JP2013079348A - Resin composition - Google Patents
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Abstract
【課題】機械的強度と耐衝撃性とのバランスに優れ、かつ成形性および外観に優れた樹脂組成物を提供する。
【解決手段】表面官能基を有する薄片状の炭素材料（Ａ） ０．１〜２０質量％と、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、ハロゲン基、ニトリル基およびイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する樹脂（ｂ−１）および必要に応じて前記（ｂ−１）成分以外の樹脂（ｂ−２）を含む樹脂成分（Ｂ） ９９．９〜８０質量％と、（ただし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計は１００質量％である）を含む、樹脂組成物。
【選択図】なしThe present invention provides a resin composition having an excellent balance between mechanical strength and impact resistance, and excellent in moldability and appearance.
A flaky carbon material (A) having a surface functional group (0.1 to 20% by mass), a carboxyl group, a carboxylic acid anhydride group, a sulfonic acid group, an amino group, an amide group, an epoxy group, and a halogen group , A resin (b-1) having at least one functional group selected from the group consisting of a nitrile group and an isocyanate group, and a resin containing a resin (b-2) other than the component (b-1) as necessary The resin composition containing 99.9-80 mass% of a component (B) (however, the sum total of a component (A) and a component (B) is 100 mass%).
[Selection figure] None
Description
本発明は樹脂組成物に関する。さらに詳細には、薄片状の炭素材料を良好に分散することができ、機械的強度と耐衝撃性とのバランスに優れ、かつ成形性および外観に優れた樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition. More specifically, the present invention relates to a resin composition that can disperse a flaky carbon material well, has an excellent balance between mechanical strength and impact resistance, and has excellent moldability and appearance.
近年、自動車は軽量化による燃費向上を目的として、自動車部品のプラスチック化が急速に進み、従来は金属製であったバンパー、フェンダー、エンジンフード等が、各種プラスチック材料によって製造されるようになった。これらの自動車部品には、それぞれの用途に相応しい材料物性が求められ、特に耐衝撃性と剛性とのバランスが基本的な材料物性として重視される。 In recent years, automobile parts have been made of plastics rapidly for the purpose of improving fuel efficiency by reducing weight, and bumpers, fenders, engine hoods, etc., which were previously made of metal, have been manufactured with various plastic materials. . These automobile parts are required to have material properties suitable for each application. In particular, the balance between impact resistance and rigidity is emphasized as a basic material property.
炭素フィラーは、樹脂成形体の機械的物性の向上剤、帯電防止剤（導電剤）、耐候性向上剤、耐磨耗剤、消臭剤、発色剤を目的として、自動車用樹脂材料だけでなく、包装用フィルム、塗料材料などに広く利用されている。 Carbon filler is not only used as an automotive resin material for the purpose of improving the mechanical properties of resin moldings, antistatic agents (conductive agents), weather resistance improvers, antiwear agents, deodorants, and color formers. Widely used in packaging films and paint materials.
例えば、特許文献１には、表面にグラフェン構造を有する膨張黒鉛と、熱可塑性樹脂としてポリプロピレンとを含む導電性樹脂組成物が開示されている。この技術では、ポリプロピレンと膨張黒鉛との両方を、一旦、芳香族溶媒のパラキシレンへ分散させ、そこへ貧溶媒であるメチルエチルケトンを加えることにより、ポリプロピレンに膨張黒鉛が混合した沈殿物を得ている。また、特許文献２には、ピッチ系炭素繊維とマレイン酸変性ポリプロピレンとの粉体塗装用樹脂組成物が開示されており、炭素繊維と樹脂とは、一般的な加熱溶融混合により混合され、樹脂組成物を得ている。 For example, Patent Document 1 discloses a conductive resin composition containing expanded graphite having a graphene structure on the surface and polypropylene as a thermoplastic resin. In this technique, both polypropylene and expanded graphite are once dispersed in an aromatic solvent, paraxylene, and methyl ethyl ketone, which is a poor solvent, is added thereto to obtain a precipitate in which expanded graphite is mixed with polypropylene. . Patent Document 2 discloses a resin composition for powder coating of pitch-based carbon fibers and maleic acid-modified polypropylene, and the carbon fibers and the resin are mixed by general heat-melt mixing, and resin The composition is obtained.
しかしながら、上記特許文献に記載の技術では、樹脂および／または炭素フィラーの種類によっては、炭素フィラーを、樹脂中に均一に分散するのが困難であり、樹脂と炭素フィラーとをブレンドする効果が十分に得られない場合がある。特に、表面がグラフェン構造を有する炭素フィラーは、その表面に樹脂と接着する部分を有していないため、樹脂との濡れ性が悪く、樹脂に対する分散性が低いことが問題となっていた。 However, in the technique described in the above patent document, it is difficult to uniformly disperse the carbon filler in the resin depending on the type of the resin and / or the carbon filler, and the effect of blending the resin and the carbon filler is sufficient. May not be obtained. In particular, a carbon filler having a graphene structure on the surface does not have a portion that adheres to the resin on the surface, so that the wettability with the resin is poor and the dispersibility to the resin is low.
また、特許文献１に記載の技術では、樹脂の種類が有機溶媒の種類によって限定され、用途が著しく限定され、有機溶媒を使う限り、コスト面においても有用ではなく、昨今の環境問題の面でも問題となる。さらに、特許文献２に記載の技術では、樹脂中の炭素繊維の分散性および補強強化については開示されていない。 Moreover, in the technique described in Patent Document 1, the type of resin is limited by the type of organic solvent, the use is remarkably limited, and as long as the organic solvent is used, it is not useful in terms of cost, and in terms of recent environmental problems. It becomes a problem. Furthermore, the technique described in Patent Document 2 does not disclose dispersibility and reinforcement of the carbon fibers in the resin.
そこで、本発明は、薄片状の炭素材料を良好に分散することができ、機械的強度と耐衝撃性とのバランスに優れ、かつ成形性および外観に優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a resin composition that can disperse a flaky carbon material well, has an excellent balance between mechanical strength and impact resistance, and has excellent moldability and appearance. And
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意研究を積み重ねた。その結果、表面官能基を有する薄片状の炭素材料と、特定の官能基を有する樹脂とを含む樹脂組成物により、上記課題を解決しうることを見出した。 The inventors of the present invention have made extensive studies in view of the above problems. As a result, it has been found that the above problems can be solved by a resin composition containing a flaky carbon material having a surface functional group and a resin having a specific functional group.
表面官能基を有する薄片状の炭素材料と相互作用を発揮する官能基を有する樹脂とを配合することにより、薄片状の炭素材料を樹脂中に良好に分散することができる。したがって、機械的強度と耐衝撃性とのバランスに優れ、かつ成形性および外観に優れた樹脂組成物を提供することができる。 By blending a flaky carbon material having a surface functional group and a resin having a functional group exhibiting an interaction, the flaky carbon material can be favorably dispersed in the resin. Therefore, it is possible to provide a resin composition having an excellent balance between mechanical strength and impact resistance, and excellent moldability and appearance.
以下、樹脂組成物の各成分について、さらに詳細に説明する。 Hereinafter, each component of the resin composition will be described in more detail.
［成分（Ａ）表面官能基を有する薄片状の炭素材料］
成分（Ａ）は、表面官能基を有する薄片状の炭素材料である。ここで、薄片状の炭素材料の例としては、例えば、グラフェン、グラファイト（層状黒鉛、膨張黒鉛を含む）、カーボンフレークなどが挙げられる。
[Component (A) Flaky Carbon Material Having Surface Functional Group]
Component (A) is a flaky carbon material having a surface functional group. Here, examples of the flaky carbon material include graphene, graphite (including layered graphite and expanded graphite), carbon flakes, and the like.
さらに、成分（Ａ）として用いられる表面官能基を有する薄片状の炭素材料の具体例としては、例えば、酸化グラフェン、酸化グラファイト、カーボンフレークの酸化物等の酸化炭素材料等が挙げられる。なお、成分（Ａ）は、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。 Furthermore, specific examples of the flaky carbon material having a surface functional group used as the component (A) include carbon oxide materials such as graphene oxide, graphite oxide, and carbon flake oxide. The component (A) may have a single layer structure or a multilayer structure.
これらの中でも、高い機械的強度と衝撃強度とを得るためにアスペクト比の高いフィラーであり、かつ市場入手性が良いことから単層または多層の薄片状の酸化炭素材料が好ましく、単層または多層の酸化グラフェンがより好ましい。 Among these, a single layer or multilayer flaky carbon oxide material is preferable because it is a filler having a high aspect ratio in order to obtain high mechanical strength and impact strength, and is easily available on the market. More preferred is graphene oxide.
成分（Ａ）は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。また、成分（Ａ）は、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。 Component (A) may be used alone or in combination of two or more. In addition, as the component (A), a synthetic product or a commercially available product may be used.
例えば、酸化グラフェンを合成する場合の方法としては、Ｂｒｏｄｉｅ法（硝酸、塩素酸カリウムを使用）、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法（硝酸、硫酸、塩素酸カリウムを使用）、Ｈｕｍｍｅｒｓ−Ｏｆｆｅｍａｎ法（硫酸、硝酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムを使用）等が挙げられる。例えば、Ｈｕｍｍｅｒｓ−Ｏｆｆｅｍａｎ法を用いて酸化グラフェンを作製する場合は、膨張黒鉛（例えば伊藤黒鉛工業株式会社製、膨張黒鉛９５０２００）を硫酸と硝酸ナトリウムとの混合溶液へ入れる。ここへ攪拌しながら過マンガン酸カリウムを滴下し、酸化グラフェンの混合物を得る。さらに、酸化グラフェンをここから精製するために、硫酸および過酸化水素水溶液を用いて遠心分離を繰り返し、余剰の反応試剤を除去し、次いで、遠心洗浄を水で繰り返し、水分散酸化グラフェンを得る。そして、その水分散液を凍結乾燥することにより、酸化グラフェン粉末を得ることができる。 For example, methods for synthesizing graphene oxide include the Brodie method (using nitric acid and potassium chlorate), the Staudenmeier method (using nitric acid, sulfuric acid, and potassium chlorate), and the Hummers-Offeman method (sulfuric acid, sodium nitrate, excess And the like). For example, when producing graphene oxide using the Hummers-Offeman method, expanded graphite (for example, expanded graphite 950200 manufactured by Ito Graphite Industries Co., Ltd.) is put into a mixed solution of sulfuric acid and sodium nitrate. While stirring, potassium permanganate is dropped to obtain a mixture of graphene oxide. Further, in order to purify graphene oxide from this, centrifugation is repeated using sulfuric acid and an aqueous hydrogen peroxide solution to remove excess reaction reagent, and then centrifugal washing is repeated with water to obtain water-dispersed graphene oxide. The graphene oxide powder can be obtained by freeze-drying the aqueous dispersion.
成分（Ａ）は薄片状であるが、アスペクト比が１０〜１００、０００であることが好ましい。この範囲のアスペクト比を有する成分（Ａ）を添加することにより、樹脂組成物の機械的強度が向上しうる。このときのアスペクト比は、（平面の対角線長さ／厚み）で表されるものである。ここでいう厚みとは、単層または多層となっている成分（Ａ）のもっとも厚みのある部分を示している。また、平面の対角線長さとは、成分（Ａ）にて、最も対角線が長く測定できるときの長さを示している。アスペクト比は、１０〜１０，０００がより好ましい。アスペクト比が１００，０００を超えても、樹脂中に混ぜるときに成分（Ａ）は折りたたまれるように収縮し、樹脂中での実際のアスペクト比は小さくなり、大きなアスペクト比の成分（Ａ）は無意味となる。また、アスペクト比が１００，０００を超えると、樹脂の粘度が上がり、成形が難しくなる虞がある。 The component (A) is flaky but preferably has an aspect ratio of 10 to 100,000. By adding the component (A) having an aspect ratio in this range, the mechanical strength of the resin composition can be improved. The aspect ratio at this time is expressed by (diagonal length / thickness of plane). The thickness here refers to the thickest part of the component (A) that is a single layer or multiple layers. Moreover, the diagonal length of a plane has shown the length when a diagonal can be measured longest in a component (A). The aspect ratio is more preferably 10 to 10,000. Even when the aspect ratio exceeds 100,000, the component (A) shrinks so as to be folded when mixed in the resin, the actual aspect ratio in the resin becomes small, and the component (A) having a large aspect ratio is It becomes meaningless. On the other hand, if the aspect ratio exceeds 100,000, the viscosity of the resin increases and molding may become difficult.
成分（Ａ）の樹脂組成物中の含有量は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量を１００質量％として、０．１〜２０質量％である。含有量が０．１質量％未満であると、得られる樹脂組成物の機械的物性が不十分となる。一方、２０質量％を超えると、成分（Ａ）の凝集が顕著となり、成形品の外観が悪化するばかりか、機械的物性が低下する。成分（Ａ）の含有量は、好ましくは０．５〜２０質量％である。このような範囲であれば、機械的物性の向上が著しくなり、自動車部品への適用先がより広くなる。 Content in the resin composition of a component (A) is 0.1-20 mass% by making the total amount of a component (A) and a component (B) into 100 mass%. If the content is less than 0.1% by mass, the mechanical properties of the resulting resin composition will be insufficient. On the other hand, when the content exceeds 20% by mass, the aggregation of the component (A) becomes remarkable, not only the appearance of the molded product is deteriorated, but also the mechanical properties are deteriorated. The content of component (A) is preferably 0.5 to 20% by mass. Within such a range, the mechanical properties are remarkably improved, and the application destination for automobile parts becomes wider.
［成分（Ｂ）樹脂成分］
成分（Ｂ）は、樹脂成分である。成分（Ｂ）は、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、ハロゲン基、ニトリル基およびイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する樹脂（ｂ−１）を必須に含む。必要に応じて、前記（ｂ−１）成分以外の樹脂（ｂ−２）を含んでもよい。以下、（ｂ−１）成分および（ｂ−２）成分について詳細に説明する。
[Component (B) Resin Component]
Component (B) is a resin component. Component (B) has at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a carboxylic anhydride group, a sulfonic acid group, an amino group, an amide group, an epoxy group, a halogen group, a nitrile group, and an isocyanate group. The resin (b-1) it has is included essential. If necessary, the resin (b-2) other than the component (b-1) may be included. Hereinafter, the component (b-1) and the component (b-2) will be described in detail.
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。（メタ）アクリル酸等の（メタ）を含む化合物等も同様に、名称中に「メタ」を有する化合物と「メタ」を有さない化合物の総称である。このため、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよびメタクリル双方を包含する。例えば、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸双方を包含する。 In this specification, “(meth) acrylate” is a general term for acrylate and methacrylate. Similarly, a compound containing (meth) such as (meth) acrylic acid is a general term for a compound having “meta” in the name and a compound not having “meta”. For this reason, "(meth) acryl" includes both acrylic and methacrylic. For example, “(meth) acrylic acid” includes both acrylic acid and methacrylic acid.
［（ｂ−１）官能基を有する樹脂］
（ｂ−１）成分の樹脂は、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、ハロゲン基、ニトリル基およびイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する。これら官能基は、成分（Ａ）の表面官能基と強い相互作用を発揮する。したがって、成分（Ａ）は組成物中で良好に分散し、機械的強度と耐衝撃性とのバランスに優れ、かつ成形性および外観に優れた樹脂組成物を得ることができる。
[(B-1) Resin having functional group]
(B-1) The component resin is at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, a carboxylic anhydride group, a sulfonic acid group, an amino group, an amide group, an epoxy group, a halogen group, a nitrile group, and an isocyanate group. It has a functional group. These functional groups exhibit a strong interaction with the surface functional group of component (A). Therefore, the component (A) is well dispersed in the composition, and a resin composition having an excellent balance between mechanical strength and impact resistance and excellent moldability and appearance can be obtained.
ここで、前記の「相互作用」とは、共有結合、特段のエネルギー付与、例えば、熱を加えるなどを行わなくても強い結合（相互作用）が形成されるイオン結合、水素結合、極性相互作用、ファンデアワールズ相互作用などを包含する。 Here, the above-mentioned “interaction” means an ionic bond, a hydrogen bond, or a polar interaction in which a strong bond (interaction) is formed without applying a covalent bond, special energy application, for example, without applying heat. , Including van der Waals interactions.
上記の官能基は、（ｂ−１）成分の樹脂の主鎖、側鎖、および分子鎖末端のいずれに位置してもよい。 The functional group may be located at any of the main chain, side chain, and molecular chain terminal of the resin of component (b-1).
カルボキシル基を有する樹脂としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸の単独重合体；またはこれら不飽和カルボン酸と、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−または３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、スチレン、ｐ−スチレンスルホン、エチレン、プロピレン、イソブチレン等の共重合可能な他の単量体との共重合体等が挙げられる。 Although it does not restrict | limit especially as resin which has a carboxyl group, For example, the homopolymer of unsaturated carboxylic acids, such as (meth) acrylic acid, a fumaric acid, a maleic acid, itaconic acid; or these unsaturated carboxylic acids, methyl ( (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2- or 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, ethylene glycol mono (meth) Acry , Diethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, acryloylmorpholine, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone-modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate , Glycidyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, 2- (meth) acryloylethane Sulfonic acid, 2- (meth) acryloylpropanesulfonic acid, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic De, N- substituted (meth) acrylamides, vinyl formate, vinyl acetate, styrene, p- styrenesulfonic, ethylene, propylene, a copolymer of other copolymerizable monomer isobutylene, and the like.
カルボン酸無水物基を有する樹脂としては、特に制限されないが、例えば、スチレン−無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体などのアルキルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリレート−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体などのオレフィン−無水マレイン酸共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン等の無水マレイン酸変性ポリオレフィン、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体（ＳＢ）、スチレン−ブタジエンランダム共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレンジブロック共重合体（ＳＩ）、スチレン−イソプレンランダム共重合体（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）およびこれらの水素添加物を不飽和カルボン酸無水物で変性した重合体等の他、無水コハク酸基、無水フタル酸基、無水グルタル酸基、または無水アジピン酸基を有する樹脂等が挙げられる。 The resin having a carboxylic acid anhydride group is not particularly limited, and examples thereof include alkyl vinyl ether-maleic anhydride copolymers such as styrene-maleic anhydride copolymer and methyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer, vinyl acetate. -Maleic anhydride copolymer, (meth) acrylate-maleic anhydride copolymer, olefin-maleic anhydride copolymer such as ethylene-maleic anhydride copolymer, maleic anhydride modified polyethylene, maleic anhydride modified polypropylene Maleic anhydride modified polyolefin such as styrene-butadiene diblock copolymer (SB), styrene-butadiene random copolymer (SBR), styrene-butadiene-styrene triblock copolymer (SBS), styrene-isoprene diblock Copolymer (SI), S Rene-isoprene random copolymer (SIR), styrene-isoprene-styrene triblock copolymer (SIS), polymers obtained by modifying these hydrogenated products with unsaturated carboxylic acid anhydrides, succinic anhydride groups , A resin having a phthalic anhydride group, a glutaric anhydride group, or an adipic anhydride group.
スルホン酸基を有する樹脂としては、特に制限されないが、例えば、イソプレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロパンスルホン酸、およびこれらの塩等のスルホン酸基を有する単量体の単独重合体、またはスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のモノあるいはジカルボン酸またはジカルボン酸の無水物、（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル化合物、（メタ）アクリル酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルメチルエチルケトン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸グリシジル、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、またはＮ−ビニル−ε−カプロラクタム等の他の単量体との共重合体；スチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等のスルホン酸基を含まない単量体を（共）重合した後、得られた（共）重合体をスルホン化して得られる（共）重合体等が挙げられる。 The resin having a sulfonic acid group is not particularly limited, and examples thereof include isoprene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, and 2-hydroxy-3-allyloxy. Homopolymers of monomers having sulfonic acid groups such as propanesulfonic acid and salts thereof, or styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, vinylnaphthalene, etc. Aromatic vinyl monomers, (meth) acrylic esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid Mono or dicarboxylic acid or dicarboxylic acid anhydride such as (meth) a Nitrile compounds such as rilonitrile, (meth) acrylic acid, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl methyl ethyl ketone, vinyl acetate, (meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, N-2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-vinyl Copolymers with other monomers such as pyrrolidone or N-vinyl-ε-caprolactam; styrene, vinylnaphthalene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, butadiene, 1,2-pentadiene, 1,3-pentadiene, 2,3-pentadiene, isoprene, 1,2-hexadiene, 1,3-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 2,3-hexadiene, 2,4-hexadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butyl Diene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,2-heptadiene, 1,3-heptadiene, 1,4-heptadiene, 1,5-heptadiene, 1,6-heptadiene, 2,3-heptadiene, 2, Obtained after (co) polymerizing monomers not containing sulfonic acid groups such as 5-heptadiene, 3,4-heptadiene, 3,5-heptadiene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, ethylidene norbornene and the like (co) Examples include (co) polymers obtained by sulfonating polymers.
アミノ基を有する樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ポリビニルアミン、ポリアリルアミンなど一級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体や二級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体の単独重合体、またはこれらと他のエチレン性不飽和単量体との共重合体、エチレンイミンの開環重合体や塩化エチレンとエチレンジアミンとの重縮合体やオキサゾリドン−２の開環重合体（いわゆるポリエチレンイミン）等が挙げられる。 The resin having an amino group is not particularly limited, but for example, a single weight of an ethylenically unsaturated monomer having a primary amino group such as polyvinylamine or polyallylamine or an ethylenically unsaturated monomer having a secondary amino group. A copolymer of these and other ethylenically unsaturated monomers, a ring-opening polymer of ethyleneimine, a polycondensation of ethylene chloride and ethylenediamine, or a ring-opening polymer of oxazolidone-2 (so-called polyethyleneimine) ) And the like.
アミド基を有する樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ポリアミド４６、ポリアミド５、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１１、ポリ−１，４−ノルボルネンテレフタルアミド、ポリ−１，４−シクロヘキサンテレフタルアミドポリ−１，４−シクロヘキサン−１，４−シクロヘキサンアミド、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミドＭＸＤ、これらのポリアミドのうち少なくとも２種の異なったポリアミド形成成分により形成されるコポリアミド、ポリアミドエラストマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等のアミド基を有する単量体の単独重合体、またはこれらアミド基を有する単量体と、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のモノあるいはジカルボン酸またはジカルボン酸の無水物、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル化合物、（メタ）アクリル酸、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルメチルエチルケトン、酢酸ビニル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸グリシジル、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、スチレン、ｐ−スチレンスルホン、エチレン、プロピレン、イソブチレン等の共重合可能な他の単量体との共重合体等が挙げられる。 The resin having an amide group is not particularly limited. For example, polyamide 46, polyamide 5, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6/66, polyamide 6/11, poly -1,4-norbornene terephthalamide, poly-1,4-cyclohexane terephthalamide poly-1,4-cyclohexane-1,4-cyclohexaneamide, polyamide 6T, polyamide 9T, polyamide MXD, at least two of these polyamides Copolyamides and polyamide elastomers formed by different polyamide-forming components: (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylic N-butyl (meth) acrylamide, N-tert-butyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N Amides such as dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-ethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl-N-methyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine Homopolymers of monomers having a group, or monomers having these amide groups, and aromatics such as styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, vinylnaphthalene Vinyl monomer, methyl (meth) acrylate, ethyl (meta ) (Meth) acrylic acid esters such as acrylate and butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and other mono- or dicarboxylic acid or dicarboxylic acid anhydrides, (meth) Nitrile compounds such as acrylonitrile, (meth) acrylic acid, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl methyl ethyl ketone, vinyl acetate, (meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, N-2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, N-vinyl Examples thereof include copolymers with other copolymerizable monomers such as pyrrolidone, N-vinyl-ε-caprolactam, vinyl formate, vinyl acetate, styrene, p-styrene sulfone, ethylene, propylene, and isobutylene.
エポキシ基を有する樹脂としては、特に制限されず、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５−エポキシ−２−ペンテン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド；３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセンなどのアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル−４−ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル−４−メチル−３−ペンテノエート、３−シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル等のエポキシ基を有する単量体の単独重合体；これらエポキシ基を有する単量体と、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、２−メチルアダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、イソブチレン等の共重合可能な他の単量体との共重合体；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、２，２'−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。 The resin having an epoxy group is not particularly limited. For example, glycidyl (meth) acrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, glycidyl α-n-butyl acrylate, acrylic acid- 3,4-epoxybutyl, methacrylic acid-3,4-epoxybutyl, acrylic acid-6,7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, Unsaturated glycidyl ethers such as o-vinylbenzyl glycidyl ether, m-vinylbenzyl glycidyl ether, p-vinylbenzyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, butenyl glycidyl ether, o-allylphenyl glycidyl ether; butadiene mono Diene or polyene monoepoxide such as poxide, chloroprene monoepoxide, 4,5-epoxy-2-pentene, 3,4-epoxy-1-vinylcyclohexene, 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene; 3 Alkenyl epoxides such as 1,4-epoxy-1-butene, 1,2-epoxy-5-hexene, 1,2-epoxy-9-decene; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl crotonate, glycidyl-4-heptenoate, glycidyl Homopolymers of monomers having an epoxy group such as sorbate, glycidyl linoleate, glycidyl-4-methyl-3-pentenoate, glycidyl ester of 3-cyclohexenecarboxylic acid; (Meth) acrylic acid, croton Acid, isocrotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, citraconic acid, styrene, α-methylstyrene, hydroxystyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) Acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclo Pentanyl (meth) acrylate, 2-methyladamantyl (meth) acrylate, 2-ethyladamantyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl ( T) acrylate, N- (meth) acryloylmorpholine, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) Copolymers with other copolymerizable monomers such as (meth) acrylamide such as acrylamide, vinyl formate, vinyl acetate, ethylene, propylene, isobutylene; phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, biphenyl novolac Type epoxy resin, trisphenol novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene novolak type epoxy resin, etc. novolak type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, 2,2'-diallyl Scan phenol A type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, bisphenol epoxy resins such as polyoxypropylene bisphenol A type epoxy resins.
ハロゲン基を有する樹脂としては、特に制限されないが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニリデン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。 The resin having a halogen group is not particularly limited. For example, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, chloride Examples include vinyl- (meth) acrylic acid ester copolymers and vinylidene chloride- (meth) acrylic acid ester copolymers.
ニトリル基を含有する樹脂としては、特に制限されないが、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メタアクリロニトリルのメチル基がエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基などの低級アルキル基で置換されたビニル単量体、α−シアノ−３−ヒドロキシけい皮酸、α−シアノ−４−ヒドロキシけい皮酸などのニトリル基を含むビニル単量体の単独重合体、これらモノマーと他のビニル単量体との共重合体、α−シアノ−３−ヒドロキシけい皮酸、α−シアノ−４−ヒドロキシけい皮酸などのニトリル基とヒドロキシ基、カルボキシル基等を含む成分を、ポリエステル樹脂を重縮合する際に反応させニトリル基を導入したポリエステル樹脂などが挙げられる。ニトリル基を含むビニル単量体と他のビニル単量体との共重合体に用いられる他のビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレンモノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類、α−オレフィン、ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族炭化水素ビニル単量体、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸またはその無水物等が挙げられる。 The resin containing a nitrile group is not particularly limited. For example, the methyl group of acrylonitrile, methacrylonitrile, or methacrylonitrile is substituted with a lower alkyl group such as an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, or an isobutyl group. Homopolymers of vinyl monomers containing nitrile groups such as vinyl monomers, α-cyano-3-hydroxycinnamic acid, α-cyano-4-hydroxycinnamic acid, these monomers and other vinyl monomers When a polyester resin is polycondensed with a component containing a nitrile group such as α-cyano-3-hydroxycinnamic acid, α-cyano-4-hydroxycinnamic acid, hydroxy group, carboxyl group, etc. And a polyester resin introduced with a nitrile group. Examples of other vinyl monomers used for the copolymer of a vinyl monomer containing a nitrile group and another vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, p-methoxystyrene, and p-hydroxystyrene. , Styrene monomers such as p-acetoxystyrene, alkyl such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate Hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as (meth) acrylate and hydroxyethyl (meth) acrylate, amino group-containing (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate, and vinyl esters such as vinyl acetate Ters, vinyl ethers such as vinyl ethyl ether, aliphatic hydrocarbon vinyl monomers such as α-olefin, butadiene and isoprene, unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride or the like An anhydride etc. are mentioned.
イソシアネート基を有する樹脂としては、特に制限されないが、例えば、イソシアネート基含有単量体としては、例えば、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート基を有する単量体とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの１対１付加生成物；これらイソシアネート基を有する単量体と、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１２のアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等のビニル芳香族化合物、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピロリドン等の共重合可能な他の単量体との共重合体；イソシアネート基を有するポリウレタン樹脂、イソシアネート基を有するポリエステル樹脂等が挙げられる。 The resin having an isocyanate group is not particularly limited. For example, examples of the isocyanate group-containing monomer include isocyanate ethyl (meth) acrylate, m-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate, and isophorone diisocyanate. One-to-one addition product of an isocyanate group-containing monomer and hydroxyethyl (meth) acrylate; these isocyanate group-containing monomer and methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate Carbon of (meth) acrylic acid such as butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate Copolymerization with other copolymerizable monomers such as alkyl esters of formulas 1 to 12, vinyl aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, pt-butylstyrene, (meth) acrylonitrile, vinylpyrrolidone Compound: Polyurethane resin having an isocyanate group, polyester resin having an isocyanate group, and the like.
さらに、上記で例示した（ｂ−１）成分の２種以上の樹脂を共重合させた樹脂も好適に用いることができる。加えて、上記で例示した（ｂ−１）成分の１種以上の樹脂と、後述する（ｂ−２）成分の１種以上の樹脂を共重合させた樹脂も、上記の官能基を有するため、（ｂ−１）成分として用いることができる。 Furthermore, a resin obtained by copolymerizing two or more kinds of the component (b-1) exemplified above can also be suitably used. In addition, a resin obtained by copolymerizing one or more resins of the component (b-1) exemplified above and one or more resins of the component (b-2) described later also has the above functional group. , (B-1).
（ｂ−１）成分は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。また、上記（ｂ−１）成分が共重合体である場合の形態は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。また、（ｂ−１）成分は、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。これら（ｂ−１）成分を合成するための重合方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、高圧ラジカル重合法、中低圧重合法、溶液重合法、スラリー重合法、塊状重合法、気相重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を挙げることができる。また、重合に使用する触媒も特に制限はなく、例えば、過酸化物触媒、チーグラー−ナッタ触媒、メタロセン触媒等が挙げられる。 (B-1) A component can be used individually or in combination of 2 or more types. Moreover, the form in case the said (b-1) component is a copolymer may be any of a block copolymer, a random copolymer, a graft copolymer, and an alternating copolymer. Moreover, a synthetic product may be used for (b-1) component and a commercial item may be used. The polymerization method for synthesizing these components (b-1) is not particularly limited, and a known method can be used. Examples thereof include a high pressure radical polymerization method, a medium to low pressure polymerization method, a solution polymerization method, a slurry polymerization method, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method. The catalyst used for the polymerization is not particularly limited, and examples thereof include peroxide catalysts, Ziegler-Natta catalysts, metallocene catalysts, and the like.
これら（ｂ−１）成分の中でも、自動車用汎用樹脂、および成分（Ａ）との相互作用の観点から、ポリ（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレンおよびメチル（メタ）アクリレート−アクリル酸共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。 Among these (b-1) components, poly (meth) acrylic acid, maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified polyethylene, and methyl (meta) from the viewpoint of interaction with general-purpose resins for automobiles and component (A). ) At least one selected from the group consisting of acrylate-acrylic acid copolymers is preferred.
（ｂ−１）成分の重量平均分子量は、特に制限されないが、１０、０００〜１００，０００であることが好ましく、１５，０００〜６０，０００であることがより好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値を採用する。 The weight average molecular weight of the component (b-1) is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 100,000, and more preferably 15,000 to 60,000. In the present specification, a value measured by gel permeation chromatography (GPC) is adopted as the weight average molecular weight.
［（ｂ−２）（ｂ−１）成分以外の樹脂］
（ｂ−２）成分としては、特に制限されないが、例えば、スチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、有機酸ビニルエステル樹脂またはその誘導体、ビニルエーテル樹脂、オレフィン樹脂（環状オレフィン樹脂を含む）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂（飽和ポリエステル樹脂など）、ポリウレタン樹脂、ポリスルホン樹脂（ポリエーテルスルホン、ポリスルホンなど）、ポリフェニレンエーテル樹脂（２，６−キシレノールの重合体など）、ポリフェニレンスルフィド樹脂、セルロース誘導体（セルロースエステル類、セルロースカーバメート類、セルロースエーテル類など）、シリコーン樹脂（ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなど）、ゴムまたはエラストマー（ポリブタジエン、ポリイソプレンなどのジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴムなど）、ビニル樹脂等が挙げられる。
[Resin other than (b-2) and (b-1) components]
Although it does not restrict | limit especially as (b-2) component, For example, a styrene resin, (meth) acrylic resin, organic acid vinylester resin or its derivative (s), vinyl ether resin, olefin resin (a cyclic olefin resin is included), polycarbonate resin, Polyester resin (saturated polyester resin, etc.), polyurethane resin, polysulfone resin (polyethersulfone, polysulfone, etc.), polyphenylene ether resin (polymer of 2,6-xylenol, etc.), polyphenylene sulfide resin, cellulose derivatives (cellulose esters, cellulose Carbamates, cellulose ethers, etc.), silicone resins (polydimethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, etc.), rubber or elastomers (polybutadiene, polyisoprene, etc.) Ngomu, styrene - butadiene copolymer, acrylonitrile - butadiene copolymer, acrylic rubber, urethane rubber, silicone rubber, etc.), vinyl resins.
スチレン樹脂の具体例としては、例えば、ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体等が挙げられる。 Specific examples of the styrene resin include, for example, polystyrene, poly-α-methylstyrene, poly-p-chlorostyrene, polyvinyltoluene, styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, and styrene-vinyl. Examples include naphthalene copolymers, styrene-vinyl methyl ketone copolymers, styrene-butadiene copolymers, and styrene-isoprene copolymers.
（メタ）アクリル樹脂の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル基を有する（メタ）アクリルレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等のアクリル単量体の単独重合体または共重合体、アクリル単量体と他の単量体との共重合体等が挙げられる。前記アクリル単量体の単独重合体または共重合体の具体例としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。アクリル単量体と他の単量体との共重合体の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体等が挙げられる。 Specific examples of (meth) acrylic resins include alkyl groups such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. Homopolymers or copolymers of acrylic monomers such as hydroxyalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylates and hydroxyethyl (meth) acrylates, copolymers of acrylic monomers and other monomers Etc. Specific examples of the homopolymer or copolymer of the acrylic monomer include poly (meth) acrylic acid ester, acrylic acid ester-methacrylic acid ester copolymer, and the like. Specific examples of the copolymer of an acrylic monomer and another monomer include (meth) acrylic acid ester-styrene copolymer, (meth) acrylic acid-styrene copolymer, and the like.
有機酸ビニルエステル樹脂の具体例としては、例えば、ポリギ酸ビニル、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。 Specific examples of the organic acid vinyl ester resin include polyvinyl formate and polyvinyl acetate.
ビニルエーテル樹脂の具体例としては、例えば、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメチロールジビニルエーテル、もしくは１，４−ブタンジオールジビニルエーテルの重合体または共重合体が挙げられる。 Specific examples of the vinyl ether resin include polymers or copolymers of diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, cyclohexane dimethylol divinyl ether, or 1,4-butanediol divinyl ether.
オレフィン樹脂の具体例としては、例えば、オレフィン単量体の単独重合体の他、オレフィン単量体の共重合体、オレフィン単量体と他の共重合性単量体との共重合体等が挙げられる。オレフィン単量体の具体例としては、例えば、鎖状オレフィン［エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの炭素数２〜２０（好ましくは炭素数２〜１０、より好ましくは炭素数２〜４）のα−オレフィンなど］、環状オレフィン［例えば、シクロペンテンなどの炭素数４〜１０のシクロアルケン；シクロペンタジエンなどの炭素数４〜１０のシクロアルカジエン；ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの炭素数８〜２０のビシクロアルケンまたは炭素数８〜２０のビシクロアルカジエン；ジヒドロジシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどの炭素数１０〜２５のトリシクロアルケンまたはトリシクロアルカジエンなど］などが挙げられる。これらのオレフィン単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。上記オレフィン単量体のうち、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの炭素数２〜４のα−オレフィンなどの鎖状オレフィンが好ましい。前記オレフィン単量体と共重合可能な他の共重合性単量体の具体例としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル；（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル系単量体；マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその無水物；カルボン酸のビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど）など］；ノルボルネン、シクロペンタジエンなどの環状オレフィン；およびブタジエン、イソプレンなどのジエン類などが挙げられる。これらの共重合性単量体は、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。 Specific examples of olefin resins include, for example, homopolymers of olefin monomers, copolymers of olefin monomers, copolymers of olefin monomers and other copolymerizable monomers, and the like. Can be mentioned. Specific examples of the olefin monomer include, for example, chain olefins [ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, etc. An α-olefin having 2 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms)], a cyclic olefin [for example, a cycloalkene having 4 to 10 carbon atoms such as cyclopentene; A cycloalkadiene having 4 to 10 carbon atoms such as bicycloalkene having 8 to 20 carbon atoms or bicycloalkadiene having 8 to 20 carbon atoms such as norbornene and norbornadiene, and 10 to 10 carbon atoms such as dihydrodicyclopentadiene and dicyclopentadiene. 25 tricycloalkenes or tricycloalkadienes etc.] It is. These olefin monomers may be used alone or in combination of two or more. Of the olefin monomers, chain olefins such as α-olefins having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene, propylene, and 1-butene are preferable. Specific examples of the other copolymerizable monomer copolymerizable with the olefin monomer include, for example, vinyl acetate, fatty acid vinyl esters such as vinyl propionate; (meth) acrylic acid, alkyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic monomers such as glycidyl (meth) acrylate; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid and maleic anhydride or anhydrides thereof; vinyl esters of carboxylic acids (eg, vinyl acetate, vinyl propionate) And the like]; cyclic olefins such as norbornene and cyclopentadiene; and dienes such as butadiene and isoprene. These copolymerizable monomers can be used singly or in combination of two or more.
ポリカーボネート樹脂の具体例としては、例えば、二価フェノールとして２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を主たる二価フェノール成分と、ホスゲンを反応させることにより得られるカーボネート前駆体とを反応させて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。 Specific examples of the polycarbonate resin include, for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) as a dihydric phenol and a carbonate precursor obtained by reacting phosgene with a main dihydric phenol component. An aromatic polycarbonate resin obtained by reacting is used.
ポリエステル樹脂の具体例としては、例えば、芳香族ポリエステル（テレフタル酸単位を含むポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの炭素数２〜４のアルキレン基を有するポリアルキレンテレフタレート；ナフタレン酸単位を含むポリエステル、例えば、ポリエチレンナフタレートなどの炭素数２〜４のアルキレン基を有するポリアルキレンナフタレートなど）、脂肪族ポリエステル（アジピン酸単位を有するポリエステル、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペートなどのポリアルキレンアジペート、ポリ乳酸など）、ポリアリレート、液晶性ポリエステル、ポリエステルエラストマー等が挙げられる。 Specific examples of the polyester resin include, for example, aromatic polyesters (polyesters containing terephthalic acid units, for example, polyalkylene terephthalates having 2 to 4 carbon atoms such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; naphthalene acid units are included. Polyester, for example, polyalkylene naphthalate having an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms such as polyethylene naphthalate, etc., aliphatic polyester (polyester having adipic acid units, for example, polyalkylene adipate such as polyethylene adipate, polybutylene adipate, etc.) , Polylactic acid, etc.), polyarylate, liquid crystalline polyester, polyester elastomer and the like.
ポリウレタン樹脂の具体例としては、例えば、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）等のジイソシアナートと、ポリプロピレングリコール等のポリオール類との反応物等が挙げられる。 Specific examples of the polyurethane resin include a reaction product of a diisocyanate such as tolylene diisocyanate (TDI) and diphenylmethane diisocyanate (MDI) and a polyol such as polypropylene glycol.
ポリスルホン樹脂の具体例としては、例えば、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン等が挙げられる。 Specific examples of the polysulfone resin include polyethersulfone and polysulfone.
ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、例えば、ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレンエーテル）などの単独重合体、これらの単独重合体をベースとして構成された変性ポリフェニレンエーテル共重合体、ポリフェニレンエーテル単独重合体またはその共重合体にスチレン重合体がグラフトしている変性グラフト共重合体等が挙げられる。 Specific examples of the polyphenylene ether resin include poly (2,5-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), and poly (2-methyl-6). -Ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-di-n-propyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-chloroethyl-1,4-phenylene ether), etc. Examples include homopolymers, modified polyphenylene ether copolymers based on these homopolymers, polyphenylene ether homopolymers, or modified graft copolymers in which a styrene polymer is grafted on the copolymer. .
ポリフェニレンスルフィド樹脂の具体例としては、例えば、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリビフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン等が挙げられる。 Specific examples of the polyphenylene sulfide resin include polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide ketone, polybiphenylene sulfide, and polyphenylene sulfide sulfone.
セルロース誘導体の具体例としては、例えば、セルロースエステル類、セルロースカーバメート類、セルロースエーテル類等が挙げられる。 Specific examples of the cellulose derivative include cellulose esters, cellulose carbamates, cellulose ethers, and the like.
シリコーン樹脂の具体例としては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等が挙げられる。 Specific examples of the silicone resin include polydimethylsiloxane and polymethylphenylsiloxane.
ゴムまたはエラストマーの具体例としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。 Specific examples of the rubber or elastomer include diene rubber such as polybutadiene and polyisoprene, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylic rubber, urethane rubber, and silicone rubber.
ビニル樹脂の具体例としては、例えば、ビニルアルコール樹脂（ポリビニルアルコール等の単独重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の共重合体など）、ポリビニルホルマール等のポリビニルアセタール樹脂などが挙げられる。 Specific examples of the vinyl resin include, for example, vinyl alcohol resins (homopolymers such as polyvinyl alcohol, copolymers such as ethylene-vinyl alcohol copolymer), polyvinyl acetal resins such as polyvinyl formal, and the like.
さらに、上記（ｂ−２）成分の２種以上の樹脂を共重合させた樹脂も、（ｂ−２）成分の樹脂として好適に用いることができる。 Further, a resin obtained by copolymerizing two or more resins of the component (b-2) can also be suitably used as the resin of the component (b-2).
（ｂ−２）成分は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。また、上記（ｂ−２）成分が共重合体である場合の形態は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。さらに、（ｂ−２）成分は、合成品を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。これらの（ｂ−２）成分を合成するための重合方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、高圧ラジカル重合法、中低圧重合法、溶液重合法、スラリー重合法、塊状重合法、気相重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を挙げることができる。また、重合に使用する触媒も特に制限はなく、例えば、過酸化物触媒、チーグラー−ナッタ触媒、メタロセン触媒等が挙げられる。 (B-2) A component can be used individually or in combination of 2 or more types. Moreover, the form in case the said (b-2) component is a copolymer may be any of a block copolymer, a random copolymer, a graft copolymer, and an alternating copolymer. Furthermore, as the component (b-2), a synthetic product or a commercially available product may be used. The polymerization method for synthesizing these components (b-2) is not particularly limited, and a known method can be used. Examples thereof include a high pressure radical polymerization method, a medium to low pressure polymerization method, a solution polymerization method, a slurry polymerization method, a bulk polymerization method, a gas phase polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method. The catalyst used for the polymerization is not particularly limited, and examples thereof include peroxide catalysts, Ziegler-Natta catalysts, metallocene catalysts, and the like.
これら（ｂ−２）成分の中でも、自動車用汎用樹脂、および（ｂ−１）への分散性の観点からポリプロピレン、ポリエチレン、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。 Among these (b-2) components, polypropylene, polyethylene, (meth) acrylic resin, polycarbonate resin, and polyester resin are preferable from the viewpoint of general-purpose resin for automobiles and dispersibility in (b-1).
（ｂ−２）成分の重量平均分子量は、特に制限されないが、１０、０００〜１００，０００であることが好ましく、１５，０００〜６０，０００であることがより好ましい。 The weight average molecular weight of the component (b-2) is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 100,000, and more preferably 15,000 to 60,000.
成分（Ｂ）の樹脂組成物中の含有量は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の合計量を１００質量％として、９９．９〜８０質量％である。含有量が９９．９質量％を超えると、得られる樹脂組成物の機械的物性が不十分となる。一方、８０質量％未満であると、成分（Ａ）の凝集が顕著となり、成形品の外観が悪化するばかりか、機械的物性が低下する。成分（Ｂ）の含有量は、好ましくは９９．５〜８０質量％である。このような範囲とすることにより、樹脂組成物の機械的物性の向上が著しくなり、自動車部品への適用先がより広くなる。 Content in the resin composition of a component (B) is 99.9-80 mass% by making the total amount of a component (A) and a component (B) into 100 mass%. When the content exceeds 99.9% by mass, the mechanical properties of the obtained resin composition become insufficient. On the other hand, when the content is less than 80% by mass, the aggregation of the component (A) becomes remarkable, and not only the appearance of the molded product is deteriorated but also the mechanical properties are lowered. The content of component (B) is preferably 99.5 to 80% by mass. By setting it as such a range, the mechanical physical property of a resin composition will improve remarkably and the application destination to an automotive part will become wider.
なお、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分とを併用する場合の質量比は、特に制限されず、樹脂の種類により適宜選択すればよい。一例を挙げれば、（ｂ−１）成分として無水マレイン酸変性ポリプロピレンを用い（ｂ−２）成分としてポリプロピレンを用いる場合、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分との質量比は、（ｂ−１）：（ｂ−２）＝０．０３：９９．９７〜１０：９０の範囲であることが好ましい。 In addition, mass ratio in the case of using together (b-1) component and (b-2) component is not restrict | limited, What is necessary is just to select suitably by the kind of resin. For example, when maleic anhydride-modified polypropylene is used as the component (b-1) and polypropylene is used as the component (b-2), the mass ratio between the component (b-1) and the component (b-2) is: It is preferable that the range is (b-1) :( b-2) = 0.03: 99.97 to 10:90.
上記樹脂組成物は、さらに、酸化防止剤、充填剤、滑剤、染料、有機顔料、無機顔料、可塑剤、アクリル加工助剤等の加工助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、発泡剤、ワックス、結晶核剤、離型剤、加水分解防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、ラジカル捕捉剤、防曇剤、防徽剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤等の他の添加成分を、上記目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。 The resin composition further comprises processing aids such as antioxidants, fillers, lubricants, dyes, organic pigments, inorganic pigments, plasticizers, acrylic processing aids, ultraviolet absorbers, light stabilizers, foaming agents, waxes. , Crystal nucleating agent, mold release agent, hydrolysis inhibitor, antiblocking agent, antistatic agent, radical scavenger, antifogging agent, antifungal agent, ion trapping agent, flame retardant, flame retardant auxiliary, etc. Ingredients can be appropriately blended within a range that does not impair the above purpose.
［樹脂組成物の製造方法］
上記樹脂組成物は、上記成分（Ａ）および成分（Ｂ）を溶融混練することにより得られる。
[Method for Producing Resin Composition]
The resin composition is obtained by melt-kneading the component (A) and the component (B).
溶融混練の方法は特に制限がなく、従来公知の方法を使用することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、熱ロール、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサー、または各種ニーダー等を使用する方法を採用することができる。 The method of melt kneading is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, a method using a single screw extruder, a twin screw extruder, a heat roll, a Banbury mixer, a Henschel mixer, a tumbler mixer, various kneaders, or the like can be employed.
上記樹脂組成物は、通常の成形方法により、所望の形状の成形体を得ることができる。成形方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、発泡成形法などが好適である。 The said resin composition can obtain the molded object of a desired shape with a normal shaping | molding method. As the molding method, for example, an injection molding method, an extrusion molding method, a blow molding method, a press molding method, a vacuum molding method, a foam molding method and the like are suitable.
得られる成形体は、機械的強度と衝撃強度とのバランスに優れたものである。例えば、（Ｂ）成分として無水マレイン酸変性ポリプロピレンおよびポリプロピレンを含む樹脂組成物から得られる成形体の場合、ＪＩＳ Ｋ６７５８「ポリプロピレン試験方法」（１９９５年）に準拠して測定したシャルピー衝撃強度（ノッチ付き）が、好ましくは３ｋＪ／ｍ2以上である。例えば、（Ｂ）成分としてメチルメタクリレート−アクリル酸共重合体を含む樹脂組成物から得られる成形体の場合、ＪＩＳ Ｋ６７５８「ポリプロピレン試験方法」（１９９５年）に準拠して測定したシャルピー衝撃強度（ノッチ付き）が、好ましくは１ｋＪ／ｍ2以上である。 The obtained molded body has an excellent balance between mechanical strength and impact strength. For example, in the case of a molded product obtained from a resin composition containing maleic anhydride-modified polypropylene and polypropylene as component (B), Charpy impact strength (notched) measured according to JIS K6758 “Polypropylene Test Method” (1995) ) Is preferably 3 kJ / m 2 or more. For example, in the case of a molded product obtained from a resin composition containing a methyl methacrylate-acrylic acid copolymer as the component (B), Charpy impact strength (notch) measured according to JIS K6758 “Polypropylene Test Method” (1995) Is preferably 1 kJ / m 2 or more.
このような成形体は、特に自動車用部材として有用である。自動車用部材としては、具体的には、内装用部材としてインストルメントパネル、インストルメントロアカバー（ニーボルスター）、各種フィニッシャー類（インストルメントパネル、ドアインナートリム）、サイドトリム、ドアトリム、フロントトリム、センターコンソール、外装用部材としてドアアウターパネル、エンジンフードパネル、トランクリッドパネル、ルーフパネル、フロントフェンダー、バンパーフェイシア、カウルトップ、シルスポイラー、エンジンルーム内部材としてラジエターファン、ファンシェラウド、チェーンカバー、エアエレメントカバー、インテークパイプ、バッテリートレイ、ヒューズボックスカバー、ウォッシャタンク等が挙げられる。特に、上記樹脂組成物は、高い機械的強度と耐衝撃性とが求められるインストルメントパネル、ドアトリム、外装用部材全般に好適に用いられる。 Such a molded body is particularly useful as an automobile member. Specifically, automotive components include instrument panels, instrument lower covers (knee bolsters), various finishers (instrument panels, door inner trims), side trims, door trims, front trims, and center consoles. Door exterior panel, engine hood panel, trunk lid panel, roof panel, front fender, bumper fascia, cowl top, sill spoiler as exterior members, radiator fan, fan sheroud, chain cover, air element cover, Intake pipes, battery trays, fuse box covers, washer tanks, etc. In particular, the resin composition is suitably used for instrument panels, door trims, and exterior members in general that require high mechanical strength and impact resistance.
以下、上記樹脂組成物を、実施例を通じてさらに詳細に説明するが、下記の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, although the said resin composition is demonstrated in detail through an Example, it is not limited to the following Example at all.
（成分（Ａ） 酸化グラフェンの作製）
成分（Ａ）である酸化グラフェンは、以下の方法で作製した。
(Component (A) Preparation of graphene oxide)
The graphene oxide which is a component (A) was produced by the following method.
膨張黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、９５０２００）を、１０００℃の電気炉に入れ５分間加熱した。これを空気中で室温に下がるまで放置し、この前処理をした膨張黒鉛の粉末を、酸化グラフェンの原料とした。 Expanded graphite (950200 manufactured by Ito Graphite Industries Co., Ltd.) was placed in an electric furnace at 1000 ° C. and heated for 5 minutes. This was allowed to stand in air until the temperature dropped to room temperature, and the pretreated expanded graphite powder was used as a raw material for graphene oxide.
攪拌翼、攪拌棒、温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、上記粉末を５．０ｇ投入した。ここへ、予め混合させておいた酸水溶液（硫酸３１０．５ｇ、硝酸ナトリウム３．７５ｇ）を、温度計を見ながらゆっくりと投入し、氷浴を用いて温度を制御しながら攪拌を続けた。全量を投入し、内部温度が１０℃以下になったことを確認した後、過マンガン酸カリウム ２２．５gの粉末を１時間かけて徐々に投入し、全量投入した後、氷浴下で２時間攪拌を続けた。次に氷浴をはずし、室温（２５℃）にて、５日間攪拌を続け、黒色粘ちょう液体（酸化グラフェンと余剰添加物との混合物）を得た。次に、この溶液から酸化グラフェンを精製するため、５質量％硫酸水溶液１Ｌを準備し、よく攪拌させながら、黒色粘ちょう液体を１時間かけてゆっくりと投入した。全量投入後、２時間室温にて攪拌した。次に、氷浴を用いて温度を制御しながら、３０質量％過酸化水素水 ９０ｇをゆっくりと投入し、２時間攪拌した。次に、得られた褐色液体に対し、遠心分離機を用いて濃縮し、得られた沈殿を、３質量％硫酸と０．５質量％の過酸化水素水とに再分散させた。この操作を５回繰り返した。次に同じ操作を、水に置き換えて５回繰り返すことで洗浄を行い、濃縮された褐色固形物を得た。この得られた褐色固形物の重さを測定し、褐色固形物の濃度が０．０１質量％になるように、水に再分散させた。次に、超音波ホモジナイザー（２４Ｈｚ）を用いて１時間超音波処理を行い、さらにこの水分散液を凍結乾燥し、褐色の酸化グラフェン粉末４．７ｇを得た。 5.0 g of the above powder was put into a 1 L four-necked flask equipped with a stirring blade, a stirring rod, and a thermometer. An acid aqueous solution (310.5 g of sulfuric acid, 3.75 g of sodium nitrate) previously mixed was slowly added while watching a thermometer, and stirring was continued while controlling the temperature using an ice bath. After adding the whole amount and confirming that the internal temperature became 10 ° C or less, 22.5 g of potassium permanganate powder was gradually added over 1 hour, and the whole amount was added, then in an ice bath for 2 hours. Stirring was continued. Next, the ice bath was removed, and stirring was continued for 5 days at room temperature (25 ° C.) to obtain a black viscous liquid (a mixture of graphene oxide and excess additive). Next, in order to purify graphene oxide from this solution, 1 L of 5 mass% sulfuric acid aqueous solution was prepared, and the black viscous liquid was slowly added over 1 hour, stirring well. After the entire amount was added, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Next, 90 g of 30% by mass hydrogen peroxide was slowly added while controlling the temperature using an ice bath and stirred for 2 hours. Next, the obtained brown liquid was concentrated using a centrifuge, and the resulting precipitate was redispersed in 3% by mass sulfuric acid and 0.5% by mass hydrogen peroxide. This operation was repeated 5 times. Next, the same operation was replaced 5 times with water, and washing was performed to obtain a concentrated brown solid. The obtained brown solid was weighed and re-dispersed in water so that the concentration of the brown solid was 0.01% by mass. Next, ultrasonic treatment was performed using an ultrasonic homogenizer (24 Hz) for 1 hour, and this aqueous dispersion was freeze-dried to obtain 4.7 g of brown graphene oxide powder.
（成分（Ｂ）樹脂成分）
下記表１に記載のものを用いた。なお、表１における（ｂ−１−１）〜（ｂ−１−４）の各成分は、樹脂成分（Ｂ）のうちの成分（ｂ−１）に該当し、（ｂ−２−１）〜（ｂ−２−２）の各成分は、樹脂成分（Ｂ）のうちの成分（ｂ−２）に該当する。
(Component (B) resin component)
Those listed in Table 1 below were used. In addition, each component of (b-1-1) to (b-1-4) in Table 1 corresponds to the component (b-1) of the resin component (B), and (b-2-1) Each component of (b-2-2) corresponds to the component (b-2) of the resin component (B).
（実施例１〜８、比較例１〜４）
表３に示す配合割合（質量％）で、成分（Ａ）および成分（Ｂ）を二軸押出機に投入し、溶融混練し、ペレット化を行い、下記の評価を行った。
(Examples 1-8, Comparative Examples 1-4)
The components (A) and (B) were charged into a twin screw extruder at the blending ratio (% by mass) shown in Table 3, melt-kneaded, pelletized, and the following evaluation was performed.
［機械的物性］
射出成形品（１２５ｍｍ×１２ｍｍ×６ｍｍ）の比重、曲げ弾性率、およびノッチ付シャルピー衝撃強度は、ＪＩＳ Ｋ６７５８（１９９５年）に準拠して測定した。
[Mechanical properties]
The specific gravity, bending elastic modulus, and notched Charpy impact strength of an injection molded product (125 mm × 12 mm × 6 mm) were measured according to JIS K6758 (1995).
前記の射出成形品について、実施例１〜５および比較例３〜４については、下記表２に示す射出条件にて、実施例６〜８および比較例１〜２については、下記表３に示す射出条件にて、それぞれ射出成形を行い、成形品を得た。なお、下記表２および表３に示す条件は基本条件であり、実施例ごとに下記数値を基準として、変更調整している。 About the said injection molded product, about Examples 1-5 and Comparative Examples 3-4, it shows in the following Table 2 about Examples 6-8 and Comparative Examples 1-2 about the injection conditions shown in Table 2 below. Each of the injection conditions was injection molded to obtain a molded product. The conditions shown in Tables 2 and 3 below are basic conditions, and each example is changed and adjusted based on the following numerical values.
［射出成形性］
上記で得られた射出成形品に対して、３０ｔ熱プレス機を用いて厚さ１ｍｍのシートを作製し、得られたシートについて、下記表４に示す基準で目視評価を行った。
[Injection moldability]
With respect to the injection molded product obtained above, a sheet having a thickness of 1 mm was produced using a 30-ton hot press machine, and the obtained sheet was visually evaluated according to the criteria shown in Table 4 below.
また、得られたシートの外観について、下記表５に示す基準で目視評価を行った。 Further, the appearance of the obtained sheet was visually evaluated according to the criteria shown in Table 5 below.
各実施例および各比較例の配合比および評価結果を下記表６にそれぞれ示す。 The blending ratios and evaluation results of the examples and comparative examples are shown in Table 6 below.
表６の評価結果から明らかなように、実施例の樹脂組成物は、薄片状の炭素材料と樹脂成分との相互作用により、薄片状の炭素材料が良好に分散する。したがって、得られた樹脂組成物は、機械的強度と耐衝撃性とのバランスに優れ、かつ成形性および外観に優れている。よって、実施例の樹脂組成物は、特に自動車内外装用部材用として有用であり、上記特性に優れた自動車内外装用部材を提供することができる。 As is clear from the evaluation results in Table 6, in the resin compositions of the examples, the flaky carbon material is well dispersed by the interaction between the flaky carbon material and the resin component. Therefore, the obtained resin composition is excellent in balance between mechanical strength and impact resistance, and excellent in moldability and appearance. Therefore, the resin compositions of the examples are particularly useful for automobile interior and exterior members, and can provide automobile interior and exterior members excellent in the above characteristics.
一方、比較例１および２は、成分（ｂ−１）を含まないため、機械的強度と耐衝撃性のバランスが悪く、外観が低下した。比較例３は、成分（Ａ）の含有量が少なすぎて、機械的強度および衝撃強度が不十分であった。比較例４は、成分（Ａ）の含有量が多すぎて、衝撃強度が低下し、射出成形性および外観が低下した。 On the other hand, since Comparative Examples 1 and 2 did not contain the component (b-1), the balance between mechanical strength and impact resistance was poor, and the appearance decreased. In Comparative Example 3, the content of the component (A) was too small, and the mechanical strength and impact strength were insufficient. In Comparative Example 4, the content of the component (A) was too large, the impact strength was lowered, and the injection moldability and the appearance were lowered.
Claims (5)
カルボキシル基、カルボン酸無水物基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、ハロゲン基、ニトリル基およびイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する樹脂（ｂ−１）および必要に応じて前記（ｂ−１）成分以外の樹脂（ｂ−２）を含む樹脂成分（Ｂ） ９９．９〜８０質量％と、
（ただし、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計は１００質量％である）
を含む、樹脂組成物。 0.1-20% by mass of a flaky carbon material (A) having a surface functional group;
Resin having at least one functional group selected from the group consisting of carboxyl group, carboxylic acid anhydride group, sulfonic acid group, amino group, amide group, epoxy group, halogen group, nitrile group and isocyanate group (b-1 And 99.9 to 80% by mass of a resin component (B) containing a resin (b-2) other than the component (b-1) as necessary,
(However, the sum of component (A) and component (B) is 100% by mass)
A resin composition comprising:
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