patent Document 1).
一般にＬＳＩの製造において、研磨される銅膜の膜厚は１μｍ程度であり、研磨速度が５００ｎｍ／分程度となる研磨液が使用されている（例えば、下記特許文献２参照）。そして、近年では銅膜のＣＭＰ処理は、パッケージ基板等の高性能配線板や微細配線板の製造、又は新しい実装方法として注目されているシリコン貫通ビア（ＴＳＶ：Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ）形成にも適用されようとしている。
In general, in the manufacture of LSI, a polishing liquid having a thickness of about 1 μm and a polishing rate of about 500 nm / min is used (for example, see
前記の高性能配線板等は、ＬＳＩに比べて銅膜の膜厚が厚いため、従来のＬＳＩ用の研磨液を用いて研磨すると、研磨速度が低く生産性が低下するという課題があった。特にＴＳＶ用では３μｍ以上、多いものでは１０μｍ以上の膜厚の銅を研磨する必要があるため、より高速の研磨が可能な研磨液が求められている。 The high-performance wiring board and the like have a problem that since the copper film is thicker than LSI, polishing with a conventional polishing liquid for LSI reduces the polishing rate and reduces productivity. Especially for TSV, it is necessary to polish copper having a film thickness of 3 μm or more, and in many cases, 10 μm or more, and therefore a polishing liquid capable of higher-speed polishing is required.
また、銅膜の下地には、タンタル、窒化タンタル等の金属がバリア層として使用されている。一般に、このようなバリア層は、銅膜の拡散を防ぐために設けられるものであり、銅膜と比較して非常に薄い。バリア層は銅膜と比較して研磨されにくいため、従来の銅用の研磨液で研磨した場合は、バリア層を残して銅膜のみを研磨することが可能であった。しかしながら、銅膜の研磨速度が速い場合、バリア層まで研磨されてしまうという課題があった。 Further, a metal such as tantalum or tantalum nitride is used as a barrier layer for the base of the copper film. In general, such a barrier layer is provided in order to prevent diffusion of the copper film, and is very thin as compared with the copper film. Since the barrier layer is harder to polish than the copper film, it was possible to polish only the copper film while leaving the barrier layer when polished with a conventional copper polishing liquid. However, when the polishing rate of the copper film is high, there is a problem that the barrier layer is polished.
本発明の目的は、高性能配線板等の厚い銅膜の研磨に必要な研磨速度を維持しながら、バリア層の研磨速度の充分な抑制を可能とする金属用研磨液及び当該金属用研磨液を用いた研磨方法を提供するものである。 An object of the present invention is to provide a metal polishing liquid capable of sufficiently suppressing the polishing rate of the barrier layer while maintaining a polishing speed necessary for polishing a thick copper film such as a high-performance wiring board, and the metal polishing liquid A polishing method using this is provided.
本発明に係る研磨液は、有機酸、無機酸、アミノ酸、保護膜形成剤、砥粒、酸化剤及び水を含み、前記有機酸は、カルボキシル基を２つ有しかつｐＫａが２．７以下である有機酸、及びカルボキシル基を３つ以上有する有機酸の少なくとも一方であり、前記砥粒は、表面がスルホン酸基又はフェニル基で化学修飾されている。 The polishing liquid according to the present invention includes an organic acid, an inorganic acid, an amino acid, a protective film forming agent, abrasive grains, an oxidizing agent, and water, and the organic acid has two carboxyl groups and has a pKa of 2.7 or less. And / or an organic acid having three or more carboxyl groups, and the surface of the abrasive grain is chemically modified with a sulfonic acid group or a phenyl group.
本発明によれば、銅膜を速い研磨速度で研磨することが可能であり、高性能配線板やＴＳＶ等の製造のように厚い銅膜の研磨が必要となる用途においても、短時間で研磨処理が可能であり、充分な生産性を確保できる。また、銅膜の研磨速度を維持しながら、タンタル又は窒化タンタルのバリア層の研磨速度を充分に抑制可能である。 According to the present invention, it is possible to polish a copper film at a high polishing rate, and it is possible to polish a copper film in a short time even in applications where a thick copper film needs to be polished, such as in the production of high performance wiring boards and TSVs. Processing is possible, and sufficient productivity can be secured. In addition, the polishing rate of the barrier layer of tantalum or tantalum nitride can be sufficiently suppressed while maintaining the polishing rate of the copper film.
ここで、「ｐＫａ」とは、第１解離可能酸性基の酸解離定数を意味し、該基の平衡定数Ｋａの負の常用対数である。また、本実施形態において、特に断りがない限り、「銅」とは、純銅の他、銅を含む金属（例えば銅合金、銅の酸化物及び銅合金の酸化物）を含むものとする。また、本実施形態において、特に断りのない限り、「金属用研磨液」とは、純銅からなる銅膜、銅を含む金属膜（例えば銅合金膜）、又はそれらの金属膜と他の金属との積層膜を研磨するための研磨液をいう。 Here, “pKa” means the acid dissociation constant of the first dissociable acidic group, and is the negative common logarithm of the equilibrium constant Ka of the group. In this embodiment, unless otherwise specified, “copper” includes not only pure copper but also a metal containing copper (for example, a copper alloy, a copper oxide, and a copper alloy oxide). In this embodiment, unless otherwise specified, the “metal polishing liquid” refers to a copper film made of pure copper, a metal film containing copper (for example, a copper alloy film), or those metal films and other metals. A polishing liquid for polishing the laminated film.
更に、本発明に係る研磨液は、溶解作用の強い有機酸、無機酸及びアミノ酸を含むｐＨ緩衝溶液となるため、被研磨物である銅膜が研磨液中に溶解してもｐＨ変動が起こりにくい。このため、研磨の進行の程度に依存せず、安定して高い研磨速度を維持することができる。 Furthermore, since the polishing liquid according to the present invention becomes a pH buffer solution containing an organic acid, an inorganic acid and an amino acid having a strong dissolving action, the pH fluctuation occurs even if the copper film as the object to be polished is dissolved in the polishing liquid. Hateful. For this reason, a high polishing rate can be stably maintained regardless of the degree of progress of polishing.
上記本発明では、砥粒の二次粒子径が５０ｎｍを超え１１０ｎｍ未満であることが好ましい。この場合、研磨液中の保護膜形成剤による研磨速度の抑制の影響を抑えることができ、厚い銅膜の研磨で必要な銅膜の研磨速度を維持しながら、バリア層の研磨速度を充分に抑えることが可能である。また、保管安定性にも優れる傾向がある。 In the said invention, it is preferable that the secondary particle diameter of an abrasive grain exceeds 50 nm and is less than 110 nm. In this case, the influence of suppression of the polishing rate by the protective film forming agent in the polishing liquid can be suppressed, and the polishing rate of the barrier layer is sufficiently increased while maintaining the polishing rate of the copper film necessary for polishing the thick copper film. It is possible to suppress. In addition, the storage stability tends to be excellent.
上記本発明では、砥粒の含有量が研磨液全量に対し、０．１質量％以上２．０質量％未満であることが好ましい。砥粒の含有量が０．１質量％以上であると、物理的な削り取り作用を得ることができ、ＣＭＰによる研磨速度が大きくなる傾向がある。また、砥粒の含有量が２．０質量％未満であると、バリア層であるタンタル又は窒化タンタルの研磨速度を抑制しやすい。よって、砥粒の含有量が上記範囲にあることにより、厚い銅膜の研磨で必要な研磨速度を高めながら、バリア層での研磨速度をより充分に抑制できる。 In the said invention, it is preferable that content of an abrasive grain is 0.1 to less than 2.0 mass% with respect to polishing liquid whole quantity. When the content of the abrasive grains is 0.1% by mass or more, a physical scraping action can be obtained, and the polishing rate by CMP tends to increase. Moreover, it is easy to suppress the polishing rate of tantalum or tantalum nitride which is a barrier layer as content of an abrasive grain is less than 2.0 mass%. Therefore, when the content of the abrasive grains is in the above range, the polishing rate at the barrier layer can be more sufficiently suppressed while increasing the polishing rate necessary for polishing the thick copper film.
上記本発明では、有機酸は、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びマロン酸からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。これにより、これら以外の有機酸及びその酸無水物を同量添加した場合と比較して、銅膜の研磨速度が顕著に向上する。 In the present invention, the organic acid is preferably at least one selected from the group consisting of citric acid, oxalic acid, maleic acid, maleic anhydride and malonic acid. Thereby, compared with the case where the same amount of organic acids other than these and acid anhydrides thereof are added, the polishing rate of the copper film is significantly improved.
上記本発明では、ｐＨが１．５〜４．０であることが好ましい。この場合、ｐＨ緩衝溶液としての機能が向上し、安定して高い研磨速度を維持することが容易になる。 In the said invention, it is preferable that pH is 1.5-4.0. In this case, the function as a pH buffer solution is improved, and it becomes easy to stably maintain a high polishing rate.
上記本発明では、無機酸は、硫酸及びリン酸の少なくとも一方であることが好ましい。この場合、研磨速度及び平滑性を更に高度に両立することが可能である。 In the present invention, the inorganic acid is preferably at least one of sulfuric acid and phosphoric acid. In this case, it is possible to make the polishing rate and smoothness more compatible.
上記本発明では、アミノ酸のｐＫａが２〜３であることが好ましい。この場合、研磨液のｐＨを容易に所定の範囲（１．５〜４．０）の範囲とすることができる。 In the said invention, it is preferable that pKa of an amino acid is 2-3. In this case, the pH of the polishing liquid can be easily set within a predetermined range (1.5 to 4.0).
上記本発明では、保護膜形成剤は、トリアゾール化合物であることが好ましく、ベンゾトリアゾール及びベンゾトリゾール誘導体の少なくとも一方であることがより好ましい。 In the present invention, the protective film forming agent is preferably a triazole compound, more preferably at least one of benzotriazole and a benzotrizole derivative.
酸化剤は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過硫酸塩及び過硝酸塩からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。この場合、銅膜の研磨速度を更に高めることができる。 The oxidizing agent is preferably at least one selected from the group consisting of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), persulfate, and pernitrate. In this case, the polishing rate of the copper film can be further increased.
また、本発明の研磨方法は、上記金属用研磨液を用いる研磨方法であって、銅を含む金属膜を研磨し、金属膜の一部を除去する工程を含む。 The polishing method of the present invention is a polishing method using the above-described metal polishing liquid, and includes a step of polishing a metal film containing copper and removing a part of the metal film.
このような研磨方法によれば、高性能配線板等の厚い銅膜の研磨で必要な研磨速度を維持しながら、バリア層の研磨速度の充分な抑制できると共に、研磨終了後の銅膜上の腐食を抑制することが可能である。高性能配線板やＴＳＶ等の厚い銅膜の研磨が必要とされる用途においても、生産性の向上と、製品歩留まりの向上とを両立できる。 According to such a polishing method, while maintaining the polishing rate necessary for polishing a thick copper film such as a high performance wiring board, the polishing rate of the barrier layer can be sufficiently suppressed, and on the copper film after the polishing is completed. It is possible to suppress corrosion. Even in applications that require polishing of thick copper films such as high-performance wiring boards and TSVs, it is possible to achieve both improvement in productivity and improvement in product yield.
本発明では、高性能配線板等の厚い銅膜の研磨に必要な研磨速度を維持しながら、バリア層の研磨速度の充分な抑制を可能とする金属用研磨液及び当該金属用研磨液を用いた研磨方法を提供できる。 In the present invention, a metal polishing liquid capable of sufficiently suppressing the polishing rate of the barrier layer while maintaining the polishing speed necessary for polishing a thick copper film such as a high-performance wiring board and the metal polishing liquid are used. Can be provided.
以下、本発明の一実施形態に係る金属用研磨液及び当該研磨液を用いた研磨方法について、必要に応じて図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は下記実施形態のみに限定されるものではない。 Hereinafter, a metal polishing liquid and a polishing method using the polishing liquid according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings as necessary. In addition, this invention is not limited only to the following embodiment.
本実施形態の金属用研磨液（以下、単に「研磨液」という。）は、有機酸、無機酸、アミノ酸、保護膜形成剤、砥粒、酸化剤及び水を含み、有機酸は、カルボキシル基を２つ有しかつｐＫａが２．７以下である有機酸、及びカルボキシル基を３つ以上有する有機酸の少なくとも一方であり、砥粒は、表面がスルホン酸基又はフェニル基で化学修飾されている。また、本実施形態においては、研磨液中の有機酸の含有量が０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、無機酸の含有量が０．０８ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、アミノ酸の含有量が０．２０ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましい。 The metal polishing liquid of the present embodiment (hereinafter simply referred to as “polishing liquid”) includes an organic acid, an inorganic acid, an amino acid, a protective film forming agent, abrasive grains, an oxidizing agent, and water. The organic acid is a carboxyl group. At least one of an organic acid having a pKa of 2.7 or less, and an organic acid having three or more carboxyl groups, and the surface of the abrasive grains is chemically modified with a sulfonic acid group or a phenyl group. Yes. In the present embodiment, the content of the organic acid in the polishing liquid is preferably 0.02 mol / kg or more, the content of the inorganic acid is preferably 0.08 mol / kg or more, The content is preferably 0.20 mol / kg or more.
（研磨機構）
研磨液中に、有機酸、無機酸及びアミノ酸をそれぞれ単独又はこれらの中の２種を選択して含有させると、ある程度研磨速度を向上させることはできるが、含有量に見合う研磨速度の向上効果を得ることができない。これに対し、本実施形態に係る研磨液は、有機酸、無機酸及びアミノ酸を組み合わせて含有させ、更にそれらの含有量を前記のような特定量としている。このような研磨液は、有機酸、無機酸及びアミノ酸をそれぞれ単独又はこれらの中の２種を選択して使用したときと比較して、所定の研磨速度の向上効果を得るために必要な有機酸、無機酸及びアミノ酸の総含有量を低減することができる。更に、従来の研磨液では、有機酸、無機酸及びアミノ酸のいずれかの成分を研磨液に溶解可能な量以上含有させると、研磨液の保管安定性が低下してしまうが、本実施形態に係る研磨液は、これらの成分のいずれかを研磨液に溶解可能な量以上含有させても、保管安定性の低下を抑制することができる。
(Polishing mechanism)
In the polishing liquid, when an organic acid, an inorganic acid, and an amino acid are contained alone or two of them are selected and contained, the polishing rate can be improved to some extent, but the polishing rate improvement effect corresponding to the content can be improved. Can't get. On the other hand, the polishing liquid according to this embodiment contains an organic acid, an inorganic acid, and an amino acid in combination, and the content thereof is set to the specific amount as described above. Such a polishing liquid is an organic acid, an inorganic acid, and an amino acid, which are necessary for obtaining a predetermined polishing rate improvement effect as compared with the case where each of them is used alone or two of them are selected and used. The total content of acids, inorganic acids and amino acids can be reduced. Further, in the conventional polishing liquid, if any component of an organic acid, an inorganic acid, and an amino acid is contained in an amount that can be dissolved in the polishing liquid, the storage stability of the polishing liquid decreases. Such a polishing liquid can suppress a decrease in storage stability even if any of these components is contained in an amount that can be dissolved in the polishing liquid.
また、有機酸、無機酸を使用することで、銅膜を速い研磨速度で除去することが可能となるが、バリア層であるタンタル又は窒化タンタルの研磨速度も高くなってしまう。これにより、バリア層の下地の絶縁膜の欠陥増、平坦性の低下といった課題が生じる。この課題に対して、研磨液に保護膜形成剤を使用すると、窒化タンタル表面に保護膜を形成することによる窒化タンタルの研磨速度の抑制効果が得られる一方で、銅膜の研磨速度を抑制してしまう場合があった。 Further, by using an organic acid or an inorganic acid, the copper film can be removed at a high polishing rate, but the polishing rate of tantalum or tantalum nitride as a barrier layer is also increased. This causes problems such as an increase in defects in the insulating film underlying the barrier layer and a decrease in flatness. In response to this problem, when a protective film forming agent is used in the polishing liquid, the effect of suppressing the polishing rate of tantalum nitride by forming a protective film on the surface of tantalum nitride is obtained, while the polishing rate of copper film is suppressed. There was a case.
これに対して、本願実施形態に係る研磨液のように、表面をスルホン酸基又はフェニル基により化学修飾した砥粒を含有することで銅膜の研磨速度を維持しつつ、バリア層の研磨速度を充分に抑制することができる。具体的には、銅膜に対する研磨速度が３０００ｎｍ／分を超えても、タンタル又は窒化タンタルのバリア層の研磨速度は、例えば、６０ｎｍ分以下と、通常の研磨液よりも格段に低い研磨速度を示す研磨液の提供が可能である。 On the other hand, like the polishing liquid according to the present embodiment, the polishing rate of the barrier layer is maintained while maintaining the polishing rate of the copper film by containing abrasive grains whose surface is chemically modified with a sulfonic acid group or a phenyl group. Can be sufficiently suppressed. Specifically, even if the polishing rate for the copper film exceeds 3000 nm / min, the polishing rate for the barrier layer of tantalum or tantalum nitride is, for example, 60 nm min or less, which is a much lower polishing rate than a normal polishing liquid. It is possible to provide the polishing liquid shown.
なお、本実施形態に係る研磨液によって銅膜の研磨速度の向上効果が得られる理由は必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように推察する。 Although the reason why the polishing liquid according to the present embodiment can improve the polishing rate of the copper film is not necessarily clear, the present inventors speculate as follows.
すなわち、有機酸、アミノ酸、保護膜形成剤そして無機酸の作用により、銅表面に、有機酸、アミノ酸、保護膜形成剤及び銅イオンを含む溶出し易い「反応層」が形成される。このような複数の研磨プロセスは、それぞれが独立して同時並行に進むのではなく、個々の研磨プロセスが他の研磨プロセスと連関して進行すると考えられる。そのため、無機酸、アミノ酸及び保護膜形成剤のうちいずれかの成分のみを増やしても、他の成分による研磨プロセスがボトルネック（律速過程）になり、全体としての研磨速度は効率的に向上しないと考えられる。これに対し、本実施形態に係る研磨液では、それぞれの成分を特定量用いることで、各研磨プロセスが促進され、研磨速度を効率的に向上させることができると考えられる。 That is, by the action of an organic acid, an amino acid, a protective film forming agent, and an inorganic acid, a “reaction layer” that contains an organic acid, an amino acid, a protective film forming agent, and copper ions is formed on the copper surface. It is considered that such a plurality of polishing processes do not proceed independently and simultaneously in parallel, but that each polishing process proceeds in conjunction with other polishing processes. Therefore, even if only one component of inorganic acid, amino acid, and protective film forming agent is increased, the polishing process by other components becomes a bottleneck (rate-limiting process), and the overall polishing rate is not efficiently improved. it is conceivable that. On the other hand, in the polishing liquid according to the present embodiment, it is considered that each polishing process is promoted and the polishing rate can be efficiently improved by using specific amounts of the respective components.
以下、本実施形態に係る研磨液を例にして、各構成成分についてより具体的に説明する。 Hereinafter, each constituent component will be described more specifically with the polishing liquid according to the present embodiment as an example.
（研磨液のｐＨ）
本実施形態に係る研磨液は、有機酸、無機酸を含むｐＨ緩衝溶液となる。無機酸は一般に強酸であり、無機酸を多量に含有するとｐＨが低下してしまい、ｐＨを所定の範囲（例えば１．５〜４．０の範囲）に調整するのは困難である。しかし、本実施形態に係る研磨液では、無機酸に加えて有機酸及びを含有しており、有機酸、無機酸及びアミノ酸の含有量を調整することにより、研磨液を容易にｐＨが所定の範囲（例えば１．５〜４．０の範囲）のｐＨ緩衝溶液とすることができる。
(PH of polishing liquid)
The polishing liquid according to this embodiment is a pH buffer solution containing an organic acid and an inorganic acid. Inorganic acids are generally strong acids. If a large amount of inorganic acid is contained, the pH is lowered, and it is difficult to adjust the pH to a predetermined range (for example, a range of 1.5 to 4.0). However, the polishing liquid according to the present embodiment contains an organic acid and an inorganic acid in addition to the inorganic acid. By adjusting the contents of the organic acid, the inorganic acid, and the amino acid, the polishing liquid easily has a predetermined pH. It can be set as the pH buffer solution of the range (for example, the range of 1.5-4.0).
研磨液のｐＨは、有機酸、無機酸の含有量により適宜調整することができる。また、研磨液には、所望のｐＨに調整するために、酸性成分又はアルカリ成分をｐＨ調整剤として含有することができる。このようなｐＨ調整剤としては例えば、塩酸、硝酸、アンモニア、水酸化ナトリウム及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。もちろん、ｐＨ調整剤を含まずにｐＨが所望の範囲である場合には、ｐＨ調整剤を含有する必要はない。 The pH of the polishing liquid can be appropriately adjusted depending on the contents of organic acid and inorganic acid. Moreover, in order to adjust to polishing pH to desired pH, an acidic component or an alkali component can be contained as a pH adjuster. Examples of such pH adjusters include hydrochloric acid, nitric acid, ammonia, sodium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Of course, when the pH is in the desired range without including the pH adjusting agent, it is not necessary to contain the pH adjusting agent.
研磨液のｐＨは、ｐＨメーター（例えば、横河電機株式会社製の型番ＰＨ８１）で測定することができる。ｐＨの測定値としては、標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ：４．０１（２５℃）、中性りん酸塩ｐＨ緩衝液ｐＨ６．８６（２５℃））を用いて、２点校正した後、電極を研磨液に入れて、２分以上経過し安定した後の値を採用する。 The pH of the polishing liquid can be measured with a pH meter (for example, model number PH81 manufactured by Yokogawa Electric Corporation). As a measured value of pH, two-point calibration is performed using a standard buffer (phthalate pH buffer solution pH: 4.01 (25 ° C.), neutral phosphate pH buffer solution pH 6.86 (25 ° C.)). After that, the value after the electrode is put into the polishing liquid and stabilized for 2 minutes or more is adopted.
（砥粒）
砥粒を構成する物質としては、特に制限はなく、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、炭化珪素等の無機物砥粒、ポリスチレン、ポリアクリル及びポリ塩化ビニル等の有機物砥粒を挙げることができる。中でも、研磨液中での分散安定性が良く、ＣＭＰにより発生する研磨傷（スクラッチ）の発生数が少ない点で、シリカ又はアルミナが好ましい。また、粒径の制御が容易であり、研磨特性により優れる点で、コロイダルシリカ又はコロイダルアルミナが好ましい。コロイダルシリカは、シリコンアルコキシドの加水分解又は珪酸ナトリウムのイオン交換による製造方法が知られており、コロイダルアルミナは、硝酸アルミニウムの加水分解による製造方法が知られている。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
(Abrasive grains)
The substance constituting the abrasive grains is not particularly limited, and examples thereof include inorganic abrasive grains such as silica, alumina, zirconia, ceria, titania and silicon carbide, and organic abrasive grains such as polystyrene, polyacryl and polyvinyl chloride. Can do. Among these, silica or alumina is preferable because it has good dispersion stability in the polishing liquid and the number of polishing scratches (scratches) generated by CMP is small. In addition, colloidal silica or colloidal alumina is preferred because it is easy to control the particle size and is excellent in polishing characteristics. Colloidal silica is known for its production by hydrolysis of silicon alkoxide or ion exchange of sodium silicate, and colloidal alumina is known for its production by hydrolysis of aluminum nitrate. These can be used alone or in combination of two or more.
砥粒は、表面がフェニル基又はスルホン酸基の少なくともいずれかにより化学修飾されている。つまり、砥粒の表面には、フェニル基又はスルホン酸基の少なくともいずれかが形成されている。砥粒の表面に、フェニル基及びスルホン酸基の両方が形成されていてもよい。この場合、表面がメチル基、アミノ基、アルミン酸基等で化学修飾された場合と比較して、銅膜の高研磨速度及びバリア層であるタンタル又は窒化タンタルの低研磨速度を両立させることができる。これらの砥粒は、砥粒メーカから入手することができる。なお、フェニル基又はスルホン酸基が形成された砥粒の表面の一部に、更にメチル基、アミノ基、アルミン酸基などが形成されていても構わない。 The surface of the abrasive grains is chemically modified with at least one of a phenyl group and a sulfonic acid group. That is, at least one of a phenyl group or a sulfonic acid group is formed on the surface of the abrasive grains. Both phenyl groups and sulfonic acid groups may be formed on the surface of the abrasive grains. In this case, both the high polishing rate of the copper film and the low polishing rate of tantalum or tantalum nitride, which is the barrier layer, can be made compatible with the case where the surface is chemically modified with a methyl group, an amino group, an aluminate group or the like. it can. These abrasive grains can be obtained from an abrasive manufacturer. In addition, a methyl group, an amino group, an aluminate group, or the like may be further formed on a part of the surface of the abrasive grain on which the phenyl group or the sulfonic acid group is formed.
前記の表面を化学修飾した砥粒の平均二次粒子径は、銅膜の研磨速度が向上する点で５０ｎｍを超えることが好ましく、５４ｎｍ以上であることがより好ましく、５８ｎｍ以上であることが更に好ましい。また保管安定性の観点から、平均二次粒子径は１１０未満であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、９０ｎｍ以下であることが更に好ましい。 The average secondary particle size of the abrasive grains chemically modified on the surface is preferably more than 50 nm, more preferably 54 nm or more, and further preferably 58 nm or more in terms of improving the polishing rate of the copper film. preferable. From the viewpoint of storage stability, the average secondary particle size is preferably less than 110, more preferably 100 nm or less, and even more preferably 90 nm or less.
なお、「平均二次粒子径」とは、砥粒を水に分散させたサンプルの当該砥粒の粒子径を動的光散乱方式の粒度分布計を用いて測定し、測定結果から得られた平均粒子径を意味する。平均二次粒子径は、具体的には例えば、以下に示す方法により得られる。まず、サンプル４ｇに０．３％クエン酸水溶液５０ｍｌを加え、軽く振とうしたものを測定用試料とする。この試料を大塚電子（株）製のＥＬＳ−８０００を用いて測定した値を平均二次粒子径とする。 The “average secondary particle diameter” was obtained from the measurement result obtained by measuring the particle diameter of the abrasive grains of the sample in which the abrasive grains were dispersed in water using a dynamic light scattering particle size distribution meter. Mean average particle size. Specifically, the average secondary particle diameter can be obtained by, for example, the following method. First, 50 ml of 0.3% citric acid aqueous solution is added to 4 g of sample, and the sample shaken lightly is used as a measurement sample. A value obtained by measuring this sample using ELS-8000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. is defined as an average secondary particle size.
砥粒の含有量は、研磨液全量に対し、０．１質量％以上２．０質量％未満であることが好ましい。砥粒の含有量が０．１質量％以上であると、物理的な削り取り作用を得ることができ、ＣＭＰによる研磨速度が大きくなる。また、砥粒の含有量が２．０質量％未満であると、バリア層であるタンタル又は窒化タンタルの研磨速度を抑制しやすい。よって、砥粒の含有量が上記範囲にあることにより、銅膜の研磨で必要な研磨速度を高めながら、バリア層での研磨速度をより充分に抑制することが可能である。 The content of the abrasive grains is preferably 0.1% by mass or more and less than 2.0% by mass with respect to the total amount of the polishing liquid. When the abrasive content is 0.1% by mass or more, a physical scraping action can be obtained, and the polishing rate by CMP is increased. Moreover, it is easy to suppress the polishing rate of tantalum or tantalum nitride which is a barrier layer as content of an abrasive grain is less than 2.0 mass%. Therefore, when the content of the abrasive grains is in the above range, the polishing rate at the barrier layer can be more sufficiently suppressed while increasing the polishing rate necessary for polishing the copper film.
（有機酸）
有機酸としては、銅との相互作用を強め、高い研磨速度を得る点で、カルボキシル基を２つ有しかつｐＫａが２．７以下である有機酸及びその酸無水物、並びに、カルボキシル基を３つ以上有する有機酸から選択される少なくとも一種を使用する。
(Organic acid)
As an organic acid, an organic acid having two carboxyl groups and a pKa of 2.7 or less and its acid anhydride, and a carboxyl group are used in order to strengthen the interaction with copper and obtain a high polishing rate. At least one selected from organic acids having three or more is used.
カルボキシル基を２つ有する有機酸は、ｐＫａが２．７以下であれば、その効果を発揮するために有効な水溶性を有している限り、従来公知の物質を特に制限なく使用することができる。カルボキシル基を２つ有する有機酸のｐＫａは、２．７以下であり、２．６以下が好ましく、２．５以下がより好ましい。なお、有機酸の「ｐＫａ」の値については、化学便覧、基礎編ＩＩ（改訂５版、丸善（株））を参照することができる。 As long as the organic acid having two carboxyl groups has a pKa of 2.7 or less, a conventionally known substance can be used without particular limitation as long as it has an effective water solubility to exert its effect. it can. The pKa of the organic acid having two carboxyl groups is 2.7 or less, preferably 2.6 or less, and more preferably 2.5 or less. In addition, about the value of "pKa" of organic acid, you can refer to the chemical handbook, basic edition II (5th revision, Maruzen Co., Ltd.)
カルボキシル基を２つ有しかつｐＫａが２．７以下である有機酸及びその酸無水物としては、例えば、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、無水マレイン酸、オキサロ酢酸等が挙げられる。これらの中でも、ＣＭＰによる研磨速度を更に向上させることができるという点で、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、無水マレイン酸が好ましい。 Examples of the organic acid having two carboxyl groups and having a pKa of 2.7 or less and its acid anhydride include oxalic acid, maleic acid, malonic acid, maleic anhydride, and oxaloacetic acid. Among these, oxalic acid, maleic acid, malonic acid, and maleic anhydride are preferable in that the polishing rate by CMP can be further improved.
カルボキシル基を３つ以上有する有機酸としては、例えば、クエン酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メリト酸、イソクエン酸、アコニット酸、オキサロコハク酸等が挙げられる。これらの中でも、クエン酸は、銅膜の研磨速度に優れるだけでなく、研磨後のパッド着色が抑制できる点で、上記カルボキシル基を２つ有する有機酸と比較しても、特に好ましい。上記有機酸又はその酸無水物は、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the organic acid having three or more carboxyl groups include citric acid, hemimellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, mellitic acid, isocitric acid, aconitic acid, and oxalosuccinic acid. Among these, citric acid is particularly preferable as compared with the organic acid having two carboxyl groups in that not only the polishing rate of the copper film is excellent but also the coloring of the pad after polishing can be suppressed. The said organic acid or its acid anhydride can be used individually or in combination of 2 or more types.
有機酸の含有量は、研磨速度に優れるという点で、研磨液全量に対して０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、０．０３ｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましい。有機酸の含有量は、有機酸を一定量以上加えても研磨速度が増加しない傾向があることから、有機酸の含有量の増加を抑制する点で、１．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、０．８ｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましい。 The content of the organic acid is preferably 0.02 mol / kg or more and more preferably 0.03 mol / kg or more with respect to the total amount of the polishing liquid in that the polishing rate is excellent. Since the organic acid content tends to not increase the polishing rate even when a certain amount of organic acid is added, it may be 1.0 mol / kg or less in terms of suppressing the increase in the content of organic acid. Preferably, it is 0.8 mol / kg or less.
（無機酸）
研磨液において、無機酸としては、公知のものを特に制限なく使用することができ、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。上記の無機酸の中でも、ＣＭＰによる研磨速度が大きく、銅膜の表面粗さを低減できるという点で、硫酸、リン酸、又は硫酸とリン酸の混合物が好ましい。
(Inorganic acid)
In the polishing liquid, known inorganic acids can be used without particular limitation, and examples thereof include hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, sulfuric acid, phosphoric acid and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among the above inorganic acids, sulfuric acid, phosphoric acid, or a mixture of sulfuric acid and phosphoric acid is preferable in that the polishing rate by CMP is high and the surface roughness of the copper film can be reduced.
無機酸の含有量は、研磨速度に優れるという点で、研磨液全量に対して０．０８ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、０．０９ｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましく、０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが更に好ましい。無機酸の含有量は、一定以上加えても研磨速度が増加しない傾向にあるという点で、１．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、０．８ｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましい。 The content of the inorganic acid is preferably 0.08 mol / kg or more, more preferably 0.09 mol / kg or more, more preferably 0.1 mol / kg with respect to the total amount of the polishing liquid in terms of excellent polishing rate. More preferably, it is kg or more. The content of the inorganic acid is preferably 1.0 mol / kg or less, more preferably 0.8 mol / kg or less, in that the polishing rate does not tend to increase even when a certain amount or more is added.
（アミノ酸）
研磨液において、アミノ酸は、ｐＨを調整し、かつ銅を溶解させる目的で使用されるものである。このようなアミノ酸としては、わずかでも水に溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、シシチン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン、オキシプロリン等が挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
(amino acid)
In the polishing liquid, amino acids are used for the purpose of adjusting pH and dissolving copper. Such amino acids are not particularly limited as long as they are slightly soluble in water. For example, glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine, serine, threonine, cysteine, cystine, methionine, aspartic acid, glutamic acid, lysine Arginine, phenylalanine, tyrosine, histidine, tryptophan, proline, oxyproline and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
上記アミノ酸の中でも、研磨液のｐＨを１．５〜４に調整し易いという点で、ｐＫａが２〜３のアミノ酸を使用することが好ましい。このようなアミノ酸としては、上記の例示化合物の中では、具体的には、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、トリプトファン等が該当する。研磨速度の向上効果が高く、安価である点で、特にグリシンが好ましい。なお、アミノ酸の「ｐＫａ」の値については、化学便覧、基礎編ＩＩ（改訂５版、丸善（株））を参照することができる。 Among the above amino acids, it is preferable to use an amino acid having a pKa of 2 to 3 in that the pH of the polishing liquid is easily adjusted to 1.5 to 4. Specific examples of such amino acids include glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine, serine, threonine, methionine, aspartic acid, glutamic acid, lysine, arginine, and tryptophan. . Glycine is particularly preferable because it has a high polishing rate improvement effect and is inexpensive. In addition, regarding the value of “pKa” of amino acid, it is possible to refer to Chemical Handbook, Basic Edition II (5th revised edition, Maruzen Co., Ltd.).
アミノ酸の含有量は、研磨速度に優れるという点で、研磨液全量に対して０．２０ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、０．２５ｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましく、０．３０ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが更に好ましい。アミノ酸の含有量は、一定以上加えても研磨速度が増加しない傾向にあるという点で、２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、１．８ｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましい。 The amino acid content is preferably 0.20 mol / kg or more, more preferably 0.25 mol / kg or more, more preferably 0.30 mol / kg with respect to the total amount of the polishing liquid in terms of excellent polishing rate. It is still more preferable that it is above. The amino acid content is preferably 2.0 mol / kg or less, and more preferably 1.8 mol / kg or less, in that the polishing rate tends not to increase even when a certain amount or more is added.
（保護膜形成剤）
研磨液において、保護膜形成剤とは、銅膜表面に対して保護膜を形成する作用を有する物質をいう。ただし、前記のように保護膜形成剤は、研磨進行時に除去される「反応層」を構成していると考えられ、必ずしも銅膜が研磨されるのを防ぐための「保護膜」を形成する必要はない。
(Protective film forming agent)
In the polishing liquid, the protective film forming agent refers to a substance having an action of forming a protective film on the copper film surface. However, as described above, the protective film forming agent is considered to constitute a “reaction layer” that is removed when polishing proceeds, and does not necessarily form a “protective film” to prevent the copper film from being polished. There is no need.
保護膜形成剤としては、効果を発揮するために有効な量の水溶性を有していれば、従来公知の物質を特に制限なく使用することができる。保護膜形成剤としては、例えば、キナルジン酸、アントニル酸、サリチルアルドキシム、トリアゾール化合物、イミダゾール化合物、ピラゾール化合物、テトラゾール化合物等が挙げられ、中でもトリアゾール化合物が好ましい。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。 As the protective film forming agent, a conventionally known substance can be used without particular limitation as long as it has an amount of water solubility effective for exhibiting the effect. Examples of the protective film forming agent include quinaldic acid, anthonylic acid, salicylaldoxime, triazole compound, imidazole compound, pyrazole compound, tetrazole compound, etc. Among them, triazole compound is preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
トリアゾール化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体；ベンゾトリアゾール；１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、２，３−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシベンゾトリアゾール、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾール、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールメチルエステル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールブチルエステル、４−カルボキシル（−１Ｈ−）ベンゾトリアゾールオクチルエステル、５−ヘキシルベンゾトリアゾール、［１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル］［１，２，４−トリアゾリル−１−メチル］［２−エチルヘキシル］アミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス［（１−ベンゾトリアゾリル）メチル］ホスホン酸、３−アミノトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体；などが挙げられ、中でも研磨速度と防食性のバランスに優れるという点でベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール誘導体の少なくとも一方を使用することが好ましい。 Examples of triazole compounds include triazole derivatives such as 2-mercaptobenzothiazole, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 3-amino-1H-1,2,4-triazole; benzotriazole; 1-hydroxybenzotriazole, 1-dihydroxypropylbenzotriazole, 2,3-dicarboxypropylbenzotriazole, 4-hydroxybenzotriazole, 4-carboxyl (-1H-) benzotriazole, 4-carboxyl (-1H-) benzotriazole Methyl ester, 4-carboxyl (-1H-) benzotriazole butyl ester, 4-carboxyl (-1H-) benzotriazole octyl ester, 5-hexylbenzotriazole, [1,2,3-benzotriazolyl 1-methyl] [1,2,4-triazolyl-1-methyl] [2-ethylhexyl] amine, tolyltriazole, naphthotriazole, bis [(1-benzotriazolyl) methyl] phosphonic acid, 3-aminotriazole, etc. Among them, it is preferable to use at least one of benzotriazole and benzotriazole derivatives from the viewpoint of excellent balance between polishing rate and anticorrosion.
イミダゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２、４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−アミノイミダゾール等が挙げられる。 Examples of the imidazole compound include 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-propylimidazole, 2-butylimidazole, 4-methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, and 2-ethyl-4- Examples include methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-aminoimidazole and the like.
ピラゾール化合物としては、例えば、３，５−ジメチルピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、４−メチルピラゾール、３−アミノ−５−ヒドロキシピラゾール等が挙げられる。 Examples of the pyrazole compound include 3,5-dimethylpyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 4-methylpyrazole, 3-amino-5-hydroxypyrazole and the like.
テトラゾール化合物としては、例えば、１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、１−（２−ジアミノエチル）−５−メルカプトテトラゾール等が挙げられる。 Examples of tetrazole compounds include 1H-tetrazole, 5-amino-1H-tetrazole, 5-methyl-1H-tetrazole, 5-phenyl-1H-tetrazole, 1- (2-diaminoethyl) -5-mercaptotetrazole, and the like. Can be mentioned.
保護膜形成剤の含有量は、金属の表面粗さを更に小さくできる点で、研磨液全量に対して、０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが好ましく、０．０２５ｍｏｌ／ｋｇ以上であることがより好ましく、０．０３ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが更に好ましい。保護膜形成剤の含有量は、一定以上加えても研磨速度が増加しない傾向にあるという点で、０．３ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、０．２５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましい。 The content of the protective film forming agent is preferably 0.02 mol / kg or more, more preferably 0.025 mol / kg or more based on the total amount of the polishing liquid in that the surface roughness of the metal can be further reduced. More preferably, it is more preferably 0.03 mol / kg or more. The content of the protective film forming agent is preferably 0.3 mol / kg or less, more preferably 0.25 mol / kg or less, in that the polishing rate tends not to increase even if a certain amount or more is added. .
保護膜形成剤の含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）に対する無機酸の含有量（ｍｏｌ／ｋｇ）の比率（無機酸の含有量／保護膜形成剤の含有量）は、研磨速度に優れる点で、２．００以上であることが好ましく、２．５以上であることがより好ましく、２．８以上であることが更に好ましい。上記比率は、表面粗さの増大を抑えるという点で、１２以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。 The ratio of the content (mol / kg) of the inorganic acid to the content (mol / kg) of the protective film forming agent (content of the inorganic acid / content of the protective film forming agent) is 2 in terms of excellent polishing rate. It is preferably 0.000 or more, more preferably 2.5 or more, and still more preferably 2.8 or more. The ratio is preferably 12 or less, and more preferably 10 or less, from the viewpoint of suppressing an increase in surface roughness.
（酸化剤）
酸化剤としては、銅に対する酸化作用を有するものであれば特に制限なく使用することができ、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、過硫酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸カリウム等が挙げられ、その中でも研磨速度に優れるという点で過酸化水素、過硫酸、過硫酸塩が好ましい。これらの酸化剤は単独で又は二種類以上組み合わせて使用することができる。
(Oxidant)
The oxidizing agent can be used without particular limitation as long as it has an oxidizing action on copper. For example, persulfates such as hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), persulfuric acid, ammonium persulfate, and potassium persulfate. , Periodic acid, potassium periodate, and the like. Among them, hydrogen peroxide, persulfuric acid, and persulfate are preferable from the viewpoint of excellent polishing rate. These oxidizing agents can be used alone or in combination of two or more.
酸化剤の含有量は、更に良好な研磨速度が得られやすい点で、研磨液全量に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。また、過剰に含有しても研磨速度が向上しないか、又は、かえって低下する場合もあるため、上限としては２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましい。 The content of the oxidizing agent is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, based on the total amount of the polishing liquid, in that a better polishing rate can be easily obtained. . In addition, even if contained excessively, the polishing rate may not be improved or may be lowered. Therefore, the upper limit is preferably 20% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less.
（研磨方法）
本実施形態に係る研磨方法は、前記した研磨液を用いた研磨方法であって、銅を含む金属膜を研磨し、金属膜の一部を除去する工程を含むことを特徴とする。ここで、「銅を含む金属膜」とは、銅膜、銅合金膜等が挙げられ、更に他の金属との積層膜等であってもよい。
(Polishing method)
The polishing method according to the present embodiment is a polishing method using the above-described polishing liquid, and includes a step of polishing a metal film containing copper and removing a part of the metal film. Here, examples of the “metal film containing copper” include a copper film and a copper alloy film, and may be a laminated film with another metal.
研磨液は、従来の金属用研磨液と比較して、極めて研磨速度が速いという特徴を有しており、例えば、ＬＳＩ等パッケージ基板等に代表される高性能配線板や微細配線板の製造工程における厚い銅膜を研磨するのに特に好適に使用することができる。より具体的には、研磨されるべき銅を含む金属膜の厚みが３μｍ以上である基板を研磨する場合に特に好適に使用することができる。 The polishing liquid has a feature that the polishing rate is extremely high compared with the conventional metal polishing liquid. For example, a manufacturing process of a high-performance wiring board or a fine wiring board represented by a package substrate such as an LSI. Can be used particularly suitably for polishing thick copper films. More specifically, the metal film containing copper to be polished can be particularly preferably used when polishing a substrate having a thickness of 3 μm or more.
このように、非常に厚い銅膜を研磨する必要がある工程として、シリコン貫通ビア（ＴＳＶ：Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ）形成工程を挙げることができる。ＴＳＶの形成方法は様々な方法が提案されているが、具体例として、素子を形成した後にビアを形成するＶＩＡ−ＬＡＳＴと言われる方法がある。また、ＶＩＡ−ＬＡＳＴと言われる方法において、前記銅膜の下に、銅の拡散するのを抑制するためのバリア層を設ける場合もある。 As described above, a process for forming a very thick copper film can include a through silicon via (TSV) forming process. Various methods for forming a TSV have been proposed. As a specific example, there is a method called VIA-LAST in which a via is formed after an element is formed. In a method called VIA-LAST, a barrier layer for suppressing copper diffusion may be provided under the copper film.
以下、図面を参照しながら、前記のようなＶＩＡ−ＬＡＳＴ工程において、本実施形態に係る研磨液をＶＩＡ−ＬＡＳＴに用いた場合の使用方法を説明する。 Hereinafter, a method of using the polishing liquid according to the present embodiment for VIA-LAST in the VIA-LAST process as described above will be described with reference to the drawings.
図１は、シリコン基板上に銅膜を形成する工程を示す模式断面図である。図１（ａ）に示すように、シリコン基板１上の所定の位置に、素子２を形成する。次に、図１（ｂ）に示すように、貫通ビアとするための凹部３をプラズマエッチング等の方法により形成する。次に、図１（ｃ）に示すように、スパッタリングや電解メッキ等の方法により、表面に追従するようにバリア層４を形成する。さらに、凹部３を埋め込むように銅を積層して銅層５を形成し、図１（ｄ）に示すような構造の基板１００を得る。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a process of forming a copper film on a silicon substrate. As shown in FIG. 1A, an
図２は、このように形成した基板１００を研磨する工程を示す模式断面図である。上記研磨液を、図２（ａ）における銅層５の表面と、研磨布（図示せず）の間に供給しながら、図２（ｂ）に示すように、バリア層４が露出するまで銅層５を研磨する。
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a process of polishing the
より具体的には、基板１００の銅層５と、研磨定盤の研磨布の表面との間に上記研磨液を供給しながら、押圧した状態で、研磨定盤と基板１００とを相対的に動かすことによって銅層５を研磨する。研磨布の代わりに、金属製又は樹脂製のブラシを使用しても良い。また、研磨液を所定の圧力で吹きつけることで研磨しても良い。
More specifically, the polishing platen and the
次いで、バリア層用の研磨液を用いて、素子２が露出するまで銅層５を研磨して、基板２００を得る。
Next, the
研磨装置としては、例えば研磨布により研磨する場合、回転数が変更可能なモータ等に接続されていて研磨布を貼り付けることができる研磨定盤と、研磨される基板を保持できるホルダとを有する一般的な研磨装置を使用できる。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等が使用でき、特に制限はない。 As a polishing apparatus, for example, when polishing with a polishing cloth, the polishing apparatus includes a polishing platen that can be attached to a polishing cloth that is connected to a motor whose rotation speed can be changed, and a holder that can hold a substrate to be polished. A general polishing apparatus can be used. As an abrasive cloth, a general nonwoven fabric, a polyurethane foam, a porous fluororesin, etc. can be used, and there is no restriction | limiting in particular.
研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように２００ｍｉｎ−１以下の低回転が好ましい。被研磨面を有する基板の研磨布への押し付け圧力（研磨圧力）は、１〜１００ｋＰａであることが好ましく、ＣＭＰ速度の被研磨面内の均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、５〜５０ｋＰａであることがより好ましい。研磨している間、研磨布には研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨布の表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。 The polishing conditions are not limited, but the rotation speed of the polishing platen is preferably a low rotation of 200 min −1 or less so that the substrate does not jump out. The pressing pressure of the substrate having the surface to be polished on the polishing cloth (polishing pressure) is preferably 1 to 100 kPa, and in order to satisfy the uniformity of the CMP rate within the surface to be polished and the flatness of the pattern, More preferably, it is 5-50 kPa. During polishing, the polishing liquid is continuously supplied to the polishing cloth with a pump or the like. Although there is no restriction | limiting in this supply amount, it is preferable that the surface of polishing cloth is always covered with polishing liquid.
研磨終了後の基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。研磨布の表面状態を常に同一にしてＣＭＰを行うために、研磨の前に研磨布のコンディショニング工程を入れるのが好ましい。例えば、ダイヤモンド粒子のついたドレッサを用いて少なくとも水を含む液で研磨布のコンディショニングを行う。続いて本実施形態によるＣＭＰ研磨工程を実施し、更に、基板洗浄工程を加えるのが好ましい。 The substrate after polishing is preferably washed in running water and then dried after removing water droplets adhering to the substrate using spin drying or the like. In order to perform CMP with the surface state of the polishing cloth always the same, it is preferable to perform a conditioning process of the polishing cloth before polishing. For example, the polishing cloth is conditioned with a liquid containing at least water using a dresser with diamond particles. Subsequently, it is preferable to perform a CMP polishing process according to the present embodiment and further add a substrate cleaning process.
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。なお、特に限定しない限り、「％」とは「質量％」を意味するものとする。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not restrict | limited by these Examples. Unless otherwise limited, “%” means “mass%”.
実施例１
（研磨液の作製）
無機酸として濃度９６％の硫酸５．１ｇ（０．０５００ｍｏｌ／ｋｇ）及び濃度８５％のリン酸５．８ｇ（０．０５０３ｍｏｌ／ｋｇ）、有機酸として無水マレイン酸５．９ｇ（０．０６０１ｍｏｌ／ｋｇ）及びクエン酸３．８ｇ（０．０１９８ｍｏｌ／ｋｇ）、アミノ酸としてセリン３５．１ｇ（０．３３４０ｍｏｌ／ｋｇ）、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）２．５ｇ（０．０２１０ｍｏｌ／ｋｇ）、２０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液０．４ｇ、及び砥粒としてテトラエトキシシランのアンモニア溶液中での加水分解により作製し、フェニル基で表面を化学修飾した平均二次粒子径６０ｎｍのコロイダルシリカＡ（液体；固形分２０％）５０ｇを純水５００ｇに加えて、コロイダルシリカ以外の成分を溶解させた。更に２５％のアンモニア水溶液を添加して液のｐＨを２．６に調整した後、純水を更に加えて全量を７００ｇとした。これに、過酸化水素水（試薬特級、３０％水溶液）３００ｇを加えて、全量１０００ｇの研磨液１を得た。なお、有機酸、無機酸、アミノ酸及び保護膜形成剤の濃度は、それぞれ０．０８０ｍｏｌ／ｋｇ、０．１０３ｍｏｌ／ｋｇ、０．３３４０ｍｏｌ／ｋｇ、０．０２１０ｍｏｌ／ｋｇであり、保護膜形成剤の含有量に対する無機酸の含有量の比率は、４．９である。
Example 1
(Preparation of polishing liquid)
As inorganic acid, 5.1 g (0.0500 mol / kg) of sulfuric acid having a concentration of 96% and 5.8 g (0.0503 mol / kg) of phosphoric acid having a concentration of 85% and 5.9 g (0.0601 mol / kg) of maleic anhydride as an organic acid kg) and 3.8 g (0.0198 mol / kg) of citric acid, 35.1 g (0.3340 mol / kg) of serine as an amino acid, 2.5 g (0.0210 mol / kg) of benzotriazole (BTA), 20% dodecylbenzene Colloidal silica A having an average secondary particle diameter of 60 nm (liquid; solid content 20) prepared by hydrolysis in aqueous solution of sulfonic acid in 0.4 g and ammonia solution of tetraethoxysilane as abrasive grains and chemically modified with phenyl groups on the surface %) 50 g was added to 500 g of pure water to dissolve components other than colloidal silica. Further, a 25% aqueous ammonia solution was added to adjust the pH of the solution to 2.6, and pure water was further added to make the total amount 700 g. To this, 300 g of hydrogen peroxide (special grade, 30% aqueous solution) was added to obtain a
実施例２
フェニル基で表面を化学修飾した平均二次粒子径６０ｎｍのコロイダルシリカＡ５０ｇの代わりにスルホン酸基で表面を化学修飾した平均二次粒子径６０ｎｍのコロイダルシリカＢ５０ｇ（液体；固形分２０％）とした以外は実施例１と同様にして研磨液２を作製した。
Example 2
Instead of 50 g of colloidal silica A having an average secondary particle diameter of 60 nm whose surface was chemically modified with a phenyl group, 50 g of colloidal silica B having an average secondary particle diameter of 60 nm whose surface was chemically modified with a sulfonic acid group (liquid; solid content 20%) was used. A polishing
実施例３
フェニル基で表面を化学修飾した平均二次粒子径６０ｎｍのコロイダルシリカＡ５０ｇの代わりにスルホン酸基で表面を化学修飾した平均二次粒子径８０ｎｍのコロイダルシリカＣ５０ｇ（液体；固形分２０％）とした以外は実施例１と同様にして研磨液３を作製した。
Example 3
Instead of 50 g of colloidal silica A having an average secondary particle diameter of 60 nm whose surface was chemically modified with phenyl groups, 50 g of colloidal silica C having an average secondary particle diameter of 80 nm whose surface was chemically modified with sulfonic acid groups (liquid; solid content 20%) was used. A polishing
実施例４
フェニル基で表面を化学修飾した平均二次粒子径６０ｎｍのコロイダルシリカＡ５０ｇの代わりにスルホン酸基で表面を化学修飾した平均二次粒子径８０ｎｍのコロイダルシリカＣ２５ｇ（液体；固形分２０％）とした以外は実施例１と同様にして研磨液４を作製した。
Example 4
Instead of colloidal silica A having an average secondary particle diameter of 60 nm whose surface was chemically modified with a phenyl group, colloidal silica C having an average secondary particle diameter of 80 nm whose surface was chemically modified with a sulfonic acid group was 25 g (liquid; solid content: 20%). A polishing
実施例５
フェニル基で表面を化学修飾した平均二次粒子径６０ｎｍのコロイダルシリカＡ５０ｇの代わりにスルホン酸基で表面を化学修飾した平均二次粒子径８０ｎｍのコロイダルシリカＣ７５ｇ（液体；固形分２０％）とした以外は実施例１と同様にして研磨液５を作製した。
Example 5
Instead of 50 g of colloidal silica A having an average secondary particle diameter of 60 nm whose surface was chemically modified with phenyl groups, 75 g of colloidal silica C having an average secondary particle diameter of 80 nm whose surface was chemically modified with sulfonic acid groups (liquid; solid content 20%) was used. A polishing
実施例６
フェニル基で表面を化学修飾した平均二次粒子径６０ｎｍのコロイダルシリカＡ５０ｇの代わりにスルホン基で表面を化学修飾した平均二次粒子径５０ｎｍのコロイダルシリカＨ５０ｇ（液体；固形分２０％）とした以外は実施例１と同様にして研磨液６を作製した。
Example 6
Instead of 50 g of colloidal silica A having an average secondary particle diameter of 60 nm whose surface was chemically modified with a phenyl group, 50 g of colloidal silica H having an average secondary particle diameter of 50 nm having a surface chemically modified with a sulfone group (liquid; solid content 20%) was used. A polishing liquid 6 was prepared in the same manner as in Example 1.
実施例７
フェニル基で表面を化学修飾した平均二次粒子径６０ｎｍのコロイダルシリカＡ５０ｇの代わりにスルホン基で表面を化学修飾した平均二次粒子径１１０ｎｍのコロイダルシリカＩ５０ｇ（液体；固形分２０％）とした以外は実施例１と同様にして研磨液７を作製した。
Example 7
Instead of 50 g of colloidal silica A having an average secondary particle diameter of 60 nm whose surface is chemically modified with a phenyl group, 50 g of colloidal silica I having an average secondary particle diameter of 110 nm whose surface is chemically modified with a sulfone group (liquid; solid content 20%) A polishing liquid 7 was prepared in the same manner as in Example 1.
実施例８
フェニル基で表面を化学修飾した平均二次粒子径６０ｎｍのコロイダルシリカＡ５０ｇの代わりにスルホン基で表面を化学修飾した平均二次粒子径６０ｎｍのコロイダルシリカＣ１００ｇ（液体；固形分２０％）とした以外は実施例１と同様にして研磨液８を作製した。
Example 8
Instead of 50 g of colloidal silica A having an average secondary particle diameter of 60 nm whose surface is chemically modified with phenyl groups, 100 g of colloidal silica C having an average secondary particle diameter of 60 nm whose surface is chemically modified with sulfone groups (liquid; solid content 20%) is used. A polishing liquid 8 was prepared in the same manner as in Example 1.
比較例１
フェニル基で表面を化学修飾した平均二次粒子径６０ｎｍのコロイダルシリカＡ５０ｇの代わりに表面を化学修飾していない平均二次粒子径６０ｎｍのコロイダルシリカＤ５０ｇ（液体；固形分２０％）とした以外は実施例１と同様にして研磨液Ｘ１を作製した。
Comparative Example 1
Except for using colloidal silica D50g (liquid; solid content 20%) having an average secondary particle diameter of 60 nm without chemically modifying the surface instead of 50 g of colloidal silica A50 g having an average secondary particle diameter of 60 nm whose surface is chemically modified with a phenyl group. A polishing liquid X1 was produced in the same manner as in Example 1.
比較例２
フェニル基で表面を化学修飾した平均二次粒子径６０ｎｍのコロイダルシリカＡ５０ｇの代わりにメチル基で表面を化学修飾した平均二次粒子径６０ｎｍのコロイダルシリカＥ５０ｇ（液体；固形分２０％）とした以外は実施例１と同様にして研磨液Ｘ２を作製した。
Comparative Example 2
Instead of 50 g of colloidal silica A having an average secondary particle diameter of 60 nm whose surface is chemically modified with a phenyl group, 50 g of colloidal silica E having an average secondary particle diameter of 60 nm having a chemical modification of the surface with a methyl group (liquid; solid content 20%) A polishing liquid X2 was prepared in the same manner as in Example 1.
比較例３
フェニル基で表面を化学修飾した平均二次粒子径６０ｎｍのコロイダルシリカＡ５０ｇの代わりにアミノ基で表面を化学修飾した平均二次粒子径６０ｎｍのコロイダルシリカＦ５０ｇ（液体；固形分２０％）とした以外は実施例１と同様にして研磨液Ｘ３を作製した。
Comparative Example 3
Instead of 50 g of colloidal silica A having an average secondary particle diameter of 60 nm whose surface is chemically modified with a phenyl group, 50 g of colloidal silica F having an average secondary particle diameter of 60 nm having a chemical modification of the surface with an amino group (liquid; solid content 20%) is used. A polishing liquid X3 was prepared in the same manner as in Example 1.
比較例４
フェニル基で表面を化学修飾した平均二次粒子径６０ｎｍのコロイダルシリカＡ５０ｇの代わりにアルミン基で表面を化学修飾した平均二次粒子径６０ｎｍのコロイダルシリカＧ５０ｇ（液体；固形分２０％）とした以外は実施例１と同様にして研磨液Ｘ４を作製した。
Comparative Example 4
Instead of colloidal silica A50g with an average secondary particle diameter of 60 nm whose surface was chemically modified with a phenyl group, except for 50 g of colloidal silica G with an average secondary particle diameter of 60 nm whose surface was chemically modified with an aluminum group (liquid; solid content 20%) A polishing liquid X4 was prepared in the same manner as in Example 1.
比較例５
フェニル基で表面を化学修飾した平均二次粒子径６０ｎｍのコロイダルシリカＡ５０ｇの代わりに水５０ｇ（液体；固形分２０％）を加えた以外は実施例１と同様にして研磨液Ｘ５を作製した。
Comparative Example 5
A polishing liquid X5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50 g of water (liquid; solid content 20%) was added instead of 50 g of colloidal silica A having an average secondary particle diameter of 60 nm whose surface was chemically modified with a phenyl group.
（研磨液のｐＨ測定）
上記研磨液１〜８、Ｘ１〜Ｘ５のｐＨを、堀場製作所製ｐＨメーターＦ８Ｅを用いて測定した。
(Measurement of pH of polishing liquid)
The pH of the polishing
（基板の研磨）
１）銅膜の研磨 直径８インチ（２０．３ｃｍ）（φ）サイズのシリコン基板上に２０μｍ厚さの銅膜を製膜した基板を用意した。この基板を使用し、上記研磨液１〜８及び研磨液Ｘ１〜Ｘ５を、研磨装置の定盤に貼り付けた研磨布に滴下しながら、ＣＭＰ研磨を行った。
(Polishing the substrate)
1) Polishing of copper film A substrate having a 20 μm thick copper film formed on a silicon substrate having a diameter of 8 inches (20.3 cm) (φ) was prepared. Using this substrate, CMP polishing was performed while dripping the polishing
２）窒化タンタル膜の研磨
厚さ２００ｎｍの窒化タンタルをスパッタ法で形成したシリコン基板を用意した。この基板を使用し、上記研磨液１〜８及び研磨液Ｘ１〜Ｘ５を、研磨装置の定盤に貼り付けた研磨布に滴下しながら、ＣＭＰ研磨を行った。
2) Polishing of tantalum nitride film A silicon substrate on which tantalum nitride having a thickness of 200 nm was formed by sputtering was prepared. Using this substrate, CMP polishing was performed while dripping the polishing
なお、研磨条件は下記の通りである。
研磨装置：定盤寸法は直径６００ｍｍ（φ）、ロータリータイプ
研磨布：独立気泡を持つ発泡ポリウレタン樹脂（ＩＣ−１０１０、ロームアンドハース社製）
研磨圧力：３２ｋＰａ
研磨定盤／ヘッド回転速度：９３／８７ｒｐｍ
研磨液流量：２００ｍｌ／分
The polishing conditions are as follows.
Polishing device: Surface plate size is 600 mm (φ) in diameter, rotary type Polishing cloth: Foam polyurethane resin with closed cells (IC-1010, manufactured by Rohm and Haas)
Polishing pressure: 32kPa
Polishing surface plate / head rotation speed: 93/87 rpm
Polishing fluid flow rate: 200 ml / min
評価項目及び評価方法
（研磨速度）
前記のようにして研磨した基板について、ＣＭＰによる銅膜の研磨速度、窒化タンタル膜の研磨速度を測定した。
Evaluation item and evaluation method (polishing rate)
With respect to the substrate polished as described above, the polishing rate of the copper film by CMP and the polishing rate of the tantalum nitride film were measured.
研磨速度：基板のＣＭＰ前後での膜厚差をシート抵抗変化から換算して求めた。測定装置はナプソン社製抵抗率測定器Ｍｏｄｅｌ ＲＴ−７を用いた。ウエハの直径方向７７点（エッジから５ｍｍ部分除外）の平均値を抵抗値とした。 Polishing rate: The difference in film thickness before and after CMP of the substrate was calculated from the change in sheet resistance. As a measuring device, a resistivity measuring device Model RT-7 manufactured by Napson Corporation was used. The average value of 77 points in the diameter direction of the wafer (excluding the 5 mm portion from the edge) was taken as the resistance value.
（凝集沈降）
上記研磨液１〜８、Ｘ１〜Ｘ５の過酸化水素水を加えていないサンプルを、６０℃恒温槽(三洋電機社製インキュベータＭＩＲ−１５３)にて４週間静置、加熱した後、凝集の有無を目視で確認した。
(Aggregation sedimentation)
Samples to which the above-mentioned
研磨液１〜８、Ｘ１〜Ｘ５の構成成分、各研磨液のｐＨ及び研磨試験の評価結果を表１に示す。
Table 1 shows the constituents of the polishing
表１に示す結果より下記のことがわかる。すなわち、実施例１〜８におけるそれぞれの研磨液は、銅膜に対し２０００ｎｍ／分の高い研磨速度を維持しつつ、バリア層である窒化タンタル膜に対する研磨速度を抑制できることが分かった。 From the results shown in Table 1, the following can be understood. That is, it was found that each of the polishing liquids in Examples 1 to 8 can suppress the polishing rate for the tantalum nitride film as the barrier layer while maintaining a high polishing rate of 2000 nm / min with respect to the copper film.
実施例１の研磨液に対して、表面を化学修飾していない平均二次粒子径６０ｎｍのコロイダルシリカＤを配合した比較例１の研磨液は、銅膜の研磨速度は同等であるが、バリア層である窒化タンタル膜の研磨速度が上昇した。 The polishing liquid of Comparative Example 1 in which the polishing liquid of Example 1 was blended with colloidal silica D having an average secondary particle diameter of 60 nm whose surface was not chemically modified had the same polishing rate as that of the copper film. The polishing rate of the tantalum nitride film as the layer increased.
実施例１の研磨液に対して、表面をメチル基で化学修飾した平均二次粒子径６０ｎｍのコロイダルシリカＥを配合した比較例２の研磨液は、銅膜の研磨速度は同等であるが、バリア層である窒化タンタル膜の研磨速度が上昇した。 The polishing liquid of Comparative Example 2 in which colloidal silica E having an average secondary particle diameter of 60 nm whose surface was chemically modified with the polishing liquid of Example 1 was equal in polishing rate of the copper film, The polishing rate of the tantalum nitride film as the barrier layer was increased.
実施例１の研磨液に対して、表面をアミノ基で化学修飾した平均二次粒子径６０ｎｍのコロイダルシリカＦを配合した比較例３の研磨液は、銅膜の研磨速度は低下し、バリア層である窒化タンタル膜の研磨速度が上昇した。 The polishing liquid of Comparative Example 3 in which colloidal silica F having an average secondary particle diameter of 60 nm whose surface was chemically modified with the polishing liquid of Example 1 had a copper film polishing rate decreased, and the barrier layer The polishing rate of the tantalum nitride film was increased.
実施例１の研磨液に対して、表面をアルミン酸基で化学修飾した平均二次粒子径６０ｎｍのコロイダルシリカＧを配合した比較例４の研磨液は、銅膜の研磨速度は同等であるが、バリア層である窒化タンタル膜の研磨速度が上昇した。 The polishing liquid of Comparative Example 4 in which colloidal silica G having an average secondary particle diameter of 60 nm whose surface was chemically modified with an aluminate group was mixed with the polishing liquid of Example 1 had the same copper film polishing rate. The polishing rate of the tantalum nitride film as the barrier layer was increased.
実施例１の研磨液に対して、砥粒を配合していない比較例５の研磨液は、バリア層である窒化タンタル膜の研磨速度は低下したが、銅膜の研磨速度は低下した。 The polishing liquid of Comparative Example 5 in which no abrasive grains were blended with respect to the polishing liquid of Example 1 decreased the polishing speed of the tantalum nitride film as the barrier layer, but decreased the polishing speed of the copper film.
以上より、表面がスルホン酸基又はフェニル基により化学修飾されており、平均二次粒子径が６０〜１００ｎｍである砥粒を用いることで、銅膜に対する高い研磨速度を維持しつつ、バリア層である窒化タンタル膜の研磨速度を充分に抑制することがわかる。特に、銅膜に対する研磨速度が３μｍ／分を超えるような研磨液は、短時間で大量に銅を研磨する用途、例えばＴＳＶ形成用途に最適である。 As described above, the surface is chemically modified with a sulfonic acid group or a phenyl group, and by using abrasive grains having an average secondary particle diameter of 60 to 100 nm, while maintaining a high polishing rate for a copper film, It can be seen that the polishing rate of a certain tantalum nitride film is sufficiently suppressed. In particular, a polishing liquid having a polishing rate of more than 3 μm / min for a copper film is optimal for applications where copper is polished in a large amount in a short time, for example, TSV formation applications.
１…シリコン基板、２…素子、３…凹部、４…バリア層、５…銅層、１００，２００…基板。
DESCRIPTION OF
Claims (11)
前記有機酸は、カルボキシル基を２つ有しかつｐＫａが２．７以下である有機酸、及びカルボキシル基を３つ以上有する有機酸の少なくとも一方であり、
前記砥粒は、表面がスルホン酸基又はフェニル基で化学修飾されている、金属用研磨液。 Including organic acids, inorganic acids, amino acids, protective film forming agents, abrasive grains, oxidizing agents and water,
The organic acid is at least one of an organic acid having two carboxyl groups and a pKa of 2.7 or less, and an organic acid having three or more carboxyl groups,
The abrasive grains are metal polishing liquids whose surfaces are chemically modified with sulfonic acid groups or phenyl groups.
銅を含む金属膜を研磨し、前記金属膜の一部を除去する工程を含む、研磨方法。 A polishing method using the metal polishing slurry according to any one of claims 1 to 10,
A polishing method comprising a step of polishing a metal film containing copper and removing a part of the metal film.
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