JP2013089719A - 熱電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】熱電変換素子本体表面の凹凸を制御することで、熱電変換素子本体と金属被膜との優れた密着力が担保された熱電変換素子を提供する。
【解決手段】熱電変換素子１は、Ｂｉ−Ｔｅ系の半導体等からなる熱電変換素子本体１０の表面に、Ｎｉメッキ等の金属被膜２０が形成されている。このとき、金属被膜２０が設けられる熱電変換素子本体１０の表面には、所定の凹凸が形成されている。具体的には、凹凸における凹部１０ａの深さｄが５〜２５μｍであり、且つ熱電変換素子本体１０の厚み方向断面において、熱電変換素子本体１０の幅方向２０μｍあたりの凹部１０ａの数が２〜７であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱電変換素子本体の表面に金属被膜を有する熱電変換素子に関し、特に、金属被膜の密着力に優れる熱電変換素子に関する。

熱電変換とは、ゼーベック効果やペルチェ効果を利用して、熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換することをいう。熱電変換を利用すれば、ゼーベック効果を用いて熱流から電力を取り出したり、ペルチェ効果を用いて材料に電流を流すことで、吸熱現象や発熱現象を起こしたりすることが可能である。熱電変換は直接変換であるため、エネルギー変換の際に余分な廃棄物を排出しない、排熱の有効利用が可能である、及びモータやタービンなどのような可動部がないためメンテナンスフリーである、などの利点を有している。

現在では、上記利点を利用して、センサー素子や光素子、ＬＳＩ基板などの半導体回路、レーザダイオード等の精密温度制御が要求される分野や、冷蔵庫、ワインセラー、自動車などにも利用されている。さらに、近年のエネルギー問題や環境問題の重大化に伴い、航空、宇宙、建設、地質及び気象観測、医療衛生、マイクロ電子などの領域や、石油化工、冶金、電力工業における廃熱利用など広範な用途への実用化も期待されている。

このような熱電変換は、図２に示すように、二枚の支持基板１１０の間に複数の熱電変換素子１２０が挟持された熱電モジュール１００が使用される。各支持基板１１０の内面（対向面）には、銅などの導体からなる電極１１１がパターン配線されており、各熱電変換素子１２０がＳｎＳｂ合金等のハンダ１１２を介して電極１１１と接合されている。熱電変換素子１２０としてＰ型熱電変換素子１２１及びＮ型熱電変換素子１２２を使用する場合は、各Ｐ型熱電変換素子１２１とＮ型熱電変換素子１２２とが、パターン配線された電極１１１を介してＰ，Ｎ，Ｐ，Ｎの順に交互に直列に接続される。

さらに、熱電変換素子１２０とハンダ１１２との濡れ性を改善し、且つハンダ１１２成分の拡散を防止して、各熱電変換素子１２０と電極１１１とのハンダ接合を強固なものとするため、各熱電変換素子（本体）１２０の表面（ハンダ１１２との接続面）には、ニッケル（Ｎｉ）メッキ等の金属被膜１２５が形成されている。

しかし、単に熱電変換素子（本体）１２０の表面に金属被膜１２５を形成しただけでは、熱電変換素子（本体）１２０と金属被膜１２５との密着力が十分でなく、金属被膜１２５が剥離して通電不良延いては熱電変換不良が発生するという問題があった。

そこで、特許文献１では、熱電変換素子本体の表面に金属被膜を有する熱電変換素子において、金属被膜形成面の表面粗さＲ_aを０．１〜５μｍとしたうえで、金属被膜の厚みを最大表面粗さＲ_maxよりも大きくしている。これによれば、金属被膜形成面の表面粗さＲ_aを所定の範囲にすることで、熱電変換素子本体と金属被膜との接合面積を大きくしながら、金属被膜の厚みを最大表面粗さＲ_maxよりも大きくすることでアンカー効果を利用して、熱電変換素子本体と金属被膜との密着力を向上している。

特開２００３−３１８４５４号公報

しかしながら、本発明者らが鋭意検討の結果、単に熱電変換素子本体の表面に凹凸を有するのみでは、アンカー効果が得られたとしても、熱電変換素子本体は比較的脆いので、表面凹凸の形状によっては熱電変換素子本体の表層部にクラックが生じて密着力が低下することがあることを知見した。例えば、図３に示すように、熱電変換素子本体１２０表面の凹凸において凹部１２０ａの数が多過ぎると、各凸部１２０ｂの頂部が細くなって強度が弱くなる。その結果、熱電変換素子本体１２０の表層部にクラックが入り易くなる。また、的確にアンカー効果を得るには、凹部１２０ａの深さも重要であることを知見した。

これに対し特許文献１では、熱電変換素子本体の表面粗さ及び金属被膜の膜厚を規定してアンカー効果による密着力の向上を図っているが、凹凸の形状、特に凹部の深さやその数については特に考慮していない。特許文献１では、熱電変換素子本体の表面粗さを０．１〜５μｍと規定しているが、この値から凹部の深さや数を逆算により導き出すことは不可能であり、凹凸の形状が具体的にどのようになっているかは不明である。したがって、特許文献１では確実に優れた密着力を担保できるとは言えない。

そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、熱電変換素子本体表面の凹凸における凹部の深さや数を制御することで、熱電変換素子本体と金属被膜との優れた密着力が担保された熱電変換素子を提供することを目的とする。

そのための手段として、本発明は熱電変換素子本体の表面に金属被膜を有する熱電変換素子であって、前記金属被膜が設けられる前記熱電変換素子本体は表面に凹凸が形成されている。そのうえで、当該凹凸における凹部の深さが５〜２５μｍであり、且つ前記熱電変換素子本体の厚み方向断面において、前記熱電変換素子本体の幅方向２０μｍあたりに前記凹部の数が２〜７形成されていることを特徴とする。

なお、熱電変換素子本体とは、金属被膜を除いた熱電材料そのものを意味する。一方、熱電変換素子とは、熱電変換素子本体と金属被膜とを含む概念である。また、熱電変換素子本体表面の凹凸における凹部とは、当該熱電変換素子本体の表面から厚み方向内方側に窪んだ谷部分をいう。これに対し、隣り合う凹部の間の山部分を凸部という。また、凹部の深さとは、凸部の頂から凹部の底までの高さ寸法をいう。

これによれば、凹凸における凹部の深さを５〜２５μｍとすることで、的確にアンカー効果を得ることができ、熱電変換素子本体と金属被膜との根本的な密着力を向上することができる。さらに、熱電変換素子本体の厚み方向断面において、熱電変換素子本体の幅方向２０μｍあたりの凹部の数が２〜７であれば、アンカー効果を確保しながら各凸部の頂部の強度低下を避けることができるので、優れた密着力を担保することができる。

なお、本発明は、前記熱電変換素子本体が少なくともＢｉを含む半導体であることに対し、前記金属被膜が少なくともＮｉを含む場合が好適である。ＢｉはＮｉメッキ液中で触媒毒となり、Ｎｉの還元反応を阻害する働きをするため、基本的にＢｉとＮｉとは馴染み（濡れ性）が悪い。したがって、Ｂｉを含む半導体の表面にＮｉを含む被膜を形成した場合、特にその密着力が課題となる。しかし、本発明によれば、熱電変換素子本体の表面に適切な形状の凹凸を形成して金属被膜との優れた密着力を担保できるので、従来から密着力の課題が大きかったＢｉを含む半導体の表面にＮｉを含む金属被膜を積層する場合において、その効果が大きい。少なくともＢｉを含む半導体としては、代表的にはさらにＴｅを含むＢｉ−Ｔｅ系の半導体が挙げられる。

なお、本発明において数値範囲を示す「○○〜××」とは、その下限及び上限を含む範囲を意味する。したがって、正確に表せば「○○以上××以下」となる。

本発明によれば、熱電変換素子本体表面の凹凸における凹部の深さや数を制御することで、金属被膜との優れた密着力を担保することができる。

熱電変換素子の表面部分を模式的に示す要部拡大断面図である。 熱電変換モジュールの断面図である。 従来の熱電変換素子の表面部分を模式的に示す要部拡大断面図である。

以下に、本発明について詳細に説明する。本発明の熱電変換素子１は、図１に示すように、熱電変換素子本体１０の表面に金属被膜２０を有する。

熱電変換素子本体１０を構成する材料は、従来から公知の熱電変換材料を特に制限無く使用することができる。具体的には、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｍｇ−Ｓｉ系、Ｆｅ−Ｓｉ系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、Ｆｅ−Ｖ−Ａｌ系、カルコゲナイド系、スクッテルダイト系、フィルドスクッテルダイト系、炭化ホウ素系などの半導体や金属を例示できる。中でも、少なくともＢｉを必須成分として含む半導体が好ましい。具体的には、Ｂｉ及びＴｅを含むＢｉ−Ｔｅ系の半導体が挙げられる。現在実用化されている熱電変換材料の中でも、室温（約２０℃）〜２００℃程度の低温域において優れた熱電変換性能を本来的に有しており、高い性能指数Ｚないし無次元性能指数ＺＴを期待できるからである。また、金属被膜がＮｉを含む場合に、本発明の効果が大きいからである。

Ｂｉ−Ｔｅ系の熱電変換材料としては、Ｂｉ_２Ｔｅ_３などのようにＢｉとＴｅのみから成るものや、ＢｉとＴｅの他に、Ｓｂ，Ｓｅ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｇａ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｐ，Ｓｉなどが添加又は一部置換されたものが挙げられる。中でも、ＢｉとＴｅの他に、ＳｂやＳｅを含む熱電変換材料が好ましい。この場合の熱電変換材料は、Ａ₂Ｂ₃型の金属間化合物となる。具体的には、Ｂｉ₂Ｔｅ₃とＳｂ₂Ｔｅ₃の固溶体であるＢｉ_xＳｂ_2-xＴｅ₃（ｘ＝０．１〜０．６）や、Ｂｉ₂Ｔｅ₃とＢｉ₂Ｓｅ₃の固溶体であるＢｉ₂Ｔｅ_3-xＳｅ_x（ｘ＝０．０５〜０．２５）などを例示できる。Ｂｉ_xＳｂ_2-xＴｅ₃はＰ型熱電変換材料となり、Ｂｉ₂Ｔｅ_3-xＳｅ_xはＮ型熱電変換材料となる。

また、金属間化合物を効率よく半導体化するために、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン元素をドーパントとして添加することもできる。例えば、熱電変換材料の製造工程において、原料粉末に、ＡｇＩ、ＣｕＢｒ、ＳｂＩ₃、ＳｂＣｌ₃、ＳｂＢｒ₃、ＨｇＢｒ₂等から選ばれる１種又は２種以上の粉末を加えることにより、Ｎ型熱電変換材料とすることができる。これらドーパントの含有量を調整することで、熱電変換材料中のキャリア濃度を調整することができ、その結果、性能指数Ｚを高めることが可能となる。ハロゲン元素の含有量は、効率的な半導体化の点で、０．０１〜５重量％程度、好ましくは０．０５〜４重量％程度とすればよい。

本発明の熱電変換素子本体１０の製造方法は特に限定されることはなく、単結晶法や溶製法など公知の製造方法を使用することができる。例えば、各熱電変換材料粉末を所定の組成となるように混合してから、アーク溶解、ボールミル、又はメカニカルアロイング（ＭＡ）などによって合金を作成した後に粉砕し、必要に応じて分級してから、原料粉末を一軸プレス成形、テープ成形法、熱間押し出し法等によって成形し、これを常圧焼結法、加圧焼結法、ホットプレス焼結法、高温等方圧プレス（ＨＩＰ）焼結法等の焼結法、鍛造法等によって焼結体を製造することができる。

そのうえで、熱電変換素子本体１０の表面（金属被膜２０が形成される面）には、図１に示すように、複数の凹部１０ａ及び凸部１０ｂからなる所定形状の凹凸が形成されている。具体的には、凹凸における凹部１０ａの深さｄが５〜２５μｍ、好ましくは７〜２０μｍとなっている。凹部１０ａの深さｄが５μｍ未満では、金属被膜２０において的確にアンカー効果を得難くなり、熱電変換素子本体１０と金属被膜２０との密着力が低下する。したがって、的確にアンカー効果を得るには、基本的には凹部１０ａの深さｄはできるだけ深い方が好ましい。しかし、凹部１０ａの深さｄが２５μｍを超えても、熱電変換素子本体１０と金属被膜２０との密着力が低下する傾向がる。これは、凹部１０ａの深さｄが深くなるにつれて凹部１０ａの開口幅（内径）ｗも大きくなり、その結果各凸部１０ｂの幅（太さ）が小さくなって各凸部１０ｂの強度が低下するためと考えられる。したがって、各凸部１０ｂの強度の観点からは、凹部１０ａの開口幅ｗはできるだけ小さい方が好ましい。しかし、あまりに凹部１０ａの開口幅ｗが小さすぎても、的確にアンカー効果を得難くなる。したがって、凹部１０ａの開口幅ｗは０．１〜１．２μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．３〜１．１μｍ程度、さらに好ましくは０．５〜１．０μｍ程度である。

また、凹部１０ａの数は、熱電変換素子本体１０（熱電変換素子１）の厚み方向断面において、当該熱電変換素子本体１０（熱電変換素子１）の幅方向２０μｍあたり２〜７、好ましくは３〜５の割合で存在している。平面的に見れば、２０×２０μｍの単位面積あたり、凹部１０ａが４〜４９本、好ましくは９〜２５本存在していることになる。これにより、アンカー効果を確保しながら各凸部１０ｂの強度低下を避けることができるので、優れた密着力を担保することができる。これに対し、凹部１０ａの数が幅方向２０μｍあたり１しかなければ、的確にアンカー効果を得られず、熱電変換素子本体１０と金属被膜２０との密着力が低下する。また、凹部１０ａの数が幅方向２０μｍあたり７を超えると、凹部１０ａが密に存在することになることで各凸部１０ｂが細くなり、熱電変換素子本体１０と金属被膜２０との密着力が低下する。

熱電変換素子本体１０の表面へ所定形状の凹凸を形成する方法としては特に限定されないが、例えば機械切削や集束イオンビーム加工等によって所定深さの凹部１０ａを所定ピッチで形成する方法や、所定ピッチで複数の孔を有するマスクを用い、硫酸や塩酸等の酸によって部分的にエッチングすることで所定深さの凹部１０ａを所定ピッチで形成する方法などが挙げられる。なお、必須ではないが、凹部１０ａを形成する前に、熱電変換素子本体１０の表面を研磨により極めて平坦にしておくことが好ましい。

そのうえで、熱電変換素子本体１０の表面には、導電性を有する金属被膜２０が積層されている。金属被膜２０としては、典型的にはＮｉ被膜が挙げられるが、これにＡｕ，Ｓｎ，Ｐｔ，Ｃｏから選ばれる１種又は２種以上を含むＮｉ合金被膜でもよい。また、Ｎｉ被膜の上面に、Ａｕ，Ｓｎ，Ｐｔ又はＣｏからなる被膜を複数層積層することもできる。なお、金属被膜２０は電極として機能する。

金属被膜２０の形成方法としては、電界メッキや無電界メッキ等のメッキ法、若しくはスパッタリング法、真空蒸着法、有機金属気相法（ＭＯＣＶＤ法）、レーザアブレージョン法、イオンプレーティング法等の気相法を使用できる。中でも、簡単な設備で低コストに薄膜が得られるメッキ法を用いることが好ましい。

金属被膜２０の膜厚ｔは、１〜３０μｍ程度、好ましくは３〜２０μｍ程度、より好ましくは５〜１５μｍ程度とすればよい。なお、本発明において金属被膜２０の膜厚ｔとは、熱電変換素子本体１０表面の凹凸における凹部１０ａに金属被膜２０が充填されていることを前提として、図１に示すように熱電変換素子本体１０の表面よりも外方に堆積している厚みを意味する。ここで、特許文献１でも金属被膜の膜厚は上記と同等の数値で規定されているが、特許文献１では金属被膜の膜厚を凹部の底部からの厚みとして規定しているので、本発明と基準が異なる。すなわち、本発明では特許文献１における膜厚よりも大きくてもよい。従来の熱電変換素子では、一般的に金属被膜の膜厚はできるだけ小さい方が好ましいとされていた。これは、膜厚が大きいと応力が高くなる傾向にあるため、熱電変換素子本体が破断するおそれがあるからである。また、膜厚が大きいと金属被膜の材料コストも高くなる。これに対し本発明では、所定の凹凸に形成して各凸部の強度が向上しているため、金属被膜の膜厚が大きくなってもメッキ応力に耐えられるので、金属被膜の膜厚は従来よりも比較的大きくすることもできる。

以下に、本発明の具体的な実施例について説明するが、これに限られることはない。試験用の熱電変換素子本体には、Ｂｉ−Ｔｅ系の半導体であるＢｉ_０．５Ｓｂ_１．５Ｔｅ_３を用いた。当該試験用の熱電変換素子本体の表面に、マスクエッチングによって表１に示すようなパターンで凹部が存在する凹凸を形成した。なお、表１に示す凹部の数は、熱電変換素子本体の厚み方向断面において、熱電変換素子本体の幅方向２０μｍあたりの数である。そのうえで、当該凹凸を形成した面に、電界メッキ法によって膜厚１０μｍのＮｉ被膜を形成することで、各試料を作製した。

次いで、各試料の表面にテープを接着した後、当該テープを手で剥がしたときの、金属被膜の剥離量を測定した。その結果も表１に示す。なお、金属被膜の剥離量は、熱電変換素子本体と金属被膜との密着力の指標となる。したがって、金属被膜の剥離量が少ないほど密着力が高いことになる。

表１の結果から、試料１〜３のように凹部の深さが浅いと、例え凹部の数が多くても優れた密着力（剥離強度）が得られなかった。特に、試料１，２のように凹部の数が多すぎると、密着力は全く担保されていなかった。また、試料４のように、凹部の深さがある程度あっても、凹部の数が１のみでは優れた密着力を担保できなかった。さらに、凹部が適度に存在していても、凹部の深さが深すぎると、やはり優れた密着力を担保できなかった。一方、試料５では金属皮膜の剥離量が少なく、試料６では金属被膜が殆ど剥離しておらず、優れた密着力が担保されていた。

以上の結果から、熱電変換素子本体表面の凹凸における凹部の深さが５〜２５μｍであり、且つ熱電変換素子本体の厚み方向断面において、熱電変換素子本体の幅方向２０μｍあたり谷の数を２〜７とすることで、優れた密着力を担保できることがわかった。

１ 熱電変換素子
１０ 熱電変換素子本体
１０ａ 凹部
１０ｂ 凸部
２０ 金属被膜
１００ 熱電モジュール
１１０ 支持基板
１１１ 電極
１１２ ハンダ
１２０ 熱電変換素子
１２１ Ｐ型熱電変換素子
１２２ Ｎ型熱電変換素子
１２５ 金属被膜
ｄ 凹部の深さ
ｔ 金属被膜の膜厚
ｗ 凹部の開口幅

Claims (3)

1. 熱電変換素子本体の表面に金属被膜を有する熱電変換素子であって、
   前記金属被膜が設けられる前記熱電変換素子本体の表面は凹凸に形成されており、
   前記凹凸における凹部の深さが５〜２５μｍであり、且つ前記熱電変換素子本体の厚み方向断面において、前記熱電変換素子本体の幅方向２０μｍあたりに前記凹部の数が２〜７形成されていることを特徴とする、熱電変換素子。
2. 前記熱電変換素子本体が少なくともＢｉを含む半導体であり、
   前記金属被膜が少なくともＮｉを含む、請求項１に記載の熱電変換素子。
3. 前記熱電変換素子本体はさらにＴｅを含む、請求項２に記載の熱電変換素子。
   
   

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