JP2013092090A

JP2013092090A - 触媒付きパティキュレートフィルタ

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Publication number: JP2013092090A
Application number: JP2011234192A
Authority: JP
Inventors: Yoshi Baba; 誉士馬場; Koichiro Harada; 浩一郎原田; Keiji Yamada; 啓司山田; Masahiko Shigetsu; 雅彦重津; 明秀 ▲高▼見; Akihide Takami
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 2011-10-25
Filing date: 2011-10-25
Publication date: 2013-05-16

Abstract

【課題】ＰＭの燃焼効率が高く且つＣＯの排出を効果的に抑制することができる触媒付きパティキュレートフィルタを提供する。
【解決手段】触媒として、活性酸素放出材にＰｔを担持させてなるＰｔ担持活性酸素放出材と、活性アルミナにＰｔを担持させてなるＰｔ担持アルミナとを有する。このＰｔ担持活性酸素放出材とＰｔ担持アルミナとをフィルタ１の上流側領域１ａと下流側領域１ｂとに分けて、前者を上流側領域１ａに担持し、後者を下流側領域１ｂに担持する。
【選択図】図３

Description

本発明は、エンジンの排ガス通路に配設される触媒付きパティキュレートフィルタに関する。

希薄燃焼エンジンの排ガス中にはパティキュレートマター（以下、「ＰＭ」という。）と呼ばれる炭素質微粒子が含まれている。このＰＭは大気汚染の原因になることから、エンジンの排ガス通路に、ＰＭを捕集するパティキュレートフィルタを配設することがなされている。そして、このフィルタの前後に設けられた圧力センサの圧力差、若しくは、走行距離や燃料噴射量から、フィルタのＰＭ堆積量を推定し、その堆積量が所定値になったところで、ＰＭを燃焼除去することでフィルタの目詰まりを防止するようにされている。さらに、上記ＰＭの燃焼を促進するために、触媒金属としてのＰｔと、このＰｔを担持する酸化物とを含有する触媒層を上記フィルタに設けることも行なわれている。そのようなＰｔ担持用の酸化物としては、アルミナ、Ｃｅ含有複合酸化物、Ｃｅを含まないＺｒ系複合酸化物等が知られている。

例えば、特許文献１には、パティキュレートフィルタの上流側及び下流側各々に、Ｚｒ系複合酸化物にＰｔを担持させてなる触媒を担持することが記載されている。このＺｒ系複合酸化物は、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類金属Ｒとを含有するものである。上流側のＺｒ系複合酸化物については、ＺｒＯ_２と上記Ｒ酸化物との合計量に対するＲ酸化物の含有率が３３モル％越え４０モル％未満とされ、下流側のＺｒ系複合酸化物については、上記Ｒ酸化物の含有率が８モル％以上３３モル％以下とされている。これは、Ｚｒ系複合酸化物のＲ酸化物の含有率が高くなるとＰＭ燃焼性が高くなる一方、耐熱性が低下するという知見に基づく提案であり、上流側のＰＭ燃焼性を高め、この上流側でのＰＭ燃焼熱を利用して下流側でのＰＭの燃焼を促進するとともに、触媒の熱劣化をできるだけ抑制するというものである。

また、特許文献２には、パティキュレートフィルタの触媒に関し、フィルタをその排ガス流入側から上流部位、中流部位及び下流部位の３つの部位に区画し、上流部位にはＰｔを高濃度に担持し、下流部位にはＰｔを低濃度に担持することが記載されている。これは、フィルタ上流部位でのＨＣ、ＣＯ及びＮＯの浄化反応及びＰＭの燃焼反応を容易にし、その反応熱で触媒温度を高めるというものである。

特開２００９−１０１３４２号公報特開２００６−１７５３８６号公報

ところで、ＰＭ燃焼触媒としては、活性アルミナにＰｔを担持させてなるＰｔ担持アルミナが従来より採用されている。しかし、このＰｔ担持アルミナのＰＭ燃焼における触媒活性は必ずしも高くない。すなわち、Ｐｔ担持アルミナは、排ガス中の酸素によるＰＭ燃焼では、ＰＭ燃焼開始温度を１０〜２０℃程度下げるに留まる。このＰｔ担持アルミナによれば、排ガス中のＮＯをＮＯ_２に転化し、ＮＯ_２によりＰＭの燃焼を促進する効果も得られるが、近年のエンジン燃焼技術の進化によって排ガス中のＮＯｘが少なくなっており、そのＮＯ_２によるＰＭ燃焼促進効果も小さくなっている。

これに対して、活性酸素を放出するＺｒ系複合酸化物等の活性酸素放出材にＰｔを担持させてなるＰｔ担持活性酸素放出材と上記Ｐｔ担持アルミナとを混合し、これをＰＭ燃焼触媒とすることも行なわれている。すなわち、活性酸素放出材から放出される活性酸素を利用してＰＭの燃焼を促進するというものである。

ここに、上記Ｚｒ系複合酸化物は、酸素イオン伝導性を有することが知られており、粒子内部から粒子表面への酸素イオンの移動が速く、粒子表面に到達した活性な酸素は、酸化物表面で生じる酸素交換反応によって放出される。このような活性酸素の放出が可能な材料としては、Ｃｅ含有酸化物も知られている。活性酸素放出材にＰｔを担持する理由の一つは、活性酸素放出材粒子内部への酸素の取り込みと粒子表面からの活性酸素の放出を促進することにある。

しかし、Ｐｔ担持アルミナとＰｔ担持活性酸素放出材とが混合されてなるＰＭ燃焼触媒の場合、実験によれば、期待するほどのＰＭ燃焼が図れず、また、ＰＭ燃焼によって生成するＣＯ量も比較的多い。

期待するＰＭ燃焼が得られない理由の一つは、Ｐｔ担持活性酸素放出材からの活性酸素の放出をこのＰｔ担持活性酸素放出材に接触しているＰｔ担持アルミナが妨げているためと考えられる。

また、ＣＯの生成量が多いのは、Ｐｔ担持活性酸素放出材によるＰＭ燃焼によって生成するＣＯの酸化が効率良く進んでいないことを意味する。

すなわち、ＰＭが燃焼するとＣＯ及びＣＯ_２が生成するが、Ｐｔ担持アルミナに対して比較的ＣＯ酸化活性の低いＰｔ担持活性酸素放出材の場合、Ｐｔ担持量が少ないときは、生成するＣＯ及びＣＯ_２のトータル量のうち、例えば１〜２割をＣＯが占める。これに対して、Ｐｔ担持アルミナの場合は、活性アルミナの比表面積が大きくＰｔの分散性が高いため、Ｐｔ担持量が少ない場合でもＣＯをＣＯ_２まで酸化し易い。従って、Ｐｔ担持活性酸素放出材によるＰＭ燃焼によって生成したＣＯがＰｔ担持アルミナの働きによって酸化されることが好ましいのであるが、このＰｔ担持アルミナによるＣＯの酸化が効率良く進んでいないということである。

これは、Ｐｔ担持活性酸素放出材表面でのＰＭの燃焼によってＣＯが生成しても、ＣＯの一部は、まわりに存在する他のＰｔ担持活性酸素放出材に接触するだけで、Ｐｔ担持アルミナに接触することなく排出されているためと考えられる。すなわち、Ｐｔ担持アルミナとＰｔ担持活性酸素放出材とが混在しているため、ＰＭの燃焼によって生成ＣＯとＰｔ担持アルミナとの接触機会が少なくなっていると考えられる。

そこで、本発明は、ＰＭの燃焼効率が高く且つＣＯの排出を効果的に抑制することができる触媒付きパティキュレートフィルタを提供する。

本発明は、上記課題を解決するために、Ｐｔ担持アルミナとＰｔ担持活性酸素放出材とを分離してパティキュレートフィルタに担持させた。

すなわち、ここに提示する触媒付きパティキュレートフィルタは、エンジンの排ガス通路に配設され、
上記触媒として、活性酸素放出材にＰｔを担持させてなるＰｔ担持活性酸素放出材と、活性アルミナにＰｔを担持させてなるＰｔ担持アルミナとを有し、
上記Ｐｔ担持活性酸素放出材と上記Ｐｔ担持アルミナとは、当該フィルタの上流側領域と下流側領域とに分かれて、前者が上流側領域に担持され、後者が下流側領域に担持されていることを特徴とする。

すなわち、フィルタの上流側領域には、Ｐｔ担持活性酸素放出材が担持され、Ｐｔ担持アルミナは担持されておらず、フィルタの下流側領域には、Ｐｔ担持アルミナが担持され、Ｐｔ担持活性酸素放出材は担持されていない。

これによれば、フィルタの上流側領域では、Ｐｔ担持活性酸素放出材によってＰＭの燃焼が促進される。Ｐｔ担持活性酸素放出材から活性酸素が放出されるが、Ｐｔ担持活性酸素放出材のまわりにはＰｔ担持アルミナは存在しないから、活性酸素の放出がＰｔ担持アルミナによって妨げられることはない。よって、活性酸素によるＰＭの燃焼が効率良く進むことになる。

一方、フィルタの下流側領域に担持されたＰｔ担持アルミナはＰＭ燃焼活性が低いが、上流側領域のＰｔ担持活性酸素放出材から放出される活性酸素が流入し、この活性酸素がＰＭの燃焼に利用されることになる。よって、下流側領域でのＰＭの燃焼が効率良く進む。

また、上流側領域でＰＭの燃焼によって生成したＣＯは、下流側領域に流れてＰｔ担持アルミナの触媒作用によってＣＯ_２に酸化される。この酸化にも上流側領域から下流側領域に流れてくる活性酸素が利用される。しかも、この下流側領域においては、Ｐｔ担持アルミナのまわりにＰｔ担持活性酸素放出材が存在しない。そのため、ＣＯとＰｔ担持アルミナとの接触機会が多くなり、このＰｔ担持アルミナによるＣＯのＣＯ_２への酸化が進み易くなる。

また、上流側領域では、Ｐｔ担持活性酸素放出材から活性酸素が放出されるため、ＰＭの燃焼が比較的低い温度から開始する。そして、上流側領域で発生するＰＭ燃焼熱が下流側領域に伝達されるため、下流側領域の早期昇温が図れ、ＰＭの燃焼、ＣＯの排出抑制に有利になる。

上流側領域は、フィルタの上流端から該フィルタ全長の２０／１５０以上１２５／１５０以下の範囲に設定することが好ましい。これにより、ＰＭの燃焼率が高くなるとともに、ＣＯの発生量も少なくなる。但し、上流側領域が短くなると、Ｐｔ担持活性酸素放出材が放出する活性酸素が活性状態を保ったまま下流側領域の下流端近傍まで到達し難くなる。よって、上記範囲はフィルタ全長の５０／１５０以上にすることがより好ましい。また、上流側領域が長くなる（下流側領域が短くなる）と、Ｐｔ担持活性酸素放出材が放出する活性酸素がＰｔ担持アルミナによるＰＭ燃焼に使用されることなく無駄に排出され易くなる。また、Ｐｔ担持活性酸素放出材によるＰＭ燃焼で生成するＣＯがＰｔ担持アルミナで酸化されることなく排出され易くなる。よって、上記範囲は１１０／１５０以下にすることが好ましい。

好ましい実施形態では、当該フィルタは、隔壁をおいて交互に隣り合うように配置された多数の上流端開放セル及び下流端開放セルを備え、上記隔壁が上流端開放セルから下流端開放セルへの排ガスの通過を許容する連通孔を備えており、
下流側領域における当該フィルタ単位容量当たりＰｔ担持アルミナの担持量が、上流側領域における当該フィルタ単位容量当たりのＰｔ担持活性酸素放出材の担持量よりも少ないことを特徴とする。

下流側領域のＰｔ担持アルミナの担持量が上流側領域のＰｔ担持活性酸素放出材の担持量よりも少ないということは、下流側領域の隔壁は、上流側領域の隔壁よりも連通孔の閉塞度が低く、排ガスがすり抜け易いということである。このため、上流側領域のＰｔ担持活性酸素放出材から放出される活性酸素の多くは、上流側領域の隔壁をすり抜けることなく下流側領域に流れ、この下流側領域において隔壁をすり抜けて上流端開放セルから下流端開放セルに流れることになり、下流側領域のＰＭに活性酸素が供給され易くなる。同じく、上流側領域においてＰＭ燃焼によって生成するＣＯも下流側領域に流れ易くなる。その結果、下流側領域のＰｔ担持アルミナによって、活性酸素を利用したＰＭ燃焼及びＣＯの酸化が効率良く進む。

上記活性酸素放出材としては、触媒金属をドープしたＣｅＺｒ系複合酸化物、又はＺｒを主成分とし且つＣｅ以外の希土類金属を含む複合酸化物を採用することが好ましい。

本発明によれば、Ｐｔ担持活性酸素放出材とＰｔ担持アルミナとを、フィルタの上流側領域と下流側領域とに分けて、前者を上流側領域に担持し、後者を下流側領域に担持したから、ＰＭ燃焼率が高くなるとともに、ＣＯがＣＯ_２に酸化され易くなり、ＣＯ排出量が少なくなる。

触媒付きパティキュレートフィルタをエンジンの排気ガス通路に配置した状態を示す図である。同フィルタを模式的に示す正面図である。同フィルタを模式的に示す縦断面図である。同フィルタの隔壁を模式的に示す拡大断面図である。実施例及び比較例のＰＭ燃焼率を示すグラフ図である。実施例及び比較例のフィルタ出口でのＣＯピーク濃度を示すグラフ図である。

以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

＜触媒付きパティキュレートフィルタの構造＞
図１はディーゼルエンジンの排ガス通路１１に配置されたパティキュレートフィルタ（以下、単に「フィルタ」という。）１を示す。フィルタ１よりも排ガス流の上流側の排ガス通路１１には、活性アルミナ等のサポート材にＰｔ、Ｐｄ等に代表される触媒金属を担持した酸化触媒（図示省略）を配置することができる。このような酸化触媒をフィルタ１の上流側に配置するときは、該酸化触媒によって排ガス中のＨＣ、ＣＯを酸化させ、その酸化燃焼熱でフィルタ１に流入する排ガス温度を高めてフィルタ１を加熱することによって、パティキュレートを燃焼除去することができる。また、ＮＯが酸化触媒でＮＯ_２に酸化され、該ＮＯ_２がフィルタ１に粒子状物質を燃焼させる酸化剤として供給されることになる。

図２及び図３に模式的に示すように、フィルタ１は、ハニカム構造をなしており、隔壁５をおいて交互に隣り合うように配置された多数の上流端開放セル２及び下流端開放セル３を備えている。上流端開放セル２は、排ガス流れ方向の上流端が開放され、下流端が栓４によって塞がれたセルであり、下流端開放セル３は、排ガス流れ方向の下流端が開放され、上流端が栓４によって塞がれたセルである。なお、図２において、ハッチングを付した部分は排ガス流出路３の上流端の栓４を示している。

上流端開放セル２に流入した排ガスは図３において矢印で示したように周囲の隔壁５を通って隣接する下流端開放セル３に流出する。すなわち、図４に示すように、隔壁５は、上流端開放セル２から下流端開放セル３への排ガスの通過を許容する多数の連通孔６を備えている。排ガス中のＰＭは隔壁５に捕捉されて堆積する。

フィルタ１は、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、サイアロン、コージェライトのような無機多孔質材料によって形成されている。このフィルタ１の隔壁５の壁面及び連通孔６の内面に触媒が担持されている。本発明は、触媒として、活性酸素放出材にＰｔを担持させてなるＰｔ担持活性酸素放出材と、活性アルミナにＰｔを担持させてなるＰｔ担持アルミナとを有する。このＰｔ担持活性酸素放出材とＰｔ担持アルミナとが図３示すフィルタ１の上流側領域１ａと下流側領域１ｂとに分かれて担持されている。

すなわち、図４に示すように、上流側領域１ａに担持された触媒７ａはＰｔ担持活性酸素放出材を含有し、この触媒７ａにはＰｔ担持アルミナは含まれていない。下流側領域１ｂに担持された触媒７ｂはＰｔ担持アルミナを含有し、この触媒７ｂにはＰｔ担持活性酸素放出材は含まれていない。なお、図４は、上流側領域１ａの触媒７ａの担持量が下流側領域１ｂの触媒７ｂの担持量よりも多く、そのため、上流側領域１ａでは、触媒材による連通孔６の閉塞度が下流側領域１ｂよりも高くなった状態を示している。

＜活性酸素放出材について＞
活性酸素放出材としては、Ｚｒを主成分としＣｅ以外の希土類金属を含有するＺｒ系複合酸化物、並びにＣｅ含有複合酸化物の少なくとも一方を採用することが好ましい。前者のＺｒ系複合酸化物は、先に説明したように酸素イオン伝導性を有し、粒子内部から粒子表面に効率的に移動した酸素が酸素交換反応によって放出される。後者のＣｅ含有複合酸化物は、Ｃｅイオンの価数変化が伴った酸素交換反応によって活性酸素を放出する。

本実施形態では、活性酸素放出材として、上記Ｚｒ系複合酸化物であるＺｒＮｄＰｒ複合酸化物と、上記Ｃｅ含有複合酸化物であるＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物とを準備した。ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の組成はＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３：Ｐｒ_２Ｏ_３＝７０：１２：１８（モル比）であり、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物のＲｈを除く組成は、ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝２４：７２：４（モル比）、Ｒｈドープ量は０．２質量％である。

−ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の調製法−
オキシ硝酸ジルコニウムと硝酸ネオジムと硝酸プラセオジウムをイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物の前駆体（共沈物）を得る。ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物前駆体を大気中において１５０℃で乾燥させ、粉砕した後、大気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なう。これにより、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物を得ることができる。

−ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の調製法−
硝酸セリウムとオキシ硝酸ジルコニウムと硝酸ネオジムと硝酸ロジウム溶液とをイオン交換水に溶かす。この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得る。この共沈物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する（脱水）、そこにさらにイオン交換水を加えて撹拌する（水洗）、という脱水・水洗の操作を必要回数繰り返すことで、余剰な塩基性溶液を除去する。最終的に脱水を行なった後の共沈物について、大気中において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕した後、大気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なう。これにより、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物を得ることができる。

＜触媒付きパティキュレートフィルタの調製方法＞
活性酸素放出材とバインダーとイオン交換水とを混合することにより活性酸素放出材スラリーを調製する。一方、活性アルミナとバインダーとイオン交換水とを混合することにより活性アルミナスラリーを調製する。

図２及び図３に示したような上流端及び下流端に目封じ栓が付いたフィルタ１に対して、その上流端側から活性酸素放出材スラリーに浸漬する。スラリーが所定高さ（上流側領域１ａの長さに相当する高さ）まで上がったところで、フィルタ１をスラリーから取り出し、フィルタ１に対して下流端側からエアブローを行なう。しかる後、大気中において、フィルタ１に付着したスラリーの乾燥（１５０℃）及び焼成（５００℃の温度に２時間保持）を行なう。

同様に、フィルタ１をその下流端側から活性アルミナスラリーに浸漬する。スラリーが所定高さ（下流側領域１ｂの長さに相当する高さ）まで上がったところで、フィルタ１をスラリーから取り出し、フィルタ１に対して上流端側からエアブローを行なう。しかる後、大気中において、先と同様の乾燥及び焼成を行なう。続いて、フィルタ全体にＰｔ溶液（ジニトロジアミン白金硝酸溶液をイオン交換水で希釈した溶液）を含浸させ、先と同様の乾燥及び焼成を行なう。

以上により、上流側領域１ａにはＰｔ担持活性酸素放出材が担持され、下流側領域１ｂにはＰｔ担持アルミナが担持されてなる触媒付きパティキュレートフィルタを得ることができる。下流側領域１ｂの活性アルミナの方が上流側領域１ａの活性酸素放出材よりも比表面積が大きいため、活性アルミナに担持されているＰｔの濃度の方が、活性酸素放出材に担持されているＰｔの濃度よりも高くなる。

＜実施例及び比較例＞
実施例及び比較例の各触媒付きパティキュレートフィルタを調製し、ＰＭ燃焼性能を評価した。フィルタ１としては、セル壁厚さ１６mil（４．０６４×１０^−１ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ^２）当たりのセル数１７８のＳｉＣ製ハニカム状フィルタ（直径１４３．８ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）を用いた。セルの上流端及び下流端各々開口を塞ぐ栓４の長さは５ｍｍとした。実施例及び比較例の構成は、表１に示すとおりである。表１において、「ＲｈドープＣＺＮ」はＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物のことであり、「ＺｒＮｄＰｒＯｘ」はＺｒＮｄＰｒ複合酸化物のことである。

以下、実施例及び比較例の構成具体的に説明する。

−実施例１−
上流側領域１ａの長さを２０ｍｍ（フィルタ全長の２０／１５０）とし、該上流側領域１ａにＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝２４：７２：４（モル比），Ｒｈドープ量＝０．２質量％）を４０ｇ／Ｌ担持した。上流側領域１ａに続く長さ１３０ｍｍの下流側領域１ｂには、活性アルミナを４０ｇ／Ｌ担持した。Ｐｔをフィルタ全体に対して０．５ｇ／Ｌ担持させた。なお、「ｇ／Ｌ」はフィルタ１Ｌ当たりの担持量である。

−実施例２〜８−
実施例２〜８は、上流側領域１ａの長さをそれぞれ３５ｍｍ、５０ｍｍ、６５ｍｍ、８０ｍｍ、９５ｍｍ、１１０ｍｍ、１２５ｍｍとしたものであり、他は実施例１と同じである。すなわち、実施例２〜８のいずれも、上流側領域１ａにおけるＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物担持量及び下流側領域１ｂにおける活性アルミナ担持量は共に４０ｇ／Ｌであり、Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌである。

−実施例９〜１６−
実施例９〜１６の各々と実施例１〜８との相違点は、上流側領域１ａにおけるＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物担持量を４０ｇ／Ｌとし、下流側領域１ｂにおける活性アルミナ担持量を１０ｇ／Ｌとした点であり、他の構成は同じである。実施例９〜１６の各々の上流側領域１ａの長さは、対応する実施例１〜８と同じく、２０ｍｍ、３５ｍｍ、５０ｍｍ、６５ｍｍ、８０ｍｍ、９５ｍｍ、１１０ｍｍ、１２５ｍｍである。

−実施例１７〜１９−
実施例１７〜１９各々は、実施例１１，１３，１５の各々に対応し、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物に代えて、ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物（ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３：Ｐｒ_２Ｏ_３＝７０：１２：１８（モル比））を上流側領域１ａに担持した点が実施例１１，１３，１５と異なり、構成は同じである。

−比較例１，２−
比較例１，２は、実施例１〜１６とは逆に、上流側領域１ａに上記活性アルミナを担持し、下流側領域１ｂに上記ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物を担持した。比較例１では上流側領域１ａの長さを２５ｍｍとし、比較例２では上流側領域１ａの長さを１２５ｍｍとした。比較例１，２のいずれも、上流側領域１ａの活性アルミナ担持量は１０ｇ／Ｌ、下流側領域１ｂのＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物担持量は４０ｇ／Ｌであり、Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌである。

−比較例３，４−
比較例３，４は、上記ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物と上記活性アルミナとを質量比４：１で均一混合してフィルタ全長に担持した。当該混合物の担持量は、比較例３が１０ｇ／Ｌ、比較例４が４０ｇ／Ｌである。また、比較例３，４のＰｔ担持量は０．５ｇ／Ｌである。

−比較例５，６−
比較例５，６は、比較例３，４とは異なり、上記ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物に代えて、上記ＺｒＮｄＰｒ複合酸化物と活性アルミナとを質量比４：１で均一混合してフィルタ全長に担持した。当該混合物の担持量は、比較例５が１０ｇ／Ｌ、比較例６が４０ｇ／Ｌである。また、比較例５，６のＰｔ担持量は０．５ｇ／Ｌである。

−ＰＭ燃焼性能評価試験−
実施例及び比較例の各触媒付きパティキュレートフィルタをディーゼルエンジンの排気管に装着し、該エンジンを運転することによって実排ガス中のＰＭをフィルタに堆積させた。ＰＭ堆積量は７ｇ／Ｌとなるようにした。ＰＭが堆積したフィルタから、目封じ栓４を残したまま、直径２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍのサンプルフィルタを切り取り、その外周面に耐熱温度１０００℃の不燃性シール材を塗布した。

得られた各サンプルフィルタを模擬ガス流通反応装置に取り付け、Ｎ_２ガスを流通させながらそのガス温度を上昇させた。フィルタ入口温度が５８０℃で安定した後、Ｎ_２ガスから模擬排ガス（Ｏ_２；７．５％，残Ｎ_２）に切り換え、該模擬排ガスを空間速度４００００／ｈで流した。そして、ＰＭが燃焼することにより生じるＣＯ及びＣＯ_２のガス中濃度をフィルタ出口においてリアルタイムで測定し、それらの濃度から、下記の計算式を用いて、所定時間ごとに、ＰＭ燃焼速度（単位時間当たりのＰＭ燃焼量）を計算した。

ＰＭ燃焼速度(g/h)
＝{ガス流速(L/h)×[(CO+CO_２)濃度(ppm)/(1×10^６)]}×12(g/mol)/22.4(L/mol)
そうして、上記模擬排ガスの流通開始から４０００秒を経過するまでのＰＭ燃焼量の積算値を上記所定時間ごとのＰＭ燃焼速度から求め、この積算値を初期堆積量７ｇ／Ｌで割ることによってＰＭ燃焼率を求めた。また、フィルタ出口において排出ガスのＣＯ濃度のピーク値を求めた。

−結果−
結果を表１、図５及び図６に示す。ここに、実施例１〜１９は、活性酸素放出材と活性アルミナとを上流側領域１ａと下流側領域１ｂとに分けて担持した分離型であり、比較例１，２は、活性酸素放出材と活性アルミナとを実施例とは逆に下流側領域１ｂと上流側領域１ａとに分けて担持した逆分離型であり、比較例３〜６は、活性酸素放出材と活性アルミナとを混合してフィルタに均一に担持した混合型である。

まず、ＰＭ燃焼率（図５参照）について検討する。実施例１〜１９はいずれも、ＰＭ燃焼率が比較例１〜６よりも高くなっている。

具体的にみると、実施例１〜８と比較例４とは、フィルタに対する触媒の担持量が共に４０ｇ／Ｌで同じであるが、分離型の実施例１〜８の方が混合型の比較例４よりもＰＭ燃焼率が高い。特に、実施例７，８（ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物及び活性アルミナの絶対量の比率が比較例４と似通っている）のＰＭ燃焼率が比較例４よりも高くなっていることから、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物と活性アルミナとを上流側領域１ａと下流側領域１ｂとに分離担持することが、フィルタのＰＭ燃焼性能向上に有効であることがわかる。

実施例１〜８の場合、上流側領域１ａのＰｔ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物のまわりにＰｔ担持アルミナが存在しないから、Ｐｔ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物から活性酸素が放出され易く、その結果、ＰＭの燃焼が効率良く進んでいると考えられれ。、また、上流側領域１ａのＰｔ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物から放出される活性酸素が下流側領域１ｂに流入し、この活性酸素によってＰｔ担持アルミナによるＰＭの燃焼が効率良く進んでいると考えられる。

また、実施例１〜８は、フィルタ全長に占める上流側領域１ａの長さの比率が２０／１５０以上１２５／１５０以下の範囲にある。よって、当該比率を同範囲にすると、ＰＭ燃焼性能が確実に良くなることがわかる。さらに、実施例３〜７のＰＭ燃焼率が高いことから、当該比率は５０／１５０以上１１０／１５０以下の範囲にすることが好ましいということができる。上流側領域１ａが短いときのＰＭ燃焼率が低い理由は、上流側領域１ａのＰｔ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物から放出される活性酸素が活性状態のまま下流側領域１ｂの下流端側まで到達するのが難しいことにあると考えられる。上流側領域１ａが長いときのＰＭ燃焼率が低い理由は、次のように考える。上流側領域１ａのＰｔ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物と下流側領域１ｂのＰｔ担持アルミナの担持量は同じ４０ｇ／Ｌであるが、かさ密度の大きいＰｔ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の方が、ガス流れが良く、放出された活性酸素は、すぐに隔壁をすり抜けてＰＭが堆積していない下流端開放セル３に移動し易い。上流側領域１ａの面積が大きいため、多くの活性酸素が放出されても、ＰＭ燃焼に使用されないままの酸素がほとんどとなり、ＰＭ燃焼率が高くならない。

実施例９〜１６と対応する実施例１〜８とを比較すると、前者は、下流側領域１ｂの活性アルミナ担持量が少ないにも拘わらず、後者よりもＰＭ燃焼率が高くなっている。これは、実施例９〜１６の場合、図４に模式的に示すように、下流側領域１ｂはＰｔ担持アルミナの担持量が少なく、隔壁５の連通孔６の閉塞度が上流側領域１ａに比べて低いためであると考えられる。つまり、上流側領域１ａにおいてＰｔ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物から放出される活性酸素の多くは、上流側領域１ａの隔壁をすり抜けることなく下流側領域１ｂに流れ、この下流側領域１ｂにおいて隔壁をすり抜けて上流端開放セル２から下流端開放セル３に流れることになる。多くの活性酸素が上流側領域１ａの隔壁をすり抜けるときは、ＰＭが堆積しない下流端開放セル３をそのまま通過していくため、活性酸素がＰＭ酸化に使用されないことになるが、上述の如く、活性酸素の多くが上流側領域１ａの隔壁をすり抜けることなく下流側領域１ｂに流れるから、下流側領域１ｂに活性酸素が供給され易くなる。その結果、下流側領域１ｂにおいて活性酸素を利用したＰＭ燃焼が効率良く進むということである。また、下流側領域１ｂはＰｔ担持アルミナの担持量が少なく、隔壁５の連通孔６の閉塞度が上流側領域１ａに比べて低いということは、下流側領域１ｂの方により多くのＰＭが堆積することになる。下流側領域１ｂでは多くのＰＭが堆積することで、ガス流れが悪くなるということはなく、ＰＭ燃焼がある程度進むと、ガス流れ易さを支配する隔壁内部のＰＭが燃焼除去されることにより、担持量が少ない下流側領域１ｂのガス流れが良くなる。結果として、多くのＰＭに対して、上流側領域１ａから活性酸素を供給しやすくなる状態が得られるため、ＰＭ燃焼効果が高いということにつながっている。

実施例９〜１６と逆分離型の比較例１，２とを比較すると、特にＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物及び活性アルミナ各々の絶対量が等しい実施例１６と比較例１とを比較すると、前者の方がＰＭ燃焼率が高くなっている。このことからも、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物と活性アルミナとを、前者が上流側領域１ａに、後者が下流側領域１ｂに配置されるようにフィルタ１に分離担持することがＰＭ燃焼率の向上に有利であることがわかる。また、実施例９〜１６の結果をみても、フィルタ全長に占める上流側領域１ａの長さの比率を２０／１５０以上１２５／１５０以下の範囲にすると、ＰＭ燃焼性能が確実に良くなること、そして、当該比率を５０／１５０以上１１０／１５０以下の範囲にすることが好ましいことがわかる。

実施例１１，１３，１５と実施例１７〜１９とを比較すると、活性酸素放出材としてＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物を用いた前者の方がＺｒＮｄＰｒ複合酸化物を用いた後者よりもＰＭ燃焼率が高くなっている。しかし、実施例１７〜１９と混合型の比較例５，６とを比較すると、両者は同じくＺｒＮｄＰｒ複合酸化物を用いた例であるが、前者のＰＭ燃焼率の方が高くなっている。よって、活性酸素放出材としてＺｒＮｄＰｒ複合酸化物を用いる場合でも、実施例のような分離担持方式を採用すると、ＰＭ燃焼率が向上するということができる。

次に、ＣＯの排出について検討する。実施例１〜１９はいずれも、フィルタ出口のＣＯピーク濃度が比較例１〜６よりも低くなっている（図６参照）。

まず、実施例１〜８と比較例４とを比較すると、両者はフィルタに対する触媒の担持量が共に４０ｇ／Ｌで同じであるが、分離型の実施例１〜８の方が混合型の比較例４よりもＣＯピーク濃度が格段に低い。特に、実施例７，８（ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物及び活性アルミナの絶対量の比率が比較例４と似通っている）のＣＯピーク濃度が比較例４よりも低くなっていることから、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物と活性アルミナとをそれぞれ、上流側領域１ａと下流側領域１ｂとに分離担持することが、ＣＯの排出量低減に有効であることがわかる。

実施例のＣＯピーク濃度が低いのは、上流側領域１ａのＰｔ担持ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物によるＰＭの燃焼によって生成したＣＯが下流側領域１ｂに流れ、Ｐｔ担持アルミナによってＣＯ_２に効率良く酸化されるためと考えられる。この場合、Ｐｔ担持アルミナのまわりにＰｔ担持活性酸素放出材が存在せず、ＣＯとＰｔ担持アルミナとの接触機会が多いことが、Ｐｔ担持アルミナによるＣＯのＣＯ_２への酸化が効率良く進み易い原因と考えられる。

下流側領域１ｂのＰｔ担持アルミナがＣＯの排出抑制に大きく寄与していることは、ＰＭ燃焼率が同じである実施例１と実施例８との比較、実施例３と実施例７との比較、並びに実施例９と実施例１６との比較から明らかである。すなわち、下流側領域１ｂが長い方（実施例１，３，９）の方がＣＯピーク濃度が低くなっている。さらに、実施例１〜８と実施例９〜１６とを比較すると、Ｐｔ担持アルミナ量が多い前者の方がＣＯピーク濃度が低くなっている。このことから、下流側領域１ｂのＰｔ担持アルミナがＣＯの排出抑制に大きく寄与していることがわかる。また、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物及び活性アルミナ各々の絶対量が等しい実施例１６と比較例１とを比較すると、前者の方がＣＯピーク濃度が低くなっていることからも、下流側領域１ｂのＰｔ担持アルミナがＣＯの排出抑制に大きく寄与していることがわかる。

また、実施例１１，１３，１５と実施例１７〜１９とを比較すると、活性酸素放出材としてＺｒＮｄＰｒ複合酸化物を用いた後者の方が、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄ複合酸化物を用いた前者よりもＣＯピーク濃度が低くなっている。また、実施例１０と実施例１８とは、ＰＭ燃焼率は同じく７６％であるが、ＣＯピーク濃度はＺｒＮｄＰｒ複合酸化物を用いた後者の方が低い。このことから、ＣＯの排出抑制には、活性酸素放出材としてＺｒＮｄＰｒ複合酸化物を用いる方が有利であるということができる。

なお、本発明に係る触媒付きパティキュレートフィルタは、ディーゼルエンジンの排ガスに限らず、筒内直接噴射式のガソリンエンジンの排ガス中のＰＭの捕集及び燃焼除去にも利用することができる。

１フィルタ
１ａ上流側領域
１ｂ下流側領域
２上流端開放セル
３下流端開放セル
４栓
５隔壁
６連通孔
７ａ上流側触媒
７ｂ下流側触媒

Claims

エンジンの排ガス通路に配設される触媒付きパティキュレートフィルタであって、
上記触媒として、活性酸素放出材にＰｔを担持させてなるＰｔ担持活性酸素放出材と、活性アルミナにＰｔを担持させてなるＰｔ担持アルミナとを有し、
上記Ｐｔ担持活性酸素放出材と上記Ｐｔ担持アルミナとは、当該フィルタの上流側領域と下流側領域とに分かれて、前者が上流側領域に担持され、後者が下流側領域に担持されていることを特徴とする触媒付きパティキュレートフィルタ。
請求項１において、
上記上流側領域は、当該フィルタの上流端から該フィルタ全長の２０／１５０以上１２５／１５０以下の範囲に設定されていることを特徴とする触媒付きパティキュレートフィルタ。
請求項２において、
上記上流側領域は、当該フィルタの上流端から該フィルタ全長の５０／１５０以上１１０／１５０以下の範囲に設定されていることを特徴とする触媒付きパティキュレートフィルタ。
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
当該フィルタは、隔壁をおいて交互に隣り合うように配置された多数の上流端開放セル及び下流端開放セルを備え、上記隔壁が上記上流端開放セルから上記下流端開放セルへの排ガスの通過を許容する連通孔を備えており、
上記下流側領域における当該フィルタ単位容量当たりＰｔ担持アルミナの担持量が、上記上流側領域における当該フィルタ単位容量当たりのＰｔ担持活性酸素放出材の担持量よりも少ないことを特徴とする触媒付きパティキュレートフィルタ。
請求項１乃至請求項４のいずれか一において、
上記活性酸素放出材は、触媒金属をドープしたＣｅＺｒ系複合酸化物、又はＺｒを主成分とし且つＣｅ以外の希土類金属を含む複合酸化物であることを特徴とする触媒付きパティキュレートフィルタ。