JP2013089648A - 導電性高分子懸濁液およびその製造方法、導電性高分子材料、固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高導電率な導電性高分子材料を提供するための導電性高分子懸濁液とその製造方法を提供し、特に低ＥＳＲの固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供すること。
【解決手段】 有機酸またはその塩からなる第一のドーパントを含む溶媒中で、導電性高分子を与えるモノマーを酸化剤を用いて化学酸化重合して導電性高分子を合成する第一の工程と、導電性高分子を精製する第二の工程と、精製した導電性高分子を含む水系溶媒中で、第二のドーパントを加え、酸化剤を混合し、続いて第三のドーパントを加え、さらに酸化剤を混合する第三の工程と、第三の工程で得られた混合液にイオン交換処理を行って導電性高分子懸濁液を得る第四の工程を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、導電性高分子懸濁液およびその製造方法、導電性高分子材料、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。

導電性有機材料は、コンデンサの電極、色素増感太陽電池や有機薄膜太陽電池などの電極、エレクトロルミネッセンスディスプレイの電極などに用いられている。このような導電性有機材料として、ピロール、チオフェン、アニリンなどを重合して得られる導電性高分子が知られている。

このような導電性高分子は、一般には水性溶媒中の懸濁液（分散体）もしくは溶液、または有機溶媒中の溶液として提供されており、使用時に溶媒を除去して導電性高分子材料として使用される。しかし、導電性高分子の種類が同じであっても、分散体の状態によって得られる導電性高分子材料の物性が異なることから、その分散体の製造方法に関して、種々検討がなされている。

特許文献１には、ポリチオフェンの懸濁液（分散体）、およびその製造方法に関する技術が開示されている。ポリチオフェンの分散体は、分散媒体としての水または水混和性有機溶媒と水の混合物、３，４−エチレンジオキシチオフェンの構造単位からなるポリチオフェンと、２０００〜５０００００の範囲の分子量を有するポリスチレンスルホン酸由来のポリ陰イオンを含んでいる。そして、ポリチオフェンは２０００〜５０００００の範囲の分子量を有するポリスチレンスルホン酸由来のポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合により得られたものである。これにより、導電性高分子膜が形成できるとしている。

特許文献２には、導電性高分子組成物、およびそれを用いた固体電解コンデンサに関する技術が開示されている。３，４−エチレンジオキシチオフェンの反復構造単位からなる陽イオン形態のポリマーと、ポリスチレンスルホン酸を陰イオンとして用いることにより得られる導電性高分子に対して、添加物としてナフタレンスルホン酸を含有するものである。これにより、低い比抵抗を維持できる導電性高分子の塗膜を得ることができるとしている。

特開２０１０−４０７７６号公報 特開２００６−２２８６７９号公報

しかし、特許文献１に記載された技術のように、ポリ陰イオン存在下で、３，４−エチレンジオキシチオフェンを化学酸化重合する方法では、ドープ率の向上が困難である。また、特許文献２に記載された技術のように、ポリスチレンスルホン酸を陰イオンとして用いて得られる導電性高分子に対して、添加物としてナフタレンスルホン酸を含有させることでもドープ率の向上は困難である。すなわち、未ドープのポリ陰イオンである、導電性に寄与しないポリ陰イオンが余剰に存在してしまい、より高導電率である導電性高分子材料を得る技術としては、十分ではないという課題があった。

したがって、本発明の目的は、高導電率な導電性高分子材料を提供するための導電性高分子懸濁液とその製造方法を提供し、特に低等価直列抵抗（低ＥＳＲ）の固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することにある。

本発明の導電性高分子懸濁液の製造方法は、有機酸またはその塩からなる第一のドーパントを含む溶媒中で、導電性高分子を与えるモノマーを酸化剤を用いて化学酸化重合して導電性高分子を合成する第一の工程と、前記導電性高分子を精製する第二の工程と、前記精製した導電性高分子を含む水系溶媒中で、第二のドーパントを加え、前記酸化剤を混合し、続いて第三のドーパントを加え、さらに前記酸化剤を混合する第三の工程と、前記第三の工程で得られた混合液にイオン交換処理を行って導電性高分子懸濁液を得る第四の工程を含むことを特徴とする。

また、前記モノマーがピロール、チオフェン、アニリンおよびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種、特に３，４−エチレンジオキシチオフェンであることが好ましい。

また、前記第一のドーパントおよび／または前記第二のドーパントが、ポリスルホン酸またはその塩から選ばれる少なくとも１種、特にポリスチレンスルホン酸であることが好ましい。

また、前記第三のドーパントが、低分子有機酸またはそれらの塩から選ばれる少なくとも１種、特にアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アトランキノンスルホン酸、カンファースルホン酸およびそれらの誘導体またはそれらの鉄ＩＩＩ塩から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

また、前記第四の工程の後に、エリスリトールおよびペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種を混合する第五の工程を含むことを特徴とする。

本発明の導電性高分子懸濁液は、上記の方法により得られるものである。また、本発明の導電性高分子材料は、上記導電性高分子懸濁液から溶媒を除去して得られるものである。

本発明の固体電解コンデンサは、上記の導電性高分子材料を含む固体電解質層を有するものであり、弁作用金属からなる陽極導体と、前記陽極導体の表面に形成された誘電体層とを有し、前記誘電体層上に前記固体電解質層が形成されるものであり、また、前記固体電解質層が、前記誘電体層上に形成される第一の固体電解質層と、前記第一の固体電解質層上に形成される第二の固体電解質層からなってもよく、前記弁作用金属が、アルミニウム、タンタル、ニオブから選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層上に導電性高分子懸濁液を塗布又は含浸し、前記導電性高分子懸濁液から溶媒を除去して、導電性高分子材料を含む固体電解質層を形成する工程とを含むことを特徴とする。

本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層上で導電性高分子を与えるモノマーを化学酸化重合又は電解重合して、導電性高分子を含む第一の固体電解質層を形成する工程と、前記第一の固体電解質層上に導電性高分子懸濁液を塗布又は含浸し、前記導電性高分子懸濁液から溶媒を除去して第二の固体電解質層を形成する工程とを含むことを特徴とする。

また、前記第一の固体電解質層に含まれる導電性高分子は、前記モノマーとして、ピロール、チオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、アニリンおよびその誘導体から選ばれる少なくとも１種を化学酸化重合または電解重合して得られる重合体であり、前記弁作用金属が、アルミニウム、タンタル、ニオブから選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本発明によれば、高導電率な導電性高分子材料を提供するための導電性高分子懸濁液とその製造方法を提供し、特に低ＥＳＲの固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る固体電解コンデンサの構造を示す模式的断面図。

本発明の導電性高分子懸濁液の製造方法に関して説明する。本発明の導電性高分子懸濁液の製造方法は、第一の工程が、第一のドーパントを含む溶媒中で、導電性高分子を与えるモノマーを酸化剤を用いて化学酸化重合し、導電性高分子を合成する工程であり、第二の工程が、第一の工程で得られた導電性高分子を精製する工程であり、第三の工程が、精製した導電性高分子を含む水系溶媒中で、第二のドーパントを加え、酸化剤を混合し、続いて第三のドーパントを加え、さらに酸化剤を混合する工程であり、第四の工程が、第三の工程で得られた混合液にイオン交換処理を行って導電性高分子懸濁液を得ものである。さらに第五の工程として、第四の工程で得られた導電性高分子懸濁液にエリスリトールおよびペンタエリスリトールを加えるものである。

まず、第一の工程として、ポリスルホン酸またはその塩からなる第一のドーパントを含む溶媒中で、導電性高分子を与えるモノマーを、酸化剤を用いて化学酸化重合して、導電性高分子を合成する。第一の工程を行うことで、重合度が高く、結晶化度の高い導電性高分子を得ることができる。

モノマーとしては、導電性高分子を与えるモノマーから適宜選択することができる。モノマーの具体例としては、ピロール、チオフェン、アニリンおよびその誘導体が挙げられる。ピロールの誘導体の具体例としては、３−ヘキシルピロール等の３−アルキルピロール、３，４−ジヘキシルピロール等の３，４−ジアルキルピロール、３−メトキシピロール等の３−アルコキシピロール、３，４−ジメトキシピロール等の３，４−ジメトキシピロールが挙げられる。チオフェンの誘導体の具体例としては、３，４−エチレンジオキシチオフェンおよびその誘導体、３−ヘキシルチオフェン等の３−アルキルチオフェン、３−メトキシチオフェン等の３−アルコキシチオフェンが挙げられる。アニリンの誘導体の具体例としては、２−メチルアニリン等の２−アルキルアニリン、２−メトキシアニリン等の２−アルコキシアニリンが挙げられる。中でも、下記化１式で示される３，４−エチレンジオキシチオフェンまたはその誘導体が、導電性の観点から好ましい。３，４−エチレンジオキシチオフェンの誘導体としては、３，４−（１−ヘキシル）エチレンジオキシチオフェン等の３，４−（１−アルキル）エチレンジオキシチオフェンが挙げられる。モノマーは１種を用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

溶媒中のモノマーの濃度は、過剰であっても第二の工程で除去することが可能なため特に制限はないが、高い導電率を有する導電性高分子を収率良く得るためには、０．５〜７０．０質量％が好ましく、１．０〜５０．０質量％がより好ましい。

第一のドーパントとしては、ポリスルホン酸またはその塩を用いる。具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリエステルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、およびこれらの構造単位を有する共重合体が挙げられる。ポリスルホン酸塩の具体例としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。

中でも、下記式（２）で示される構造単位を有するポリスチレンスルホン酸が好ましい。ポリスルホン酸の重量平均分子量は、５０００００以下が好ましく、高い導電率を有する導電性高分子を得るためには、２０００００以下がより好ましい。第一のドーパントは１種を用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

第一のドーパントの使用量は、過剰に添加しても第二の工程で除去することが可能なため特に制限はないが、高い導電率を有する導電性高分子を得るためには、モノマー１質量部に対して０．１〜１００．０質量部が好ましく、０．１〜２０．０質量部がより好ましい。

この反応を行う溶媒は、モノマーとの相溶性が良好な溶媒を選定することが好ましく、水でも有機溶媒でも水混和有機溶媒でもよい。有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒や、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、アセトン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。有機溶媒は１種を用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。中でも、エタノールまたはエタノール、ジメチルスルホキシドと水との混合溶媒が好ましい。

酸化剤としては、特に限定されないが、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、無水塩化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、無水硝酸第二鉄、硫酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物（ｎ＝３〜１２）、硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム十二水和物、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物（ｎ＝１，６）、テトラフルオロホウ酸鉄（ＩＩＩ）等の無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩、塩化銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、テトラフルオロホウ酸銅（ＩＩ）等の無機酸の銅（ＩＩ）塩、テトラフルオロホウ酸ニトロソニウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、過ヨウ素酸カリウム等の過ヨウ素酸塩、過酸化水素、オゾン、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、硫酸四アンモニウムセリウム（ＩＶ）二水和物、臭素、ヨウ素、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等の有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩を用いることができる。中でも、導電性の観点から無機酸もしくは過硫酸塩が好ましく、過硫酸アンモニウムが特に好ましい。酸化剤は１種を用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

酸化剤の使用量は、過剰に添加しても、第二の工程で精製して除去することが可能なため特に制限はないが、より穏やかな酸化雰囲気で反応させて高導電率の重合体を得るためには、モノマー１質量部に対して０．５〜１００．０質量部が好ましく、１．０〜４０．０質量部がより好ましい。

第一の工程は、界面活性剤の存在下で行うこともできる。モノマーは水への溶解性が低いことから、溶媒として水を用いた場合に界面活性剤を用いることで、モノマーの分散性を向上させることができる。界面活性剤は、陰イオン界面活性剤でも、陽イオン界面活性剤でも、両性イオン界面活性剤でも、非イオン界面活性剤でもよく、ドデシルベンゼンスルホン酸またはポリエチレングリコールが好ましい。界面活性剤は１種を用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

界面活性剤の使用量は、過剰に添加しても、第二の工程で精製して除去することが可能なため特に制限はないが、モノマー１質量部に対して０．０１〜１０．０質量部が好ましく、０．１〜５．０質量部がより好ましい。

モノマーを化学酸化重合して得られる導電性高分子は、モノマーに由来する構造単位を有する。例えば、モノマーとして、化１式で示される３，４−エチレンジオキシチオフェンを用いた場合、得られる導電性高分子は、下記化３式で示される構造単位を有する。

化学酸化重合は、攪拌下で行うことが好ましい。化学酸化重合の反応温度は、特に限定されないが、使用する溶媒の還流温度を上限として行い、０〜１００℃が好ましく、１０〜５０℃がより好ましい。反応温度が適正でないと、得られる導電性高分子の導電性が低下する場合がある。化学酸化重合の反応時間は、酸化剤の種類や使用量、反応温度、攪拌条件などに依存するが、５〜１００時間程度が好ましい。なお、導電性高分子が生成すると、反応液が濃青色に変化する。

次に第二の工程として、導電性高分子を精製する。具体的には、化学酸化重合して得られた導電性高分子を含む反応液から、導電性高分子を分離し、洗浄することで、ドーパント、モノマー、酸化剤および反応後の酸化剤を除去する。第二の工程を行うことで、高純度の導電性高分子を得ることができる。反応液から導電性高分子を分離する方法としては、ろ過法、遠心分離法などが挙げられる。

第二の工程で用いる洗浄溶媒は、導電性高分子を溶解することなく、モノマーおよび／または酸化剤を溶解可能な溶媒を用いて行うことが好ましい。洗浄溶媒の具体例としては、水や、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒が挙げられる。洗浄溶媒は１種を用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。洗浄の程度は、洗浄後の洗浄溶媒のｐＨ測定や検査試薬等を利用して比色観察を行うことにより、確認することができる。

さらに、酸化剤由来の金属成分、ハロゲン、硫酸成分をより高度に除去することができることから、導電性高分子を熱水洗浄および／または有機溶媒による洗浄および／または熱処理することが好ましい。有機溶媒は、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が好ましい。熱処理の温度は、導電性高分子の分解温度以下であれば特に制限されないが、３００℃未満で行うことが好ましい。また、イオン交換樹脂を用いて、既知のイオン交換処理を行うことも、酸化剤由来の成分を除去する方法として有効である。導電性高分子に含まれる不純物は、原子吸光法分析、ＩＣＰ発光分析やイオンクロマトグラフィーなどにより分析可能である。

次いで、第三の工程として、精製された導電性高分子を水系溶媒中に分散させ、第二のドーパントとしてポリ酸成分を含む水溶液を加え、酸化剤を混合する。その後、第三のドーパントとして低分子有機酸またはその塩を加え、酸化剤を混合して、導電性高分子懸濁液を得る。

第三の工程では、ポリ酸が分散剤として作用するので、分散性の良好な導電性高分子懸濁液を得ることができる。分散機構としては、少なくともポリ酸成分由来のポリ陰イオンのドーピング作用が考えられる。

水系溶媒としては、水が好ましく、水と水溶性の有機溶媒の混和溶媒でもよい。水溶液の有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸等のプロトン性極性溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、アセトン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。

水系溶媒中の導電性高分子の濃度は、分散性を良くする事から０．１〜２０．０質量％が好ましく、０．５〜１０．０質量％がより好ましい。

第二のドーパントであるポリ酸の成分としては、ポリ酸またはその塩を用いることができる。ポリ酸の具体例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等のポリカルボン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリスチレンスルホン酸等のポリスルホン酸、およびこれらの構造単位を有する共重合体が挙げられる。ポリ酸の塩の具体例としては、ポリ酸の、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。中でも、式（２）で示される構造単位を有するポリスチレンスルホン酸が好ましい。ポリ酸成分は、１種を用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

ポリ酸成分の重量平均分子量は、高い導電率を有する導電性高分子を得るためには、２０００〜５０００００が好ましく、１００００〜２０００００がより好ましい。

ポリ酸成分の使用量は、高い導電率を有する導電性高分子を得るためには、導電性高分子１００質量部に対して２０〜３０００質量部が好ましく、２０〜１０００質量部がより好ましい。

さらに、第三のドーパントとして、低分子有機酸またはその塩を加え、酸化剤を混合することにより、導電性高分子のドープ率の改善を行うことができる。これは低分子有機酸またはその塩の分子量が、ポリ酸成分の分子量より小さいため、導電性高分子に対するドープ率を上昇させ、導電率の向上が可能になるためと推定される。

低分子有機酸またはその塩の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、カンファースルホン酸、アルキルスルホン酸およびそれらの誘導体等、ならびにそれらの鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられる。また、低分子有機酸は、モノスルホン酸でもジスルホン酸でもトリスルホン酸でもよい。アルキルスルホン酸の誘導体の具体例としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が挙げられる。

ベンゼンスルホン酸の誘導体の具体例としては、フェノールスルホン酸、スチレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸が挙げられる。ナフタレンスルホン酸の誘導体の具体例としては、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，３−ナフタレンジスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、６−エチル−１−ナフタレンスルホン酸が挙げられる。アントラキノンスルホン酸の誘導体の具体例としては、アントラキノン−１−スルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸、２−メチルアントラキノン−６−スルホン酸が挙げられる。中でも、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、アントラキノンジスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸またはこれらの鉄（ＩＩＩ）塩が好ましい。

さらに、導電性を高める点から、ナフタレンスルホン酸が好ましく、２−ナフタレンスルホン酸が特に好ましい。低分子有機酸またはその塩は、１種類を用いることもでき、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。

第三の工程の酸化剤としては、第一の工程の酸化剤と同様のものを用いることができる。中でも、過硫酸アンモニウムまたは過酸化水素などが好ましい。酸化剤の使用量は、高い導電率を有する導電性高分子を得るためには、第二の工程で得られた導電性高分子１質量部に対して０．５〜５０．０質量部が好ましく、１．０〜３０．０質量部がより好ましい。

第三の工程の反応温度は、特に限定されないが、０℃〜１００℃の範囲が好ましく、１０℃〜５０℃がより好ましい。第三の工程の反応時間は、特に制限されないが、５〜１００時間程度である。

さらに、第四の工程として、第三の工程の後に、前述したイオン交換処理を施す。イオン交換処理を実施することで酸化剤由来の例えば、硫酸イオン等の残留イオン成分を除去するができる。また、イオン交換処理を施すことによって、導電性高分子懸濁液から乾燥して溶媒除去した際の導電性高分子の成膜性が向上が可能となる。尚、これに相当する公知の処理工程を代用することも当然可能である。

第四の工程の後に、エリスリトールおよびペンタエリスリトールから選択される少なくとも１種を混合する第五の工程を行うことが好ましい。第五の工程を行うことで、導電性高分子懸濁液中の導電性高分子の近傍に存在するポリ酸成分（未ドープのドーパントアニオン（抵抗成分））と相互作用することで、導電性高分子粒子間の抵抗を下げるとともに、導電性高分子の密度が増加するため、さらなる高導電率化が可能となる。

エリスリトールは、例えば、ソルビトール、マルチトールなど多価アルコールに比較して結晶性が高いため、吸湿性が小さく、取扱いが容易である観点から好ましい。また、エリスリトールは、甘味料として用いられる食品添加物として知られており、安全面、安定性にも優れており、また水に対する溶解度においても、例えば、エチレングリコール、グリセリンなどの非水溶媒に比較して、数倍高く添加量の設計自由度が高い利点がある。

ペンタエリスリトールは、加熱すると徐々に昇華し、融点以上の加熱で脱水して重合する特徴を有している。これによって、有機材料の物性が変化し、密度、強度が向上する利点を有する。このような反応性は、その化学構造に起因しており、例えばエリスリトール、ソルビトールのような化学構造では起こり難い。

エリスリトールまたはペンタエリスリトールは、導電性高分子懸濁液中の導電性高分子の濃度と同等以上の濃度となる量を混合することによって、より大きな効果を奏する。なお、混合する量の上限は、導電性高分子懸濁液に溶解する量であれば、特に制限されない。

得られた導電性高分子懸濁液には、結着作用として機能する樹脂を添加してもよい。この樹脂の具体例としては、ポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が挙げられる。この樹脂の添加量は、導電性を損なわない観点から、導電性高分子懸濁液１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましい。

本発明の導電性高分子懸濁液は、通常は濃青色を呈している。

本発明の導電性高分子懸濁液から溶媒を除去することで、導電性高分子材料を得ることができる。この導電性高分子材料は、高い導電率を有している。なお、この導電性高分子材料は、導電性高分子の結晶化度が高く光を分散するため、透明性はなく、黒色に近い色を呈している。

溶媒の除去は、導電性高分子懸濁液を乾燥することで行うことができる。乾燥温度は、導電性高分子の分解温度以下であれば特に制限されないが、３００℃以下が好ましい。

さらに、本発明の導電性高分子懸濁液から溶媒を除去して得られた導電性高分子材料は、水分吸湿量が小さいという物性も具備される。それは導電性高分子懸濁液中のポリ酸である未ドープのスルホン酸基とエリスリトール、ペンタエリスリトールが乾燥中にエステル化することで親水基が消失することに起因すると考えられる。

また、本発明の導電性高分子懸濁液から溶媒を除去して得られた導電性高分子材料を、固体電解コンデンサの固体電解質層として用いることができる。導電性高分子懸濁液に含まれる導電性高分子や、導電性高分子懸濁液から溶媒を除去することで得られる導電性高分子材料の導電性が高いことから、低ＥＳＲのコンデンサを得ることが可能となる。さらに、導電性高分子の結晶化度が高いことから、酸素バリア性も相関して高く、コンデンサの信頼性の向上も十分見込まれる。

次に、導電性高分子懸濁液から得られる導電性高分子材料を用いた固体電解コンデンサの構成および製造方法を図を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る固体電解コンデンサの構造を示す模式的断面図である。この固体電界コンデンサは、陽極導体１上に、誘電体層２、固体電解質層３および陰極導体４がこの順に形成された構造を有している。

陽極導体１は、弁作用金属の板、箔もしくは線および弁作用金属の微粒子からなる焼結体、エッチングによって拡面処理された多孔質体金属などによって形成される。弁作用金属の具体例としては、タンタル、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウムおよびこれらの合金などが挙げられる。中でも、アルミニウム、タンタルおよびニオブから選択される少なくとも１種の弁作用金属であることが好ましい。

誘電体層２は、陽極導体１の表面を電解酸化させることで形成することができる層であり、焼結体や多孔質体などの空孔部にも形成される。誘電体層２の厚みは、電解酸化の電圧によって適宜調整できる。

固体電解質層３は、少なくとも、前述の導電性高分子懸濁液から溶媒を除去して得られる導電性高分子材料を含む。固体電解質層３の形成方法としては、誘電体層２上に、前述の導電性高分子懸濁液を塗布または含浸し、その導電性高分子懸濁液から溶媒を除去する方法が挙げられる。

塗布または含浸の方法としては、特に制限はされないが、十分に多孔質細孔内部へ導電性高分子懸濁液を充填させるために、塗布または含浸後に数分〜数十分間放置することが好ましい。浸漬の繰り返しや、大気圧より減圧した環境、または加圧した環境で行う方法が好ましい。

導電性高分子懸濁液からの溶媒の除去は、導電性高分子を乾燥することで行うことができる。乾燥温度は、溶媒除去が可能な温度範囲であれば特に限定されないが、熱による素子劣化防止の観点から、上限温度は３００℃未満であることが好ましい。乾燥時間は、乾燥温度によって適宜最適化する必要があるが、導電性が損なわれない範囲であれば特に制限されない。

さらに、ピロール、チオフェン、アニリンおよびその誘導体からなる導電性重合体、二酸化マンガン、酸化ルテニウムなどの酸化物誘導体、ＴＣＮＱ（７，７，８，８−テトラシアノキノジメタンコンプレックス塩）などの有機物半導体を含んでいてもよい。

例えば、固体電解質層３は、第一の固体電解質層３ａと第二の固体電解質層３ｂの２層構造とすることもできる。そして、誘電体層２上で、導電性高分子を与えるモノマーを化学酸化重合または電解重合して、導電性高分子を含む第一の固体電解質層３ａを形成し、その第一の固体電解質層３ａ上に、前述の導電性高分子懸濁液を塗布または含浸し、その導電性高分子懸濁液から溶媒を除去して、第二の固体電解質層３ｂを形成することができる。

モノマーとして、ピロール、チオフェン、アニリンおよびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。モノマーを化学酸化重合または電解重合して導電性高分子を得る際に使用するドーパントとしては、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、カンファースルホン酸およびその誘導体等のスルホン酸系化合物が好ましい。ドーパントの分子量としては、低分子化合物から高分子量体まで適宜選択して用いることができる。溶媒としては、水のみでもよく、水と水に可溶な有機溶媒とを含む混和溶媒でもよい。

第一の固体電解質層３ａに含まれる導電性高分子と、第二の固体電解質層３ｂに含まれる導電性高分子は、少なくとも同一種の重合体が含まれることが好ましい。

陰極導体４は、導体であれば特に限定されないが、例えば、グラファイト層４ａと、銀導電性樹脂層４ｂとからなる２層構造とすることができる。

以下、本発明の実施例を具体的に説明する。

〔実施例１〕
（第一の工程）
モノマーとして３，４−エチレンジオキシチオフェン１ｇと、第一のドーパントとしての２０％ポリスチレンスルホン酸水溶液（重量平均分子量５００００）６ｇをエタノール水溶液１００ｍｌに投入し、室温下で３０分間攪拌した。

次に、酸化剤として３０％過硫酸アンモニウム水溶液４．２ｍｌを、均等量５回に分けて１０分おきに添加した後、室温下で５０時間攪拌して化学酸化重合を行い、ポリチオフェン（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を合成した。このとき溶液は、黄色から薄緑、緑、薄紺色を経て黒色へと変化した。

（第二の工程）
得られた溶液を、減圧ろ過装置を用いてろ過して、粉末を回収した。純水を用いて粉末を洗浄して、過剰の酸化剤およびドーパントを除去した。純水による洗浄は、ろ液の酸性度がｐＨ６〜７になるまで繰り返し行った。その後、エタノールを用いて粉末を洗浄して、モノマーを除去した。エタノールによる洗浄は、ろ液が無色透明となるまで行った。このときの粉末は、濃青色を呈していた。さらに、洗浄後１２５℃の恒温槽中で加熱処理した。

（第三の工程）
精製後の粉末０．５ｇを水５０ｍｌ中に分散させた後、第二のドーパントとしてポリ酸成分であるポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量：５００００）を２０質量％含有する水溶液１．９ｇを加え、酸化剤として過硫酸アンモニウム１．５ｇを添加し、室温下で５０時間攪拌した。さらに第三のドーパントとして低分子有機酸である２−ナフタレンスルホン酸１．０ｇを加え、酸化剤として過硫酸アンモニウム１．０ｇを添加し、その後、室温下で１０時間攪拌した。得られたポリチオフェン懸濁液は濃紺色であった。

（第四の工程）
得られたポリチオフェン懸濁液１０ｇに、両イオン交換樹脂（製品名：ＭＢ−１、イオン交換形−Ｈ、−ＯＨ、オルガノ製）５ｇを混合して、室温下で１時間攪拌した。これによって、酸化剤由来の硫酸イオンを除外した。ここでイオン交換樹脂混合前のｐＨと比較すると、約１程度上昇が確認された。

得られたポリチオフェン懸濁液を、ガラス基板上に１００μｌ滴下し、１５０℃の恒温槽中で乾燥して、導電性高分子材料からなる導電性高分子膜を形成し、四端子法で導電性高分子膜の表面抵抗（Ω／□）および膜厚を計測して、導電性高分子膜の導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出した。結果を表１に示す。

〔実施例２〕
第三のドーパントとして、２−ナフタレンスルホン酸３．０ｇを加えた以外は実施例１と同様の方法でポリチオフェン懸濁液を製造した。さらに、実施例１と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を算出した。結果を表１に示す。

〔実施例３〕
第三のドーパントとして、ｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇを加えた以外は実施例１と同様の方法でポリチオフェン懸濁液を製造した。さらに、実施例１と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を算出した。結果を表１に示す。

〔実施例４〕
第三のドーパントとして、ドデシルベンゼンスルホン酸１．０ｇを加えた以外は実施例１と同様の方法でポリチオフェン懸濁液を製造した。さらに、実施例１と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を算出した。結果を表１に示す。

〔実施例５〕
実施例１で得られたポリチオフェン懸濁液１０ｇに、さらに、エリスリトール１ｇを室温下で溶解させて、ポリチオフェン懸濁液を製造した。そして、実施例１と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を算出した。結果を表１に示す。

〔実施例６〕
実施例５で得られたポリチオフェン懸濁液１０ｇに、さらに、ペンタエリスリトール０．５ｇを室温下で溶解させて、ポリチオフェン懸濁液を製造した。そして、実施例１の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を算出した。結果を表１に示す。

〔比較例１〕
第三の工程において、第三のドーパントと酸化剤を添加しない以外は、実施例１と同様の方法でポリチオフェン懸濁液を製造した。そして、実施例１と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を算出した。結果を表１に示す。

〔比較例２〕
一般的な懸濁液の合成法の例として、ポリスチレンスルホン酸（重量平均分子量：５００００）２．０ｇと、３，４−エチレンジオキシチオフェン０．５ｇと、硫酸鉄（ＩＩＩ）０．０５ｇとを、水２０ｍｌに溶解させ、２４時間にわたって空気を導入して、ポリチオフェン懸濁液を製造した。そして、実施例１と同様の方法で導電性高分子膜を形成した後、その導電性高分子膜の導電率を算出した。結果を表１に示す。

〔実施例７〕
弁作用金属からなる陽極導体として多孔質性のアルミニウムを用い、陽極酸化によりアルミニウム金属表面に酸化皮膜を形成した。次いで、誘電体層を形成した陽極導体を、モノマーとしてのピロール１０ｇを純水２００ｍｌに溶解させたモノマー液と、ドーパントとしてのｐ−トルエンスルホン酸２０ｇおよび酸化剤としての過硫酸アンモニウム１０ｇを純水２００ｍｌに溶解させた酸化剤液とに順番に浸漬し、引き上げを１０回繰り返し行い、化学酸化重合を行うことで、第一の固体電解質層を形成した。

第一の固体電解質層上に、実施例１で製造したポリチオフェン懸濁液を滴下し、１６５℃で乾燥し、固化させることで、第二の固体電解質層を形成した。そして、第二の固体電解質層の上に、グラファイト層および銀含有樹脂層を順番に形成して、固体電解コンデンサを得た。得られた固体電解コンデンサのＥＳＲを、ＬＣＲメーターを用いて１００ｋＨｚの周波数で測定した。ＥＳＲの値は、全陰極部面積を単位面積（１ｃｍ^２）に規格化した。結果を表２に示す。

〔実施例８〕
実施例６で製造したポリチオフェン懸濁液を用いて、第二の固体電解質層を形成した以外は、実施例７と同様の方法で固体電解コンデンサを製造した。実施例７と同様の方法でＥＳＲを測定した結果を表２に示す。

〔比較例３〕
比較例１で製造したポリチオフェン懸濁液を用いて、第二の固体電解質層を形成した以外は、実施例７と同様の方法で固体電解コンデンサを製造した。実施例７と同様の方法でＥＳＲを測定した結果を表２に示す。

〔比較例４〕
比較例２で製造したポリチオフェン懸濁液を用いて、第二の固体電解質層を形成した以外は、実施例７と同様の方法で固体電解コンデンサを製造した。実施例７と同様の方法でＥＳＲを測定した結果を表２に示す。

表１に示したように、実施例１〜実施例４では、比較例１、２より、高導電率な導電性高分子膜が得られた。第三の工程において、第三のドーパントである低分子有機酸を加えたことにより、導電性高分子におけるドープ率が改善されたものと考えられる。これらより、本発明の効果が確認できた。

また、実施例５、６では、実施例１〜実施例４より、さらに高導電率な導電性高分子膜が得られた。これは、第五の工程を追加することで、未ドープのポリ酸成分を除去することが可能となり、導電性高分子粒子間の抵抗を下げるとともに、導電性高分子の密度が増加し、高導電率な導電性高分子材料を得ることができたと考えられる。

また、表２に示すように、実施例７、８では、比較例３、４より、ＥＳＲを低減した固体電解コンデンサが得られた。これらより、本発明の効果が確認できた。

以上、実施例を用いて、この発明の実施の形態を説明したが、この発明は、これらの実施例に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更があっても本発明に含まれる。すなわち、当業者であれば、当然なしえるであろう各種変形、修正もまた本発明に含まれる。

１ 陽極導体
２ 誘電体層
３ 固体電解質層
３ａ 第一の固体電解質層
３ｂ 第一の固体電解質層
４ 陰極導体
４ａ グラファイト層
４ｂ 銀導電性樹脂層

Claims (18)

1. 有機酸またはその塩からなる第一のドーパントを含む溶媒中で、導電性高分子を与えるモノマーを酸化剤を用いて化学酸化重合して導電性高分子を合成する第一の工程と、前記導電性高分子を精製する第二の工程と、前記精製した導電性高分子を含む水系溶媒中で、第二のドーパントを加え、前記酸化剤を混合し、続いて第三のドーパントを加え、さらに前記酸化剤を混合する第三の工程と、前記第三の工程で得られた混合液にイオン交換処理を行って導電性高分子懸濁液を得る第四の工程を含むことを特徴とする導電性高分子懸濁液の製造方法。
2. 前記モノマーがピロール、チオフェン、アニリンおよびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子懸濁液の製造方法。
3. 前記モノマーが３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項２に記載の導電性高分子懸濁液の製造方法。
4. 前記第一のドーパントおよび／または前記第二のドーパントが、ポリスルホン酸またはその塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性高分子懸濁液の製造方法。
5. 前記ポリスルホン酸またはその塩が、ポリスチレンスルホン酸であることを特徴とする請求項４に記載の導電性高分子懸濁液の製造方法。
6. 前記第三のドーパントが、低分子有機酸またはそれらの塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性高分子懸濁液の製造方法。
7. 前記低分子有機酸またはそれらの塩が、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アトランキノンスルホン酸、カンファースルホン酸およびそれらの誘導体またはそれらの鉄（ＩＩＩ）塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６項に記載の導電性高分子懸濁液の製造方法。
8. 前記第四の工程の後に、エリスリトールおよびペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも１種を混合する第五の工程を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性高分子懸濁液の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法により得られることを特徴とする導電性高分子懸濁液。
10. 請求項９に記載の導電性高分子懸濁液から溶媒を除去して得られることを特徴とする導電性高分子材料。
11. 請求項１０に記載の導電性高分子材料を含む固体電解質層を有することを特徴とする固体電解コンデンサ。
12. 弁作用金属からなる陽極導体と、前記陽極導体の表面に形成された誘電体層とを有し、前記誘電体層上に前記固体電解質層が形成されたことを特徴とする請求項１１に記載の固体電解コンデンサ。
13. 前記固体電解質層が、前記誘電体層上に形成された第一の固体電解質層と、前記第一の固体電解質層上に形成された第二の固体電解質層からなることを特徴とする請求項１１または１２に記載の固体電解コンデンサ。
14. 前記弁作用金属が、アルミニウム、タンタル、ニオブから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の固体電解コンデンサ。
15. 弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層上に請求項９に記載の導電性高分子懸濁液を塗布又は含浸し、前記導電性高分子懸濁液から溶媒を除去して、導電性高分子材料を含む固体電解質層を形成する工程とを含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
16. 弁作用金属からなる陽極導体の表面に誘電体層を形成する工程と、前記誘電体層上で導電性高分子を与えるモノマーを化学酸化重合又は電解重合して、前記導電性高分子を含む第一の固体電解質層を形成する工程と、前記第一の固体電解質層上に請求項９に記載の導電性高分子懸濁液を塗布又は含浸し、前記導電性高分子懸濁液から溶媒を除去して第二の固体電解質層を形成する工程とを含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
17. 前記第一の固体電解質層に含まれる導電性高分子は、前記モノマーとして、ピロール、チオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、アニリンおよびその誘導体から選ばれる少なくとも１種を化学酸化重合または電解重合して得られる重合体であることを特徴とする請求項１６に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
18. 前記弁作用金属が、アルミニウム、タンタル、ニオブから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１５〜１７に記載の固体電解コンデンサの製造方法。

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