JP2013071981A - スチレン系重合体ペレットの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】押出機内でのサージングの発生を抑制できるＳＰＳペレットの製造方法を提供する。
【解決手段】重合器において、重合触媒を用いてスチレンモノマーを重合して、シンジオタクチック構造を主に有するスチレン系重合体を含む粉体状物を製造し、前記粉体状物を押出機で押出溶融するスチレン系重合体ペレットの製造方法であって、前記粉体状物を重合器から前記押出機に供給する前に、前記粉体状物に前記重合触媒の失活剤を添加するスチレン系重合体ペレットの製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、スチレン系重合体ペレットの製造方法に関する。

シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（以下、ＳＰＳと呼ぶことがある）は、耐熱性や耐薬品性等に優れたエンジニアリングプラスチックとして広く知られ、例えば、押出成形によるフィルム、シートや射出成形等、種々の成形法により成形され、様々な用途に供されている。

ところで、ＳＰＳを無溶媒重合法又はスラリー法等により製造する場合、得られる重合体中には未反応のモノマー等の残留揮発成分や触媒が含まれている。従って、重合後の後処理として、このモノマー分等の残留揮発成分を除去したり、触媒を失活させる工程は必須である。

特許文献１は、押出機において、少なくとも一部のスチレン系重合体が未だ粉末状で存在している部位に失活剤を注入して未反応のモノマー等を処理する方法を開示している。しかしながら、ＳＰＳ粉体を押出溶融する際、押出機において未だ粉末の状態である部位に水を添加すると、押出機内でサージンクが発生し、運転が不安定になる現象が生じる場合があった。
特許文献２は、脱気式押出機を用いて、ポリマー粉末中に存在する水及び揮発性成分を除去する方法を開示している。

特開平１０−１９５２０６号公報 特表２００５−５０１７５９号公報

本発明の目的は、押出機内でのサージングの発生を抑制できるＳＰＳペレットの製造方法を提供することである。

本発明によれば、以下のスチレン系重合体ペレットの製造方法が提供される。
１．重合器において、重合触媒を用いてスチレンモノマーを重合して、シンジオタクチック構造を主に有するスチレン系重合体を含む粉体状物を製造し、
前記粉体状物を押出機で押出溶融するスチレン系重合体ペレットの製造方法であって、
前記粉体状物を重合器から前記押出機に供給する前に、前記粉体状物に前記重合触媒の失活剤を添加するスチレン系重合体ペレットの製造方法。
２．前記失活剤の添加を、前記重合器と前記押出機の間に設置された混合機能を有するパウダー貯槽又は混合器にて行う１に記載のスチレン系重合体ペレットの製造方法。
３．前記失活剤の量が、粉体状物に対して０．１〜３重量％である１又は２に記載のスチレン系重合体ペレットの製造方法。
４．前記失活剤が水である１〜３のいずれかに記載のスチレン系重合体ペレットの製造方法。

本発明によれば、押出機内でのサージングの発生を抑制できるＳＰＳペレットの製造方法が提供できる。

本発明の一実施形態を示す図である。

本発明のスチレン系重合体ペレットの製造方法は、スチレンモノマー及び重合触媒を用いて、シンジオタクチック構造を主に有するスチレン系重合体（ＳＰＳ）を含む粉体状物を重合器で製造し、この粉体状物を押出機で押出溶融してスチレン系重合体ペレットを製造する際、粉体状物を重合器から押出機に供給する前に、粉体状物に重合触媒の失活剤を添加する。

上記粉体状物は、通常、スチレン系重合体の他、スチレンモノマー等の揮発成分や触媒を含んでいる。

上記スチレン系重合体は、主にシンジオタクチック構造を有する。シンジオタクチック構造とは、立体構造がシンジオタクチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（^１３Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。

^１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明に言う「シンジオタクチック構造を主に有するスチレン系重合体」とは、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）、これらの水素化重合体及びこれらの混合物、又はこれらを主成分とする共重合体を指称する。

尚、ポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（イソプロピルスチレン）、ポリ（ターシャリ−ブチルスチレン）、ポリ（フェニルスチレン）、ポリ（ビニルナフタレン）、ポリ（ビニルスチレン）等が挙げられ、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フルオロスチレン）等が挙げられる。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン）等、また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン）等が挙げられる。

これらのうち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、水素化ポリスチレン及びこれらの構造単位を含む共重合体が挙げられる。

このスチレン系重合体は、分子量について特に制限はないが、重量平均分子量が好ましくは１００００以上、より好ましくは５００００以上である。さらに、分子量分布についてもその広狭は制約がなく、様々なものを充当することが可能である。ここで、重量平均分子量が１００００未満のものでは、得られる組成物あるいは成形品の熱的性質、力学的物性が低下する場合があり好ましくない。

このようなＳＰＳの製造方法としては、特に問わず、例えば不活性炭化水素溶媒中又は溶媒の不存在下に、種々の公知の触媒、例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド等を用いて、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合することにより製造することができる。
このように任意の方法で製造された後、その重合槽から取り出されたＳＰＳ粉末には、通常、２〜８０重量％の未反応モノマー、溶媒等の残留揮発成分が含まれている。

本発明で用いるスチレン系重合体ペレットの製造装置の一例を図１に示す。
ペレット製造装置１は、重合器１０、混合器２０、押出機３０及びストランドカッター４０を有する。重合器１０で製造された粉体状物は混合器２０に供給され、混合器２０において失活剤が添加される。失活剤が添加された粉体状物は押出機３０に供給され、押出物はストランドカッター４０によって切断され、ペレットが製造される。

失活剤を添加して重合触媒を失活することにより、ペレットの品質（黄色度（ＹＩ値））が向上する。また、この条件で製造したペレットの品質は、失活剤の添加を押出機内で行った場合のペレットと同等又はそれ以上である。
また、失活剤の添加を、ＳＰＳ粉末を押出機３０に供給する前に行うことで、押出機３０のフィードラインの詰りやサージング現象の発生を低減できる。また、失活剤添加時に運転員が常時監視する必要がなくなる。
失活剤の添加を押出機内で行うと、フィードラインの詰りやサージング現象が発生する恐れがある。

失活剤の添加に供されるＳＰＳ粉末については特に制限はなく、重合槽から取り出された直後のものでもよく、重合槽から取り出した後、乾燥工程を経て残留揮発分が既に低減されているものでもよい。

失活剤としては、ＳＰＳ粉末中に残留している重合触媒を失活させる作用を有するものであれば何でもよいが、具体的には、水やメタノール、エタノール等のアルコール類が好ましく用いられる。特に水が好適に用いられる。この場合、供給する水は液体状態でも水蒸気でもよい。

失活剤の添加量は、ＳＰＳ粉末に対し通常０．１〜３重量％、好ましくは０．２〜２重量％、さらに好ましくは０．３〜１．７重量％である。０．１重量％未満であると重合体のＹＩ値が上昇してしまう恐れがある。３重量％を超えると、押出機にてフィードラインの詰りが生じる恐れがある。

混合器２０としては、通常の混合器を用いることができ、例えば貯槽機能を有する混合機であるナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）や、フロージェットミキサー（粉研パウテックス社製）等が挙げられる。
押出機３０としては、単軸押出機、噛み合い型同方向回転２軸押出機、噛み合い型押出機、非噛み合い型異方向回転２軸押出機等が挙げられ、１基又は２基以上任意に直列に組み合わせて用いてもよい。混練強度の点から二軸押出機が好ましく用いられる。

実施例１〜４
スチレン系重合体の粉末を重合器にて製造した。^１３Ｃ−ＮＭＲにより、このスチレン系重合体は主としてシンジオタクチック構造を有することを確認した。このスチレン系重合体の粉末は、残留モノマーとしてスチレンを湿潤基準で約１８ｗｔ％含んでいた。
このスチレン系重合体の粉末に、表１に示す量の水を貯槽兼混合機であるナウターミキサー（ホソカワミクロン社製、以下、ナウターと表現する。）で添加し、６０ｒｐｍにて１時間攪拌を行った。水量は、スチレン系重合体粉末に対する重量％である。水添加後のスチレン系重合体を押出機に供給し、溶融押出しにより、ペレットを製造し、評価した。押出機フィードラインの詰り及びサージング現象は生じなかった。

ペレットの評価は以下のように行った。
ＹＩ値（色目の指標）：株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｕ４１００にて、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づき測定した。
残留揮発分成分（ＴＶＭ）（トルエン、エチルベンゼン、スチレン）の各量及び合計量：ペレット０．５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ミリリットルで、１００℃にて３時間抽出操作を行ない、水素炎イオン化検出器付きガスクロマトグラフにて残留揮発分を定量した。
重量平均分子量・分子量分布：ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。

比較例１、２
実施例１において、ナウターではなく押出機において、未だ粉末状態であるスチレン系重合体に、１ｗｔ％の水を添加した他は実施例１と同様にして溶融押出ペレットを製造し、評価した。
フィードラインの詰り、サージング現象が発生した。

比較例３
水の添加を行わなかった他は実施例１と同様にして溶融押出ペレットを製造し、評価した。フィードラインの詰り、サージング現象は生じなかったが、重合体のＹＩ値が上昇した。

表１より、実施例で得られたペレットは、押出機においてパウダー部に水を添加した場合のペレット（比較例１、２）と比較して、品質が同等又は優れていることが分かる。

本発明のスチレン系重合体ペレットの製造方法によって得られたペレットは、フィルム、シート等に使用できる。

１ スチレン系重合体ペレット製造装置
１０ 重合器
２０ 混合器
３０ 押出機
４０ ストランドカッター

実施例１〜４
スチレン系重合体の粉末を重合器にて製造した。^１３Ｃ−ＮＭＲにより、このスチレン系重合体は主としてシンジオタクチック構造を有することを確認した。このスチレン系重合体の粉末は、残留モノマーとしてスチレンを湿潤基準で約１８ｗｔ％含んでいた。
このスチレン系重合体の粉末に、表１に示す量の水を貯槽兼混合機であるナウターミキサー（ホソカワミクロン社製）で添加し、６０ｒｐｍにて１時間攪拌を行った。水量は、スチレン系重合体粉末に対する重量％である。水添加後のスチレン系重合体を押出機に供給し、溶融押出しにより、ペレットを製造し、評価した。押出機フィードラインの詰り及びサージング現象は生じなかった。

比較例１、２
実施例１において、ナウターミキサーではなく押出機において、未だ粉末状態であるスチレン系重合体に、１ｗｔ％の水を添加した他は実施例１と同様にして溶融押出ペレットを製造し、評価した。
フィードラインの詰り、サージング現象が発生した。

表１より、実施例で得られたペレットは、押出機においてパウダー部に水を添加した場合のペレット（比較例１、２）と比較して、品質が同等又は優れていることが分かる。

Claims (4)

1. 重合器において、重合触媒を用いてスチレンモノマーを重合して、シンジオタクチック構造を主に有するスチレン系重合体を含む粉体状物を製造し、
   前記粉体状物を押出機で押出溶融するスチレン系重合体ペレットの製造方法であって、
   前記粉体状物を重合器から前記押出機に供給する前に、前記粉体状物に前記重合触媒の失活剤を添加するスチレン系重合体ペレットの製造方法。
2. 前記失活剤の添加を、前記重合器と前記押出機の間に設置された混合機能を有するパウダー貯槽又は混合器にて行う請求項１に記載のスチレン系重合体ペレットの製造方法。
3. 前記失活剤の量が、粉体状物に対して０．１〜３重量％である請求項１又は２に記載のスチレン系重合体ペレットの製造方法。
4. 前記失活剤が水である請求項１〜３のいずれかに記載のスチレン系重合体ペレットの製造方法。

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