JP2013095652A

JP2013095652A - Silica sintered body crucible

Info

Publication number: JP2013095652A
Application number: JP2011242536A
Authority: JP
Inventors: Yuji Fukazawa; 祐司深沢; Masato Ichinokura; 正人一ノ倉; Keisuke Maeda; 圭介前田
Original assignee: Covalent Materials Corp
Current assignee: Coorstek KK
Priority date: 2011-11-04
Filing date: 2011-11-04
Publication date: 2013-05-20

Abstract

【課題】ルツボの基体となる外層と、前記外層の内周面に形成された、シリコン等の溶融液と接する内層とを備えたシリカ焼結体ルツボにおいて、前記内層が外層から剥離し難いシリカ焼結体ルツボを提供する。
【解決手段】ルツボの基体となる外層と、前記外層の内周面に形成された、シリコン等の溶融液と接する内層とを備えたシリカ焼結体ルツボであって、前記外層が、溶融シリカ粒子からなる層であり、前記内層が、球状のシリカ粒子及びシリカ微粉末からなる層であり、前記内層と外層の界面近傍における球状のシリカ粒子の間の空間もしくは溶融シリカ粒子の間の空間が、前記シリカ微粉末によって閉塞されている。
【選択図】なしA silica sintered crucible having an outer layer serving as a base of a crucible and an inner layer formed on an inner peripheral surface of the outer layer and in contact with a molten liquid such as silicon, wherein the inner layer is hardly separated from the outer layer. A sintered crucible is provided.
A silica sintered crucible comprising an outer layer serving as a base of a crucible and an inner layer formed on an inner peripheral surface of the outer layer and in contact with a molten liquid such as silicon, wherein the outer layer is fused silica. A layer made of particles, the inner layer is a layer made of spherical silica particles and silica fine powder, and a space between the spherical silica particles or a space between the fused silica particles in the vicinity of the interface between the inner layer and the outer layer. The fine silica powder is occluded.
[Selection figure] None

Description

本発明は、シリカ焼結体ルツボに関し、例えば、シリコンの溶融熱等によってシリカガラスルツボとすることができるシリカ焼結体ルツボに関する。 The present invention relates to a silica sintered body crucible, for example, a silica sintered body crucible that can be made into a silica glass crucible by heat of fusion of silicon or the like.

シリコン等の半導体単結晶は、主にチョクラルスキー（ＣＺ）法により製造されている。このＣＺ法によるシリコン単結晶の製造は、シリコン単結晶の種結晶を、多結晶シリコンを溶融したシリコン原料融液に着液させて、回転させながら徐々に引上げていき、シリコン単結晶インゴットを成長させることにより行われる。このようなシリコン単結晶の引上げにおいて、シリコン原料を加熱溶融する容器として、シリカガラスルツボが用いられている。 Semiconductor single crystals such as silicon are mainly manufactured by the Czochralski (CZ) method. In the production of silicon single crystals by this CZ method, a silicon single crystal seed crystal is deposited on a silicon raw material melt obtained by melting polycrystalline silicon, and gradually pulled up while rotating to grow a silicon single crystal ingot. Is done. In such pulling of a silicon single crystal, a silica glass crucible is used as a container for heating and melting a silicon raw material.

シリカガラスルツボは、図７に示すように、一般的に内周面に原料粉末層Ｇ２を形成し、外周面に原料粉末層Ｇ１を形成し、一対の電極からなるアーク放電装置をその上部から挿入し、電極に発生するアーク放電熱により、原料粉末Ｇ１、Ｇ２がアーク溶融によってガラス化させる。そして、外層が多数の気孔を含む見かけ上、不透明な天然質シリカガラス層Ｆ１からなり、内層が透明な合成シリカガラス層Ｆ２からなるシリカガラスルツボ１００が製造される。 As shown in FIG. 7, the silica glass crucible generally has a raw material powder layer G2 formed on the inner peripheral surface, a raw material powder layer G1 formed on the outer peripheral surface, and an arc discharge device comprising a pair of electrodes from above. The raw material powders G1 and G2 are vitrified by arc melting by the arc discharge heat generated in the electrodes. And the silica glass crucible 100 which the outer layer consists of the apparent natural silica glass layer F1 which contains many pores, and the inner layer consists of the transparent synthetic silica glass layer F2 is manufactured.

特開２０００−１６９１６４号公報JP 2000-169164 A

ところで、単結晶引上げにおいて、前記シリカガラスルツボ内に原料のポリシリコン塊を充填し、減圧下で、前記シリカガラスルツボの周囲に配置されたヒータによって、ポリシリコン塊を加熱、溶融し、シリコン原料融液を形成している。
このようにシリコン原料融液を形成する際には、前記したようにシリカガラスルツボの内部にポリシリコン塊が充填されるが、このポリシリコン塊の投入時の衝撃によって、シリカガラスルツボの内表面に欠け、割れ（クラック）等の損傷が生じる虞があった。 By the way, in pulling a single crystal, a raw material polysilicon lump is filled in the silica glass crucible, and the polysilicon lump is heated and melted by a heater disposed around the silica glass crucible under reduced pressure to obtain a silicon raw material. A melt is formed.
As described above, when the silicon raw material melt is formed, the inside of the silica glass crucible is filled with the polysilicon lump, and the inner surface of the silica glass crucible is affected by the impact when the polysilicon lump is charged. There is a risk of damage such as chipping or cracking.

これらシリカガラスルツボの内表面に欠け、割れ（クラック）等の損傷が生じると、シリコン原料融液中に、前記損傷によって生じたシリカガラスの破片が混入し、引き上げられる単結晶シリコンに取り込まれる虞があった。即ち、シリカガラスの破片の混入によって単結晶シリコンに結晶転位による有転位化（結晶欠陥）が生じ、単結晶化率を低下させるという技術的課題があった。 If the inner surface of these silica glass crucibles is chipped and damaged, such as cracks, the silica glass fragments generated by the damage are mixed into the silicon raw material melt and may be taken into the single crystal silicon that is pulled up. was there. That is, there is a technical problem in that dislocations (crystal defects) due to crystal dislocations occur in single crystal silicon due to mixing of silica glass fragments, thereby reducing the single crystallization rate.

また、シリカガラスルツボの内表面の割れ（クラック）中に大気が取り込まれるため、前記大気（気泡）がシリコン原料融液中に混入し、引上げられるシリコン単結晶中に気泡が取込まれる虞があった。即ち、シリコン単結晶中に取り込まれる気泡によって単結晶シリコンに結晶転位による有転位化（結晶欠陥）が生じ、単結晶化率を低下させるという技術的課題があった。 In addition, since air is taken into cracks on the inner surface of the silica glass crucible, the air (bubbles) may be mixed into the silicon raw material melt, and bubbles may be taken into the pulled silicon single crystal. there were. That is, there is a technical problem that dislocations (crystal defects) due to crystal dislocations occur in single crystal silicon due to bubbles taken into the silicon single crystal, and the single crystallization rate is lowered.

本発明者らは、上記技術的課題を解決するために、ルツボの内表面に欠け、割れ（クラック）等の損傷が生じ難いルツボを鋭意研究した。その結果、ルツボがシリカ焼結体で形成されている場合には、従来のシリカガラスルツボに比べて柔らかく、ルツボに原料のポリシリコン塊を充填する際、ルツボの内表面が凹むという損傷を受ける可能性は有るものの、欠け、割れ（クラック）の損傷は生じ難いことを知見した。
しかも、前記シリカ焼結体からなるルツボを、シリコン等の溶融熱等の加熱によってシリカ焼結体からシリカガラスに変化させてシリカガラスルツボとなし、このシリカガラスルツボを用いることによって単結晶引上げができること知見した。
そして更に、前記シリカ焼結体ルツボが、ルツボの基体となる外層と、前記外層の内周面に形成された、シリコン等の溶融液と接する内層とを備えるものあることが好ましいことを知見した。 In order to solve the above technical problem, the present inventors diligently researched a crucible that is not easily damaged by cracking or cracking on the inner surface of the crucible. As a result, when the crucible is formed of a silica sintered body, it is softer than the conventional silica glass crucible, and when the crucible is filled with the raw material polysilicon lump, the inner surface of the crucible is damaged. Although there is a possibility, it has been found that damage of chipping and cracking (crack) is difficult to occur.
Moreover, the crucible made of the silica sintered body is changed from a silica sintered body to silica glass by heating such as heat of fusion of silicon or the like to form a silica glass crucible. By using this silica glass crucible, single crystal pulling can be performed. I found out that I can do it.
Further, it has been found that the silica sintered body crucible preferably includes an outer layer serving as a crucible base and an inner layer formed on the inner peripheral surface of the outer layer and in contact with a molten liquid such as silicon. .

このようにシリカ焼結体ルツボが、ルツボの基体となる外層と、前記外層の内周面に形成された、シリコン等の溶融液と接する内層とを備えたものである場合、ポリシリコン塊が投入された際、あるいはシリコン等の溶融熱等の加熱によってシリカガラスに変化するまでに、前記内層が外層から剥離しないようになすことが重要であることを知見した。 Thus, when the silica sintered body crucible is provided with an outer layer serving as a base of the crucible and an inner layer formed on the inner peripheral surface of the outer layer and in contact with a molten liquid such as silicon, It has been found that it is important to prevent the inner layer from peeling off from the outer layer when it is charged or before it is changed to silica glass by heating such as melting heat of silicon or the like.

本発明は、上記事情に基づいてなされたものであり、ルツボの基体となる外層と、前記外層の内周面に形成された、シリコン等の溶融液と接する内層とを備えたシリカ焼結体ルツボにおいて、前記内層が外層から剥離し難いシリカ焼結体ルツボを提供することを目的とする。 The present invention has been made based on the above circumstances, and is a silica sintered body comprising an outer layer serving as a crucible base, and an inner layer formed on the inner peripheral surface of the outer layer and in contact with a molten liquid such as silicon. An object of the present invention is to provide a silica sintered crucible in which the inner layer is difficult to peel from the outer layer.

前記した課題を解決するためになされた本発明にかかるシリカ焼結体ルツボは、ルツボの基体となる外層と、前記外層の内周面に形成された、シリコン等の溶融液と接する内層とを備えたシリカ焼結体ルツボであって、前記外層が、シリカ粒子からなる層であり、前記内層が、球状のシリカ粒子及びシリカ微粉末からなる層であり、前記内層と外層の界面近傍における球状のシリカ粒子もしくはシリカ粒子の間の空間が、前記シリカ微粉末によって閉塞されることを特徴としている。 The silica sintered body crucible according to the present invention, which has been made to solve the above-described problems, includes an outer layer serving as a base of the crucible, and an inner layer formed on the inner peripheral surface of the outer layer and in contact with a melt such as silicon. A sintered silica crucible provided, wherein the outer layer is a layer made of silica particles, the inner layer is a layer made of spherical silica particles and silica fine powder, and is spherical in the vicinity of the interface between the inner layer and the outer layer. The silica particles or the spaces between the silica particles are blocked by the silica fine powder.

また、本発明にかかるシリカ焼結体ルツボは、ルツボの基体となる外層と、前記外層の内周面に形成された、シリコン等の溶融液と接する内層とを備えたシリカ焼結体ルツボであって、前記外層が、シリカ粒子を堆積させて成形し、焼成された層であり、前記内層が、前記外層の内周面に、球状のシリカ粒子及びシリカ微粉末を含有する内層用コーティング液を塗布し、焼成して形成された層であり、前記内層と外層の界面近傍における球状のシリカ粒子もしくはシリカ粒子の間の空間が、前記シリカ微粉末によって閉塞されることを特徴としている。 The silica sintered body crucible according to the present invention is a silica sintered body crucible provided with an outer layer serving as a base of the crucible and an inner layer formed on the inner peripheral surface of the outer layer and in contact with a melt such as silicon. The outer layer is a layer obtained by depositing and molding silica particles, and the inner layer contains spherical silica particles and fine silica powder on the inner peripheral surface of the outer layer. The layer is formed by applying and firing, and is characterized in that the spherical silica particles in the vicinity of the interface between the inner layer and the outer layer or the space between the silica particles is blocked by the silica fine powder.

このように、本発明にかかるシリカ焼結体ルツボは、内層と外層の界面近傍における球状のシリカ粒子もしくはシリカ粒子の間の空間が前記シリカ微粉末によって閉塞されるように構成されている。即ち、内層と外層の界面近傍において、粒子径の大きなシリカ粒子の間の空間がシリカ微粉末によって閉塞されているため、前記空間に存在するシリカ微粉末の焼結体が、前記内層及び外層を強固に結合させ、内層を剥離し難い状態になしている。
その結果、本発明にかかるシリカ焼結体ルツボによれば、剥離した内層の破片混入よる、単結晶シリコンの結晶転位による有転位化（結晶欠陥）を抑制でき、単結晶化率を向上させることができる。 Thus, the sintered silica crucible according to the present invention is configured such that the spherical silica particles in the vicinity of the interface between the inner layer and the outer layer or the space between the silica particles is closed by the silica fine powder. That is, in the vicinity of the interface between the inner layer and the outer layer, the space between the silica particles having a large particle diameter is blocked by the silica fine powder, so that the sintered body of the silica fine powder existing in the space The inner layer is hard to be peeled off by being firmly bonded.
As a result, according to the silica sintered body crucible according to the present invention, it is possible to suppress dislocations (crystal defects) due to crystal dislocations of single crystal silicon caused by mixing of fragments in the peeled inner layer, and to improve the single crystallization rate. Can do.

ここで、前記内層の内表面近傍における球状のシリカ粒子の間の空間が、シリカ微粉末によって閉塞されず、空間が存在していることが望ましい。
前記空間が存在していることにより、内層が緻密化する際に生じる内部応力を緩和することができ、亀裂や剥離などの発生を抑制することができる。 Here, it is desirable that the space between the spherical silica particles in the vicinity of the inner surface of the inner layer is not clogged with the fine silica powder and the space exists.
Due to the presence of the space, internal stress generated when the inner layer is densified can be relaxed, and the occurrence of cracks and peeling can be suppressed.

また、前記内層と、前記外層が多孔質シリカ焼結体からなることが望ましい。 The inner layer and the outer layer are preferably made of a porous silica sintered body.

また、前記内層に含有される球状のシリカ粒子及びシリカ微粉末が、所定の平均粒子径を有し、所定の粒度分布を有する球状シリカ粒子であることが望ましい。
このように内層に含有される球状シリカ粒子が、所定の粒度分布を有しているため、粒子径の大きな球状シリカ粒子が内層の骨格を形成すると共に、粒子径の小さな球状シリカ粒子が、粒子径の大きな球状シリカ粒子の間の空間を内層の内表面から外層との界面に向かって連続的に増加するように閉塞することができる。
また、内層に含有される球状シリカ粒子が、所定の粒度分布を有しているため、粒子径の小さな球状シリカ粒子は、内層と外層の界面近傍の外層の骨格を形成する、シリカ粒子の間の空間を埋めることができる。 The spherical silica particles and the silica fine powder contained in the inner layer are preferably spherical silica particles having a predetermined average particle size and a predetermined particle size distribution.
Thus, since the spherical silica particles contained in the inner layer have a predetermined particle size distribution, the spherical silica particles having a large particle diameter form the skeleton of the inner layer, and the spherical silica particles having a small particle diameter are The space between the spherical silica particles having a large diameter can be closed so as to continuously increase from the inner surface of the inner layer toward the interface with the outer layer.
In addition, since the spherical silica particles contained in the inner layer have a predetermined particle size distribution, the spherical silica particles having a small particle diameter form a skeleton of the outer layer near the interface between the inner layer and the outer layer. Can be filled.

また、前記内層に含有される球状のシリカ粒子及びシリカ微粉末は、平均粒子径が異なる２以上の球状シリカ粒子を混合したものであることが望ましい。
このように、平均粒子径が異なる２以上の球状シリカ粒子を混合したものを用いることにより、球状シリカ粒子の間の空間もしくは内層と外層の界面近傍の外層の骨格を形成するシリカ粒子の間の空間を埋める、十分なシリカ微粉末を得ることができる。 The spherical silica particles and silica fine powder contained in the inner layer are preferably a mixture of two or more spherical silica particles having different average particle diameters.
Thus, by using a mixture of two or more spherical silica particles having different average particle diameters, the space between the silica particles forming the space between the spherical silica particles or the outer layer skeleton in the vicinity of the interface between the inner layer and the outer layer is used. Sufficient fine silica powder filling the space can be obtained.

本発明によれば、ルツボの基体となる外層と、前記外層の内周面に形成された、シリコン等の溶融液と接する内層とを備えたシリカ焼結体ルツボにおいて、前記内層が外層から剥離し難いシリカ焼結体ルツボを得ることができる。 According to the present invention, in a silica sintered crucible comprising an outer layer serving as a crucible base and an inner layer in contact with a melt such as silicon formed on the inner peripheral surface of the outer layer, the inner layer is peeled off from the outer layer. It is possible to obtain a silica sintered crucible that is difficult to perform.

図１は、本発明に係るシリカ焼結体ルツボを示す一部断面図である。FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing a silica sintered body crucible according to the present invention. 図２は、図１に示すＸの電子顕微鏡写真であって、内層と外層の界面におけるシリカ粒子の間の空間の状態を示す図である。FIG. 2 is an electron micrograph of X shown in FIG. 1 and shows a state of a space between silica particles at the interface between the inner layer and the outer layer. 図３は、図２に示された電子顕微鏡写真の拡大図であって、（ａ）は図２の２−１、（ｂ）は図２の２−２，（ｃ）は図２の２−３の拡大図である。3 is an enlarged view of the electron micrograph shown in FIG. 2, wherein (a) is 2-1 in FIG. 2, (b) is 2-2 in FIG. 2, and (c) is 2 in FIG. FIG. 図４は、本発明に係るシリカ焼結体ルツボの一の製造工程を示すフローチャートシート図である。FIG. 4 is a flowchart sheet showing one manufacturing process of the sintered silica crucible according to the present invention. 図５は、本発明に係るシリカ焼結体ルツボの他の製造工程を示すフローチャートシート図である。FIG. 5 is a flowchart sheet diagram showing another manufacturing process of the sintered silica crucible according to the present invention. 図６は、本発明に係るシリカ焼結体ルツボからシリカガラスルツボへの変化を示す模式図である。FIG. 6 is a schematic diagram showing a change from a sintered silica crucible to a silica glass crucible according to the present invention. 図７は、従来のシリカガラスルツボを示す断面図である。FIG. 7 is a cross-sectional view showing a conventional silica glass crucible.

以下、本発明にかかるシリカ焼結体ルツボの一実施形態について、図１に基づいて説明する。
図１に示すように、本発明にかかるシリカ焼結体ルツボ１は、ルツボの基体となる外層１ａと、前記外層１ａの内周面に形成された、シリコン等の溶融液と接する内層１ｂとを備えている。
この外層１ａは、シリカ粒子を成形し、焼成された層であり、前記内層１ｂは、前記外層１ａの内周面に、球状のシリカ粒子及びシリカ微粉末を含有する内層用コーティング液を塗布し、焼成して形成された層である。 Hereinafter, an embodiment of a sintered silica crucible according to the present invention will be described with reference to FIG.
As shown in FIG. 1, a silica sintered body crucible 1 according to the present invention includes an outer layer 1a serving as a crucible base, and an inner layer 1b formed on the inner peripheral surface of the outer layer 1a and in contact with a melt such as silicon. It has.
The outer layer 1a is a layer obtained by molding and firing silica particles, and the inner layer 1b is formed by applying an inner layer coating liquid containing spherical silica particles and silica fine powder to the inner peripheral surface of the outer layer 1a. A layer formed by firing.

このように構成されたシリカ焼結体ルツボ１は、所定温度で所定時間加熱することにより、シリカ焼結体は結晶化し、シリカガラスに変化する。即ち、シリカガラスルツボを形成することができる。 The silica sintered body crucible 1 thus configured is heated at a predetermined temperature for a predetermined time, whereby the silica sintered body is crystallized and changed to silica glass. That is, a silica glass crucible can be formed.

また、本発明にかかるシリカ焼結体ルツボ１は、前記内層１ｂと外層１ａの界面において、球状のシリカ粒子の間の空間がシリカ微粉末によって閉塞される（満たされる）。このように球状のシリカ粒子の間の空間がシリカ微粉末によって閉塞される（満たされる）ため、電子顕微鏡で観察した際、球状のシリカ粒子の輪郭が判別しづらくなる。 In the sintered silica crucible 1 according to the present invention, the space between the spherical silica particles is closed (filled) with silica fine powder at the interface between the inner layer 1b and the outer layer 1a. Thus, since the space between the spherical silica particles is closed (filled) by the silica fine powder, it is difficult to distinguish the outline of the spherical silica particles when observed with an electron microscope.

更に、電子顕微鏡写真である図２、図３に基づいて説明すると、内層１ｂの内表面には球状のシリカ粒子Ｐｃ間の空間Ｏが存在し、球状のシリカ粒子Ｐｃの存在が認められる（図３（ａ）参照）。
また前記内層１ｂの内表面から外層１ｂ側方向に行くに従って、球状のシリカ粒子の存在が認められる結晶構造ＣＡから鱗片状の結晶構造ＣＢに変化する（図２参照）。このように、結晶構造ＣＡから鱗片状の結晶構造ＣＢへ変化するのは、球状のシリカ粒子の間の空間Ｏに存在するシリカ微粉末が増加し、閉塞された（満たされた）ためと考えられる。
そして、前記内層１ｂと外層１ａの界面においては、球状のシリカ粒子の間の空間がシリカ微粉末によってほぼ閉塞され（満たされ）、球状のシリカ粒子の輪郭が判別しづらくなっている（図２、図３（ｃ）参照）。このように内層１ｂと外層１ａの界面におけるシリカ粒子の間の空間がシリカ微粉末によって閉塞されているため、前記空間に存在するシリカ微粉末の焼結体によって前記内層及び外層が強固に結合し、剥離し難い状態になされている。 2 and 3, which are electron micrographs, a space O between the spherical silica particles Pc exists on the inner surface of the inner layer 1b, and the presence of the spherical silica particles Pc is recognized (see FIG. 2). 3 (a)).
Further, the crystal structure CA in which the presence of spherical silica particles is observed changes from the inner surface of the inner layer 1b to the outer layer 1b side direction to a scale-like crystal structure CB (see FIG. 2). As described above, the change from the crystal structure CA to the scaly crystal structure CB is considered because the silica fine powder existing in the space O between the spherical silica particles is increased and clogged (filled). It is done.
At the interface between the inner layer 1b and the outer layer 1a, the space between the spherical silica particles is almost closed (filled) by the silica fine powder, making it difficult to distinguish the outline of the spherical silica particles (FIG. 2). FIG. 3 (c)). As described above, since the space between the silica particles at the interface between the inner layer 1b and the outer layer 1a is blocked by the silica fine powder, the inner layer and the outer layer are firmly bonded by the sintered body of the silica fine powder existing in the space. It has been made difficult to peel off.

また、このシリカ焼結体ルツボ１における内層１ｂの内径は、引上げるシリコン単結晶径により適宜設定され、外層１ａの厚さ寸法は５ｍｍ〜２０ｍｍに形成されている。また、内層１ｂの厚さ寸法は０．５ｍｍ〜５ｍｍに形成されている。
前記外層の厚さ（肉厚）が５ｍｍ未満である場合には機械的強度が弱く、また、２０ｍｍを超える場合には、ルツボ自体が重量化し、好ましくない。また、前記内層の厚さ（肉厚）が０．５ｍｍ未満である場合には充填されるポリシリコン塊の衝撃を吸収できず、また、５ｍｍを超える場合には、ポリシリコン等の溶融時の変形が起こりやすく好ましくない。 Further, the inner diameter of the inner layer 1b in the sintered silica crucible 1 is appropriately set depending on the silicon single crystal diameter to be pulled up, and the outer layer 1a has a thickness of 5 mm to 20 mm. Moreover, the thickness dimension of the inner layer 1b is formed to 0.5 mm to 5 mm.
When the thickness (thickness) of the outer layer is less than 5 mm, the mechanical strength is weak, and when it exceeds 20 mm, the crucible itself becomes heavy, which is not preferable. Further, when the thickness (wall thickness) of the inner layer is less than 0.5 mm, the impact of the filled polysilicon lump cannot be absorbed, and when it exceeds 5 mm, the polysilicon layer is not melted. Deformation tends to occur and is not preferable.

このように構成されたシリカ焼結体ルツボ１は、ルツボの内表面に欠け、割れの損傷を抑制することができ、仮に、ルツボ内周面に凹みの損傷を受けたとしても、シリコン等の溶融熱等の加熱によってシリカガラスに変化する際に、前記損傷が緩和もしくは修復される。
また、内層１ｂと外層１ａの界面におけるシリカ粒子の間の空間がシリカ微粉末によって閉塞されているため、内層が剥離し難く、このシリカ焼結体ルツボ１によれば、剥離した内層の破片混入による、単結晶シリコンの結晶転位による有転位化（結晶欠陥）を抑制でき、単結晶化率を向上させることができる。 The silica sintered body crucible 1 configured in this manner can be prevented from being damaged due to chipping and cracking on the inner surface of the crucible. Even if the inner peripheral surface of the crucible is damaged by dents, When changing to silica glass by heating such as melting heat, the damage is alleviated or repaired.
In addition, since the space between the silica particles at the interface between the inner layer 1b and the outer layer 1a is blocked by silica fine powder, the inner layer is difficult to peel off. According to this silica sintered crucible 1, fragments of the peeled inner layer are mixed. Therefore, dislocations (crystal defects) due to crystal dislocations in single crystal silicon can be suppressed, and the single crystallization rate can be improved.

次に、本発明にかかるシリカ焼結体ルツボの製造方法について、図４乃至図６に基づいて説明する。
本発明に係るシリカ焼結体ルツボの製造方法は、ＣＩＰ（冷間等方圧成形法）や、いわゆる鋳込み成形（加圧鋳込み法、ゲルキャスト法、スリップキャスト法など）が製造方法として適用可能である。
先ずシリカ焼結体ルツボの外層（基体）を製造する方法について説明する。
ＣＩＰ（冷間等方圧成形法）とは、金属製の内型（マンドレル）と外型であるゴム型との間に粉体を充填して、静水圧を印加して成形する方法であり、粒度配合を調製した原料粉末をゴム型に充填し、乾式成形で当方加圧するため得られた成形体の密度が均一となる成形方法である。
また、スリップキャスト法とは、セラミックス製造における成形方法の一つとして知られている方法であり、原料粉末と分散媒、分散剤、バインダ等を混合・分散して調製したスリップ（泥漿又はスラリーともいう）を石膏等の多孔質体で作製された型に注型し、該型の毛細管現象によってスリップ中の液体を吸収させて、前記型表面に固体粒子を堆積させて着肉成形する方法である。 Next, the manufacturing method of the silica sintered compact crucible concerning this invention is demonstrated based on FIG. 4 thru | or FIG.
As a method for producing a sintered silica crucible according to the present invention, CIP (cold isostatic pressing) or so-called casting (pressure casting, gel casting, slip casting, etc.) can be applied as a manufacturing method. It is.
First, a method for producing the outer layer (base) of the sintered silica crucible will be described.
CIP (cold isostatic pressing method) is a method in which a powder is filled between a metal inner mold (mandrel) and an outer mold, and molding is performed by applying hydrostatic pressure. This is a molding method in which the raw material powder having a blended particle size is filled in a rubber mold and pressed by dry molding so that the density of the molded body obtained is uniform.
The slip casting method is a method known as one of forming methods in the production of ceramics, and is a slip prepared by mixing and dispersing a raw material powder and a dispersion medium, a dispersing agent, a binder, etc. (also called slurry or slurry). Is cast into a mold made of a porous material such as gypsum, the liquid in the slip is absorbed by the capillary phenomenon of the mold, and solid particles are deposited on the mold surface to form a wall. is there.

［外層製造方法１］
まず、シリカ焼結体ルツボの外層（基体）をＣＩＰ（冷間等方圧成形法）によって製造する方法を説明する。
図４に示すように、粒径０．１μｍ以上５．０ｍｍ以下のシリカ粉にバインダーとしてグリコール系可塑剤を混合し、スプレードライで造粒し、顆粒原料粉末を調製する（図４のＳ１）。
この顆粒原料粉末中のシリカ粉の粒径が０．１μｍ未満のものを含む場合、粉末粒子が微細すぎて、ルツボ成形体の強度を保持するための骨材として役割を十分に果たすことが困難となる。一方、前記粒径が５．０ｍｍを超えるものを含む場合、粉末粒子が粗すぎて、粒子間に空隙が生じ、これに起因して、ルツボが破損しやすくなる。 [Outer layer manufacturing method 1]
First, a method for producing an outer layer (base) of a sintered silica crucible by CIP (cold isostatic pressing) will be described.
As shown in FIG. 4, a glycol plasticizer as a binder is mixed with silica powder having a particle size of 0.1 μm or more and 5.0 mm or less, and granulated by spray drying to prepare a granule raw material powder (S1 in FIG. 4). .
If the granule raw material powder contains a silica powder with a particle size of less than 0.1 μm, the powder particles are too fine and it is difficult to sufficiently fulfill the role as an aggregate for maintaining the strength of the crucible molding. It becomes. On the other hand, when the particle size contains more than 5.0 mm, the powder particles are too coarse, and voids are generated between the particles, which causes breakage of the crucible.

この原料粉末をルツボ形状となる金属製内型とゴム型との間に充填し（図４のＳ２）、バイブレーターで充填する（図４のＳ３）。その後、このゴム型を冷間静水圧加圧装置にて１５０ＭＰａ以下の圧力で成形する（図４のＳ４）。この成形体を型から取り外し（図４のＳ５）、前記成形体を、電気炉にて１２００℃以下、大気中で焼成する（図４のＳ６）。
このルツボの外層（基体）は、かさ比重１．６〜２．２、気孔率７〜１５％の多孔質焼結体として形成される。このルツボの外層（基体）の厚さ（肉厚）は、５ｍｍ〜２０ｍｍに形成される。 This raw material powder is filled between a metal inner mold having a crucible shape and a rubber mold (S2 in FIG. 4), and filled with a vibrator (S3 in FIG. 4). Thereafter, this rubber mold is molded at a pressure of 150 MPa or less with a cold isostatic press (S4 in FIG. 4). The molded body is removed from the mold (S5 in FIG. 4), and the molded body is fired in the air at 1200 ° C. or less in an electric furnace (S6 in FIG. 4).
The outer layer (base) of the crucible is formed as a porous sintered body having a bulk specific gravity of 1.6 to 2.2 and a porosity of 7 to 15%. The thickness (wall thickness) of the outer layer (base) of the crucible is 5 mm to 20 mm.

［外層製造方法２］
次に、シリカ焼結体ルツボの外層（基体）をスリップキャスト法によって製造する方法を説明する。
図５に示すように、粒径０．１μｍ以上５．０ｍｍ以下のシリカ粉を分散させたスラリーを調整する（図５のＳ２１）。
このスラリー中に添加される溶融シリカ粉の粒径が０．１μｍ未満のものを含む場合、粉末粒子が微細すぎて、ルツボ成形体の強度を保持するための骨材として役割を十分に果たすことが困難となる。一方、前記平均粒径が５．０ｍｍを超えるものを含む場合、粉末粒子が粗すぎて、粒子間に空隙が生じ、これに起因して、ルツボ強度が低下し、破損しやすくなる。 [Outer layer manufacturing method 2]
Next, a method for producing the outer layer (base) of the sintered silica crucible by the slip casting method will be described.
As shown in FIG. 5, a slurry in which silica powder having a particle size of 0.1 μm or more and 5.0 mm or less is dispersed is prepared (S21 in FIG. 5).
When the particle size of the fused silica powder added to this slurry contains less than 0.1 μm, the powder particles are too fine to sufficiently serve as an aggregate for maintaining the strength of the crucible molding. It becomes difficult. On the other hand, if the average particle size includes more than 5.0 mm, the powder particles are too coarse, and voids are generated between the particles, resulting in a decrease in crucible strength and easy breakage.

なお、前記シリカ粉は、天然シリカ粉、合成シリカ粉、溶融シリカ粉などを用いることができる。
また、前記シリカ粉は高純度シリカ粉を用いることが好ましい。このように高純度のシリカを用いることにより、アルカリ金属等による不純物汚染を抑制することができる。
しかし、ルツボの外層（基体）を構成するシリカ粉は低純度のシリカであっても良い。後述する内層の球状のシリカ粉を高純度のものを用いることによって、不純物汚染を抑制するようになしても良い。 The silica powder may be natural silica powder, synthetic silica powder, fused silica powder, or the like.
The silica powder is preferably high-purity silica powder. By using high-purity silica in this way, impurity contamination due to alkali metals or the like can be suppressed.
However, the silica powder constituting the outer layer (base) of the crucible may be low-purity silica. Impurity contamination may be suppressed by using high-purity spherical silica powder in the inner layer described later.

なお、前記バインダや分散剤等のルツボの構成材料以外の添加剤には、焼成時に焼失し、溶融シリカ純度に影響を及ぼさないものを用いる。 In addition, as additives other than the crucible constituent materials such as the binder and the dispersant, those which are burned off during firing and do not affect the purity of the fused silica are used.

前記スラリーを、鋳込み型（石膏型）へ供給し（図５のＳ２２）、型の毛細管現象によってスラリー中の水分を吸収させ（図５のＳ２３）、前記型表面にシリカ粒子を堆積させて着肉成形させる。
その後、成形体を型から取り外し（図５のＳ２４）、前記成形体を１００℃以上で、乾燥させた後（図５のＳ２５）、温度１２００℃以下、大気中で焼成する（図５のＳ２６）。 The slurry is supplied to a casting mold (gypsum mold) (S22 in FIG. 5), moisture in the slurry is absorbed by the capillary action of the mold (S23 in FIG. 5), and silica particles are deposited on the mold surface. Make meat.
Thereafter, the molded body is removed from the mold (S24 in FIG. 5), the molded body is dried at 100 ° C. or higher (S25 in FIG. 5), and then fired in the atmosphere at a temperature of 1200 ° C. or lower (S26 in FIG. 5). ).

［内層製造方法］
次に、前記焼結体に内層を形成する。この焼結体（外層）の内層は、いわゆるコーティング法（排泥法）、スプレーコーティング法、スピンコート法などによって製造される。
コーティング法（排泥法）は、前記焼結体を内層用コーティング液内に浸漬し、焼結体の内周面に内層を形成するものである。
スプレーコーティング法は、前記焼結体の内周面に内層用コーティング液を吹付け、焼結体の内周面に内層用コーティング液によって成形層を形成するものである。
スピンコート法は、前記焼結体の内周面に内層用コーティング液を投入し、焼結体を回転させることにより、焼結体の内周面に内層用コーティング液を塗り広げ、成形層を形成するものである。
内層用コーティング液は、内層原料粉末（図４のＳ７、図５のＳ２７）とバインダ（図４のＳ８、図５のＳ２８）、分散媒、分散剤を混合・分散して調製した内層用コーティング液を形成する（図４のＳ９、図５のＳ２９）。
ここで、内層原料粉としては、球状のシリカ粒子及びシリカ微粉末が用いられる。一例を挙げれば、平均粒径が１０μｍ以下であって半値全幅が１０μｍ以上の球状シリカ粒子が用いられる。平均粒径が１０μｍ以下であって半値全幅が１０μｍ以上となるように平均粒径の異なる２以上の球状シリカ粒子を混合したものを用いても良い。 [Inner layer manufacturing method]
Next, an inner layer is formed on the sintered body. The inner layer of the sintered body (outer layer) is manufactured by a so-called coating method (drainage method), spray coating method, spin coating method, or the like.
In the coating method (sludge method), the sintered body is immersed in an inner layer coating solution to form an inner layer on the inner peripheral surface of the sintered body.
In the spray coating method, an inner layer coating liquid is sprayed on the inner peripheral surface of the sintered body, and a molding layer is formed on the inner peripheral surface of the sintered body with the inner layer coating liquid.
In the spin coating method, the inner layer coating liquid is put on the inner peripheral surface of the sintered body, and the sintered body is rotated to spread the inner layer coating liquid on the inner peripheral surface of the sintered body. To form.
The inner layer coating liquid is an inner layer coating prepared by mixing and dispersing an inner layer raw material powder (S7 in FIG. 4, S27 in FIG. 5), a binder (S8 in FIG. 4, S28 in FIG. 5), a dispersion medium, and a dispersing agent. A liquid is formed (S9 in FIG. 4, S29 in FIG. 5).
Here, spherical silica particles and silica fine powder are used as the inner layer raw material powder. For example, spherical silica particles having an average particle diameter of 10 μm or less and a full width at half maximum of 10 μm or more are used. You may use what mixed two or more spherical silica particles from which an average particle diameter differs so that an average particle diameter may be 10 micrometers or less and a full width at half maximum will be 10 micrometers or more.

前記球状シリカ粒子の中で、粒子径の大きな球状シリカ粒子が内層１ｂの骨格を形成し、粒子径の小さな球状シリカ粒子（シリカ微粉末）が、粒子径の大きな球状シリカ粒子の間の空間を閉塞する役割を果たす。
また、平均粒径の異なる２以上の球状シリカ粒子を用いることにより、より微細なシリカ微粉末を得ることができる。 Among the spherical silica particles, the spherical silica particles having a large particle diameter form a skeleton of the inner layer 1b, and the spherical silica particles having a small particle diameter (silica fine powder) have a space between the spherical silica particles having a large particle diameter. Play the role of blocking.
Further, by using two or more spherical silica particles having different average particle diameters, finer silica fine powder can be obtained.

また、内層原料粉として用いられる球状シリカ粒子は、高純度のものを用いることが好ましい。このように高純度のものを用いることにより、引き上げられる単結晶の不純物汚染を抑制することができる。
また、前記バインダとしては、アクリル系バインダーが好適に用いられる。 The spherical silica particles used as the inner layer raw material powder are preferably high purity. By using a high-purity material in this way, it is possible to suppress impurity contamination of the single crystal that is pulled up.
An acrylic binder is preferably used as the binder.

このように調整された内層用コーティング液を撹拌し、均一に分散した状態になす（図４のＳ１０、図５のＳ３０）。そして、この内層用コーティング液を、前記製造した焼結体の内面に塗布ことにより、焼結体（外層）の内周面に内層を形成する（図４のＳ１１、図５のＳ３１）。 The inner layer coating solution thus adjusted is stirred and uniformly dispersed (S10 in FIG. 4 and S30 in FIG. 5). And this inner layer coating liquid is apply | coated to the inner surface of the manufactured sintered compact, and an inner layer is formed in the internal peripheral surface of a sintered compact (outer layer) (S11 of FIG. 4, S31 of FIG. 5).

塗布された内層用コーティング液は、毛細管現象により外層に吸収されるため、シリカ微粉末である球状シリカ粒子は内層側から外層側に移動する。
このシリカ微粉末が移動することにより、内層と外層の界面近傍における球状のシリカ粒子（粒子径の大きな球状シリカ粒子）の間の空間が、前記シリカ微粉末によって閉塞される（満たされる）。また、内層と外層の界面近傍における外層の溶融シリカ粒子の間の空間も、前記シリカ微粉末によって閉塞される（満たされる）。
尚、内層の内表面側における、球状のシリカ粒子（粒子径の大きな球状シリカ粒子）の間の空間は、シリカ微粉末が移動したことにより、シリカ微粉末によって閉塞されず（満たされず）、輪郭が球状のシリカ粒子の存在が認められる。 Since the applied inner layer coating liquid is absorbed into the outer layer by capillary action, the spherical silica particles that are fine silica powder move from the inner layer side to the outer layer side.
By moving the silica fine powder, the space between the spherical silica particles (spherical silica particles having a large particle diameter) in the vicinity of the interface between the inner layer and the outer layer is closed (filled) by the silica fine powder. Further, the space between the fused silica particles in the outer layer in the vicinity of the interface between the inner layer and the outer layer is also closed (filled) by the silica fine powder.
In addition, the space between the spherical silica particles (spherical silica particles having a large particle diameter) on the inner surface side of the inner layer is not closed (not filled) by the silica fine powder due to the movement of the silica fine powder, and is contoured. The presence of spherical silica particles is observed.

更に、内周面がコーティングされたこの焼結体を１００℃以上で、所定時間乾燥させた後（図４のＳ１２、図５のＳ３２）、温度１２００℃以下、大気中で焼成する（図４のＳ１３、図５のＳ３３）。これにより、コーティングされた内周面も焼結体として形成される。 Further, the sintered body coated with the inner peripheral surface is dried at a temperature of 100 ° C. or higher for a predetermined time (S 12 in FIG. 4, S 32 in FIG. 5), and then fired in the atmosphere at a temperature of 1200 ° C. or lower (FIG. 4). S13 of FIG. 5, S33 of FIG. Thereby, the coated inner peripheral surface is also formed as a sintered body.

このようにして、図１乃至図３に示すような外層（基体）１ａと内層１ｂがシリカ焼結体で形成されたルツボ１が製造される。
このシリカ焼結体ルツボ１は、シリカ焼結体ルツボの外層（基体）１ａをＣＩＰ（冷間等方圧成形法）、またはスリップキャスト法によって製造し、内層１ｂをコーティング法で形成するため、コスト的に安価であり、大量生産に好適である。尚、内層用コーティング液を、前記製造した焼結体の内面に塗布することにより、焼結体（外層）の内周面に内層を形成する場合について説明したが、塗布の方法については特に限定されず、例えば、刷毛塗り等の方法を用いることもでき、均一な厚さで内層を形成することができるものであれば良い。
尚、上記製造方法にあっては、所定粒径のシリカ粉を成形し、その成形体を焼成した後、前記焼結体の内周面に、所定粒径の球状シリカ粒子を含有する成形層を形成し、更に前記成形層を焼成することによって、前記焼結体の内周面に内層を形成した。
しかしながら、本発明に係る製造方法は、上記製造方法に限定されるものではなく、所定粒径のシリカ粉を成形し、その成形体の内周面に、所定粒径の球状シリカ粒子を含有する成形層を形成し、前記成形層を形成した成形体を焼成し、前記焼結体の内周面に内層を形成しても良い。この場合、焼成工程が１度で済み効率的にシリカ焼結体ルツボを製造することができる。 In this way, the crucible 1 in which the outer layer (base) 1a and the inner layer 1b as shown in FIGS. 1 to 3 are formed of a silica sintered body is manufactured.
This silica sintered body crucible 1 is produced by manufacturing the outer layer (substrate) 1a of the silica sintered body crucible by CIP (cold isostatic pressing method) or slip casting method, and forming the inner layer 1b by coating method. It is inexpensive and suitable for mass production. The case where the inner layer is formed on the inner peripheral surface of the sintered body (outer layer) by applying the inner layer coating liquid to the inner surface of the manufactured sintered body has been described, but the application method is particularly limited. For example, a method such as brush coating can be used, and any method can be used as long as the inner layer can be formed with a uniform thickness.
In the above production method, after molding silica powder having a predetermined particle diameter, firing the molded body, a molded layer containing spherical silica particles having a predetermined particle diameter on the inner peripheral surface of the sintered body Then, the molded layer was fired to form an inner layer on the inner peripheral surface of the sintered body.
However, the production method according to the present invention is not limited to the above production method, and silica powder having a predetermined particle diameter is formed, and spherical silica particles having a predetermined particle diameter are contained on the inner peripheral surface of the formed body. A molded layer may be formed, the molded body on which the molded layer is formed is fired, and an inner layer may be formed on the inner peripheral surface of the sintered body. In this case, the sintered ceramic crucible can be efficiently manufactured with only one firing step.

次に、前記シリカ焼結体ルツボを用いて、単結晶引上げる場合について説明する。尚、単結晶引き上げ装置は一般的な引上げ装置を用いることができる。
シリカ焼結体ルツボ１を単結晶引上げ装置内に載置する。図６（ａ）に示すように、シリカ焼結体ルツボ１に原料のポリシリコン塊Ｐを充填する。この際、前記内層１ｂと外層１ａの界面において、シリカ粒子の間の空間がシリカ微粉末によって閉塞され（満たされ）、前記空間に存在するシリカ微粉末の焼結体によって、前記内層及び外層が強固に結合しているため、内層の剥離が抑制される。
その結果、この後に行われる単結晶引上げにおいて、剥離した内層の破片混入による、単結晶シリコンの結晶転位による有転位化（結晶欠陥）を抑制でき、単結晶化率を向上させることができる。 Next, the case where a single crystal is pulled using the silica sintered body crucible will be described. As the single crystal pulling apparatus, a general pulling apparatus can be used.
The sintered silica crucible 1 is placed in a single crystal pulling apparatus. As shown in FIG. 6A, a raw material polysilicon lump P is filled in a silica sintered crucible 1. At this time, at the interface between the inner layer 1b and the outer layer 1a, the space between the silica particles is closed (filled) with the silica fine powder, and the inner layer and the outer layer are separated by the sintered body of the silica fine powder existing in the space. Since it is firmly bonded, peeling of the inner layer is suppressed.
As a result, in the subsequent single crystal pulling, dislocations (crystal defects) due to crystal dislocations of the single crystal silicon due to debris mixing in the peeled inner layer can be suppressed, and the single crystallization rate can be improved.

そして、焼結体ルツボの周囲に配置された、ヒータ（単結晶引き上げ装置）より加熱する。このとき、単結晶引き上げ装置内部は減圧状態になされており、ヒータによる加熱は減圧下でなされる。なお、前記減圧状態は、単結晶引上げ時の圧力より低くすることが好ましい。
この加熱によりシリカ焼結体ルツボ１が昇温すると、シリカ焼結体ルツボ１の内層１ｂは緻密化し始める（図中の符号１ｂ１は緻密化部分を示す）。また、シリカ焼結体ルツボ１の外層１ａは結晶化し始める（図中の符号１ａ１は一部結晶化した部分を示す）。
尚、減圧下でシリカ焼結体ルツボ１が昇温されているため、シリカ焼結体ルツボ１内部（シリカ粒子の間の空間）に気泡Ａが存在しているとしても、前記気泡Ａは膨張することなく、緻密化がなされる（図６（ｂ）乃至（ｅ）参照）。 And it heats from the heater (single crystal pulling apparatus) arrange | positioned around the sintered compact crucible. At this time, the inside of the single crystal pulling apparatus is in a reduced pressure state, and heating by the heater is performed under a reduced pressure. In addition, it is preferable to make the said pressure reduction state lower than the pressure at the time of single crystal pulling.
When the temperature of the silica sintered body crucible 1 is increased by this heating, the inner layer 1b of the silica sintered body crucible 1 starts to be densified (reference numeral 1b1 in the figure indicates a densified portion). Further, the outer layer 1a of the sintered silica crucible 1 begins to crystallize (reference numeral 1a1 in the figure indicates a part of the crystallized portion).
Note that, since the temperature of the sintered silica crucible 1 is increased under reduced pressure, the bubbles A expand even if the bubbles A exist inside the sintered silica crucible 1 (space between silica particles). Thus, densification is performed (see FIGS. 6B to 6E).

そして、図６（ｂ）に示すようにシリカ焼結体ルツボ１が１４００℃に昇温する（ポリシリコン塊が溶融を開始する前）までに内層１ｂは緻密化を終了し、シリカ焼結体ルツボ１は、シリカガラスルツボとして形成される。
尚、シリカ焼結体ルツボ１に原料のポリシリコン塊Ｐを充填した際に、内周面に凹みが生じた場合にも、内層１ｂが緻密化する際に、前記凹みは修復される。
また、外層１ａは原料粉に含まれている添加剤により一部結晶化する。即ち、前記ポリシリコン塊が溶融を開始する前に、シリカ焼結体の内層は少なくとも緻密化し、外層の一部は結晶化する。 Then, as shown in FIG. 6 (b), the inner layer 1b finishes densification by the time the silica sintered body crucible 1 is heated to 1400 ° C. (before the polysilicon lump starts to melt), and the silica sintered body The crucible 1 is formed as a silica glass crucible.
In addition, when the raw material polysilicon lump P is filled in the silica sintered body crucible 1, even when a dent is generated on the inner peripheral surface, the dent is repaired when the inner layer 1b is densified.
The outer layer 1a is partially crystallized by the additive contained in the raw material powder. That is, before the polysilicon lump starts to melt, the inner layer of the sintered silica is at least densified and a part of the outer layer is crystallized.

また、内層用コーティング液に結晶化剤が含まれている場合には、図６（ｃ）に示すように、内層１ｂの結晶化（クリストバラスト化）が始まる。
更に、図６（ｃ）に示すように、シリカ焼結体ルツボ１が１４２０℃を超えて昇温する（ポリシリコン塊が溶融を開始する）と、内層１ｂ及び外層１ａは結晶化（クリストバラスト化）が進行すると共に、原料のポリシリコンＰの溶融が始まる。図中、ＰＬは原料のポリシリコンＰの融液を示している。また、図中の符号１ａ２，１ｂ２は結晶化部分を示す。
そして、図６（ｄ）に示すように、シリカ焼結体ルツボ１が１４５０℃で、原料のポリシリコンＰの溶融が終了し、この１４５０℃の状態を２時間維持することにより、シリカ焼結体ルツボ１の内層１ｂ及び外層１ａの結晶化（クリストバラスト化）が終了する（図６（ｅ）参照）。この結晶化（クリストバラスト化）により、シリカ焼結体ルツボ１は、シリカガラスルツボとして形成される。
この結晶化（クリストバラスト化）により、機械的強度が増し、坐折変形を抑制することができる。 Further, when the inner layer coating liquid contains a crystallization agent, as shown in FIG. 6C, crystallization (cristo ballasting) of the inner layer 1b starts.
Further, as shown in FIG. 6 (c), when the temperature of the sintered silica crucible 1 exceeds 1420 ° C. (the polysilicon lump starts to melt), the inner layer 1b and the outer layer 1a are crystallized (cristo ballast). The raw material polysilicon P begins to melt. In the figure, PL indicates a melt of the raw material polysilicon P. Reference numerals 1a2 and 1b2 in the figure indicate crystallized portions.
Then, as shown in FIG. 6 (d), when the sintered silica crucible 1 is 1450 ° C., the melting of the raw material polysilicon P is completed, and this state of 1450 ° C. is maintained for 2 hours. Crystallization (cristoballasting) of the inner layer 1b and the outer layer 1a of the body crucible 1 is completed (see FIG. 6 (e)). By this crystallization (cristo ballasting), the silica sintered crucible 1 is formed as a silica glass crucible.
By this crystallization (cristoballasting), the mechanical strength is increased and the buckling deformation can be suppressed.

シリカ焼結体ルツボ１がシリカガラスルツボとして形成された後、一般的な引上げ方法により、単結晶が引き上げられる。具体的には、ルツボ回転昇降機構により前記ルツボを回転させ、引上げ機構のワイヤに設けられたチャックに取付けられた種結晶を降下させて、原料シリコンの融液に浸漬した後、引上げ機構によりワイヤを徐々に巻取り、シリコン単結晶の育成を行う。 After the sintered silica crucible 1 is formed as a silica glass crucible, the single crystal is pulled up by a general pulling method. Specifically, the crucible is rotated by a crucible rotation raising / lowering mechanism, the seed crystal attached to the chuck provided on the wire of the pulling mechanism is lowered and immersed in a raw material silicon melt, and then the wire is pulled by the pulling mechanism. Is gradually rolled up to grow a silicon single crystal.

尚、上記実施形態にあっては、ルツボ内周面に凹みの損傷を受けたとしても、シリコン等の溶融熱によって前記損傷が修復されることを説明したが、この別の加熱手段により加熱し、シリカガラスルツボとした後に、シリコン単結晶の引き上げに用いても良い。 In the above embodiment, it has been described that even if the inner peripheral surface of the crucible is damaged by the dent, the damage is repaired by the heat of fusion of silicon or the like. The silica glass crucible may be used to pull up a silicon single crystal.

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
図４に示すように、粒径０．１μｍ以上５．０ｍｍ以下の溶融シリカ粉にバインダーとしてグリコール系可塑剤を混合し、原料粉末を調製する。この原料粉末をルツボ形状となる金属製内型とゴム型との間に充填し、バイブレーターで充填した。その後、このゴム型を冷間静水圧加圧装置にて１５０ＭＰａ以下の圧力で成形した。この成形体を型から取り外し、前記成形体を、電気炉にて１２００℃以下、大気中で焼成した。
尚、この多孔質焼結体（外層）の厚さを、５ｍｍ〜２０ｍｍに形成した。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not restrict | limited by the following Example.
[Example 1]
As shown in FIG. 4, a glycol plasticizer as a binder is mixed with fused silica powder having a particle size of 0.1 μm or more and 5.0 mm or less to prepare a raw material powder. This raw material powder was filled between a metal inner mold having a crucible shape and a rubber mold, and filled with a vibrator. Thereafter, this rubber mold was molded at a pressure of 150 MPa or less with a cold isostatic press. The molded body was removed from the mold, and the molded body was fired in the air at 1200 ° C. or lower in an electric furnace.
In addition, the thickness of this porous sintered body (outer layer) was formed to 5 mm to 20 mm.

この焼成によって得た焼結体（外層）の内周面に、いわゆるコーティング法（排泥法）によって成形層を形成した。この成形層を形成するための内層用コーティング液は、平均粒径が１０μｍ（半値全幅：１５μｍ）の球状シリカ粉と、アクリル系バインダーとを添加しスラリーを調製した。そして、この内層用コーティング液を、前記製造した焼結体（外層）の内周面に塗布することにより、焼結体（外層）の内周面に厚さ０．５ｍｍ〜５．０ｍｍの成形層を形成した。
この内周面がコーティングされた焼結体を１００℃以上で乾燥させた後、１２００℃以下、大気中で焼成した。このようにして、外層（基体）と内層が多孔質シリカ焼結体で形成されたルツボを形成した。 A molding layer was formed on the inner peripheral surface of the sintered body (outer layer) obtained by this firing by a so-called coating method (a mud draining method). The inner layer coating liquid for forming the molding layer was prepared by adding spherical silica powder having an average particle diameter of 10 μm (full width at half maximum: 15 μm) and an acrylic binder to prepare a slurry. Then, the inner layer coating liquid is applied to the inner circumferential surface of the manufactured sintered body (outer layer), thereby forming a 0.5 mm to 5.0 mm thickness on the inner circumferential surface of the sintered body (outer layer). A layer was formed.
The sintered body coated with the inner peripheral surface was dried at 100 ° C. or higher and then fired in the air at 1200 ° C. or lower. In this manner, a crucible having an outer layer (base) and an inner layer formed of a porous silica sintered body was formed.

そして、このように製造されたシリカ焼結体ルツボの側壁断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、内層と外層の界面において、球状のシリカ粒子の間の空間がシリカ微粉末によって閉塞されていることが確認できた。尚、前記内層の内表面における球状のシリカ粒子の間の空間は、シリカ微粉末によって閉塞されず、輪郭が球状のシリカ粒子を確認することができた。 And when the side wall cross section of the silica sintered body crucible manufactured in this way was observed with an electron microscope (SEM), the space between the spherical silica particles was blocked by silica fine powder at the interface between the inner layer and the outer layer. It was confirmed that In addition, the space between the spherical silica particles on the inner surface of the inner layer was not blocked by the fine silica powder, and silica particles having a spherical outline could be confirmed.

このシリカ焼結体ルツボを単結晶引上げ装置内に載置した。その後、シリカ焼結体ルツボに原料のポリシリコン塊を充填し、減圧下で、シリカ焼結体ルツボの周囲に配置された、ヒータ（単結晶引き上げ装置）より加熱した。シリカ焼結体ルツボを１４５０℃の状態を２時間維持し、シリカ焼結体ルツボの内層の緻密化及び外層の結晶化（クリストバラスト化）を行った。 This sintered silica crucible was placed in a single crystal pulling apparatus. Then, the raw material polysilicon lump was filled in the silica sintered crucible, and heated under a reduced pressure from a heater (single crystal pulling device) arranged around the silica sintered crucible. The silica sintered crucible was maintained at 1450 ° C. for 2 hours, and the inner layer of the silica sintered crucible was densified and the outer layer was crystallized (cristo ballast).

引き続き、所定の条件下でシリコン単結晶の引上げを行った。このシリコン単結晶の引上げを同様に製造したルツボ１０個それぞれを用いて行った。そして、それぞれのルツボについて、シリコン単結晶引上げ後の内層に含まれる泡の大きさを、光学顕微鏡により観察した。また、それぞれのルツボによりシリコン単結晶を引上げた際に、有転位化（結晶欠陥）の発生などにより結晶再溶融（メルトバック）した回数を記録した。それらの結果を表１に示す。
シリコン単結晶引上げ後の内層に含まれる泡の大きさは５０μｍ以下であり、泡膨れしていないことが確認された。また、メルトバックが生じたのは１０個中１個であり、良好であった。 Subsequently, the silicon single crystal was pulled under predetermined conditions. The pulling of the silicon single crystal was performed using 10 crucibles manufactured in the same manner. And about each crucible, the magnitude | size of the bubble contained in the inner layer after pulling up a silicon single crystal was observed with the optical microscope. In addition, when the silicon single crystal was pulled up by each crucible, the number of times of crystal remelting (meltback) due to occurrence of dislocation (crystal defects) was recorded. The results are shown in Table 1.
The size of the bubbles contained in the inner layer after pulling the silicon single crystal was 50 μm or less, and it was confirmed that the bubbles did not bulge. Further, meltback occurred in 1 out of 10 and was good.

［実施例２］
図５に示すように、粒径０．１μｍ以上５．０ｍｍ以下の溶融シリカ粉を分散させたスラリーを調整する。このスラリーは、ルツボの構成材料である前記溶融シリカ粉を９０重量％、イオン交換水を１０重量％、添加し撹拌・混合することにより調整する。
このスラリーを、鋳込み型（石膏型）へ供給した後、前記型表面に溶融シリカ粒子を堆積させて成形した。この成形体を型から取り外し、前記成形体を１００℃以上で乾燥させた後、電気炉にて温度１２００℃以下、大気中で焼成した。
尚、この焼結体（外層）の厚さを、５ｍｍ〜２０ｍｍに形成した。 [Example 2]
As shown in FIG. 5, a slurry in which a fused silica powder having a particle size of 0.1 μm or more and 5.0 mm or less is dispersed is prepared. This slurry is prepared by adding 90 wt% of the fused silica powder, which is a constituent material of the crucible, and 10 wt% of ion-exchanged water, and stirring and mixing.
The slurry was supplied to a casting mold (gypsum mold) and then molded by depositing fused silica particles on the mold surface. The molded body was removed from the mold, and the molded body was dried at 100 ° C. or higher, and then fired in the air at a temperature of 1200 ° C. or lower in an electric furnace.
In addition, the thickness of this sintered compact (outer layer) was formed in 5 mm-20 mm.

この焼成によって得た焼結体（外層）の内周面に、いわゆるコーティング法（排泥法）によって内層を形成した。この内層を形成するための内層用コーティング液は、平均粒径が１０μｍ（半値全幅：１５．５μｍ）の球状シリカ粒子にアクリル系バインダーを添加してスラリーを調製した。そして、この内層用コーティング液を、前記製造した焼結体（外層）の内周面に塗布することにより、焼結体（外層）の内周面に厚さ０．５ｍｍ〜５．０ｍｍの内層を形成した。
また、内周面がコーティングされた焼結体を１００℃以上で、乾燥させた後、電気炉にて温度１２００℃以下、大気中で焼成した。このようにして、外層（基体）と内層がシリカ焼結体で形成されたルツボを形成した。 An inner layer was formed on the inner peripheral surface of the sintered body (outer layer) obtained by this firing by a so-called coating method (a mud draining method). The inner layer coating solution for forming the inner layer was prepared by adding an acrylic binder to spherical silica particles having an average particle diameter of 10 μm (full width at half maximum: 15.5 μm) to prepare a slurry. And this inner layer coating liquid is apply | coated to the inner peripheral surface of the manufactured sintered compact (outer layer), The inner layer of thickness 0.5mm-5.0mm on the inner peripheral surface of a sintered compact (outer layer) Formed.
Moreover, after drying the sintered compact with which the internal peripheral surface was coated at 100 degreeC or more, it baked in the air at the temperature of 1200 degrees C or less in the electric furnace. In this way, a crucible having an outer layer (base) and an inner layer formed of a silica sintered body was formed.

このシリカ焼結体ルツボを実施例１と同様に、単結晶引上げ装置内に載置し、シリカ焼結体ルツボの内層の緻密化及び外層の結晶化（クリストバラスト化）し、引き続き、シリコン単結晶の引上げを行った。このシリコン単結晶の引上げを同様に製造したルツボ１０個それぞれを用いて行った。そして、それぞれのルツボについて、シリコン単結晶引上げ後の内層に含まれる泡の大きさを、光学顕微鏡により観察した。また、それぞれのルツボによりシリコン単結晶を引上げた際に、有転位化（結晶欠陥）の発生などにより結晶再溶融（メルトバック）した回数を記録した。それらの結果を表１に示す。
シリコン単結晶引上げ後の内層に含まれる泡の大きさは５０μｍ以下であり、泡膨れしていないことが確認された。また、メルトバックが生じたのは１０個中０個であり、良好であった。 This silica sintered crucible was placed in a single crystal pulling apparatus in the same manner as in Example 1, the inner layer of the silica sintered crucible was densified, and the outer layer was crystallized (cristoballast). Crystals were pulled up. The pulling of the silicon single crystal was performed using 10 crucibles manufactured in the same manner. And about each crucible, the magnitude | size of the bubble contained in the inner layer after pulling up a silicon single crystal was observed with the optical microscope. In addition, when the silicon single crystal was pulled up by each crucible, the number of times of crystal remelting (meltback) due to occurrence of dislocation (crystal defects) was recorded. The results are shown in Table 1.
The size of the bubbles contained in the inner layer after pulling the silicon single crystal was 50 μm or less, and it was confirmed that the bubbles did not bulge. In addition, meltback occurred in 0 out of 10 and was good.

［実施例３］
実施例２と同様に形成した焼結体（外層）の内周面に、いわゆるスプレーコーティング法によって内層を形成した。この内層を形成するための内層用コーティング液は、平均粒径が１０μｍ（半値全幅：１５μｍ）の球状シリカ粉と、アクリル系バインダーとを添加しスラリーを調製した。またスラリー粘性は０．５０ポイズ（ｐｏｉｓｅ）以下で調合した。そして、重力式エアスプレーガンにて、この内層用コーティング液を前記焼結体（外層）の内周面に塗布することにより、焼結体（外層）の内周面に厚さ０．５ｍｍ〜５．０ｍｍの成形層を形成した。
成形層が形成された焼結体を１００℃以上で乾燥させた後、１２００℃以下、大気中で焼成した。このようにして、外層（基体）と内層が多孔質シリカ焼結体で形成されたルツボを形成した。 [Example 3]
An inner layer was formed on the inner peripheral surface of the sintered body (outer layer) formed in the same manner as in Example 2 by a so-called spray coating method. The inner layer coating solution for forming the inner layer was prepared by adding a spherical silica powder having an average particle size of 10 μm (full width at half maximum: 15 μm) and an acrylic binder to prepare a slurry. The slurry viscosity was adjusted to 0.50 poise or less. And by applying this inner layer coating liquid to the inner peripheral surface of the sintered body (outer layer) with a gravity air spray gun, the inner peripheral surface of the sintered body (outer layer) has a thickness of 0.5 mm to A 5.0 mm molded layer was formed.
The sintered body on which the molding layer was formed was dried at 100 ° C. or higher and then fired in the air at 1200 ° C. or lower. In this manner, a crucible having an outer layer (base) and an inner layer formed of a porous silica sintered body was formed.

このシリカ焼結体ルツボを実施例１と同様に、単結晶引上げ装置内に載置し、シリカ焼結体ルツボの内層の緻密化及び外層の結晶化（クリストバラスト化）し、引き続き、シリコン単結晶の引上げを行った。このシリコン単結晶の引上げを同様に製造したルツボ１０個それぞれを用いて行った。そして、それぞれのルツボについて、シリコン単結晶引上げ後の内層に含まれる泡の大きさを、光学顕微鏡により観察した。また、それぞれのルツボによりシリコン単結晶を引上げた際に、有転位化（結晶欠陥）の発生などにより結晶再溶融（メルトバック）した回数を記録した。それらの結果を表１に示す。
シリコン単結晶引上げ後の内層に含まれる泡の大きさは５０μｍ以下であり、泡膨れしていないことが確認された。また、メルトバックが生じたのは１０個中１個であり、良好であった。 This silica sintered crucible was placed in a single crystal pulling apparatus in the same manner as in Example 1, the inner layer of the silica sintered crucible was densified, and the outer layer was crystallized (cristoballast). Crystals were pulled up. The pulling of the silicon single crystal was performed using 10 crucibles manufactured in the same manner. And about each crucible, the magnitude | size of the bubble contained in the inner layer after pulling up a silicon single crystal was observed with the optical microscope. In addition, when the silicon single crystal was pulled up by each crucible, the number of times of crystal remelting (meltback) due to occurrence of dislocation (crystal defects) was recorded. The results are shown in Table 1.
The size of the bubbles contained in the inner layer after pulling the silicon single crystal was 50 μm or less, and it was confirmed that the bubbles did not bulge. Further, meltback occurred in 1 out of 10 and was good.

［実施例４］
実施例２と同様に形成した焼結体（外層）の内周面に、いわゆるスピンコーティング法によって内層を形成した。この内層を形成するための内層用コーティング液は、平均粒径が１０μｍ（半値全幅：１５．５μｍ）の球状シリカ粉と、アクリル系バインダーとを添加しスラリーを調製した。またスラリー粘性は０．７５ポイズ（ｐｏｉｓｅ）以下となるように調製した。
そして、前記焼結体（外層）を偏心旋回駆動をもつ自動スピンコーティング装置に挿入し、内層用コーティング液スラリーを投入した後、回転数２００ｒｐｍ以下にて焼結体（外層）を回転させ焼結体（外層）の内周面に塗布することにより、焼結体（外層）の内周面に厚さ０．５ｍｍ〜５．０ｍｍの成形層を形成した。
成形層が形成された焼結体を１００℃以上で乾燥させた後、１２００℃以下、大気中で焼成した。このようにして、外層（基体）と内層が多孔質シリカ焼結体で形成されたルツボを形成した。 [Example 4]
An inner layer was formed on the inner peripheral surface of the sintered body (outer layer) formed in the same manner as in Example 2 by a so-called spin coating method. The inner layer coating liquid for forming the inner layer was prepared by adding spherical silica powder having an average particle size of 10 μm (full width at half maximum: 15.5 μm) and an acrylic binder to prepare a slurry. The slurry viscosity was adjusted to 0.75 poise or less.
Then, the sintered body (outer layer) is inserted into an automatic spin coating apparatus having an eccentric rotation drive, and after the inner layer coating liquid slurry is charged, the sintered body (outer layer) is rotated at a rotation speed of 200 rpm or less to be sintered. By applying to the inner peripheral surface of the body (outer layer), a molded layer having a thickness of 0.5 mm to 5.0 mm was formed on the inner peripheral surface of the sintered body (outer layer).
The sintered body on which the molding layer was formed was dried at 100 ° C. or higher and then fired in the air at 1200 ° C. or lower. In this manner, a crucible having an outer layer (base) and an inner layer formed of a porous silica sintered body was formed.

［比較例１］
図５に示すように、粒径０．１μｍ以上５．０ｍｍ以下の溶融シリカ粉を分散させたスラリーを調整する。このスラリーは、ルツボの構成材料である前記シリカ粉を９０重量％、イオン交換水を１０重量％、添加し撹拌・混合することにより調整する。
このスラリーを、鋳込み型（石膏型）へ供給した後、前記型表面に溶融シリカ粒子を堆積させて成形した。この成形体を型から取り外し、前記成形体を１００℃以上で乾燥させた後、電気炉にて温度１２００℃以下、大気中で焼成した。 [Comparative Example 1]
As shown in FIG. 5, a slurry in which a fused silica powder having a particle size of 0.1 μm or more and 5.0 mm or less is dispersed is prepared. This slurry is prepared by adding 90% by weight of the silica powder, which is a constituent material of the crucible, and 10% by weight of ion-exchanged water, followed by stirring and mixing.
The slurry was supplied to a casting mold (gypsum mold) and then molded by depositing fused silica particles on the mold surface. The molded body was removed from the mold, and the molded body was dried at 100 ° C. or higher, and then fired in the air at a temperature of 1200 ° C. or lower in an electric furnace.

この焼成によって得た焼結体（外層）の内周面に、いわゆるコーティング法（排泥法）によって内層を形成した。この内層を形成するための内層用コーティング液は、平均粒径が３５μｍ（半値全幅：９μｍ）の球状シリカ粒子を１００重量％、更にアクリル系バインダーとを添加し、スラリーを調製した。そして、この内層用コーティング液を、前記製造した焼結体（外層）の内周面に塗布することにより、焼結体（外層）の内周面に厚さ０．５〜５．０ｍｍの内層を形成した。
また、内周面がコーティングされた焼結体を１００℃以上で乾燥させた後、電気炉にて温度１２００℃以下、大気中で焼成した。このようにして、外層（基体）と内層がシリカ焼結体で形成されたルツボを形成した。 An inner layer was formed on the inner peripheral surface of the sintered body (outer layer) obtained by this firing by a so-called coating method (a mud draining method). The inner layer coating solution for forming the inner layer was prepared by adding 100% by weight of spherical silica particles having an average particle diameter of 35 μm (full width at half maximum: 9 μm) and an acrylic binder to prepare a slurry. And by coating this inner layer coating liquid on the inner peripheral surface of the manufactured sintered body (outer layer), an inner layer having a thickness of 0.5 to 5.0 mm is formed on the inner peripheral surface of the sintered body (outer layer). Formed.
Moreover, after drying the sintered compact with which the inner peripheral surface was coated at 100 degreeC or more, it baked in the air at the temperature of 1200 degrees C or less with the electric furnace. In this way, a crucible having an outer layer (base) and an inner layer formed of a silica sintered body was formed.

そして、このシリカ焼結体ルツボの側壁断面を電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、内層と外層の界面において、球状のシリカ粒子の間の空間がシリカ微粉末によって閉塞されず、輪郭が球状のシリカ粒子を確認された。尚、前記内層の内表面における球状のシリカ粒子の間の空間もシリカ微粉末によって満たされず、空間が残存していた。 And when the side wall cross section of this sintered silica crucible was observed with an electron microscope (SEM), the space between the spherical silica particles was not blocked by the silica fine powder at the interface between the inner layer and the outer layer, and the contour was spherical. Silica particles were confirmed. The space between the spherical silica particles on the inner surface of the inner layer was not filled with the fine silica powder, and the space remained.

そして、上記条件で製造された１０個のシリカ焼結体ルツボについて、実施例１と同様な条件下で、シリコン単結晶の引上げを行った。
シリコン単結晶引上げ後の内層はクラックや剥離が確認された。また、メルトバックが生じたのは１０個中８個であり、良好でなかった。 And about the 10 silica sintered compact crucibles manufactured on the said conditions, the silicon single crystal was pulled up on the conditions similar to Example 1. FIG.
Cracks and peeling were confirmed in the inner layer after the silicon single crystal was pulled. Moreover, meltback occurred in 8 out of 10 pieces, which was not good.

１シリカ焼結体ルツボ
１ａ外層
１ａ１外層一部結晶化部分
１ａ２外層結晶化部分
１ｂ内層
１ｂ１内層緻密化部分
１ｂ２内層結晶化部分
Ａ気泡
ＣＡ球状シリカ粒子の存在が認められる組織構造領域
ＣＢ鱗片状組織構造領域（球状シリカ粒子の存在を識別できない組織構造領域）
Ｏ球状シリカ粒子の間の空間
Ｐポリシリコン塊
ＰＬシリコン融液ＰＬ
Ｐｃ球状シリカ粒子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Silica sintered body crucible 1a Outer layer 1a1 Outer layer part crystallized part 1a2 Outer layer crystallized part 1b Inner layer 1b1 Inner layer densified part 1b2 Inner layer crystallized part A Cell structure CB Scale-like structure where existence of spherical silica particles is recognized Structure area (structure structure area where the presence of spherical silica particles cannot be identified)
O Space between spherical silica particles P Polysilicon block PL Silicon melt PL
Pc spherical silica particles

Claims

A silica-sintered crucible comprising an outer layer serving as a crucible base, and an inner layer formed on the inner peripheral surface of the outer layer and in contact with a melt such as silicon,
The outer layer is a layer made of silica particles,
The inner layer is a layer made of spherical silica particles and silica fine powder,
A silica sintered crucible, wherein a space between spherical silica particles or a space between silica particles in the vicinity of an interface between the inner layer and the outer layer is closed with the silica fine powder.

A silica-sintered crucible comprising an outer layer serving as a crucible base, and an inner layer formed on the inner peripheral surface of the outer layer and in contact with a melt such as silicon,
The outer layer is a layer obtained by depositing and molding silica particles, and firing.
The inner layer is a layer formed by applying an inner layer coating liquid containing spherical silica particles and silica fine powder to the inner peripheral surface of the outer layer and baking it.
A sintered silica crucible characterized in that spherical silica particles in the vicinity of the interface between the inner layer and the outer layer or a space between the silica particles is closed with the silica fine powder.

The silica sintered crucible according to claim 1 or 2, wherein the space between the spherical silica particles on the inner surface of the inner layer is not blocked by the fine silica powder, and there is a space.

The silica sintered body crucible according to any one of claims 1 to 3, wherein the inner layer and the outer layer are made of a porous silica sintered body.

5. The spherical silica particles and the silica fine powder contained in the inner layer are spherical silica particles having a predetermined average particle diameter and a predetermined particle size distribution. The silica sintered body crucible according to claim 1.

6. The sintered silica crucible according to claim 5, wherein the spherical silica particles and the silica fine powder contained in the inner layer are a mixture of two or more spherical silica particles having different average particle diameters.