JP2013098319A - METHOD FOR MANUFACTURING Nd-Fe-B MAGNET - Google Patents
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Abstract
【課題】ＤｙやＴｂの使用量を低減するか又はこれらの重希土類元素を使用することなしに、高い保磁力を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を製造するための方法を提供する。
【解決手段】アモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料を用意する工程、及び前記Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料を５２５℃以上６００℃以下の温度及び５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下の圧力において熱処理する熱処理工程を含むことを特徴とするＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の製造方法が提供される。
【選択図】図３A method for producing an Nd—Fe—B magnet having a high coercive force without reducing the amount of Dy or Tb used or using these heavy rare earth elements is provided.
A step of preparing an Nd—Fe—B based magnet material having an amorphous structure, and a heat treatment of the Nd—Fe—B based magnet material at a temperature of 525 ° C. to 600 ° C. and a pressure of 50 MPa to 300 MPa. A method for producing an Nd—Fe—B magnet, which includes a heat treatment step, is provided.
[Selection] Figure 3
Description
本発明は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an Nd—Fe—B based magnet.
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、優れた磁気特性、例えば高い保磁力等を有することから、電気製品やハイブリッド自動車（ＨＥＶ）及び電気自動車（ＥＶ）の駆動用モーターなど、幅広い用途において使用されている。しかしながら、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、キュリー温度が比較的低いために保磁力の温度依存性が大きいという問題がある。そこで、一般的には、ハイブリッド自動車等の駆動用モーターなど、高温下においても高い保磁力が要求される用途では、当該Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石にジスプロシウム（Ｄｙ）やテルビウム（Ｔｂ）等の重希土類元素を添加することでその保磁力の向上が図られている。 Nd-Fe-B magnets have excellent magnetic properties, such as high coercive force, and are therefore used in a wide range of applications such as electric motors, drive motors for hybrid vehicles (HEV) and electric vehicles (EV). Yes. However, Nd—Fe—B magnets have a problem that coercive force is highly temperature dependent because the Curie temperature is relatively low. Therefore, in general, in applications that require a high coercive force even at high temperatures, such as drive motors for hybrid vehicles, the Nd—Fe—B magnets may be made of dysprosium (Dy), terbium (Tb), or the like. The coercive force is improved by adding heavy rare earth elements.
しかしながら、ＤｙやＴｂ等の重希土類元素は、高価な希少金属であり、近年、特にハイブリッド自動車や電気自動車の普及とともにそれらの使用量が増加していることから資源の不足が懸念されている。このため、Ｄｙ等の重希土類元素の使用量を低減するか又はこれらの重希土類元素を使用することなしに、高い保磁力を達成することができる磁石材料の開発が求められている。 However, heavy rare earth elements such as Dy and Tb are expensive rare metals, and in recent years, the amount of their use has increased with the spread of hybrid vehicles and electric vehicles. For this reason, development of the magnet material which can achieve a high coercive force without reducing the usage-amount of heavy rare earth elements, such as Dy, or using these heavy rare earth elements is calculated | required.
特許文献１では、基板上に、化学組成ＮｄxＦｅ14Ｂ（２．０≦ｘ≦２．８）からなる磁石材料層をアモルファス状態で成膜する工程、前記アモルファス状態の磁石材料層上にＭ元素（Ｍ元素はＤｙ又はＴｂの重希土類元素）からなる添加材料膜を成膜する工程、前記添加材料膜が成膜されたアモルファス状態の磁石材料層を加熱処理することで、前記磁石材料層を結晶化するとともに、前記添加材料膜を構成するＭ元素を前記磁石材料層の粒界層に拡散させる工程とを有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の製造方法が記載され、さらに、前記加熱処理が温度６００℃以上７００℃以下で行われることが記載されている。また、特許文献１では、上記の構成を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の製造方法によれば、希少金属である重希土類元素の使用量を減らしながらも、保磁力の向上が図られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が得られると記載されている。 In Patent Document 1, a step of forming a magnetic material layer having a chemical composition Nd x Fe 14 B (2.0 ≦ x ≦ 2.8) on a substrate in an amorphous state, on the amorphous magnetic material layer A step of forming an additive material film made of M element (M element is a heavy rare earth element of Dy or Tb), and heat treatment of the amorphous magnet material layer on which the additive material film is formed, whereby the magnet material A method of manufacturing an Nd-Fe-B magnet having a step of crystallizing a layer and diffusing M element constituting the additive material film into a grain boundary layer of the magnet material layer, and It is described that the treatment is performed at a temperature of 600 ° C. or more and 700 ° C. or less. Further, in Patent Document 1, according to the method for producing an Nd—Fe—B magnet having the above-described configuration, Nd in which the coercive force is improved while reducing the amount of heavy rare earth element used as a rare metal. It is described that a -Fe-B magnet can be obtained.
また、磁化の高いα−Ｆｅ等の軟磁性相と保磁力の高いＮｄ2Ｆｅ14Ｂ等の硬磁性相とを組み合わせた構造を有するナノコンポジット磁石についても、高いエネルギー積が理論的に得られることから盛んに研究が行われている。 Also, a high energy product can be theoretically obtained for a nanocomposite magnet having a structure in which a soft magnetic phase such as α-Fe having high magnetization and a hard magnetic phase such as Nd 2 Fe 14 B having high coercive force are combined. Therefore, research is being actively conducted.
例えば、特許文献２では、非晶質のナノコンポジット磁石原料粉末の一軸方向のみを熱間加圧する工程を備えたナノコンポジット磁石粉末の製造方法が記載され、さらに、上記の熱間加圧工程において、加圧力が４００ＭＰａ以上、１１００ＭＰａ以下であり、加熱温度が３００℃以上、９００℃以下であることが記載されている。 For example, Patent Document 2 describes a method for producing a nanocomposite magnet powder that includes a step of hot-pressing only one axial direction of an amorphous nanocomposite magnet raw material powder. The pressure is 400 MPa or more and 1100 MPa or less, and the heating temperature is 300 ° C. or more and 900 ° C. or less.
特許文献１では、ＤｙやＴｂの使用量を低減しつつ、保磁力が向上されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が得られると記載されているものの、当該特許文献１に記載の方法によって製造されるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂの結晶粒からなる主相以外に、Ｄｙ2Ｆｅ14Ｂ又はＴｂ2Ｆｅ14Ｂからなる粒界層を必須の構成要素として含むものである。それゆえ、特許文献１に記載の方法では、ＤｙやＴｂの使用量の低減に関して依然として改善の余地があった。 Patent Document 1 describes that an Nd—Fe—B magnet having an improved coercive force can be obtained while reducing the amount of Dy and Tb used, but is manufactured by the method described in Patent Document 1. The Nd—Fe—B-based magnet includes a grain boundary layer made of Dy 2 Fe 14 B or Tb 2 Fe 14 B as an essential component in addition to the main phase made of crystal grains of Nd 2 Fe 14 B. Therefore, the method described in Patent Document 1 still has room for improvement with respect to the reduction of the amount of Dy and Tb used.
また、特許文献２に記載の方法では、具体的にはα−Ｆｅ結晶やＦｅ3Ｂ結晶からなる軟磁性相と、Ｎｄ2（Ｆｅ，Ｃｏ）14Ｂ結晶からなる硬磁性相とによって構成されるナノコンポジット磁石が製造されている。しかしながら、このようなナノコンポジット磁石は、保磁力の向上には必ずしも寄与しないα−Ｆｅ結晶等の軟磁性相をその構造中に多く含むものである。したがって、特許文献２に記載の方法では、自動車等の分野において要求されるような高い保磁力を有する磁石材料を製造することは困難である。 Further, the method described in Patent Document 2 is specifically composed of a soft magnetic phase made of α-Fe crystal or Fe 3 B crystal and a hard magnetic phase made of Nd 2 (Fe, Co) 14 B crystal. Nanocomposite magnets are manufactured. However, such a nanocomposite magnet contains a large amount of a soft magnetic phase such as α-Fe crystal that does not necessarily contribute to an improvement in coercive force. Therefore, with the method described in Patent Document 2, it is difficult to produce a magnet material having a high coercive force as required in the field of automobiles and the like.
そこで、本発明は、新規な構成により、ＤｙやＴｂの使用量を低減するか又はこれらの重希土類元素を使用することなしに、高い保磁力を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を製造するための方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention is to produce an Nd—Fe—B magnet having a high coercive force without reducing the amount of Dy or Tb used or using these heavy rare earth elements with a novel configuration. The purpose is to provide a method.
上記課題を解決する本発明は下記にある。
（１）アモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料を用意する工程、及び
前記Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料を５２５℃以上６００℃以下の温度及び５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下の圧力において熱処理する熱処理工程
を含むことを特徴とする、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の製造方法。
（２）前記熱処理工程の温度範囲が５５０℃以上６００℃以下であることを特徴とする、上記（１）に記載の方法。
（３）前記熱処理工程の温度範囲が５７５℃以上６００℃以下であることを特徴とする、上記（２）に記載の方法。
（４）前記アモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料中のＮｄ含有量が１４原子％以上３５原子％以下であり、かつＮｄとＦｅの原子比が１．５：１〜２．５：１であることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の方法。
（５）前記アモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料が、ガリウム、ジスプロシウム、及びテルビウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素をさらに含むことを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の方法。
（６）前記アモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料がガリウムをさらに含むことを特徴とする、上記（５）に記載の方法。
（７）前記Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が２０℃で２１．７ｋＯｅ以上の保磁力を有することを特徴とする、上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の方法。
（８）前記Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が２０℃で２２．０ｋＯｅ以上の保磁力を有することを特徴とする、上記（７）に記載の方法。
（９）前記アモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料が、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金の溶湯を液体急冷法において急冷凝固することによって製造されたことを特徴とする、上記（１）〜（８）のいずれか１つに記載の方法。
（１０）前記Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が等方性磁石であることを特徴とする、上記（１）〜（９）のいずれか１つに記載の方法。
The present invention for solving the above problems is as follows.
(1) A step of preparing an Nd—Fe—B based magnet material having an amorphous structure, and a heat treatment in which the Nd—Fe—B based magnet material is heat treated at a temperature of 525 ° C. to 600 ° C. and a pressure of 50 MPa to 300 MPa. The manufacturing method of the Nd-Fe-B type magnet characterized by including a process.
(2) The method according to (1) above, wherein the temperature range of the heat treatment step is 550 ° C. or more and 600 ° C. or less.
(3) The method according to (2) above, wherein the temperature range of the heat treatment step is 575 ° C. or more and 600 ° C. or less.
(4) The Nd content in the Nd—Fe—B based magnet raw material having the amorphous structure is 14 atomic% or more and 35 atomic% or less, and the atomic ratio of Nd and Fe is 1.5: 1 to 2.5. The method according to any one of (1) to (3) above, wherein the ratio is 1.
(5) The Nd—Fe—B based magnet material having the amorphous structure further contains at least one element selected from the group consisting of gallium, dysprosium, and terbium. The method according to any one of (4).
(6) The method according to (5) above, wherein the Nd—Fe—B magnet raw material having an amorphous structure further contains gallium.
(7) The method according to any one of (1) to (6) above, wherein the Nd—Fe—B based magnet has a coercive force of 21.7 kOe or more at 20 ° C.
(8) The method according to (7) above, wherein the Nd—Fe—B magnet has a coercive force of 22.0 kOe or more at 20 ° C.
(9) The Nd—Fe—B based magnet raw material having the amorphous structure is produced by rapidly solidifying a molten Nd—Fe—B based alloy in a liquid quenching method. The method as described in any one of-(8).
(10) The method according to any one of (1) to (9) above, wherein the Nd—Fe—B based magnet is an isotropic magnet.
本発明の方法によれば、アモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料を５２５℃以上６００℃以下の温度、特には５５０℃以上６００℃以下の温度、及び５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下の圧力、特には２００ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下の圧力において熱処理することで、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の非常に均質でかつ微細な結晶粒を得ることができ、その結果として、ＤｙやＴｂ等の重希土類元素を何ら使用することなしに、従来の製造方法によって得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石に比べてより高い保磁力、例えば２０℃で２１．７ｋＯｅ以上、特には２０℃で２２．０ｋＯｅ以上の保磁力を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を製造することが可能である。 According to the method of the present invention, the Nd—Fe—B based magnet material having an amorphous structure is subjected to a temperature of 525 ° C. or more and 600 ° C. or less, particularly a temperature of 550 ° C. or more and 600 ° C. or less, and a pressure of 50 MPa or more and 300 MPa or less, Can be obtained by heat-treating at a pressure of 200 MPa or more and 300 MPa or less to obtain very homogeneous and fine crystal grains of the Nd—Fe—B magnet, and as a result, no heavy rare earth elements such as Dy and Tb are obtained. Without use, higher coercive force than Nd-Fe-B magnets obtained by the conventional manufacturing method, for example, 21.7 kOe or more at 20 ° C., especially 22.0 kOe or more at 20 ° C. It is possible to produce an Nd—Fe—B based magnet having
本発明のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の製造方法は、アモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料を用意する工程、及び前記Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料を５２５℃以上６００℃以下の温度及び５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下の圧力において熱処理する熱処理工程を含むことを特徴としている。 The method for producing an Nd—Fe—B magnet of the present invention includes a step of preparing an Nd—Fe—B magnet material having an amorphous structure, and the Nd—Fe—B magnet material is 525 ° C. or more and 600 ° C. or less. It includes a heat treatment step in which heat treatment is performed at a temperature and a pressure of 50 MPa to 300 MPa.
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石をハイブリッド自動車等の駆動用モーターにおいて使用する場合には、先に述べたとおり、その保磁力を改善するために、当該Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石にジスプロシウム（Ｄｙ）やテルビウム（Ｔｂ）等の重希土類元素が一般に添加されている。しかしながら、ＤｙやＴｂ等の重希土類元素は、資源リスクや材料コストの観点から、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石においてはそれらの使用量を可能な限り低減することが好ましく、さらにはこれらの重希土類元素を添加することなしに、高い保磁力を達成することがより好ましい。 When the Nd—Fe—B magnet is used in a drive motor for a hybrid vehicle or the like, as described above, in order to improve the coercive force, the Nd—Fe—B magnet is dysprosium (Dy). And heavy rare earth elements such as terbium (Tb) are generally added. However, heavy rare earth elements such as Dy and Tb are preferably reduced in Nd—Fe—B based magnets as much as possible from the viewpoint of resource risk and material cost. It is more preferable to achieve a high coercive force without adding elements.
一方で、Ｄｙ等の重希土類元素を添加せずにＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の保磁力を向上させる手法としては、当該Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の結晶粒を微細化することが有効であると一般的に知られている。そして、このような結晶粒の微細化によって特にハイブリッド自動車等で使用できる程度の保磁力を達成するためには、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石のほぼすべての結晶粒を、それらが単磁区となる結晶粒径以下の粒径、一般的には約２００〜３００ｎｍ以下の粒径に制御することが必要である。 On the other hand, as a technique for improving the coercive force of an Nd—Fe—B magnet without adding a heavy rare earth element such as Dy, it is effective to refine the crystal grains of the Nd—Fe—B magnet. It is generally known that there is. In order to achieve a coercive force that can be used particularly in a hybrid vehicle or the like by such refinement of crystal grains, almost all crystal grains of Nd—Fe—B magnets become single magnetic domains. It is necessary to control the grain size to be smaller than the crystal grain size, generally about 200 to 300 nm or less.
ここで、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の結晶粒を微細化する方法としては種々のものが知られており、例えば、液体急冷法や、粉砕、アモルファス合金の熱処理等が挙げられる。液体急冷法は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の磁性粉を製造するための代表的な方法であり、当該液体急冷法によれば、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金の溶湯を冷却したロール上に噴射して急冷し、そしてリボン状の薄帯とすることで、微細な結晶組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料を直接的に製造することが可能である。しかしながら、当該液体急冷法において微細な結晶組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料を直接的に製造するためには、急冷時の冷却速度を極めて限られた範囲内に制御する必要があり、一般的には１０5〜１０6Ｋ（ケルビン）／秒の速度で冷却する必要がある。冷却速度がこれよりも速いと、得られるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料がアモルファス組織となってしまい、一方で、冷却速度がこれよりも遅いと、より大きなＮｄ−Ｆｅ−Ｂ結晶粒が生成してしまうため、結果として高い保磁力を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を得ることができない。 Here, various methods for refining the crystal grains of the Nd—Fe—B magnet are known, and examples thereof include a liquid quenching method, pulverization, and heat treatment of an amorphous alloy. The liquid quenching method is a typical method for producing magnetic powder of an Nd—Fe—B based magnet. According to the liquid quenching method, a molten Nd—Fe—B based alloy is cooled on a roll. By spraying, quenching, and forming a ribbon-like ribbon, it is possible to directly produce an Nd—Fe—B-based material having a fine crystal structure. However, in order to directly produce an Nd—Fe—B material having a fine crystal structure in the liquid quenching method, it is necessary to control the cooling rate during quenching within a very limited range. Specifically, it is necessary to cool at a rate of 10 5 to 10 6 K (Kelvin) / second. If the cooling rate is faster than this, the resulting Nd—Fe—B-based material has an amorphous structure, while if the cooling rate is slower than this, larger Nd—Fe—B crystal grains are generated. As a result, an Nd—Fe—B magnet having a high coercive force cannot be obtained.
また、粉砕による結晶粒の微細化では、例えば、結晶粒をμｍオーダーか又はそれよりも小さい粒径に微細化しようとすると、結晶粒の表面酸化や、粉砕時において結晶粒に歪みなどが生じてしまい、その結果として、得られるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石において十分な保磁力を達成することができない。一方で、アモルファス合金の熱処理では、例えば、液体急冷法等によって調製したアモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料を、大気圧付近の圧力下において不活性ガス等の雰囲気中で熱処理することによりＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の結晶粒が成長される。しかしながら、このような圧力をかけない条件下での熱処理においては、結晶核の生成頻度に対して結晶の成長速度が大きくなるために、結晶核が１箇所でも生成すると、それが一気に成長して大きな結晶となってしまう。したがって、アモルファス合金の熱処理によって安定的に微細な結晶粒を得ることは非常に困難である。また、得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料を磁石として使用する際には、それをさらに焼結工程にさらす必要があり、この場合には、結晶粒がさらに粗大化してしまう可能性が極めて高い。 Further, in the refinement of crystal grains by pulverization, for example, if the crystal grains are refined to the order of μm or smaller, the surface oxidation of the crystal grains or the distortion of the crystal grains during pulverization occurs. As a result, a sufficient coercive force cannot be achieved in the obtained Nd—Fe—B magnet. On the other hand, in the heat treatment of an amorphous alloy, for example, an Nd—Fe—B material having an amorphous structure prepared by a liquid quenching method or the like is heat-treated in an atmosphere of an inert gas or the like under a pressure near atmospheric pressure. Crystal grains of the Nd—Fe—B magnet are grown. However, in the heat treatment under the condition where no pressure is applied, the growth rate of the crystal increases with respect to the generation frequency of the crystal nucleus. Therefore, if even one crystal nucleus is generated, it grows at once. It becomes a big crystal. Therefore, it is very difficult to stably obtain fine crystal grains by heat treatment of the amorphous alloy. Moreover, when using the obtained Nd—Fe—B-based material as a magnet, it is necessary to further subject it to a sintering process. In this case, there is a possibility that the crystal grains are further coarsened. high.
本発明者らは、アモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料を５２５℃以上６００℃以下の温度及び５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下の圧力において熱処理、より具体的には加圧焼結することで、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の非常に均質でかつ微細な結晶粒を得ることができ、その結果として、ＤｙやＴｂ等の重希土類元素を何ら使用することなしに、高い保磁力、例えば２０℃で２１．７ｋＯｅ以上、特には２０℃で２２．０ｋＯｅ以上の保磁力を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を製造することができることを見出した。 The present inventors have performed heat treatment, more specifically, pressure sintering, at a temperature of 525 ° C. or more and 600 ° C. or less and a pressure of 50 MPa or more and 300 MPa or less of an Nd—Fe—B based magnet material having an amorphous structure, A very homogeneous and fine crystal grain of the Nd—Fe—B system magnet can be obtained. As a result, a high coercive force, for example, 20 ° C. can be obtained without using any heavy rare earth elements such as Dy and Tb. It was found that an Nd—Fe—B based magnet having a coercive force of 21.7 kOe or more, particularly 22.0 kOe or more at 20 ° C. can be produced.
何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、アモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料を高圧条件下において熱処理することにより、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料中の比較的軽い元素であるホウ素（Ｂ）や鉄（Ｆｅ）の拡散が抑制され、その結果として結晶の成長速度を低下させることができると考えられる。したがって、アモルファス合金の熱処理について先に述べた大気圧のような低圧条件下での熱処理とは異なり、結晶核の生成頻度と結晶の成長速度とがうまくバランスして結晶粒の粗大化が抑制され、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石のほぼすべての結晶粒をそれらが単磁区となる結晶粒径以下の粒径、特には約２００〜３００ｎｍ以下の粒径に制御することができると考えられる。本発明におけるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の高い保磁力は、本発明の方法によってこのように非常に微細な結晶粒を成長させることができることに起因するものであると考えられる。 Although not intended to be bound by any particular theory, a comparison of Nd—Fe—B magnet raw materials by heat-treating Nd—Fe—B magnet raw materials having an amorphous structure under high pressure conditions. It is considered that diffusion of boron (B) and iron (Fe), which are light elements, is suppressed, and as a result, the crystal growth rate can be reduced. Therefore, unlike the heat treatment under the low pressure condition such as the atmospheric pressure described above for the heat treatment of the amorphous alloy, the crystal grain formation frequency and the crystal growth rate are well balanced to suppress the coarsening of the crystal grains. It is considered that almost all the crystal grains of the Nd-Fe-B magnet can be controlled to a grain size not larger than a crystal grain size, particularly about 200 to 300 nm or less, at which they become a single magnetic domain. The high coercive force of the Nd—Fe—B magnet in the present invention is considered to be due to the fact that very fine crystal grains can be grown in this way by the method of the present invention.
本発明の方法によれば、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料としては、少なくともＮｄ、Ｆｅ及びＢの各元素を構成元素として含みかつ均一なアモルファス組織を有する材料であればよく、特に限定されないが、例えば、このような材料は、液体急冷法によって調製することが可能である。 According to the method of the present invention, the Nd-Fe-B magnet raw material is not particularly limited as long as it is a material containing at least each element of Nd, Fe and B as a constituent element and having a uniform amorphous structure. For example, such materials can be prepared by liquid quenching.
具体的には、まず、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の各構成元素を含有する複数の原料粉末から出発し、例えば、Ｎｄ、Ｆｅ及びＦｅＢの各原料粉末から出発し、これらを所定の割合で秤量してアーク溶解等により合金インゴットを調製する。次に、この合金インゴットを高周波で溶解し、そうして得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金の溶湯を、冷却されて所定の回転速度で回転しているロール上に噴射しそれを急冷凝固してリボン状の薄帯を形成する。次いで、形成されたリボン状の薄帯を必要に応じて粉砕等することにより、均一なアモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料を得ることができる。 Specifically, first, starting from a plurality of raw material powders containing each constituent element of the Nd—Fe—B based magnet, for example, starting from each raw material powder of Nd, Fe and FeB, these are added at a predetermined ratio. An alloy ingot is prepared by weighing and arc melting or the like. Next, this alloy ingot is melted at a high frequency, and the molten Nd—Fe—B alloy obtained in this way is injected onto a roll which is cooled and rotated at a predetermined rotation speed, and rapidly solidifies it. As a result, a ribbon-like ribbon is formed. Next, the formed ribbon-like ribbon is pulverized as necessary to obtain an Nd—Fe—B magnet raw material having a uniform amorphous structure.
先に述べたとおり、液体急冷法によって微細な結晶組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料を得ることは、急冷時の冷却速度を極めて限られた範囲内、一般的には１０5〜１０6Ｋ／秒の範囲内に制御する必要があることから非常に困難である。しかしながら、本発明の方法において用いられるようなアモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料を液体急冷法によって調製する場合には、単にロールの回転速度を速くして上記の速度範囲よりも速い冷却速度、すなわち１０5〜１０6Ｋ／秒の速度範囲よりも速い冷却速度でＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金の溶湯を冷却すればよいので、微細な結晶組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料を調製する場合に比べて、非常に容易に均一なアモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料を調製することが可能である。なお、このような均一なアモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料を調製するためには、例えば、ロールの周速を４０ｍ／ｓｅｃ以上に設定すればよい。 As described above, obtaining an Nd—Fe—B-based material having a fine crystal structure by a liquid quenching method has a cooling rate during quenching within a very limited range, generally 10 5 to 10 6. This is very difficult because it needs to be controlled within the range of K / sec. However, when an Nd—Fe—B-based material having an amorphous structure as used in the method of the present invention is prepared by the liquid quenching method, the cooling speed is faster than the above speed range by simply increasing the rotational speed of the roll. The molten Nd—Fe—B alloy may be cooled at a rate, that is, a cooling rate faster than a speed range of 10 5 to 10 6 K / sec. Therefore, an Nd—Fe—B material having a fine crystal structure may be used. Compared to the preparation, it is possible to prepare an Nd—Fe—B-based material having a uniform amorphous structure very easily. In order to prepare the Nd—Fe—B material having such a uniform amorphous structure, for example, the peripheral speed of the roll may be set to 40 m / sec or more.
本発明の方法によれば、アモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料の組成は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の化学量論組成（すなわちＮｄ11.8Ｆｅ82.3Ｂ5.9）よりも過剰なＮｄ含有量及び／又はＢ含有量を有することが好ましい。このようにＮｄ含有量及び／又はＢ含有量をＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の化学量論組成に対して過剰にし、そしてＦｅ含有量を当該化学量論組成に対して少なくすることで、最終的に得られるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石中にα−Ｆｅ結晶やＦｅ3Ｂ結晶等の軟磁性相が析出することを確実に抑制することが可能である。α−Ｆｅ結晶等の軟磁性相は、一般的に磁石の磁化を向上させるという効果を有するものの、このような軟磁性相が存在することによって最終的に得られる磁石の保磁力が低下してしまう場合がある。 According to the method of the present invention, the composition of the Nd—Fe—B based magnet raw material having an amorphous structure is Nd more than the stoichiometric composition of the Nd—Fe—B based magnet (ie, Nd 11.8 Fe 82.3 B 5.9 ). It preferably has a content and / or a B content. Thus, by making the Nd content and / or B content excessive with respect to the stoichiometric composition of the Nd-Fe-B magnet, and reducing the Fe content with respect to the stoichiometric composition, the final content is obtained. It is possible to reliably suppress the precipitation of a soft magnetic phase such as an α-Fe crystal or an Fe 3 B crystal in the Nd—Fe—B based magnet that is obtained. Although the soft magnetic phase such as α-Fe crystal generally has the effect of improving the magnetization of the magnet, the presence of such a soft magnetic phase reduces the coercive force of the finally obtained magnet. May end up.
本発明の方法の好ましい態様によれば、アモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料中のＮｄ含有量は１４原子％以上３５原子％以下であり、かつＮｄとＦｅの原子比は１．５：１〜２．５：１である。特にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料中のＮｄ含有量が１４原子％よりも少ない場合には、その後の熱処理工程の際に初晶としてＦｅ相が析出し、当該Ｆｅ相を核としてＮｄ2Ｆｅ14Ｂ相（主相）が成長する。このため、最終的に得られるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石においてα−Ｆｅ相を取り囲んで主相が存在するような構造となり、結果としてより高い保磁力を達成できない場合がある。一方で、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料中のＮｄ含有量が３５原子％よりも多い場合には、最終的に得られるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の磁化が大きく低下する場合があり、保磁力と磁化のバランスという観点からは必ずしも十分な磁気特性を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が得られない場合がある。本発明によれば、アモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料中のＮｄ含有量を１４原子％以上３５原子％以下、より好ましくは１５原子％以上３５原子％以下とし、さらにはＮｄとＦｅの原子比を１．５：１〜２．５：１の範囲に制御することで、最終的に得られるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石においてα−Ｆｅ結晶やＦｅ3Ｂ結晶等の析出を確実に抑制しつつ、より高い保磁力を達成することが可能である。 According to a preferred embodiment of the method of the present invention, the Nd content in the Nd—Fe—B magnet raw material having an amorphous structure is 14 atomic% or more and 35 atomic% or less, and the atomic ratio of Nd and Fe is 1. 5: 1 to 2.5: 1. In particular, when the Nd content in the Nd—Fe—B-based magnet raw material is less than 14 atomic%, an Fe phase is precipitated as the primary crystal during the subsequent heat treatment step, and the Fe phase is used as a nucleus to form Nd 2 Fe. 14 B phase (main phase) grows. For this reason, the Nd-Fe-B magnet finally obtained has a structure in which the main phase exists around the α-Fe phase, and as a result, a higher coercive force may not be achieved. On the other hand, when the Nd content in the Nd—Fe—B magnet raw material is more than 35 atomic%, the magnetization of the finally obtained Nd—Fe—B magnet may be greatly lowered, From the viewpoint of the balance between magnetic force and magnetization, an Nd—Fe—B magnet having sufficient magnetic properties may not always be obtained. According to the present invention, the Nd content in the Nd—Fe—B based magnet raw material having an amorphous structure is set to 14 atom% or more and 35 atom% or less, more preferably 15 atom% or more and 35 atom% or less, and further Nd and By controlling the atomic ratio of Fe in the range of 1.5: 1 to 2.5: 1, precipitation of α-Fe crystals, Fe 3 B crystals, etc. in the finally obtained Nd—Fe—B magnets It is possible to achieve a higher coercive force while reliably suppressing.
ただし、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料中のＮｄ含有量が１４原子％よりも少ない場合においても、例えば、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料中のＢ含有量をＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の化学量論組成（Ｎｄ11.8Ｆｅ82.3Ｂ5.9）に比べてより過剰な範囲に制御することで、特にはＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料中のＢ含有量を９原子％以上３８原子％以下の範囲に制御することで、最終的に得られるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石においてより高い保磁力を達成することも可能である。 However, even when the Nd content in the Nd—Fe—B based magnet raw material is less than 14 atomic%, for example, the B content in the Nd—Fe—B based magnet raw material is changed to that of the Nd—Fe—B based magnet. By controlling to an excessive range compared with the stoichiometric composition (Nd 11.8 Fe 82.3 B 5.9 ), the B content in the Nd—Fe—B magnet raw material is particularly 9 atomic% or more and 38 atomic% or less. By controlling the range, it is possible to achieve higher coercive force in the finally obtained Nd—Fe—B based magnet.
また、本発明の方法において用いられるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料は、Ｎｄ、Ｆｅ及びＢの各構成元素以外に、当業者に公知の任意の元素を追加の元素として含むことができる。特に限定されないが、当該Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料は、例えば、ガリウム（Ｇａ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、及びテルビウム（Ｔｂ）からなる群より選択される少なくとも１種の元素をさらに含むことができる。 Further, the Nd—Fe—B based magnet raw material used in the method of the present invention can contain any element known to those skilled in the art as an additional element in addition to the constituent elements of Nd, Fe and B. Although not particularly limited, the Nd—Fe—B based magnet raw material may further include at least one element selected from the group consisting of gallium (Ga), dysprosium (Dy), and terbium (Tb), for example. it can.
例えば、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料が追加の元素としてガリウムを含む場合には、当該Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料中のホウ素の一部がガリウムで置換され、それによって熱処理工程の際に結晶粒の成長を抑制することができる。結晶粒の成長を抑制することで、先に述べたように、結晶核の生成頻度と結晶の成長速度とをうまくバランスさせて結晶粒の粗大化を抑制することができる。その結果として、微細な結晶組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を得ることができるので、当該Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の保磁力をさらに向上させることが可能である。 For example, when the Nd-Fe-B magnet raw material contains gallium as an additional element, a part of boron in the Nd-Fe-B magnet raw material is replaced with gallium, thereby performing the heat treatment step. Growth of crystal grains can be suppressed. By suppressing the growth of crystal grains, as described above, it is possible to satisfactorily balance the crystal nucleus generation frequency and the crystal growth rate to suppress the coarsening of the crystal grains. As a result, an Nd—Fe—B magnet having a fine crystal structure can be obtained, and the coercive force of the Nd—Fe—B magnet can be further improved.
一方で、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料が追加の元素としてジスプロシウムやテルビウム等の重希土類元素を含む場合には、当該Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料中のネオジムの一部がジスプロシウムやテルビウムで置換され、それによってＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の保磁力を向上させることができる。ここで、本発明の方法によって得られるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、従来の方法によって得られるものに比べて非常に均質で微細な結晶組織を有するために、追加の元素としてジスプロシウムやテルビウムを添加した場合においても、従来の方法に比べてより少ない添加量において所望の保磁力を達成することが可能である。また、ジスプロシウムやテルビウムを使用しないで高い保磁力を達成するという観点から言えば、上記追加の元素としては、これらの元素ではなくガリウムを使用することが好ましい。なお、これらの追加の元素の添加量としては、特には限定されず、最終的に得られるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の所望の保磁力及び磁化等を考慮して適切に決定すればよい。 On the other hand, when the Nd-Fe-B magnet raw material contains a heavy rare earth element such as dysprosium or terbium as an additional element, a part of neodymium in the Nd-Fe-B magnet raw material is dysprosium or terbium. The coercive force of the Nd—Fe—B magnet can be improved thereby. Here, since the Nd—Fe—B magnet obtained by the method of the present invention has a very homogeneous and fine crystal structure as compared with that obtained by the conventional method, dysprosium or terbium is added as an additional element. Even when it is added, it is possible to achieve a desired coercive force with a smaller addition amount than in the conventional method. Further, from the viewpoint of achieving a high coercive force without using dysprosium or terbium, it is preferable to use gallium instead of these elements as the additional element. Note that the amount of addition of these additional elements is not particularly limited, and may be appropriately determined in consideration of the desired coercive force and magnetization of the finally obtained Nd—Fe—B-based magnet.
また、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料は、任意選択で、アルミニウム（Ａｌ）や銅（Ｃｕ）などの元素をさらに含んでもよい。一般的に、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ結晶を主相として含み、これらの主相間にＮｄＦｅ4Ｂ4や、メタルのＮｄ又はＮｄ2Ｆｅ17等からなる粒界相を含む。例えば、アルミニウムや銅はこのような粒界部分への元素の拡散を促進させる等の効果を有することから、これらの元素を本発明の方法において用いられるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料中に含めることで、より低温の熱処理においても上記のような粒界相を形成することが可能となる。 Further, the Nd—Fe—B based magnet raw material may optionally further contain an element such as aluminum (Al) or copper (Cu). In general, an Nd-Fe-B magnet includes a Nd 2 Fe 14 B crystal as a main phase, and a grain boundary phase composed of NdFe 4 B 4 , metal Nd or Nd 2 Fe 17, etc. between these main phases. including. For example, since aluminum and copper have effects such as promoting the diffusion of elements to such grain boundary portions, these elements are included in the Nd—Fe—B magnet raw material used in the method of the present invention. As a result, the grain boundary phase as described above can be formed even at a lower temperature.
本発明の方法によれば、上記のアモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料を、５２５℃以上６００℃以下の温度及び５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下の圧力において熱処理することでＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が製造される。 According to the method of the present invention, the Nd—Fe—B based magnet material having the above amorphous structure is heat treated at a temperature of 525 ° C. or more and 600 ° C. or less and a pressure of 50 MPa or more and 300 MPa or less. A magnet is manufactured.
従来のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の製造方法では、本発明のようにアモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料をＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料として使用するのではなく、例えば、液体急冷法等によって直接的に微細な結晶組織（ナノ結晶組織）を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料を得、それをＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料として使用している。しかしながら、先に述べたとおり、液体急冷法によってナノ結晶組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料を直接的に製造することは、急冷時の冷却速度を極めて限られた範囲内に制御する必要があることから非常に困難である。しかも、このような冷却速度の範囲を少しでも外れると、アモルファス化したり、あるいは他の不純物等が生成したりすることがあり、この場合には不均一な結晶組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料が得られることになる。そして、このような不均一な結晶組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料を熱処理した場合には、十分に高い保磁力を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を得ることができない場合がある。 In the conventional method of manufacturing an Nd—Fe—B magnet, an Nd—Fe—B material having an amorphous structure is not used as an Nd—Fe—B magnet raw material as in the present invention. An Nd—Fe—B material having a fine crystal structure (nanocrystal structure) is directly obtained by a method or the like and used as an Nd—Fe—B magnet raw material. However, as described above, directly producing an Nd—Fe—B-based material having a nanocrystalline structure by a liquid quenching method requires that the cooling rate during quenching be controlled within a very limited range. It is very difficult because there is. In addition, if the range of such a cooling rate is slightly deviated, it may become amorphous or other impurities may be generated. In this case, the Nd—Fe—B system having a non-uniform crystal structure The material will be obtained. When an Nd—Fe—B material having such a non-uniform crystal structure is heat-treated, an Nd—Fe—B magnet having a sufficiently high coercive force may not be obtained.
これに対し、本発明の方法では、液体急冷法等によって得られた非常に均一なアモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料をＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料として使用し、それを所定の温度及び圧力条件下において熱処理することで、従来の方法に比べて全体的に均質でかつより微細なナノ結晶を成長させることができる。したがって、本発明の方法によれば、最終的に得られるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石においてより高い保磁力を達成することが可能である。しかしながら、本発明の方法において、アモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料を、例えば、５２５℃未満の温度で熱処理した場合や６００℃を超える温度で熱処理した場合、さらには５０ＭＰａ未満の圧力において熱処理した場合には、ナノ結晶組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料を熱処理することによって得られた従来のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石に比べて必ずしも高い保磁力を達成することができない場合がある。 On the other hand, in the method of the present invention, an Nd—Fe—B based material having a very uniform amorphous structure obtained by a liquid quenching method or the like is used as an Nd—Fe—B based magnet raw material, By heat-treating under temperature and pressure conditions, nanocrystals that are entirely homogeneous and finer than the conventional method can be grown. Therefore, according to the method of the present invention, it is possible to achieve a higher coercive force in the finally obtained Nd—Fe—B based magnet. However, in the method of the present invention, when the Nd—Fe—B based magnet raw material having an amorphous structure is heat-treated at a temperature lower than 525 ° C. or heat treated at a temperature higher than 600 ° C., a pressure lower than 50 MPa, for example. In the case of heat treatment in, a coercive force that is not necessarily higher than that of a conventional Nd—Fe—B magnet obtained by heat treating a Nd—Fe—B magnet material having a nanocrystalline structure cannot be achieved. There is a case.
一方で、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料を３００ＭＰａ超の圧力下において熱処理する場合には、当該Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料をこのような高圧下でしかも５００℃を超える高温下において熱処理するのに使用できる型材が限られてしまう。また、このような高圧・高温条件下で使用できるような耐摩耗性及び耐熱性を有する型材は非常に高価なものであるため、当該高圧・高温条件下でのＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の製造は、商業的な観点から言えば実施することが非常に難しい。これに対し、本発明の方法によれば、熱処理の圧力を３００ＭＰａ以下、具体的には５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下、好ましくは１００ＭＰａ以上３００ＭＰａ、より好ましくは２００ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下とし、さらに熱処理の温度を５２５℃以上６００℃以下、好ましくは５５０℃以上６００℃以下、より好ましくは５７５℃以上６００℃以下とすることで、当該熱処理を実施するのに必要とされる設備コストを抑えつつ、従来の製造方法によって得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石に比べて確実により高い保磁力、例えば、温度２０℃の室温付近で測定した場合に２１．７ｋＯｅ以上、特には２２．０ｋＯｅ以上の保磁力を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を得ることが可能である。 On the other hand, when heat-treating the Nd-Fe-B-based magnet material under a pressure exceeding 300 MPa, the Nd-Fe-B-based magnet material is heat-treated at such a high pressure and at a high temperature exceeding 500 ° C. However, the mold materials that can be used are limited. Further, since the mold material having wear resistance and heat resistance that can be used under such high pressure / high temperature conditions is very expensive, the Nd—Fe—B magnet under the high pressure / high temperature conditions is used. Manufacturing is very difficult to carry out from a commercial point of view. On the other hand, according to the method of the present invention, the heat treatment pressure is 300 MPa or less, specifically 50 MPa or more and 300 MPa or less, preferably 100 MPa or more and 300 MPa, more preferably 200 MPa or more and 300 MPa or less, and the heat treatment temperature is 525 ° C. More than 600 ° C., preferably 550 ° C. or more and 600 ° C. or less, more preferably 575 ° C. or more and 600 ° C. or less, while suppressing the equipment cost required for performing the heat treatment, Compared with the obtained Nd—Fe—B magnet, the coercive force is surely higher, for example, Nd− having a coercive force of 21.7 kOe or more, particularly 22.0 kOe or more when measured near room temperature of 20 ° C. An Fe-B magnet can be obtained.
また、例えば、特開２００９−０４３７５６号公報では、非晶質のナノコンポジット磁石原料粉末の一軸方向のみを４００ＭＰａ以上１１００ＭＰａ以下の圧力で熱間加圧することで異方性の高いナノコンポジット磁石粉末が得られると記載されている。しかしながら、本発明の方法における熱処理条件、特に５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下の圧力条件は、特開２００９−０４３７５６号公報において開示されている上記の圧力条件に比べて非常に低いものであり、それゆえ本発明の方法では、異方性ではなく等方性のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が得られる。 Further, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-043756, a highly anisotropic nanocomposite magnet powder is obtained by hot pressing only one axis direction of an amorphous nanocomposite magnet raw material powder at a pressure of 400 MPa to 1100 MPa. It is described that it is obtained. However, the heat treatment conditions in the method of the present invention, particularly the pressure conditions of 50 MPa or more and 300 MPa or less, are very low compared with the above pressure conditions disclosed in JP 2009-043756 A, and hence the present invention. In this method, an isotropic Nd—Fe—B based magnet is obtained rather than anisotropic.
なお、上記の熱処理工程は、均質で微細なＮｄ−Ｆｅ−Ｂ結晶粒を得るのに十分な時間において実施すればよく、特に限定されないが、一般的には数十秒から数時間の範囲内にわたって実施することができる。ただし、上記の熱処理工程に要する時間は、熱処理の際の温度に特に依存すると考えられることから、当該熱処理工程は、例えば、熱処理の際の温度が比較的高い温度である場合には、比較的短時間で実施することができ、熱処理の際の温度が比較的低い温度である場合には、比較的長時間を要する。 The above heat treatment step may be performed for a time sufficient to obtain homogeneous and fine Nd—Fe—B crystal grains, and is not particularly limited, but generally within a range of several tens of seconds to several hours. Can be implemented. However, since the time required for the heat treatment step is considered to be particularly dependent on the temperature at the time of heat treatment, the heat treatment step can be performed relatively easily when, for example, the temperature at the time of heat treatment is relatively high. When the heat treatment can be performed in a short time and the temperature during the heat treatment is relatively low, a relatively long time is required.
また、本発明の方法における熱処理工程、より具体的には加圧焼結工程は、当業者に公知の任意の方法によって実施することができ、特に限定されないが、例えば、従来公知のホットプレス焼結法や、あるいは放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法：Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ）などの方法によって実施することが可能である。なお、例えば、特開２００９−０４３７５６号公報では、磁石原料の二軸方向を拘束して、拘束されていない一軸方向のみを熱間加圧する方法が開示されている。しかしながら、本発明の方法における熱処理工程は、必ずしもこのような方法には限定されず、磁石原料の三軸方向がともに拘束されていないような加圧方法において実施することも可能である。 Further, the heat treatment step in the method of the present invention, more specifically, the pressure sintering step, can be carried out by any method known to those skilled in the art and is not particularly limited. It can be carried out by a method such as a sintering method or a discharge plasma sintering method (SPS method: Spark Plasma Sintering Method). For example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2009-043756 discloses a method of constraining the biaxial direction of the magnet raw material and hot-pressing only the unconstrained uniaxial direction. However, the heat treatment step in the method of the present invention is not necessarily limited to such a method, and can be performed in a pressing method in which the three axial directions of the magnet raw material are not constrained.
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these Examples at all.
［アモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料の作製］
まず、出発原料として、Ｎｄ粉末、Ｆｅ粉末及び鉄のホウ化物であるＦｅＢ粉末を用い、さらには添加元素としてＡｌ粉末、Ｃｕ粉末及びＧａ粉末（試薬はすべて高純度科学製）を加えて、これらを原子数組成でＮｄ15Ｆｅ77Ｂ6.8Ａｌ0.5Ｃｕ0.2Ｇａ0.5となるように秤量してアーク溶解により合金インゴットを調製した。次いで、得られた合金インゴットを単ロール炉において高周波で溶解し、そうして得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金の溶湯を、図１の模式図において示すように、噴射ノズルから銅ロールに噴射して急冷凝固し、アモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料のリボン状薄帯を作製した。なお、単ロール炉の具体的な使用条件は下表１に示すとおりである。ここで、表１中のクリアランスとは、噴射ノズルの先端からロールまでの間の距離を言うものである。
[Production of Nd-Fe-B-based material having an amorphous structure]
First, Nd powder, Fe powder, and FeB powder, which is a boride of iron, are used as starting materials, and Al powder, Cu powder, and Ga powder (all reagents are manufactured by High-Purity Science) are added as additive elements. Were weighed so as to have Nd 15 Fe 77 B 6.8 Al 0.5 Cu 0.2 Ga 0.5 in atomic composition, and an alloy ingot was prepared by arc melting. Next, the obtained alloy ingot was melted at a high frequency in a single roll furnace, and the molten Nd—Fe—B alloy thus obtained was transferred from the injection nozzle to the copper roll as shown in the schematic diagram of FIG. A ribbon-like ribbon of Nd—Fe—B material having an amorphous structure was produced by jetting and rapid solidification. The specific usage conditions of the single roll furnace are as shown in Table 1 below. Here, the clearance in Table 1 refers to the distance from the tip of the injection nozzle to the roll.
［ナノ結晶組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料の作製］
ロール回転数を２３５０ｒｐｍとしたこと以外は上記と同様にして、ナノ結晶組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料のリボン状薄帯を作製した。なお、このような方法によってもアモルファス組織を有する材料が一部生成してしまうため、これらについては磁性体（磁石）を用いた磁気選別により確実に取り除いた。
[Production of Nd—Fe—B-based material having nanocrystalline structure]
A ribbon-like ribbon of Nd—Fe—B material having a nanocrystalline structure was produced in the same manner as described above except that the roll rotation speed was 2350 rpm. In addition, since some materials having an amorphous structure are also generated by such a method, these were surely removed by magnetic sorting using a magnetic material (magnet).
［磁気特性の評価］
上で得られた各リボン状薄帯の一部を採取し、これらの各試料について予め１１Ｔで着磁した後、試料振動型磁力計（ＶＳＭ：Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ Ｓａｍｐｌｅ Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）によって最大磁場２７ｋＯｅにおいて磁化曲線を測定した。その結果を図２に示す。
[Evaluation of magnetic properties]
A part of each ribbon-like ribbon obtained above was sampled, and each of these samples was previously magnetized at 11 T, and then a magnetization curve was obtained at a maximum magnetic field of 27 kOe by a sample vibrating magnetometer (VSM). It was measured. The result is shown in FIG.
図２は、アモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料及びナノ結晶組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料の磁化曲線を示す図である。図２を参照すると、ナノ結晶組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料では、一定の保磁力が示されていることから、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ等の結晶組織の存在を確認することができる。これに対して、アモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料では、図２から明らかなように保磁力がほとんどゼロであり、それゆえＮｄ2Ｆｅ14Ｂ等の結晶組織が形成されておらず、その組織がアモルファスであることを確認することができる。 FIG. 2 is a diagram illustrating magnetization curves of an Nd—Fe—B-based material having an amorphous structure and an Nd—Fe—B-based material having a nanocrystalline structure. Referring to FIG. 2, the Nd—Fe—B based material having a nanocrystalline structure shows a certain coercive force, so that the presence of a crystalline structure such as Nd 2 Fe 14 B can be confirmed. On the other hand, in the Nd—Fe—B-based material having an amorphous structure, the coercive force is almost zero as apparent from FIG. 2, and therefore a crystal structure such as Nd 2 Fe 14 B is not formed. , It can be confirmed that the structure is amorphous.
［実施例］
上で調製したアモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料を本発明の方法におけるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料として使用し、それを軽く粗粉砕した後、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）法によって種々の温度、圧力及び保持時間の条件下で熱処理を実施し、φ１０ｍｍ×ｔ２ｍｍのサイズを有する試料を得た。なお、ＳＰＳによる主な熱処理条件は下表２に示すとおりである。また、上記の熱処理において使用した型（ダイス）の材質は、圧力が１００ＭＰａまではグラファイトであり、それを超える圧力の場合は超硬（ＷＣ）であった。
[Example]
The Nd—Fe—B material having the amorphous structure prepared above is used as the Nd—Fe—B magnet raw material in the method of the present invention, and after lightly coarsely pulverizing it, a discharge plasma sintering (SPS) method is used. Heat treatment was performed under conditions of various temperatures, pressures, and holding times to obtain samples having a size of φ10 mm × t2 mm. The main heat treatment conditions by SPS are as shown in Table 2 below. Further, the material of the die (die) used in the above heat treatment was graphite up to a pressure of 100 MPa, and carbide (WC) at a pressure exceeding that.
［比較例］
上で調製したナノ結晶組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料をＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料として使用したこと以外は上記実施例と同様にして、ＳＰＳ法によって種々の温度、圧力及び保持時間の条件下で熱処理を実施し、φ１０ｍｍ×ｔ２ｍｍのサイズを有する試料を得た。
[Comparative example]
Various temperatures, pressures and holding times were obtained by the SPS method in the same manner as in the above example except that the Nd—Fe—B material having the nanocrystal structure prepared above was used as the Nd—Fe—B magnet raw material. A sample having a size of φ10 mm × t2 mm was obtained by performing heat treatment under the conditions described above.
［磁気特性の評価］
次に、実施例及び比較例の各熱処理条件において得られた試料を２ｍｍ角に切断し、これらの各試料について予め１１Ｔで着磁した後、ＶＳＭによって最大磁場２７ｋＯｅにおいて磁化曲線を測定した。その結果を下表３並びに図３及び４に示す。
[Evaluation of magnetic properties]
Next, the samples obtained under the heat treatment conditions of the example and the comparative example were cut into 2 mm squares, and each of these samples was previously magnetized at 11 T, and then the magnetization curve was measured with a VSM at a maximum magnetic field of 27 kOe. The results are shown in Table 3 below and FIGS.
図３は、アモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料を種々の条件下で熱処理して得られた複数の試料の磁化曲線と、ナノ結晶組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料を熱処理して得られた比較例１の試料の磁化曲線とを示すグラフである。また、図４は、比較を容易にするため、表３に示す各試料の保磁力を温度の関数としてプロットしたものである。なお、図４中の２１．６ｋＯｅを示す点線は、比較例において最も高い保磁力が得られた比較例１の値を示すものである。 FIG. 3 shows the heat treatment of the magnetization curves of a plurality of samples obtained by heat-treating an Nd—Fe—B-based material having an amorphous structure under various conditions, and the Nd—Fe—B-based material having a nanocrystalline structure. It is a graph which shows the magnetization curve of the sample of the comparative example 1 obtained in this way. FIG. 4 is a plot of the coercivity of each sample shown in Table 3 as a function of temperature for ease of comparison. In addition, the dotted line which shows 21.6 kOe in FIG. 4 shows the value of the comparative example 1 in which the highest coercive force was obtained in the comparative example.
表３並びに図３及び４から明らかなように、アモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料を５２５℃以上６００℃以下の温度、特には５５０℃以上６００℃以下の温度でかつ５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下の圧力において熱処理することで、ナノ結晶組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料を同様に熱処理した場合に比べてより高い保磁力を達成することができた。とりわけ、表３のＮｏ．２９〜３１の各試料を参照すると、５分間という短い保持時間にもかかわらず、熱処理工程の際の加圧圧力を５０ＭＰａから３００ＭＰａに大きくすることで、２０℃での保磁力（Ｈｃ）を約１．５ｋＯｅも向上させることができた。 As apparent from Table 3 and FIGS. 3 and 4, the Nd—Fe—B material having an amorphous structure is at a temperature of 525 ° C. or more and 600 ° C. or less, particularly 550 ° C. or more and 600 ° C. or less and 50 MPa or more and 300 MPa or less. By performing the heat treatment at a pressure of 1, it was possible to achieve a higher coercive force than in the case where the Nd—Fe—B material having a nanocrystalline structure was similarly heat treated. In particular, no. Referring to each sample of 29-31, the coercive force (Hc) at 20 ° C. is reduced by increasing the pressure applied during the heat treatment step from 50 MPa to 300 MPa in spite of a short holding time of 5 minutes. 1.5 kOe could also be improved.
次に、本発明の方法によって得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石試料の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。図５（ａ）は、本発明の方法による熱処理を実施する前のアモルファス組織を有するＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料のリボン状薄帯に関するＴＥＭ写真であり、図５（ｂ）及び（ｃ）はその拡大写真である。一方で、図６（ａ）は、本発明の方法による熱処理を実施した後のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石試料のＴＥＭ写真であり、図６（ｂ）及び（ｃ）はその拡大写真である。 Next, a transmission electron microscope (TEM) photograph of the Nd—Fe—B magnet sample obtained by the method of the present invention is shown. FIG. 5 (a) is a TEM photograph of a ribbon-like ribbon of Nd—Fe—B material having an amorphous structure before the heat treatment by the method of the present invention, and FIGS. This is an enlarged photo. On the other hand, FIG. 6A is a TEM photograph of the Nd—Fe—B magnet sample after the heat treatment according to the method of the present invention, and FIGS. 6B and 6C are enlarged photographs thereof. .
図５（ｃ）を参照すると、結晶粒の存在は特に確認されず、非常に均質なアモルファス組織が形成されていることがわかる。一方で、図６（ｃ）を参照すると、図５に示すＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系材料を本発明の方法に従って熱処理（温度５７５℃、面圧３００ＭＰａ及び保持時間５分間）することで、約３０〜５０ｎｍ程度の平均粒径を有する非常に微細な結晶組織が形成していることがわかる。図６（ｃ）中の黒く見えている部分が主としてＮｄ2Ｆｅ14Ｂ等からなる主相に相当し、その周りに白く見えている部分が粒界相に相当するものである。これに対し、特に図において示していないが、ＴＥＭ写真による観察によれば、比較例で得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の平均結晶粒径は、比較例１〜４のうち最も小さいものでも約６０〜７０ｎｍ程度であった。 Referring to FIG. 5C, it can be seen that the presence of crystal grains is not particularly confirmed, and a very homogeneous amorphous structure is formed. On the other hand, referring to FIG. 6C, the Nd—Fe—B-based material shown in FIG. 5 is subjected to a heat treatment (temperature of 575 ° C., surface pressure of 300 MPa and holding time of 5 minutes) according to the method of the present invention. It can be seen that a very fine crystal structure having an average particle diameter of about ˜50 nm is formed. The portion that appears black in FIG. 6C corresponds to the main phase mainly composed of Nd 2 Fe 14 B, and the portion that appears white around the portion corresponds to the grain boundary phase. On the other hand, although not specifically shown in the figure, according to the observation by the TEM photograph, the average crystal grain size of the Nd—Fe—B based magnet obtained in the comparative example is the smallest among the comparative examples 1 to 4. However, it was about 60 to 70 nm.
Claims (10)
前記Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石原料を５２５℃以上６００℃以下の温度及び５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下の圧力において熱処理する熱処理工程
を含むことを特徴とする、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の製造方法。 A step of preparing an Nd—Fe—B based magnet material having an amorphous structure, and a heat treatment step of heat treating the Nd—Fe—B based magnet material at a temperature of 525 ° C. to 600 ° C. and a pressure of 50 MPa to 300 MPa. The manufacturing method of the Nd-Fe-B type magnet characterized by the above-mentioned.
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