JP2013001764A - 繊維樹脂複合構造体、成形体の製造方法及び成形体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂と、(B)融点が異なる2成分以上の熱可塑性樹脂の繊維から構成される複合繊維と、(C)前記(B)複合繊維を除く有機繊維及び無機繊維から選ばれる少なくとも1種の繊維と、を含み、前記(B)複合繊維を構成する1成分の熱可塑性樹脂の繊維が少なくとも2本以上の複合繊維間を結着していることを特徴とする繊維樹脂複合構造体、上述の繊維樹脂複合構造体を裁断して所定の形状にする過程を経た後、加熱加圧成形することを特徴とする成形体の製造方法によって得られる成形体。
【選択図】なし
Description
(1)(A)熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂と、(B)融点が異なる2成分以上の熱可塑性樹脂の繊維から構成される複合繊維と、(C)前記(B)複合繊維を除く有機繊維及び無機繊維から選ばれる少なくとも1種の繊維と、を含み、前記(B)複合繊維を構成する1成分の熱可塑性樹脂の繊維が少なくとも2本以上の複合繊維間を結着していることを特徴とする繊維樹脂複合構造体。
後、その溶媒を除去して得られる複合材料組成物であって、前記溶媒の除去後に、前記(B)複合繊維中の最も低融点の成分の融点よりも高い温度にて熱処理を行うことで得られることを特徴とする第(1)項から第(10)項のいずれか1項に記載の繊維樹脂複合構
造体。
本発明の繊維樹脂複合構造体は、(A)熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂と、(B)融点が異なる2成分以上の熱可塑性樹脂の繊維から構成される複合繊維と、(C)(B)複合繊維を除く有機繊維及び無機繊維から選ばれる少なくとも1種の繊維と、を含み、(B)複合繊維を構成する1成分の熱可塑性樹脂の繊維が少なくとも2本以上の複合繊維間を結着していることを特徴とする。また、本発明の成形体は、上述の繊維樹脂複合構造体を裁断して所定の形状にする過程を経た後、加熱加圧成形することを特徴とする本発明の成形体の製造方法によって得られる。これにより、繊維樹脂複合構造体を加熱加圧成形する過程において、結着した(B)複合繊維が弾性変形することによって、絞り等の立体的なへの充填性が向上することで、外観が良好で機械的特性に優れた絞り成形体、特に、軽くて高強度な3次元成形体を得ることが可能となる。なお、成形体の外観とは、表面に見られる地割れ等の構造欠陥の有無を示し、成形体の機械的特性とは、表面の変形し難さといった機械的強度、疲労強度、衝撃強度等の物理的特性の総称である。
性樹脂、各種熱硬化性樹脂が挙げられ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド(例:ナイロン6、ナイロン46、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン6−12、ナイロン6−66)、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート(PC)、ポリ−(4−メチルペンテン−1)、アイオノマー、アクリル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS樹脂)、アクリロニトリル−スチレン共重合体(AS樹脂)、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリオキシメチレン、ポリビニルアルコール(PVA)、エチレン−ビニルアルコール共重合体(EVOH)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリシクロヘキサンテレフタレート(PCT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルイミド、ポリアセタール(POM)、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル(液晶ポリマー)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、その他フッ素系樹脂、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系、トランスポリイソプレン系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系等の各種熱可塑性エラストマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、又はこれらを主とする共重合体、ブレンド体、ポリマーアロイ等が挙げられ、これらのうちの1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。樹脂は湿式抄造により繊維等と複合化することから、常温で粒子状又は繊維状であり、水に不溶であるものが好ましい。これらのなかでも熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリフェニレンスルフィドから選ばれる少なくとも一種の樹脂が、成形体の耐熱性を高めることができる点、更に高融点であるため併用する(B)複合繊維の選択幅が広くできる点で特に好ましい。また、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂から選ばれる少なくとも一種の樹脂が、成形体の耐熱性を高めることができる点、更に硬化温度が比較的高いため併用する(B)複合繊維の選択幅が広くできる点で特に好ましい。
と鞘部分とは同心でもよく、偏心していてもよい。
る。
成形体を得ることもできるが、予備成形を経ることで成形型への配置作業が容易になり、成形型締め時の繊維樹脂複合構造体のズレ防止、成形型による予熱効率の向上、更に、繊維樹脂複合構造体中の(B)複合繊維で形成された網目状構造の弾性変形を有効に活用できるため、成形体の地割れ抑制を確実に行うことができる。また、予備成形した繊維樹脂複合構造体を裁断することで、不要な部分のトリミング作業が削減でき、不要部分を除くことで加圧加熱時の型締めの均一性が向上し良好な成形体を得ることができる。
融点やTmhを越えて成形設定温度近傍まで到達した段階では、(B)複合繊維の網目状構造が消失し、繊維樹脂複合構造体が成形体形状を成す際の(A)樹脂や(C)繊維の局所的な再配向を促すことが可能となる。
下記試験方法・条件により引張強度を測定した。
準拠規格:JIS K7113 プラスチックの引張試験方法
温度:室温
試験機:島津オートグラフ AG−5kNUS MS ((株)島津製作所製)
試験片:JIS K7113 ダンベル1(1/2)号
試験速度:1mm/min
つかみ具間距離:58mm
測定結果は表1に示す。
まず、平均繊維長3mm、繊維径12μmのパラ型アラミド繊維(帝人テクノプロダクツ(株)製「テクノーラ(登録商標) T32PNW 3−12」)と、平均粒径15μm、軟化点75℃のフェノール樹脂粉末(住友ベークライト(株)製の、PR−50731、PR−51723、PR−53529を1:1:1の質量比で混合したフェノール樹脂粉末)と、濾水度が417mlCSFのアラミドパルプ(東レ・デュポン(株)製「Kevlar(登録商標)パルプ1F303」)と、平均繊維長5mm、繊維径18μm、鞘成分の融点が100℃、芯成分の融点が165℃で、鞘成分の面積Slと、芯成分の面積Shの面積比Sl/Shが62/48、伸度100%の芯鞘型複合繊維1(ダイワボウポリテック(株)製NBF(E))とを、31:45:15:9の質量比で混合し、固形分の濃度が0.5質量%になるように水に分散させて分散液を調製した。
次いで、固形分に対して800ppmのポリエチレンオキシドを抄造薬剤として、分散液に添加して分散スラリー組成物を調製し、これを抄造、脱水、80℃で2時間乾燥した後に、105℃で30分熱処理して厚み5mmの繊維樹脂複合構造体を得た。作製した繊維樹脂複合構造体は樹脂成分の脱落も無く取扱いが良好であった。
次いで、内径が縦×横×深さ=60×120×10mmで各辺が2Rの曲率のある雌型と、雌型とクリアランス3mmにした雄型を用いて、室温(25℃)で30秒間、面圧4.8MPaでプレスし予備成形した。その後成形に不要な部分をトムソン刃で打ち抜き、地割れの無い絞り賦形した繊維樹脂複合構造体を作製した。
次いで、この絞り賦形繊維樹脂複合構造体を、熱プレス機を用いて200℃で10分間、面圧300MPaで熱プレスを行って、縦×横×深さ=60×120×10mmで各辺が2Rの曲率のある壁部分の平均厚さが1mmの箱状の成形体を作製した。得られた成形体は、底面や底部の4つの隅部分や直角に折曲る部分に全くシワ、ヨレ及び地割れが生じ
ておらず、良好な外観であった。
この箱状成形体の底面からの打ち抜き(ダンベル形状に作製したトムソン刃を使用)で引張試験用の試験片を作製して、引張強度を測定した結果、引張強度は200MPaであった。
また、平板状の繊維樹脂複合構造体を200℃で10分間、面圧300MPaで加熱加圧成形し1mm厚さの平板成形体を作製したのち、平板成形体からの打ち抜き(ダンベル形状に作製したトムソン刃を使用)で同様に引張試験用の試験片を作製して、引張強度を測定した結果、引張強度は203MPaであり箱状の成形体からの打ち抜き品と同様の結果であった。
箱状の成形体からの打ち抜き品の引張強度と平板成形体からの打ち抜き品の引張強度の結果から、立体形状を賦形しても繊維やパルプ繊維の絡み合いを維持したまま成形されたことにより、地割れが無く外観の良好な機械的特性の優れた成形体を得ることができたと推察される。
繊維樹脂複合構造体に用いる、パラ型アラミド繊維、フェノール樹脂粉末、アラミドパルプ、芯鞘型複合繊維1の質量比を、40:36:15:9として混合した以外は、実施例1と同様にして、縦×横×深さ=60×120×10mmで平均厚さが1mmの成形体を得た。作製した繊維樹脂複合構造体は樹脂成分の脱落も無く取扱いが良好であった。また、作製した成形体は、底面や底部の4つの隅部分や直角に折曲る部分に全くシワ、ヨレ及び地割れが生じておらず、良好な外観であった。
また、実施例1と同様に、実施例2の繊維樹脂複合構造体から、箱状成形体と板状成形体を作製し、それぞれからの打ち抜き試験片で引張強度を評価した結果、箱状成形体の試験片引張強度は261MPaで、板状成形体の試験片引張強度は258MPaであり、成形体の形状によらず良好な強度特性を維持していた。
実施例1の配合から芯鞘型複合繊維1を除き、パラ型アラミド繊維、フェノール樹脂粉末、アラミドパルプの質量比を、40:45:15として混合した以外は、実施例1と同様にして、繊維樹脂複合構造体を得た。縦×横×深さ=60×120×10mmで平均厚さが1mmの成形体を得た。作製した繊維樹脂複合構造体は、実施例1よりも樹脂成分の脱落が見られ、取扱い性が低下していた。
次いで、実施例1と同様に予備成形を行った結果、絞り賦形した繊維樹脂複合構造体の底面に地割れが生じ、繊維やパルプ繊維の絡み合いが崩れてしまっていたため、箱状成形体を作製することができなかった。
成形体に類似した凹凸形状を繊維樹脂複合構造体に賦形する予備成形を除く以外は、実施例1と同様に、縦×横×深さ=60×120×10mmで平均厚さが1mmの成形体を得た。成形体は、底面や底部の4つの隅部分や直角に折曲る部分に全くシワ、ヨレ及び地割れが生じておらず、良好な外観であり、箱状成形体及び平板成形体からの打ち抜き(ダンベル形状に作製したトムソン刃を使用)で試験片を作製して測定した引張強度特性は、箱状成形体の試験片引張強度が197MPaで、板状成形体の試験片引張強度が200MPaであり、共に良好であった。
成形体を作製する加熱加圧成形温度は200℃であり、網目状構造体を形成する複合繊維である芯鞘型複合繊維1の低融点成分(鞘成分)及び高融点成分(芯成分)のいずれよりも高温であるが、凹凸形状を賦形する型締めの初期段階では、室温から200℃の成形温度へ昇温される過程のため、複合繊維により形成されている網目状構造体は部分的に融解されず構造を保ち、繊維及びパルプ繊維の絡み合いを維持しながら弾性変形をすることで、成形体の地割れを抑制できたものと推察される。
実施例1の配合から芯鞘型複合繊維1を除き、パラ型アラミド繊維、フェノール樹脂粉末、アラミドパルプの質量比を、40:45:15として混合したことと、熱処理を行わない以外は、実施例1と同様にして、繊維樹脂複合構造体を得た後に、実施例3と同様に、予備成形を行わずに箱状成形体を得た。成形体は、底部の4つの隅部分にシワ、ヨレがあり、底面や底面から立ち上がる直角部分に部分的な地割れが生じていた。比較例2の繊維樹脂複合構造体から箱状成形体と板状成形体を作製し、その成形体からの打ち抜き(ダンベル形状に作製したトムソン刃を使用)で試験片を作製して測定した引張強度を評価した結果、板状成形体の引張強度は258MPaと良好であったが、箱状成形体の底面から加工した試験片の引張強度は80MPaであった。機械的強度の低下は繊維及びパルプ繊維の絡み合いが解けた部分(地割れ)が生じてしまい、その部分で樹脂体積の比率が高まったことによるものと推察される。
繊維樹脂複合構造体に用いる、パラ型アラミド繊維、フェノール樹脂粉末、アラミドパルプ、芯鞘型複合繊維1の質量比を、24:45:15:16として混合し、実施例1と同様にして繊維樹脂複合構造体を作製した。次いで、内径が縦×横×深さ=60×120×35mmで各辺が2Rの曲率のある雌型と、雌型とクリアランス2mmにした雄型を用いて、室温で30秒間、面圧4.8MPaでプレスし予備成形した。その後成形に不要な部分をウォータージェット(水圧=200MPa、加工媒体=水道水、ノズル口径=100μm)にてトリミングし、地割れの無い絞り賦形した繊維樹脂複合構造体を作製した。その後、この絞り賦形繊維樹脂複合構造体を、熱プレス機を用いて200℃で10分間、面圧300MPaで熱プレスを行って、縦×横×深さ=60×120×35mmで各辺が2Rの曲率のある壁部分の平均厚さが1mmの箱状の成形体を作製した。成形体は、底面や底部の4つの隅部分や直角に折曲る部分に全くシワ、ヨレ及び地割れが生じておらず、良好な外観であった。
また、実施例1と同様に、実施例4の繊維樹脂複合構造体から箱状成形体と板状成形体を作製し、その成形体からの打ち抜き(ダンベル形状に作製したトムソン刃を使用)で試験片を作製して測定した引張強度を評価した結果、箱状成形体の試験片引張強度は153MPaで、板状成形体の試験片引張強度は151MPaであり、成形体の形状によらず良好な強度特性を維持していた。
実施例1で用いたものと同じパラ型アラミド繊維、フェノール樹脂粉末、アラミドパルプを用い、(B)複合繊維として芯鞘型複合繊維1を用いる代わりに、平均繊維長5mm、繊維径15μm、鞘成分の融点が130℃、芯成分の融点が165℃で、鞘成分の面積Slと、芯成分の面積Shの面積比Sl/Shが46/54、伸度40%の芯鞘型複合繊維2(宇部日東化成(株)製UNKチョップ(REC))を用い、それらを31:45:15:9の質量比で混合し、固形分の濃度が0.5質量%になるように水に分散させて分散液を調製した。
次いで、固形分に対して800ppmのポリエチレンオキシドを抄造薬剤として、分散液に添加して分散スラリー組成物を調製し、これを抄造、脱水、80℃で2時間乾燥した後に、135℃で5分熱処理して厚み4.5mmの繊維樹脂複合構造体を得た。作製した繊維樹脂複合構造体は樹脂成分の脱落も無く取扱いが良好であった。
次いで、実施例1と同様に予備成形をした後に、実施例1と同様に加熱加圧成形して縦×横×深さ=60×120×10mmで平均厚さが1mmの成形体を得た。成形体は、底面や底部の4つの隅部分や直角に折曲る部分に全くシワ、ヨレ及び地割れが無く、良好な外観であった。また、実施例1と同様に、実施例5の繊維樹脂複合構造体から箱状成形体と板状成形体を作製し、その成形体からの打ち抜き(ダンベル形状に作製したトムソン刃
を使用)で試験片を作製して測定した引張強度を評価した結果、箱状成形体の試験片引張強度は210MPaで、板状成形体の試験片引張強度は215MPaであり、成形体の形状によらず良好な強度特性を維持していた。
実施例1で用いたものと同じパラ型アラミド繊維、フェノール樹脂粉末、アラミドパルプを用い、(B)複合繊維として芯鞘型複合繊維1を用いる代わりに、平均繊維長5mm、繊維径18μm、鞘成分の融点が128℃、芯成分の融点が165℃で、鞘成分の面積Slと、芯成分の面積Shの面積比Sl/Shが40/60、伸度70%の芯鞘型複合繊維3(ダイワボウポリテック(株)製NBF(H))を用い、それらを34:45:15:6の質量比で混合し、固形分の濃度が0.5質量%になるように水に分散させて分散液を調製した。
次いで、固形分に対して800ppmのポリエチレンオキシドを抄造薬剤として、分散液に添加して分散スラリー組成物を調製し、これを抄造、脱水、80℃で2時間乾燥した後に、133℃で5分熱処理して厚み5mmの繊維樹脂複合構造体を得た。作製した繊維樹脂複合構造体は樹脂成分の脱落も無く取扱いが良好であった。
次いで、実施例1と同様に予備成形をした後に、実施例1と同様に加熱加圧成形して縦×横×深さ=60×120×10mmで平均厚さが1mmの成形体を得た。成形体は、底面や底部の4つの隅部分や直角に折曲る部分に全くシワ、ヨレ及び地割れが無く良好な外観であった。また、実施例1と同様に、実施例6の繊維樹脂複合構造体から、箱状成形体と板状成形体を作製し、その成形体からの打ち抜き(ダンベル形状に作製したトムソン刃を使用)で試験片を作製して測定した引張強度を評価した結果、箱状成形体の試験片引張強度は235MPaで、板状成形体の試験片引張強度は230MPaであり、成形体の形状によらず良好な強度特性を維持していた。
Claims (15)
- (A)熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂と、
(B)融点が異なる2成分以上の熱可塑性樹脂の繊維から構成される複合繊維と、
(C)前記(B)複合繊維を除く有機繊維及び無機繊維から選ばれる少なくとも1種の繊維と、
を含み、
前記(B)複合繊維を構成する1成分の熱可塑性樹脂の繊維が少なくとも2本以上の複合繊維間を結着していることを特徴とする繊維樹脂複合構造体。 - 前記(B)複合繊維の横断面における最も低融点の成分の占有面積をSl、他の成分の占有面積をShとした時、それらの占有面積の比Sl/Shが2/8〜8/2であることを特徴とする請求項1に記載の繊維樹脂複合構造体。
- 前記(B)複合繊維が当該繊維複合構造体中に1質量%以上、30質量%以下の割合で含まれることを特徴とする請求項1又は2に記載の繊維樹脂複合構造体。
- 前記(B)複合繊維が、2成分以上が貼り合わされている積層型の構造を有することを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載の繊維樹脂複合構造体。
- 前記(B)複合繊維が、最も低融点の成分が鞘部を構成し、他の成分が芯部を構成する芯鞘型の構造を有することを特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載の繊維樹脂複合構造体。
- 前記(B)複合繊維の室温における伸度が10〜200%であることを特徴とする請求項1から5のいずれか1項に記載の繊維樹脂複合構造体。
- 前記(B)複合繊維を構成する最も低融点の成分を除く他の成分の融点が、前記(A)樹脂に含まれてもよい前記熱可塑性樹脂の融点及び前記(C)繊維に含まれてもよい有機繊維を構成する樹脂の融点よりも低いことを特徴とする請求項1から6のいずれか1項に記載の繊維樹脂複合構造体。
- 前記(B)複合繊維を構成する最も低融点の成分の融点が、前記(A)樹脂に含まれてもよい前記熱硬化性樹脂の硬化温度よりも低いことを特徴とする請求項1から6のいずれか1項に記載の繊維樹脂複合構造体。
- 前記(C)繊維が、アラミド繊維、ガラス繊維及び炭素繊維から選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項1から8のいずれか1項に記載の繊維樹脂複合構造体。
- 前記(C)繊維が、有機繊維をフィブリル化したパルプ繊維をさらに含むことを特徴とする請求項1から9のいずれか1項に記載の繊維樹脂複合構造体。
- 前記(A)樹脂、前記(B)複合繊維、前記(C)繊維を含む構成材料を溶媒に分散させた後、抄造薬剤を添加して構成材料を凝集させ、その凝集物を溶媒と分離させた後、その溶媒を除去して得られる複合材料組成物であって、
前記溶媒の除去後に、前記(B)複合繊維中の最も低融点の成分の融点よりも高い温度にて熱処理を行うことで得られることを特徴とする請求項1から10のいずれか1項に記載の繊維樹脂複合構造体。 - 前記熱処理を行う温度が、前記(B)複合繊維を構成する最も低融点の成分を除く他の
成分の融点、前記(A)樹脂に含まれてもよい前記熱可塑性樹脂の融点、及び前記(C)繊維に含まれてもよい有機繊維を構成する樹脂の融点、ならびに、前記(A)樹脂に含まれてもよい前記熱硬化性樹脂の硬化温度よりも低い温度であることを特徴とする請求項11に記載の繊維樹脂複合構造体。 - 請求項1から12のいずれか1項に記載の繊維樹脂複合構造体を裁断して所定の形状にする過程を経た後、加熱加圧成形することを特徴とする成形体の製造方法。
- 凹凸形状を有する成形体の製造方法であって、
請求項1から12のいずれか1項に記載の繊維樹脂複合構造体を、コールドプレスにより最終成形体に類似した凹凸を賦形した後に所定の形状にする過程を経て、加熱加圧プレスすることを特徴とする成形体の製造方法。 - 請求項13又は14に記載の成形体の製造方法によって得られることを特徴とする成形体。
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