JP2013086008A - メタクリル酸製造用触媒の製造方法及びメタクリル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】触媒活性及び触媒寿命に優れるメタクリル酸製造用触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】リンと、モリブデンと、銅と、特定の元素Ｘとを含み、かつモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）とモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が特定の範囲であるヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒を製造する方法であって、水性スラリーＡを得る工程（１）、水性スラリーＢを得る工程（２）、水性スラリーＡと水性スラリーＢとを混合して水性スラリーＣを得る工程（３）及び水性スラリーＣを、乾燥、焼成する工程（４）を含み、水性スラリーＡ〜Ｃの少なくとも一つが密閉容器中１００℃以上で熱処理されたものであり、水性スラリーＡ〜Ｃのそれぞれにおいて、Ｃｕ／ＭｏとＸ／Ｍｏが特定の範囲となるように調整する。
【選択図】なし

Description

本発明は、リンと、モリブデンと、銅と、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とを含むヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒を製造する方法と、この方法により得られた触媒を用いてメタクリル酸を製造する方法とに関する。

従来、メタクリル酸は、例えばメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化する方法で工業的に製造されており、その際、リン及びモリブデンを含むヘテロポリ酸化合物からなる触媒が使用されている。このようにして得られるメタクリル酸の収率は、用いる触媒の性能（転化率及び選択率）に大きく左右される。そのため、ヘテロポリ酸化合物からなる触媒の性能向上を目指し、その製造方法に関し種々の検討がなされてきた。

例えば、特許文献１には、リン、モリブデン、銅及びセシウムを含むヘテロポリ酸系触媒を製造する方法として、リン、モリブデン、銅及びセシウムを含む水性スラリーと、リン、モリブデン及び銅を含む水性スラリーとを混合し、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．３０／１２となり、モリブデンに対するセシウムの原子比（Ｃｓ／Ｍｏ）が１．４／１２となるように調整した水性スラリーを、乾燥、焼成してヘテロポリ酸系触媒を製造する方法や、リン、モリブデン、銅及びセシウムを含む水性スラリーと、リン及びモリブデンを含む水性スラリーと、銅を含む化合物とを混合し、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．３０／１２となり、モリブデンに対するセシウムの原子比（Ｃｓ／Ｍｏ）が１．４／１２となるように調整した水性スラリーを、乾燥、焼成してヘテロポリ酸系触媒を製造する方法が提案されている。

特開２０１１−９２８８２号公報

しかしながら、上述した方法で得られたメタクリル酸製造用触媒は、メタクリル酸製造における転化率や選択率の点で必ずしも満足のいくものではなかった。

そこで、本発明の目的は、優れた転化率及び選択率でメタクリル酸を製造でき、触媒寿命に優れるメタクリル酸製造用触媒の製造方法を提供することにある。さらに、本発明の目的は、この方法により得られた触媒を用いて、長期間にわたり良好な収率でメタクリル酸を製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
［１］リンと、モリブデンと、銅と、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｘとを含み、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．０５／１２〜０．２５／１２であり、かつモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５０／１２〜２．０／１２であるヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒を製造する方法であって、下記工程（１）〜（４）を含み、下記水性スラリーＡ、水性スラリーＢ及び水性スラリーＣからなる群より選ばれる少なくとも一つが密閉容器中１００℃以上で熱処理されたものであり、かつ下記水性スラリーＡ及び水性スラリーＢのいずれか一方においてモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．１０／１２〜０．５０／１２となるように調整し、もう一方においてモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０／１２〜０．２５／１２となるように調整することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
工程（１）：前記ヘテロポリ酸化合物の構成元素を含む化合物のうち、少なくともモリブデンを含む化合物と元素Ｘを含む化合物を水と混合し、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が２．０／１２〜４．０／１２となるように調整した水性スラリーＡを得る工程
工程（２）：前記ヘテロポリ酸化合物の構成元素を含む化合物のうち、少なくともモリブデンを含む化合物を水と混合し、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０／１２〜０．５０／１２となるように調整した水性スラリーＢを得る工程
工程（３）：工程（１）で得られた水性スラリーＡと工程（２）で得られた水性スラリーＢとを混合し、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．０５／１２〜０．２５／１２、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５０／１２〜２．０／１２となるように調整した水性スラリーＣを得る工程
工程（４）：工程（３）で得られた水性スラリーＣを、乾燥、焼成する工程
［２］工程（１）の水性スラリーＡにおいてモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．１０／１２〜０．５０／１２となるように調整し、工程（２）の水性スラリーＢにおいてモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０／１２〜０．２５／１２となるように調整する前記［１］に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
［３］工程（１）で得られる水性スラリーＡが密閉容器中１００℃以上で熱処理されたものである前記［１］又は［２］に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
［４］工程（３）で得られる水性スラリーＣが密閉容器中１００℃以上で熱処理されたものである前記［１］〜［３］のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
［５］工程（２）で得られる水性スラリーＢが密閉容器中１００℃以上で熱処理されたものである前記［１］〜［４］のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
［６］工程（１）で得られる水性スラリーＡが、前記ヘテロポリ酸化合物の構成元素を含む化合物のうち、少なくともモリブデンを含む化合物と元素Ｘを含む化合物を、水、硝酸根及びアンモニウム根と混合し、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が２．０／１２〜４．０／１２となるように調整した水性スラリーＡである前記［１］〜［５］のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
［７］工程（１）で得られる水性スラリーＡは、硝酸根１モルに対して１．０〜３．０モルのアンモニウム根を含む前記［６］に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
［８］工程（３）で得られる水性スラリーＣが、銅を含む化合物、工程（１）で得られた水性スラリーＡ及び工程（２）で得られた水性スラリーＢを混合し、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．０５／１２〜０．２５／１２、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５０／１２〜２．０／１２となるように調整した水性スラリーＣである前記［１］〜［７］のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
［９］前記ヘテロポリ酸化合物が、さらに、バナジウムと、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とを含む前記［１］〜［８］のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
［１０］前記［１］〜［９］のいずれかに記載の製造方法によりメタクリル酸製造用触媒を製造し、該触媒の存在下に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸からなる群より選ばれる化合物を気相接触酸化反応に付すことを特徴とするメタクリル酸の製造方法。

本発明によれば、優れた転化率及び選択率でメタクリル酸を製造でき、触媒寿命に優れるメタクリル酸製造用触媒を提供することができる。そして、この触媒を用いれば、長期間にわたり良好な収率でメタクリル酸を得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、リンと、モリブデンと、銅と、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｘとを含むヘテロポリ酸化合物からなる触媒を製造するものである。ここで、前記触媒を構成するヘテロポリ酸化合物は、遊離のヘテロポリ酸であってもよいし、ヘテロポリ酸の塩であってもよい。中でも、ヘテロポリ酸の酸性塩（部分中和塩）が好ましく、さらに好ましくはケギン型ヘテロポリ酸の酸性塩がよい。また、本発明において、前記触媒を構成するヘテロポリ酸化合物は、さらに、バナジウムと、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（以下「元素Ｙ」と称することもある）とを含有することが望ましい。

本発明において得ようとする触媒を構成するヘテロポリ酸化合物は、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．０５／１２〜０．２５／１２であり、かつモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５０／１２〜２．０／１２である。前記ヘテロポリ酸化合物において、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）は、好ましくは０．１０／１２〜０．２２／１２である。

本発明において得ようとする触媒を構成するヘテロポリ酸化合物の好ましい組成は、下記式（ｉ）の通りである。
Ｐ_ａＭｏ_ｂＣｕ_ｃＶ_ｄＸ_ｅＹ_ｆＯ_ｘ （ｉ）
（式（ｉ）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｃｕ及びＶはそれぞれリン、モリブデン、銅、バナジウムを表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｘを示し、Ｙはヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（元素Ｙ）を示し、Ｏは酸素を表し、ｂ＝１２としたとき、０＜ａ≦３、０．０５≦ｃ≦０．２５、０≦ｄ≦３、０．５０≦ｅ≦２．０、０≦ｆ≦３であり、ｘは各元素の酸化状態により定まる値である。尚、Ｘ及びＹのそれぞれが、２種以上の元素である場合には、２種以上の元素の合計比率が、ｂ＝１２としたとき、０．５０≦ｅ≦２．０、０＜ｆ≦３となればよい。）

本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、前記ヘテロポリ酸化合物の構成元素を含む化合物のうち、少なくともモリブデンを含む化合物と元素Ｘを含む化合物を水と混合し、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が２．０／１２〜４．０／１２となるように調整した水性スラリーＡを得る工程（１）、前記ヘテロポリ酸化合物の構成元素を含む化合物のうち、少なくともモリブデンを含む化合物を水と混合し、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０／１２〜０．５０／１２となるように調整した水性スラリーＢを得る工程（２）、工程（１）で得られた水性スラリーＡと工程（２）で得られた水性スラリーＢとを混合し、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．０５／１２〜０．２５／１２、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５０／１２〜２．０／１２となるように調整した水性スラリーＣを得る工程（３）、及び、工程（３）で得られた水性スラリーＣを、乾燥、焼成する工程（４）を含み、かつ前記水性スラリーＡ及び水性スラリーＢのいずれか一方においてモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．１０／１２〜０．５０／１２となるように調整し、もう一方においてモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０／１２〜０．２５／１２となるように調整する。

工程（１）においては、前記ヘテロポリ酸化合物の原料として用いられる前記ヘテロポリ酸化合物を構成する元素を含む化合物（ヘテロポリ酸化合物の原料化合物）のうち、少なくともモリブデンを含む化合物と元素Ｘを含む化合物を使用し、それらを水と混合し、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が２．０／１２〜４．０／１２、好ましくは２．５／１２〜３．５／１２となるように調整した水性スラリーＡを調製する。

工程（２）においては、前記ヘテロポリ酸化合物の原料化合物のうち、少なくともモリブデンを含む化合物を使用し、水と混合し、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０／１２〜０．５０／１２、好ましくは０／１２〜０．３０／１２となるように調整した水性スラリーＢを調製する。

前記ヘテロポリ酸化合物の原料化合物としては、例えば、本発明において得ようとする触媒におけるヘテロポリ酸化合物を構成する上述した各元素を含む化合物（例えば、各元素のオキソ酸、オキソ酸塩、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、アンミン錯体等）が挙げられる。具体的には、リンを含む化合物としては、リン酸、リン酸塩等が用いられ、モリブデンを含む化合物としては、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム等のモリブデン酸塩、酸化モリブデン、塩化モリブデン等が用いられ、銅を含む化合物としては、酸化銅、硝酸銅、テトラアンミン銅二硝酸塩、炭酸銅、水酸化銅、塩化銅等が用いられ、バナジウムを含む化合物としては、バナジン酸、バナジン酸アンモニウム（メタバナジン酸アンモニウム）等のバナジン酸塩（メタバナジン酸塩）、酸化バナジウム、塩化バナジウム等が用いられ、元素Ｘを含む化合物としては、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム等の酸化物；硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム、硝酸タリウム等の硝酸塩；炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等の炭酸塩；炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等の重炭酸塩；水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等の水酸化物；塩化カリウム、塩化ルビジウム、フッ化セシウム、塩化セシウム、臭化セシウム、ヨウ化セシウム等のハロゲン化物等が用いられる。また、前記元素Ｙを含む化合物としては、オキソ酸、オキソ酸塩、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物等が用いられる。

前記水性スラリーＡの調製においては、上述したヘテロポリ酸化合物の原料化合物のうち、少なくともモリブデンを含む化合物及び元素Ｘを含む化合物を使用する。前記水性スラリーＡの調製において、前記ヘテロポリ酸化合物の原料化合物のうち少なくともモリブデンを含む化合物と元素Ｘを含む化合物とを、水と混合する際に、得られる水性スラリーＡ中のモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が前述した範囲になるようにモリブデンを含む化合物と元素Ｘを含む化合物との混合割合を調整すればよい。

前記水性スラリーＢの調製においては、上述したヘテロポリ酸化合物の原料化合物のうち、少なくともモリブデンを含む化合物を使用する。前記水性スラリーＢの調製において、得られる水性スラリーＢ中のモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）を０／１２に設定する場合には、元素Ｘを含む化合物は使用する必要はない。前記水性スラリーＢの調製において、得られる水性スラリーＢ中のモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）を０／１２を超えて０．５０／１２以下に設定する場合には、前記ヘテロポリ酸化合物の原料化合物として、少なくともモリブデンを含む化合物と元素Ｘを含む化合物を使用し、前記ヘテロポリ酸化合物の原料化合物のうち、少なくともモリブデンを含む化合物と元素Ｘを含む化合物とを、水と混合する際に、得られる水性スラリーＢ中のモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が前述した範囲になるようにモリブデンを含む化合物と元素Ｘを含む化合物との混合割合を調整して水性スラリーＢを調製すればよい。

前記水性スラリーＡと前記水性スラリーＢのそれぞれの調製においては、前記ヘテロポリ酸化合物の原料化合物のうち、銅を含む化合物をさらに混合することにより、得られる水性スラリーＡ及び水性スラリーＢのいずれか一方においてモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．１０／１２〜０．５０／１２、好ましくは０．２０／１２〜０．５０／１２となるように調整し、もう一方においてモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０／１２〜０．２５／１２、好ましくは０／１２〜０．１５／１２となるように調整する。前記水性スラリーＡと前記水性スラリーＢのいずれか一方においてモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）を０．１０／１２〜０．５０／１２となるように調整し、もう一方においてモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）を０／１２〜０．２５／１２となるように調整するには、前記水性スラリーＡ及び前記水性スラリーＢのいずれか一方の調製において、前記ヘテロポリ酸化合物の原料化合物として少なくとも用いられるモリブデンを含む化合物に対して、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．１０／１２〜０．５０／１２となる量だけ、銅を含む化合物を使用し、前記水性スラリーＡ及び前記水性スラリーＢのもう一方の調製において、前記ヘテロポリ酸化合物の原料化合物として少なくとも用いられるモリブデンを含む化合物に対して、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０／１２〜０．２５／１２となる量だけ、銅を含む化合物を使用すればよい。よって、前記水性スラリーＡ及び水性スラリーＢのいずれか一方においてモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）を０／１２に設定する場合には、銅を含む化合物を混合する必要はない。本発明においては、前記水性スラリーＡにおいてモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．１０／１２〜０．５０／１２となるように調整し、前記水性スラリーＢにおいてモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０／１２〜０．２５／１２となるように調整するのが好ましい。

前記水性スラリーＡと前記水性スラリーＢのそれぞれの調製において混合するモリブデンを含む化合物や、元素Ｘを含む化合物や、銅を含む化合物としては、上述したヘテロポリ酸化合物の原料化合物として例示のモリブデンを含む化合物や、元素Ｘを含む化合物や、銅を含む化合物の中から、１種もしくは２種以上を適宜選択すればよい。

勿論、前記水性スラリーＡと水性スラリーＢのそれぞれを調製する際には、モリブデン、元素Ｘ及び銅以外の触媒構成元素を含む化合物、中でも、前記元素Ｙを含む化合物を加えることもできる。モリブデン、元素Ｘ及び銅以外の触媒構成元素を含む化合物としては、上述したヘテロポリ酸化合物の原料化合物として例示の各元素を含む化合物の中から、１種もしくは２種以上を適宜選択すればよい。

前記水性スラリーＡと前記水性スラリーＢのそれぞれを調製する際に前記ヘテロポリ酸化合物の原料化合物と混合する水としては、通常イオン交換水が用いられる。水の混合量は、得られる水性スラリー中のモリブデン量１重量部に対し、通常１〜２０重量部である。

前記水性スラリーＡと前記水性スラリーＢのそれぞれを調製する際には、硝酸根及びアンモニウム根をも含有させることが、得られる触媒を用いたメタクリル酸の製造における転化率や選択率を向上させることができる点から好ましい。

前記水性スラリーＡと前記水性スラリーＢのそれぞれを調製する際に硝酸根及びアンモニウム根を含有させる場合、前記水性スラリーＡと前記水性スラリーＢのそれぞれを調製する際に、硝酸根及びアンモニウム根を混合すればよい。前記水性スラリーＡと前記水性スラリーＢのそれぞれを調製する際に硝酸根を含有させる場合、硝酸根供給源として、例えば、前記へテロポリ酸化合物を構成する元素を含む硝酸塩のほか、硝酸、硝酸アンモニウム等の硝酸塩等を用いればよく、他方、アンモニウム根を含有させる場合、アンモニウム根供給源として、例えば、前記へテロポリ酸化合物を構成する元素を含むアンモニウム塩のほか、アンモニア；硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウム等のアンモニウム塩等を用いればよい。好ましくは、硝酸根の供給源またはアンモニウム根の供給源として、前記へテロポリ酸化合物を構成する元素を含む硝酸塩やアンモニウム塩を用いるのがよく、さらに、硝酸根とアンモニウム根との比率を後述の範囲に調整するために、硝酸、アンモニア、硝酸アンモニウムを用いるのがよい。

前記水性スラリーＡにおける硝酸根とアンモニウム根との比率は、得られる触媒における触媒活性及び触媒寿命を効果的に向上させる点で、硝酸根１モルに対してアンモニウム根が１．０〜３．０モルであることが好ましく、１．５〜２．５モルであることがより好ましい。前記水性スラリーＢにおける硝酸根とアンモニウム根との比率は、特に制限されるものではなく、適宜設定すればよい。

前記水性スラリーＡと前記水性スラリーＢのそれぞれを調製する際には、上述した各成分の混合順序は特に制限されるものではなく、適宜設定すればよい。

工程（３）においては、工程（１）で得られた水性スラリーＡと工程（２）で得られた水性スラリーＢとを混合し、水性スラリーＣを得る。水性スラリーＡと水性スラリーＢとの混合は、得られる水性スラリーＣにおいてモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．０５／１２〜０．２５／１２となり、かつ、得られる水性スラリーＣにおいてモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５０／１２〜２．０／１２となるように調整する。具体的には、水性スラリーＡ中に含まれるモリブデン、銅及び元素Ｘの量、並びに、水性スラリーＢ中に含まれるモリブデン、銅及び元素Ｘの量を考慮して、得られる水性スラリーＣにおいてモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．０５／１２〜０．２５／１２、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５０／１２〜２．０／１２となるように、水性スラリーＡと水性スラリーＢとの混合割合を調整すればよい。このようにして得られた水性スラリーＣを後述する工程（４）において乾燥、焼成することにより、最終的に得られる触媒を構成するヘテロポリ酸化合物におけるＣｕ／Ｍｏ比を０．０５／１２〜０．２５／１２とし、かつＸ／Ｍｏ比を０．５０／１２〜２．０／１２とすることができる。

工程（３）における水性スラリーＣは、銅を含む化合物、工程（１）で得られた水性スラリーＡ及び工程（２）で得られた水性スラリーＢを混合し、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．０５／１２〜０．２５／１２、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５０／１２〜２．０／１２となるように調整した水性スラリーＣであってもよい。銅を含む化合物と、水性スラリーＡと、水性スラリーＢとの混合は、得られる水性スラリーＣにおいてモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．０５／１２〜０．２５／１２となり、かつ、得られる水性スラリーＣにおいてモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５０／１２〜２．０／１２となるように調整する。具体的には、水性スラリーＡ中に含まれるモリブデン、銅及び元素Ｘの量、並びに、水性スラリーＢ中に含まれるモリブデン、銅及び元素Ｘの量を考慮して、得られる水性スラリーＣにおいてモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．０５／１２〜０．２５／１２、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５０／１２〜２．０／１２となるように、銅を含む化合物と、水性スラリーＡと、水性スラリーＢとの混合割合を調整すればよい。このようにして得られた水性スラリーＣを後述する工程（４）において乾燥、焼成することにより、最終的に得られる触媒を構成するヘテロポリ酸化合物におけるＣｕ／Ｍｏ比を０．０５／１２〜０．２５／１２とし、かつＸ／Ｍｏ比を０．５０／１２〜２．０／１２とすることができる。

水性スラリーＣにおけるモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）の好ましい範囲は、０．１０／１２〜０．２２／１２である。

水性スラリーＣを調製する際には、必要に応じて、対象触媒の触媒構成元素を含む化合物、中でも、前記元素Ｙを含む化合物を混合することもできる。

前記水性スラリーＡ及び／又は前記水性スラリーＢは、優れた触媒活性及び触媒寿命を有する触媒を得ることができる点で、密閉容器中１００℃以上で熱処理されたものとするのが好ましい。すなわち、密閉容器中１００℃以上で熱処理された水性スラリーＡと水性スラリーＢとの混合、水性スラリーＡと密閉容器中１００℃以上で熱処理された水性スラリーＢとの混合、又は密閉容器中１００℃以上で熱処理された水性スラリーＡと密閉容器中１００℃以上で熱処理された水性スラリーＢとの混合により水性スラリーＣを得るのが好ましい。中でも、少なくとも水性スラリーＡを密閉容器中１００℃以上で熱処理されたものとするのが好ましく、密閉容器中１００℃以上で熱処理された水性スラリーＡと水性スラリーＢとの混合、又は密閉容器中１００℃以上で熱処理された水性スラリーＡと密閉容器中１００℃以上で熱処理された水性スラリーＢとの混合により水性スラリーＣを得るのが好ましい。

水性スラリーＡと水性スラリーＢとを混合する際の温度、撹拌条件などは、特に制限されるものではなく、適宜設定すればよい。また、水性スラリーＡと水性スラリーＢとの混合順序についても適宜設定しうるが、水性スラリーＡと水性スラリーＢのいずれか一方が熱処理されたものである場合は、熱処理された水性スラリーにもう一方の水性スラリーを添加することが好ましく、水性スラリーＡと水性スラリーＢのいずれもが熱処理されたものである場合は、熱処理された水性スラリーＡに熱処理された水性スラリーＢを添加することが好ましく、水性スラリーＡと水性スラリーＢのいずれもが熱処理されたものでない場合は、水性スラリーＡに水性スラリーＢを添加することが好ましい。

前記熱処理における加熱温度は、１００〜２００℃であるのが好ましく、１１０〜１５０℃であるのがより好ましい。熱処理の方法は、特に限定されないが、例えば、水性スラリーをオートクレーブ等の反応容器に封入し、密閉状態で前記温度条件下、撹拌することにより行われる。熱処理における加熱時間は、触媒活性の点では、通常０．１時間以上、好ましくは２時間以上であり、生産性の観点からは、２０時間以下であるのがよい。また、熱処理における圧力は、通常、絶対圧で０．１０〜２．０ＭＰａの範囲であり、好ましくは０．１１〜０．６０ＭＰａの範囲である。この熱処理における圧力は、通常、密閉状態での前記温度条件における、水性スラリー中の水の蒸気圧等により発生する圧力であるが、窒素やヘリウム等の不活性ガスを用いて加圧し調整することもできる。尚、密閉容器中１００℃以上での熱処理は、圧力調整手段、圧力検知手段、圧力制御手段等を適宜備える密閉容器中で、密閉容器内の圧力にしきい値を設定して行われるものであってもよい。具体的には、圧力調整手段として圧力調整弁やリリーフ弁等を備え、密閉容器内の圧力がしきい値を超える圧力となった場合は、圧力調整弁やリリーフ弁等の弁を開くことにより、しきい値以下の圧力となるまで密閉容器内の圧を逃がした後、圧力調整弁やリリーフ弁等の弁を閉じ、前記熱処理の間はしきい値以下の圧力が保たれるようにすることにより、密閉容器内の圧力にしきい値を設定して前記熱処理を行うことができる。

工程（３）における水性スラリーＣにおいては、水性スラリーＡと水性スラリーＢのいずれもが熱処理されたものでない場合は、前述の密閉容器中１００℃以上での熱処理が施されたものとし、水性スラリーＡと水性スラリーＢの少なくとも一方が熱処理されたものである場合は、前述の密閉容器中１００℃以上での熱処理が施されてもよいし、施されなくてもよい。すなわち、水性スラリーＡ、水性スラリーＢ及び水性スラリーＣからなる群より選ばれる少なくとも一つを密閉容器中１００℃以上で熱処理されたものとする。特に、水性スラリーＡ、水性スラリーＢ及び水性スラリーＣからなる群より選ばれる少なくとも二つを密閉容器中１００℃以上で熱処理されたものとするのが好ましい。工程（３）において、水性スラリーＣが銅を含む化合物、工程（１）で得られた水性スラリーＡ及び工程（２）で得られた水性スラリーＢを混合し、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．０５／１２〜０．２５／１２、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５０／１２〜２．０／１２となるように調整した水性スラリーＣである場合、該水性スラリーＣを密閉容器中１００℃以上での熱処理がされたものとするには、例えば、（ｉ）銅を含む化合物と、水性スラリーＡと、水性スラリーＢとの混合スラリーに密閉容器中１００℃以上での熱処理を施す方法、（ｉｉ）水性スラリーＡと、水性スラリーＢとの混合スラリーに密閉容器中１００℃以上での熱処理を施した後、銅を含む化合物を混合し、得られた混合スラリーに密閉容器中１００℃以上での熱処理を施す方法等により熱処理を施せばよい。

工程（４）においては、工程（３）で得られた水性スラリーＣを、乾燥、焼成する。乾燥する際の乾燥方法は、特に制限されるものではなく、例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法など、この分野で通常用いられる方法を採用することができる。また、乾燥条件については、混合スラリー中の水分含量が充分に低減されるよう適宜設定すればよく、特に制限されないが、その温度は、通常３００℃未満である。

前記乾燥後に得られた乾燥物には、後述する前焼成もしくは焼成に付す前に、必要に応じて、所望の形状（リング状、ペレット状、球状、円柱状等）に成形する成形処理を施すことができる。成形処理は、例えば、打錠成形や押出成形など、この分野で通常用いられる方法により行えばよい。成形処理に際しては、必要に応じて、前記乾燥物に、水、成形助剤、気孔剤等を加えることができる。成形助剤としては、例えば、セラミックファイバーやグラスファイバーのほか、硝酸アンモニウム等が挙げられる。特に、硝酸アンモニウムは、成形助剤としての機能を有するほか、気孔剤としての機能も有する。

前記成形処理で得られた成形体（以下、乾燥物という場合もある）には、引き続き、調温調湿処理を施すことが好ましい。焼成もしくは前焼成に付す前に調温調湿処理を施すことにより、均一で、より安定な再生触媒を得ることができる。調温調湿処理は、具体的には、４０〜１００℃、相対湿度１０〜６０％の雰囲気下に、成形体を０．５〜１０時間程度曝すことにより行われる。該処理は、例えば、調温、調湿された槽内にて行ってもよいし、調温、調湿されたガスを成形体に吹き付けることにより行ってもよい。また、該処理を行う際の雰囲気ガスとしては、通常、空気が用いられるが、窒素等の不活性ガスを用いてもよい。

前記乾燥後に得られた乾燥物には、後述する焼成に先立ち、前焼成として、酸化性ガス又は非酸化性ガスの雰囲気下に、１８０〜３００℃程度の温度で保持する処理を施すことが好ましい。

工程（４）においては、前記乾燥後に得られた乾燥物は、次いで焼成に付される。焼成は、この分野で通常用いられる方法により行うことができ、特に制限はされない。例えば、酸素等の酸化性ガスの雰囲気下で行ってもよいし、窒素等の非酸化性ガスの雰囲気下で行ってもよく、焼成温度は通常３００℃以上で行われる。中でも、触媒寿命を良好に回復させる上では、酸化性ガス又は非酸化性ガスの雰囲気下で多段焼成するのが好ましく、酸化性ガスの雰囲気下で第一段焼成を行い、次いで非酸化性ガスの雰囲気下で第二段焼成を行う、二段階の焼成方法を採用するのがより好ましい。

焼成に用いられる酸化性ガスは、酸化性物質を含むガスであり、例えば、酸素含有ガスが挙げられる。酸素含有ガスを用いる場合、その酸素濃度は、通常１〜３０容量％程度とすればよく、酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスで希釈される。また、前記酸化性ガスには、必要に応じて水分を存在させてもよいが、その濃度は通常１０容量％以下である。酸化性ガスとしては、中でも、空気が好ましい。酸化性ガス雰囲気下で行う焼成は、通常、このような酸化性ガスの気流下で行われる。また、酸化性ガス雰囲気下で行う焼成の温度は、通常３６０〜４１０℃であり、好ましくは３８０〜４００℃である。

焼成に用いられる非酸化性ガスは、実質的に酸素の如き酸化性物質を含有しないガスであり、例えば、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスが挙げられる。また、前記非酸化性ガスには、必要に応じて水分を存在させてもよいが、その濃度は通常１０容量％以下である。非酸化性ガスとしては、中でも、窒素が好ましい。非酸化性ガス雰囲気下で行う焼成は、通常、このような非酸化性ガスの気流下で行われる。また、非酸化性ガス雰囲気下で行う焼成の温度は、通常４２０〜５００℃であり、好ましくは４２０〜４５０℃である。

かくして得られた触媒は、例えばメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に、優れた転化率及び選択率を示す。

本発明のメタクリル酸の製造方法は、前記した本発明の製造方法により製造されたメタクリル酸製造用触媒の存在下に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸からなる群より選ばれる化合物（以下「メタクリル酸原料」と称することもある）を気相接触酸化反応に付すものである。このように本発明の触媒の製造方法により得られた触媒を用いることにより、優れた転化率及び選択率でメタクリル酸を製造することができる。

メタクリル酸の製造は、通常、固定床多管式反応器にメタクリル酸製造用触媒を充填し、これに前記メタクリル酸原料と酸素とを含む原料ガスを供給することにより行われるが、これに限定されるものではなく、流動床や移動床などの反応形式を採用することもできる。酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられる。また、原料ガス中には、前記メタクリル酸原料及び酸素以外の成分として、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気等が含まれていてもよい。

前記原料ガスに含まれるメタクリル酸原料は、必ずしも高純度の精製品である必要はなく、例えば、メタクロレインとしては、イソブチレンやｔ−ブチルアルコールの気相接触酸化反応により得られたメタクロレインを含む反応生成ガスを高純度のメタクロレインに精製することなく用いることもできる。なお、前記原料ガスに含まれるメタクリル酸原料は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

メタクリル酸の製造における反応条件は、原料ガスに含まれるメタクリル酸原料の種類等に応じて適宜設定すればよい。例えば、前記メタクリル酸原料としてメタクロレインを用いる場合、通常、原料ガス中のメタクロレイン濃度は１〜１０容量％、水蒸気濃度は１〜３０容量％、メタクロレインに対する酸素のモル比は１〜５、空間速度は５００〜５０００ｈ^-1（標準状態基準）、反応温度は２５０〜３５０℃、反応圧力は絶対圧で０．１〜０．３ＭＰａ、である条件下で反応が行われる。他方、前記メタクリル酸原料としてイソブタンを用いる場合、通常、原料ガス中のイソブタン濃度は１〜８５容量％、水蒸気濃度は３〜３０容量％、イソブタンに対する酸素のモル比は０．０５〜４、空間速度は４００〜５０００ｈ^-1（標準状態基準）、反応温度は２５０〜４００℃、反応圧力は絶対圧で０．１〜１ＭＰａ、である条件下で反応が行われる。また、前記メタクリル酸原料としてイソブチルアルデヒドやイソ酪酸を用いる場合には、通常、メタクロレインを原料として用いる場合とほぼ同様の反応条件が採用される。尚、空間速度は、反応器内を通過する１時間当りの原料ガス供給量（Ｌ／ｈ）を、反応器内の触媒容量（Ｌ）で除することにより求めることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
尚、以下で使用した空気は３．５容量％の水分を含むもの（大気相当）であり、以下で使用した窒素は実質的に水分を含まないものである。

以下の各例において得られた触媒の性能評価は、下記のようにして行った。

＜触媒の活性試験＞
触媒９ｇを内径１６ｍｍのガラス製マイクロリアクターに充填し、炉温（マイクロリアクターを加熱するための炉の温度）を３５５℃まで昇温した。次いで、メタクロレイン、空気、スチーム及び窒素を混合して調製した原料ガス（組成：メタクロレイン４容量％、分子状酸素１２容量％、水蒸気１７容量％、窒素６７容量％）を空間速度６７０ｈ^−１でマイクロリアクター内に供給して１時間反応を行い、触媒を強制劣化させた。次いで、炉温を２８０℃にして、この劣化触媒に、上記と同じ組成の原料ガスを、上記と同じ空間速度で供給して反応を開始した。炉温２８０℃での反応開始から１時間経過時の出口ガス（反応後のガス）をサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより分析して、下記式に基づき、メタクロレイン転化率（％）、メタクリル酸選択率（％）及び収率（％）を求めた。
メタクロレイン転化率（％）＝〔反応したメタクロレインのモル数÷供給したメタクロレインのモル数〕×１００
メタクリル酸選択率（％）＝〔生成したメタクリル酸のモル数÷反応したメタクロレインのモル数〕×１００
収率（％）＝〔転化率（％）×選択率（％）〕÷１００

実施例１
〔工程（１）：水性スラリーＡ１の調製〕
４０℃に加熱したイオン交換水８２ｇに、硝酸セシウム〔ＣｓＮＯ_３〕３１．９ｇ、７５重量％オルトリン酸１０．０ｇ、及び６７．５重量％硝酸９．５５ｇを溶解させ、これをα液とした。一方、４０℃に加熱したイオン交換水１２１ｇに、モリブデン酸アンモニウム４水和物〔（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ〕１０８ｇを溶解させた後、メタバナジン酸アンモニウム〔ＮＨ_４ＶＯ_３〕２．９９ｇを懸濁させ、これをβ液とした。α液とβ液の温度を４０℃に保持しながら、撹拌下、β液にα液を滴下した後、イオン交換水４００ｇを添加し、その後、密閉容器中で１２０℃にて５時間撹拌した。次いで、三酸化アンチモン〔Ｓｂ_２Ｏ_３〕３．７２ｇ及び硝酸銅３水和物〔Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ〕５．２９ｇを、イオン交換水１２．２ｇ中に懸濁させた状態で添加し、その後、密閉容器中で１２０℃にて５時間撹拌し、水性スラリーＡ１を得た。得られた水性スラリーＡ１中の硝酸根に対するアンモニウム根のモル比は１．８であり、水性スラリーＡ１に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．４３及び３．２であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．４３／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は３．２／１２であった。

〔工程（２）：水性スラリーＢ１の調製〕
４０℃に加熱したイオン交換水６７ｇに、７５重量％オルトリン酸８．３２ｇ、６７．５重量％硝酸７．９３ｇ、及び硝酸アンモニウム２．９６ｇを溶解させ、これをａ液とした。一方、４０℃に加熱したイオン交換水１０７ｇに、モリブデン酸アンモニウム４水和物９０ｇを溶解した後、メタバナジン酸アンモニウム２．４８ｇを懸濁させ、これをｂ液とした。ａ液とｂ液の温度を４０℃に保持しながら、撹拌下、ｂ液にａ液を滴下して、水性スラリーＢ１を得た。この水性スラリーＢ１に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン及びバナジウムがそれぞれ、１．５、１２及び０．５であり（アンチモン、銅、セシウムはいずれも０である）、モリブデンに対する銅の原子比、及びモリブデンに対するセシウムの原子比はいずれも０／１２であった。

〔工程（３）：水性スラリーＣ１の調製〕
上記水性スラリーＡ１の全量を基準として６５重量％の量の水性スラリーＡ１に、上記水性スラリーＢ１の全量を混合した後、これを密閉容器中で１２０℃にて５時間撹拌し、次いで、三酸化アンチモン３．１０ｇを添加し、その後、密閉容器中で１２０℃にて５時間撹拌し、水性スラリーＣ１を得た。得られた水性スラリーＣ１に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．１９及び１．４であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．１９／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。

〔水性スラリーＣ１の乾燥及び焼成〕
得られた水性スラリーＣ１を大気中で１３５℃に加熱することにより水を蒸発させて乾燥し、得られた乾燥物１００重量部に対し、セラミックファイバー４重量部、硝酸アンモニウム１４重量部及びイオン交換水７．７重量部を加えて混練した後、直径５ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状に押出成形した。得られた成形体を、温度９０℃、相対湿度３０％にて３時間乾燥させた後、空気気流中にて２２０℃で２２時間、続いて２５０℃で１時間保持し、次いで空気気流中にて３９０℃で４時間、続いて窒素気流中にて４３５℃で４時間、保持することで焼成し、その後成形体を取り出して、触媒（１）を得た。

こうして得られた触媒（１）は、ヘテロポリ酸化合物からなるものであり、該ヘテロポリ酸化合物の酸素を除く金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．１９及び１．４であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．１９／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。この触媒（１）の活性試験の結果を表１に示す。

実施例２
〔工程（１）：水性スラリーＡ２の調製〕
硝酸銅３水和物の使用量を３．７０ｇとした以外は、実施例１〔工程（１）：水性スラリーＡ１の調製〕と同様の操作を行い、水性スラリーＡ２を得た。得られた水性スラリーＡ２中の硝酸根に対するアンモニウム根のモル比は１．９であり、水性スラリーＡ２に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３０及び３．２であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．３０／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は３．２／１２であった。

〔工程（２）：水性スラリーＢ１の調製〕
実施例１〔工程（２）：水性スラリーＢ１の調製〕と同様の操作を行い、水性スラリーＢ１を得た。

〔工程（３）：水性スラリーＣ２の調製〕
上記水性スラリーＡ２の全量を基準として６５重量％の量の水性スラリーＡ２に、上記水性スラリーＢ１の全量を混合した後、これを密閉容器中で１２０℃にて５時間撹拌し、次いで、三酸化アンチモン３．１０ｇを添加し、その後、密閉容器中で１２０℃にて５時間撹拌し、水性スラリーＣ２を得た。得られた水性スラリーＣ２に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．１３及び１．４であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．１３／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。

〔水性スラリーＣ２の乾燥及び焼成〕
得られた水性スラリーＣ２について、実施例１〔水性スラリーＣ１の乾燥及び焼成〕と同様の操作を行い、触媒（２）を得た。こうして得られた触媒（２）は、ヘテロポリ酸化合物からなるものであり、該ヘテロポリ酸化合物の酸素を除く金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．１３及び１．４であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．１３／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。この触媒（２）の活性試験の結果を表１に示す。

実施例３
〔工程（１）：水性スラリーＡ３の調製〕
４０℃に加熱したイオン交換水２０９ｇに、硝酸セシウム７６．４ｇ、７５重量％オルトリン酸２５．６ｇ、及び６７．５重量％硝酸２４．４ｇを溶解させ、これをγ液とした。一方、４０℃に加熱したイオン交換水３０８ｇに、モリブデン酸アンモニウム４水和物２７７ｇを溶解させた後、メタバナジン酸アンモニウム７．６４ｇを懸濁させ、これをδ液とした。γ液とδ液の温度を４０℃に保持しながら、撹拌下、δ液にγ液を滴下した後、密閉容器中で１２０℃にて５時間撹拌した。次いで、三酸化アンチモン９．５２ｇ及び硝酸銅３水和物９．４６ｇを、イオン交換水２１．９ｇ中に懸濁させた状態で添加し、その後、密閉容器中で１２０℃にて５時間撹拌し、水性スラリーＡ３を得た。得られた水性スラリーＡ３中の硝酸根に対するアンモニウム根のモル比は１．９であり、水性スラリーＡ３に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３０及び３．０であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．３０／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は３．０／１２であった。

〔工程（２）：水性スラリーＢ２の調製〕
４０℃に加熱したイオン交換水２３９ｇに、７５重量％オルトリン酸２９．３ｇ、６７．５重量％硝酸２７．９ｇを溶解させ、これをｃ液とした。一方、４０℃に加熱したイオン交換水３５２ｇに、モリブデン酸アンモニウム４水和物３１６ｇを溶解した後、メタバナジン酸アンモニウム８．７３ｇを懸濁させ、これをｄ液とした。ｃ液とｄ液の温度を４０℃に保持しながら、撹拌下、ｄ液にｃ液を滴下した後、密閉容器中で１２０℃にて５時間撹拌した。次いで、三酸化アンチモン１０．９ｇ及び硝酸銅３水和物３．６１ｇを、イオン交換水８．３３ｇ中に懸濁させた状態で添加し、その後、密閉容器中で１２０℃にて５時間撹拌し、水性スラリーＢ２を得た。この水性スラリーＢ２に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．１０及び０であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．１０／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は０／１２であった。

〔工程（３）：水性スラリーＣ３の調製〕
上記水性スラリーＡ３の半量に上記水性スラリーＢ２の半量を混合した後、これを４０℃にて５時間撹拌し、水性スラリーＣ３を得た。得られた水性スラリーＣ３に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．１９及び１．４であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．１９／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。

〔水性スラリーＣ３の乾燥及び焼成〕
得られた水性スラリーＣ３について、実施例１〔水性スラリーＣ１の乾燥及び焼成〕と同様の操作を行い、触媒（３）を得た。こうして得られた触媒（３）は、ヘテロポリ酸化合物からなるものであり、該ヘテロポリ酸化合物の酸素を除く金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．１９及び１．４であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．１９／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。この触媒（３）の活性試験の結果を表１に示す。

実施例４
〔工程（１）：水性スラリーＡ３の調製〕
実施例３〔工程（１）：水性スラリーＡ３の調製〕と同様の操作を行い、水性スラリーＡ３を得た。

〔工程（２）：水性スラリーＢ２の調製〕
実施例３〔工程（２）：水性スラリーＢ２の調製〕と同様の操作を行い、水性スラリーＢ２を得た。

〔工程（３）：水性スラリーＣ４の調製〕
上記水性スラリーＡ３の半量に上記水性スラリーＢ２の半量を混合した後、これを密閉容器中で１２０℃にて５時間撹拌し、水性スラリーＣ４を得た。得られた水性スラリーＣ４に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．１９及び１．４であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．１９／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。

〔水性スラリーＣ４の乾燥及び焼成〕
得られた水性スラリーＣ４について、実施例１〔水性スラリーＣ１の乾燥及び焼成〕と同様の操作を行い、触媒（４）を得た。こうして得られた触媒（４）は、ヘテロポリ酸化合物からなるものであり、該ヘテロポリ酸化合物の酸素を除く金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．１９及び１．４であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．１９／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。この触媒（４）の活性試験の結果を表１に示す。

実施例５
〔工程（１）：水性スラリーＡ４の調製〕
４０℃に加熱したイオン交換水１６４ｇに、硝酸セシウム６３．７ｇ、７５重量％オルトリン酸２０．０ｇ、及び６７．５重量％硝酸１９．１ｇを溶解させ、これをε液とした。一方、４０℃に加熱したイオン交換水２４１ｇに、モリブデン酸アンモニウム４水和物２１７ｇを溶解させた後、メタバナジン酸アンモニウム５．９８ｇを懸濁させ、これをζ液とした。ε液とζ液の温度を４０℃に保持しながら、撹拌下、ζ液にε液を滴下した後、密閉容器中で１２０℃にて５時間撹拌した。次いで、三酸化アンチモン７．４５ｇ及び硝酸銅３水和物７．４１ｇを、イオン交換水１７．１ｇ中に懸濁させた状態で添加し、その後、密閉容器中で１２０℃にて５時間撹拌し、水性スラリーＡ４を得た。得られた水性スラリーＡ４中の硝酸根に対するアンモニウム根のモル比は１．９であり、水性スラリーＡ４に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３０及び３．２であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．３０／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は３．２／１２であった。

〔工程（２）：水性スラリーＢ３の調製〕
４０℃に加熱したイオン交換水１０５ｇに、７５重量％オルトリン酸１２．９ｇ、６７．５重量％硝酸１２．３ｇ、及び硝酸アンモニウム２．１１ｇを溶解させ、これをｅ液とした。一方、４０℃に加熱したイオン交換水１６５ｇに、モリブデン酸アンモニウム４水和物１３９ｇを溶解した後、メタバナジン酸アンモニウム３．８５ｇを懸濁させ、これをｆ液とした。ｅ液とｆ液の温度を４０℃に保持しながら、撹拌下、ｆ液にｅ液を滴下して、水性スラリーＢ３を得た。この水性スラリーＢ３に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン及びバナジウムがそれぞれ、１．５、１２及び０．５であり（アンチモン、銅、セシウムはいずれも０である）、モリブデンに対する銅の原子比、及びモリブデンに対するセシウムの原子比はいずれも０／１２であった。

〔工程（３）：水性スラリーＣ５の調製〕
上記水性スラリーＡ４の半量に上記水性スラリーＢ３の全量を混合した後、これを密閉容器中で１２０℃にて５時間撹拌し、次いで、三酸化アンチモン４．８０ｇ及び硝酸銅３水和物１．５９ｇをイオン交換水３．６７ｇに懸濁させた状態で添加し、その後、密閉容器中で１２０℃にて５時間撹拌し、水性スラリーＣ５を得た。得られた水性スラリーＣ５に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．１９及び１．４であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．１９／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。

〔水性スラリーＣ５の乾燥及び焼成〕
得られた水性スラリーＣ５について、実施例１〔水性スラリーＣ１の乾燥及び焼成〕と同様の操作を行い、触媒（５）を得た。こうして得られた触媒（５）は、ヘテロポリ酸化合物からなるものであり、該ヘテロポリ酸化合物の酸素を除く金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．１９及び１．４であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．１９／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。この触媒（５）の活性試験の結果を表１に示す。

比較例１
〔工程（１）：水性スラリーＡ４の調製〕
実施例５〔工程（１）：水性スラリーＡ４の調製〕と同様の操作を行い、水性スラリーＡ４を得た。

〔工程（２）：水性スラリーＢ４の調製〕
４０℃に加熱したイオン交換水１０５ｇに、７５重量％オルトリン酸１２．９ｇ、６７．５重量％硝酸１２．３ｇを溶解させ、これをｇ液とした。一方、４０℃に加熱したイオン交換水１６５ｇに、モリブデン酸アンモニウム４水和物１３９ｇを溶解した後、メタバナジン酸アンモニウム３．８５ｇを懸濁させ、これをｈ液とした。ｇ液とｈ液の温度を４０℃に保持しながら、撹拌下、ｈ液にｇ液を滴下し、水性スラリーＢ４を得た。この水性スラリーＢ４に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン及びバナジウムがそれぞれ、１．５、１２及び０．５であり（アンチモン、銅、セシウムはいずれも０である）、モリブデンに対する銅の原子比、及びモリブデンに対するセシウムの原子比はいずれも０／１２であった。

〔工程（３）：水性スラリーＣ６の調製〕
上記水性スラリーＡ４の半量に上記水性スラリーＢ４の全量を混合した後、これを密閉容器中で１２０℃にて５時間撹拌し、次いで、三酸化アンチモン４．８０ｇ及び硝酸銅３水和物４．７７ｇをイオン交換水１１．０ｇに懸濁させた状態で添加し、その後、密閉容器中で１２０℃にて５時間撹拌し、水性スラリーＣ６を得た。得られた水性スラリーＣ６に含まれる金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３０及び１．４であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．３０／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。

〔水性スラリーＣ６の乾燥及び焼成〕
得られた水性スラリーＣ６について、実施例１〔水性スラリーＣ１の乾燥及び焼成〕と同様の操作を行い、触媒（６）を得た。こうして得られた触媒（６）は、ヘテロポリ酸化合物からなるものであり、該ヘテロポリ酸化合物の酸素を除く金属元素の原子比は、リン、モリブデン、バナジウム、アンチモン、銅及びセシウムがそれぞれ１．５、１２、０．５、０．５、０．３０及び１．４であり、モリブデンに対する銅の原子比は０．３０／１２、モリブデンに対するセシウムの原子比は１．４／１２であった。この触媒（６）の活性試験の結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１〜５で得られた触媒は、比較例１で得られた触媒と比較して、強制劣化後も高い収率でメタクリル酸が得られており、長期間にわたり良好な収率でメタクリル酸を製造し得ることがわかる。

Claims (10)

1. リンと、モリブデンと、銅と、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素Ｘとを含み、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．０５／１２〜０．２５／１２であり、かつモリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５０／１２〜２．０／１２であるヘテロポリ酸化合物からなるメタクリル酸製造用触媒を製造する方法であって、下記工程（１）〜（４）を含み、下記水性スラリーＡ、水性スラリーＢ及び水性スラリーＣからなる群より選ばれる少なくとも一つが密閉容器中１００℃以上で熱処理されたものであり、かつ下記水性スラリーＡ及び水性スラリーＢのいずれか一方においてモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．１０／１２〜０．５０／１２となるように調整し、もう一方においてモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０／１２〜０．２５／１２となるように調整することを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
   工程（１）：前記ヘテロポリ酸化合物の構成元素を含む化合物のうち、少なくともモリブデンを含む化合物と元素Ｘを含む化合物を水と混合し、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が２．０／１２〜４．０／１２となるように調整した水性スラリーＡを得る工程
   工程（２）：前記ヘテロポリ酸化合物の構成元素を含む化合物のうち、少なくともモリブデンを含む化合物を水と混合し、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０／１２〜０．５０／１２となるように調整した水性スラリーＢを得る工程
   工程（３）：工程（１）で得られた水性スラリーＡと工程（２）で得られた水性スラリーＢとを混合し、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．０５／１２〜０．２５／１２、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５０／１２〜２．０／１２となるように調整した水性スラリーＣを得る工程
   工程（４）：工程（３）で得られた水性スラリーＣを、乾燥、焼成する工程
2. 工程（１）の水性スラリーＡにおいてモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．１０／１２〜０．５０／１２となるように調整し、工程（２）の水性スラリーＢにおいてモリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０／１２〜０．２５／１２となるように調整する請求項１に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
3. 工程（１）で得られる水性スラリーＡが密閉容器中１００℃以上で熱処理されたものである請求項１又は２に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
4. 工程（３）で得られる水性スラリーＣが密閉容器中１００℃以上で熱処理されたものである請求項１〜３のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
5. 工程（２）で得られる水性スラリーＢが密閉容器中１００℃以上で熱処理されたものである請求項１〜４のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
6. 工程（１）で得られる水性スラリーＡが、前記ヘテロポリ酸化合物の構成元素を含む化合物のうち、少なくともモリブデンを含む化合物と元素Ｘを含む化合物を、水、硝酸根及びアンモニウム根と混合し、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が２．０／１２〜４．０／１２となるように調整した水性スラリーＡである請求項１〜５のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
7. 工程（１）で得られる水性スラリーＡは、硝酸根１モルに対して１．０〜３．０モルのアンモニウム根を含む請求項６に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
8. 工程（３）で得られる水性スラリーＣが、銅を含む化合物、工程（１）で得られた水性スラリーＡ及び工程（２）で得られた水性スラリーＢを混合し、モリブデンに対する銅の原子比（Ｃｕ／Ｍｏ）が０．０５／１２〜０．２５／１２、モリブデンに対する元素Ｘの原子比（Ｘ／Ｍｏ）が０．５０／１２〜２．０／１２となるように調整した水性スラリーＣである請求項１〜７のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
9. 前記ヘテロポリ酸化合物が、さらに、バナジウムと、ヒ素、アンチモン、ホウ素、銀、ビスマス、鉄、コバルト、ランタン及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とを含む請求項１〜８のいずれかに記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法によりメタクリル酸製造用触媒を製造し、該触媒の存在下に、メタクロレイン、イソブチルアルデヒド、イソブタン及びイソ酪酸からなる群より選ばれる化合物を気相接触酸化反応に付すことを特徴とするメタクリル酸の製造方法。