JP2013065468A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】正極の活物質密度が３．６５ｇ／ｃｍ³以上の高容量なリチウムイオン二次電池において、良好なレート特性とサイクル特性を確保する。
【解決手段】正極、負極、正極と負極との間に介在する多孔質絶縁層および多孔質絶縁層に含浸される非水電解質を含み、正極は、正極芯材および正極芯材に付着した正極活物質層を含み、正極活物質層は、第１活物質と第２活物質との混合物を含み、第１活物質は、平均粒子径Ｄ１の二次粒子Ｐ１を含み、二次粒子Ｐ１は、複数の一次粒子ｐ１の焼結体であり、二次粒子Ｐ１の圧壊強度は、８５ＭＰa以上であり、第２活物質は、平均粒子径Ｄ２の二次粒子Ｐ２、ただしＤ２＜Ｄ１、を含み、二次粒子Ｐ２は、複数の一次粒子ｐ２の焼結体であり、正極活物質層の活物質密度が、３．６５ｇ／ｃｍ³以上である、リチウムイオン二次電池。
【選択図】図３

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、特に活物質密度が３．６５ｇ／ｃｍ³以上である高容量の正極を具備するとともに、レート特性およびサイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、作動電圧およびエネルギー密度が高いため、様々な機器の駆動用電源として有用である。リチウムイオン二次電池は、特に、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯型電子機器の駆動用電源として適している。携帯型電子機器の小型化にともない、リチウムイオン二次電池の小型化および高容量化に対する要望が高まっている。

近年、ハイブリッドカー（ＨＥＶ）や電気自動車の駆動用電源および電力貯蔵用電源としてのリチウムイオン二次電池の開発も急速に進められている。このような用途のリチウムイオン二次電池は、急速充放電が可能で、かつ優れたサイクル特性を有することが求められる。例えば、優れたレート特性を有するとともに、充放電サイクルを長期間繰り返しても、初期の７０％以上の容量を維持できるリチウムイオン二次電池が望まれる。

リチウムイオン二次電池の高容量化には、正極活物質層の活物質密度の向上が大きく寄与する。活物質密度は、大粒径粒子の活物質と小粒径粒子の活物質とを混合して用いることにより、ある程度まで高めることが可能である（特許文献１参照）。また、大粒径粒子と小粒径粒子との粒径比を１．４以上とすることなどが提案されている（特許文献２参照）。

一方、正極の電池の高容量化に伴い、電極活物質層の密度が高くなり、非水電解質が活物質層内やセパレータ内の空隙に浸透しにくくなり、保液が困難になる。そこで、非水電解質の組成を改良し、粘度を低くすることなどが提案されている（特許文献３参照）。

特開２００６−２２８７３３号公報 特開２００６−３１８９２６号公報 特開２００７−０５２９６４号公報

特許文献１、２のように、大粒径粒子の活物質と小粒径粒子の活物質とを混合するだけでは、レート特性とサイクル特性が損なわれる場合がある。これは、活物質層の高密度化により、活物質層内の空隙率が低くなり、活物質粒子の内部への非水電解質の浸透性が阻害されるためである。このような場合、活物質層内で部分的にリチウムイオンの授受が困難となり、反応が不均一になり、かつ活物質層の内部では反応が起りにくく、表層部で反応が進行しやすい。

活物質層の内部で反応が起りにくくなると、レート特性が低下する。また、正極での反応が不均一になると、負極でも反応が不均一に進行し、負極表面にリチウムが析出しやすくなる。さらに、一部の活物質粒子だけが充放電を繰り返すことで、活物質粒子が頻繁に過充電または過放電状態となり、活物質粒子の割れが生じやすくなる。その結果、サイクル特性も低下する。

特許文献３のように、非水電解質の粘度を低くすると、電極表面の非水電解質による濡れ性は向上させることができると考えられる。しかし、活物質層内の空隙が少ない限り、その内部に非水電解質を浸透させることができないため、レート特性を向上させることは困難である。

本発明の一局面は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在する多孔質絶縁層および前記多孔質絶縁層に含浸される非水電解質を含み、前記正極は、正極芯材および前記正極芯材に付着した正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、第１活物質と第２活物質との混合物を含み、前記第１活物質は、平均粒子径Ｄ１の二次粒子Ｐ１を含み、前記二次粒子Ｐ１は、複数の一次粒子ｐ１の焼結体であり、前記二次粒子Ｐ１の圧壊強度は、８５ＭＰa以上であり、前記第２活物質は、平均粒子径Ｄ２の二次粒子Ｐ２、ただしＤ２＜Ｄ１、を含み、前記二次粒子Ｐ２は、複数の一次粒子ｐ２の焼結体であり、前記正極活物質層の活物質密度が、３．６５ｇ／ｃｍ³以上である、リチウムイオン二次電池に関する。

本発明の他の一局面は、正極芯材および前記正極芯材に付着した正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、第１活物質と第２活物質との混合物を含み、前記第１活物質は、平均粒子径Ｄ１の二次粒子Ｐ１を含み、前記二次粒子Ｐ１は、複数の一次粒子ｐ１の焼結体であり、前記二次粒子Ｐ１の圧壊強度は、８５ＭＰa以上であり、前記第２活物質は、平均粒子径Ｄ２の二次粒子Ｐ２、ただしＤ２＜Ｄ１、を含み、前記二次粒子Ｐ２は、複数の一次粒子ｐ２の焼結体であり、前記正極活物質層の活物質密度が、３．６５ｇ／ｃｍ³以上である、リチウムイオン二次電池用正極に関する。

本発明によれば、リチウムイオン二次電池が３．６５ｇ／ｃｍ³以上の活物質密度を有する高容量の正極を具備する場合であっても、良好なレート特性およびサイクル特性を確保することが可能となる。よって、６００Ｗｈ／Ｌ以上の高いエネルギー密度を有し、かつレート特性およびサイクル特性の良好なリチウムイオン二次電池を得ることが容易となる。

本発明の一実施形態に係る円筒型リチウムイオン二次電池の構造を示す縦断面模式図である。 共沈法により活物質の前駆体である水酸化物を合成する装置の概略図である。 本発明の実施例１に係る正極活物質層の断面ＳＥＭ像である。 本発明の比較例１に係る正極活物質層の断面ＳＥＭ像である。

本発明では、リチウムイオン二次電池の高容量化を達成するために、正極活物質として、大粒径粒子の活物質と小粒径粒子の活物質とを混合して用い、更に、正極活物質層の活物質密度を３．６５ｇ／ｃｍ³にまで高めている。高容量なリチウムイオン二次電池、特にエネルギー密度が６００Ｗｈ／Ｌ以上（更には６００〜１０００Ｗｈ／Ｌ）のリチウムイオン二次電池においては、一般に、正極活物質層の活物質密度は、極限またはそれに近い状況にまで高められている。そのため、高容量である反面、非水電解質と活物質との接触面積が制限され、レート特性を確保することが困難となっている。また、活物質層に活物質粒子が高密度に充填されているため、粒子割れが生じやすく、サイクル特性を確保することが困難となっている。

そこで、本発明では、レート特性およびサイクル特性を確保する観点から、大粒径粒子の二次粒子内部の圧壊強度を８５ＭＰａ以上にまで高めている。大粒径粒子の圧壊強度を８５ＭＰａ以上に制御することにより、正極の製造時や電池の充放電時における粒子割れが抑制される。

正極は、一般に、正極活物質を含む正極合剤を液状成分に分散させたペーストを、正極芯材（集電体）に塗布した後、乾燥させ、圧延することにより得られる。従って、大粒径粒子の圧壊強度が小さくなると、圧延の際に、粒子割れが発生する確率が高くなり、サイクル特性が低下しやすくなる。また、粒子割れは活物質層の表層部で発生しやすい。これは、内層部に比べて圧延による応力を分散しにくいためと考えられる。活物質層の表層部での粒割れが多くなると、表層部の空隙率が小さくなり、非水電解質が芯材側へ浸透しにくくなり、レート特性が低下しやすくなる。

一方、大粒径粒子の圧壊強度を８５ＭＰａ以上に高めることで、圧延による粒子割れが抑制され、特に活物質層の表層部での粒子割れが顕著に抑制される。その結果、活物質層の表層部の空隙率を十分に確保することが可能となり、レート特性を良好に維持することが可能となる。また、正極での反応が不均一に進行することが防止され、サイクル特性も良好に維持することか可能となる。

できるだけ良好なレート特性およびサイクル特性を達成する観点から、二次粒子Ｐ１の圧壊強度は、１００ＭＰａ以上が好ましく、１１０ＭＰａ以上でもよく、１２０ＭＰａ以上でもよい。また、二次粒子Ｐ１の圧壊強度は、圧延時の流動性を確保でき、かつ芯材へのダメージが小さい点で、２００ＭＰａ以下が好ましく、１９０ＭＰａ以下でもよく、１８０ＭＰａ以下でもよい。これらの上限および下限は任意に組み合わせることができる。

具体的には、本発明では、正極芯材およびこれに付着した正極活物質層を含む正極において、正極活物質層に、第１活物質と第２活物質との混合物を含ませている。また、正極活物質層の活物質密度は３．６５ｇ／ｃｍ³以上にまで高められている。ここで、第１活物質は、平均粒子径Ｄ１の二次粒子Ｐ１を含み、二次粒子Ｐ１は複数の一次粒子ｐ１の焼結体である。また、第２活物質は、平均粒子径Ｄ２の二次粒子Ｐ２（ただしＤ２＜Ｄ１）を含み、二次粒子Ｐ２は複数の一次粒子ｐ２の焼結体である。

二次粒子Ｐ１の圧壊強度を高める観点から、一次粒子ｐ１の平均粒子径ｄ１は、０．５μｍ≦ｄ１≦２を満たすことが好ましい。また、一次粒子ｐ２の平均粒子径ｄ２は、特に限定されないが、例えば一次粒子ｐ１の平均粒子径ｄ１と同程度でよい。

粒子割れを抑制するとともに、正極の活物質密度を高める観点から、二次粒子Ｐ１の平均粒子径Ｄ１は、２０μｍ≦Ｄ１≦３５μｍを満たすことが好ましい。また、二次粒子Ｐ２の平均粒子径Ｄ２は、４μｍ≦Ｄ２≦８μｍを満たすことが好ましい。

正極の活物質密度を高めるとともに、優れたレート特性およびサイクル特性を確保する観点から、第１活物質および第２活物質との混合物に含まれる第１活物質の質量Ｗ１と第２活物質の質重Ｗ２との比（Ｗ１／Ｗ２）は、７／３≦Ｗ１／Ｗ２≦９／１を満たすことが好ましい。

例えば、正極活物質層の厚さが、６０〜８０μｍである場合、正極活物質層の表面から深さ１０μｍまでの領域における空隙率は、１０〜２０％であることが好ましい。圧延の仕方にもよるが、上記の第１活物質と第２活物質との混合物を用いることにより、１０〜２０％、更には１２〜２０％の空隙率を達成することが容易となる。また、第１活物質と第２活物質との質量比：Ｗ１／Ｗ２を調整することにより、空隙率を高めることが更に容易となる。

ここで、正極活物質層の厚さとは、正極芯材の片面あたりの厚さであり、正極芯材の両方の面に活物質層が形成されている場合には、正極全体の厚さから正極芯材の厚さを除いた残りの厚さの半分を意味する。

高容量化の観点から、第１活物質および第２活物質は、それぞれ独立に、六方晶に帰属される結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物であることが好ましい。また、同様の観点から、リチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属中の３０モル％以上がニッケルであることが好ましい。

第１活物質および第２活物質としては、それぞれ独立に、例えば、一般式：Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ₂（０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．７、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｙｂ、ＮｂおよびＡｓよりなる群から選択される少なくとも１種）で表されるリチウムニッケル酸化物が好適である。第１活物質および第２活物質の組成は、同じでもよく、互いに異なってもよい。また、第１活物質と第２活物質の組成が同じでも、活物質粒子内での元素の分布は異なっていてもよい。

第１活物質は、例えば、Ｍとして、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｌ¹¹と、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｙｂ、ＮｂおよびＡｓよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｌ¹²とを含む第１リチウムニッケル酸化物である。この場合、二次粒子Ｐ１の表層部におけるＬ¹²のＬ¹¹に対するモル比は、二次粒子Ｐ１の中心部におけるＬ¹²のＬ¹¹に対するモル比よりも大きくなっていることが好ましい。

第２活物質は、例えば、Ｍとして、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｌ²¹と、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｙｂ、ＮｂおよびＡｓよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｌ²²とを含む第２リチウムニッケル酸化物である。この場合、二次粒子Ｐ２の表層部におけるＬ²²のＬ²¹に対するモル比と、二次粒子Ｐ２の中心部におけるＬ²²のＬ²¹に対するモル比とは、実質的に同じであることが好ましい。

以下、本発明について、図面を参照しながら説明する。
図１に、本発明の一実施形態に係る円筒型リチウムイオン二次電池の縦断面図を示す。この電池は、開口を有する有底の電池ケース１、前記開口を塞ぐ封口板２、電池ケース１の開口端部と封口板２との間に介在するガスケット３、電池ケース１内部に収納される正極５、負極６および多孔質絶縁層であるセパレータ７からなる電極群、ならびに電極群に含浸された非水電解質（図示せず）を具備する。電極群は、正極リード５ａが取り付けられた帯状の正極５と、負極リード６ａが取り付けられた帯状の負極６とを、セパレータ７を介して長手方向に捲回した捲回体である。電極群の上下端面には、上部絶縁板８ａおよび下部絶縁板８ｂが配置される。負極リード６ａの一端は電池ケース１に溶接され、正極リード５ａの一端は封口板２に接続されている。正極リード５ａの位置は、内部抵抗を小さくし、電池反応を均一に行わせる観点から、正極の長手方向における中央部付近に接続することが好ましい。リードと電極芯材との溶接部は、接続後に絶縁テープで保護される。

正極５は、正極芯材およびその表面に付着した正極活物質層を有する。
正極活物質層は、正極芯材の一方または両方の表面に形成される。正極活物質層は、一般に、リチウムを吸蔵および放出可能なリチウム遷移金属酸化物などの正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含む。導電材や結着剤は、公知の材料を特に限定することなく用いることができる。正極５は、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを含む正極合剤を液状成分に分散させたペーストを、正極芯材（集電体）に塗布した後、乾燥させ、圧延することにより得られる。

正極活物質層を正極芯材の両面に形成する場合、２つの正極活物質層の合計厚みは５０〜２５０μｍ、例えば１２０〜１６０μｍが好ましい。正極活物質層の合計厚みを５０μｍ以上とすることで、電池の高容量化が容易となる。正極活物質層の合計厚みを２５０μｍ以下とすることで、電池の内部抵抗を小さく維持することが容易となる。

正極芯材（集電体）としては、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどのシートまたは箔を用いることができる。
３．６５ｇ／ｃｍ³以上、好ましくは３．６５ｇ／ｃｍ³〜３．８５ｇ／ｃｍ³の活物質密度を達成する観点から、正極活物質層は、大粒径粒子の活物質である第１活物質と、小粒径粒子の活物質である第２活物質との混合物を含む。従って、正極活物質全体の粒度分布を測定すると、通常、少なくとも２つのピークが観測される。このような分布図は、各ピークに対応する複数の分布に分離することが可能である。大粒径粒子の分布は第１活物質に該当し、小粒径粒子の分布は第２活物質に該当する。

正極活物質層の活物質密度が３．６５g／ｃｍ³未満になると、電池容量を十分に大きくすることが困難となる。

正極活物質層は、第１活物質と第２活物質以外に、リチウムを吸蔵および放出可能な別の活物質を含有してもよい。ただし、活物質密度を高めるとともにレート特性およびサイクル特性をできるだけ良好に維持する観点から、第１活物質と第２活物質の合計に対する別の活物質の質量割合は、１０質量％以下とすることが好ましい。

ここで、活物質密度とは、１ｃｍ³の正極活物質層に含まれる正極活物質の質量である。正極活物質層が第１活物質と第２活物質のみからなる場合には、１ｃｍ³の正極活物質層に含まれる第１活物質と第２活物質の合計質量が活物質密度である。

第１活物質は、平均粒子径Ｄ１の二次粒子Ｐ１を含み、二次粒子Ｐ１は平均粒子径ｄ１の複数の一次粒子ｐ１の焼結体である。第１活物質は、二次粒子Ｐ１以外に、二次粒子Ｐ１を構成しない一次粒子ｐ１を含んでいてもよい。ただし、第１活物質の全体に対する二次粒子Ｐ１を構成しない遊離した一次粒子ｐ１の質量割合は、５質量％以下とすることが好ましい。

二次粒子Ｐ１の平均粒子径Ｄ１は、体積基準の粒度分布におけるメディアン径（Ｄ50）であり、レーザー回折式の粒度分布測定装置により求めることができる。正極活物質層の活物質密度を高めることを容易にする観点から、Ｄ１は、例えば１０μｍ以上、１５μｍ以上または２０μｍ以上であることが好ましい。一方、正極活物質層の厚みに対して、活物質粒子の最大粒子径（５０μｍ未満が好ましい）が大きくなりすぎないように、Ｄ１は４５μｍ以下、４０μｍ以下または３５μｍ以下とすることが好ましい。Ｄ１の好ましい範囲については、これらの上限と下限を任意に組み合わせることができる。例えば、Ｄ１は２０μｍ≦Ｄ１≦３５μｍを満たすことが好ましい。これにより、大粒径粒子により形成される隙間に小粒径粒子が充填されやすくなり、活物質密度を向上させることが容易となる。

活物質粒子の割れを抑制し、サイクル特性を良好に維持する観点から、一次粒子ｐ１の平均粒子径ｄ１は、０．５μｍ≦ｄ１≦２μｍが好ましく、０．６μｍ≦ｄ１≦１．８μｍが好ましく、０．６μｍ≦ｄ１≦１．２μｍが更に好ましい。ｄ１を０．５μｍ以上とすることで、二次粒子Ｐ１の圧壊強度を高めることが容易となり、粒子割れを防止しやすくなる。一方、ｄ１を２μｍ以下とすることで、電荷移動抵抗の過度な低下や、負極でのリチウム析出を抑制することができる。

二次粒子Ｐ１の円形度は、例えば、０．９以上、１以下である。ここで、円形度とは、粒子の二次元投影像の周囲長に対する、相当円の周囲長の比のことをいう。円形度は、例えば、正六角形では０．９５２、正方形で０．８８６、正三角形で０．７７７となる。相当円は、粒子の二次元投影像と同じ面積を有する円である。

第２活物質は、平均粒子径Ｄ２の二次粒子Ｐ２（ただしＤ２＜Ｄ１）を含み、二次粒子Ｐ２は平均粒子径ｄ２の複数の一次粒子ｐ２の焼結体である。なお、第２活物質は、二次粒子Ｐ２以外に、二次粒子Ｐ２を構成しない遊離した一次粒子ｐ２を含んでいてもよい。ただし、第２活物質の全体に対する二次粒子Ｐ２を構成しない一次粒子ｐ２の質量割合は、５質量％以下とすることが好ましい。

二次粒子Ｐ２の平均粒子径Ｄ２は、体積基準の粒度分布におけるメディアン径（Ｄ50）であり、レーザー回折式の粒度分布測定装置により求めることができる。正極活物質層の活物質密度を高めることを容易にする観点から、Ｄ２は、例えば３μｍ以上、４μｍ以上または５μｍ以上であることが好ましい。Ｄ２を３μｍ以上とすることで、第２活物質だけが弱い力で凝集するのを抑制でき、活物質密度の低下を防止しやすい。一方、大粒径粒子の活物質である第１活物質の間に第２活物質を充填しやすくする観点から、Ｄ２は、例えば８μｍ以下、７μｍ以下または６μｍ以下が好ましい。Ｄ２の好ましい範囲については、これらの上限と下限を任意に組み合わせることができる。例えば、Ｄ２は４μｍ≦Ｄ１≦８μｍを満たすことが好ましい。

Ｄ１／Ｄ２の値は、特に限定されないが、Ｄ１／Ｄ２＝４／１〜７／１またはＤ１／Ｄ２＝４／１〜５／１に制御することにより、第１活物質の間に第２活物質をより効率よく充填できる場合がある。

一次粒子ｐ２の平均粒子径ｄ２は、特に限定されないが、例えば一次粒子ｐ１の平均粒子径ｄ１と同程度でよい。
なお、一次粒子ｐ１、ｐ２の平均粒子径ｄ１、ｄ２は、二次粒子Ｐ１またはＰ２の断面を撮影し、断面像に画像処理を施すことにより求めることができる。

第１活物質および第２活物質との混合物に含まれる第１活物質の質量Ｗ１と第２活物質の質重Ｗ２との比（Ｗ１／Ｗ２）は、７／３≦Ｗ１／Ｗ２≦９／１を満たすことが好ましく、７．５／２．５≦Ｗ１/Ｗ２≦８．５／１．５を満たすことが更に好ましい。すなわち、第１活物質および第２活物質との合計に対する第２活物質の割合を３０質量％以下とすることで、大粒径粒子である第１活物質の間に侵入できない小粒径粒子の割合を低減しやすくなる。また、第１活物質および第２活物質との合計に対する第２活物質の割合を１０質量％以上とすることで、小粒径粒子が侵入せずに残される大粒径粒子間の空間を低減しやすくなる。すなわち、活物質層内の空間を無駄なく有効利用することができる。また、第２活物質の存在により、正極作製工程において、大粒径粒子が正極芯材にめり込む頻度が低くなり、正極活物質層を圧延したり、正極と負極とセパレータとを捲回して電極群を形成したりする際に、正極の破断が発生しにくくなる。

第１活物質および第２活物質には、六方晶、スピネル構造またはオリビン構造に帰属される結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物などが好ましく用いられる。高容量化の観点からは、六方晶が好ましく、また、リチウム遷移金属酸化物に含まれる遷移金属中の３０モル％以上がニッケルであることが好ましい。

六方晶に帰属される結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物としては、例えば、一般式Ｌｉ_xＭ^a _1-yＭ^b _yＯ₂（０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．７、Ｍ^aはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ等よりなる群から選択される少なくとも１種、Ｍ^bはＭ^a以外の少なくとも１種の金属元素）が挙げられる。高容量化の観点からは、例えば、一般式：Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ₂（０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．７、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｙｂ、ＮｂおよびＡｓよりなる群から選択される少なくとも１種）で表されるリチウムニッケル酸化物が好ましい。

上記以外にも、六方晶に帰属される正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ_1/2Ｍｎ_1/2Ｏ₂、ＬｉＮｉ_1/2Ｃｏ_1/2Ｏ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂、ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_1/2Ｆｅ_1/2Ｏ₂、ＬｉＭｎＯ₂などを挙げることができる。また、Ｌｉ［（Ｎｉ_0.5Ｍｎ_0.5）_aＣｏ_b（Ｌｉ_1/3Ｍｎ_2/3）_c］Ｏ₂（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ｃ＞０）またはＬｉ_αＮｉ_βＭｎ_γＯ₂（αは１．１以上、β：γ＝１：１）などのリチウム過剰活物質であってもよい。具体的には、Ｌｉ_1.2Ｎｉ_0.4Ｍｎ_0.4Ｏ₂、Ｌｉ[（Ｎｉ_0.5Ｍｎ_0.5）_5/12Ｃｏ_1/4（Ｌｉ_1/3Ｍｎ_2/3）_1/3]Ｏ₂などを挙げることができる。スピネル構造に帰属される正極活物質としては、例えばＬｉＭｎ₂Ｏ₄が挙げられる。オリビン構造に帰属される正極活物質としては、例えばＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄等が挙げられる。正極活物質は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。すなわち、第１活物質および第２活物質の組成は、同じであってもよく、異なってもよい。

上記構成の正極を用いることにより、エネルギー密度が６００Ｗｈ／Ｌ以上、更には６００Ｗｈ／Ｌ〜１０００Ｗｈ／Ｌのリチウムイオン二次電池を製造することが容易となる。負極活物質として、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素合金などの合金系活物質を用いる場合には、電池のエネルギー密度を高めることは比較的容易であるが、本発明によれば、黒鉛などの炭素材料を負極活物質として用いる場合にも、上記のエネルギー密度の電池を製造することが可能である。

次に、正極活物質の製造方法について説明する。
ここでは、一般式：Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ₂（０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．７、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｙｂ、ＮｂおよびＡｓよりなる群から選択される少なくとも１種）で表されるリチウムニッケル酸化物の製造方法について説明する。

リチウムニッケル酸化物は、Ｎｉおよび元素Ｍをモル比（１−ｙ）：ｙで含む遷移金属化合物と、リチウム化合物とを、所定割合で混合し、焼成（本焼成）することにより得られる。例えば、ＮｉとＭとの合計に対するＬｉのモル比：Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）が、仕込み時に０．９≦Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）≦１．３を満たす割合で、ＮｉおよびＭを含む遷移金属化合物とリチウム化合物とを混合する。活物質の一次粒子径を大きくし、二次粒子の圧壊強度を高める観点からは、過剰のリチウムを用いることが好ましく、仕込み時に１．０１≦Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）≦１．２を満たすことが好ましい。

本焼成は、酸素中または空気中で行えばよいが、ニッケルの価数が３価になりやすい点で、酸素中で焼成することが好ましい。

ＮｉおよびＭを含む遷移金属化合物は、特に限定されないが、水酸化物や酸化物であることが好ましい。水酸化物は、Ｎｉ塩およびＭ塩を溶解した水溶液に、アルカリを加えて中和し、ＮｉおよびＭを共沈させることにより得ることができる。中和の際には、緩衝液を添加してもよい。これによりｐＨの制御を容易にすることができる。なお、水酸化物を酸化（酸化焼成）することにより、酸化物が得られる。このような酸化物をリチウム化合物と混合して本焼成する場合、一次粒子径や、二次粒子の圧壊強度を制御することが容易となる。また、遷移金属の偏在を抑制することができる。

二次粒子の圧壊強度を好ましい範囲に高める観点から、水酸化物の酸化（酸化焼成）の温度は、例えば７００〜１０００℃が好ましく、８００〜９５０℃が好ましい。また、酸化焼成の時間は、例えば３〜１５時間であり、好ましくは４〜１０℃時間である。なお、酸化焼成は、空気中または酸素中の酸化雰囲気で行えばよい。詳細は不明であるが、酸化焼成の温度を高くすることにより、中和後に水酸化物中に残留する不純物量を低減することができ、最終的に得られる活物質の結晶性を望ましい状態に制御することができると推測される。

Ｎｉ塩には、硫酸ニッケルを用いることができるが、これに限定されない。Ｍ塩には、Ｍの硫酸塩を用いることができるが、これに限定されない。アルカリには、ＮａＯＨ水溶液、ＮＨ₃水溶液などを用いることができるが、これらに限定されない。

例えば、Ｎｉ塩の水溶液、Ａｌ塩（例えばＮａＡｌＯ₂）の水溶液およびＣｏ塩の水溶液を、目標の組成比になるように、それぞれの液の投入量を調整しながら反応槽に導入する。その際、中和のためのアルカリ水溶液も同時に反応槽に導入する。このとき、ニッケル、アルミニウムおよびコバルトは、共沈により、Ｍｅ（ＯＨ）₂（Ｍｅ：ニッケル、アルミニウムまたはコバルト）を生成する。

なお、ＭがＭｎを含む場合、共沈法で水酸化物を製造する際にマンガンは非常に酸化されやすい。マンガンは、水溶液中にわずかに存在する溶存酸素によっても、容易に酸化されて、３価のマンガンイオンになる。３価のマンガンイオンはＭｎＯＯＨを形成する。ＭｎＯＯＨは、Ｎｉ（ＯＨ）₂、Ｃｏ（ＯＨ）₂およびＭｎ（ＯＨ）₂とは異なる構造を有するため、３種の元素は均一に分散されにくい。これを抑制するために、水溶液中に不活性ガス、例えば窒素ガスやアルゴンガスをバブリングして溶存酸素を追出すことが好ましい。もしくは、アスコルビン酸などの還元剤をあらかじめ水溶液中に添加することが好ましい。

粒子が成長する前に元素を共沈させることで、粒子径の小さい水酸化物が形成される。粒子径の小さい水酸化物は、小粒径粒子である第２活物質の前駆体として適している。

一方、図２に示すような装置を用いることにより、粒子径の大きい水酸化物を製造することができる。図２の装置は、最初に生成した小粒径の結晶核が回収されないように工夫されたものである。具体的には、反応槽１３内の混合溶液を、ポンプ１１を用いて、反応槽１３の上部に設けられた排出口１７から下部に設けられた供給口１２に送り、反応槽１３に循環させる。混合溶液は、原料供給管１５ａ、１５ｂおよび１５ｃから供給されるＮｉ塩水溶液、Ｍ塩水溶液およびアルカリ水溶液の混合液である。反応槽１３は二重構造になっている。混合溶液は、チューブ状の内壁１６と反応槽１３の外壁との間を通って、反応槽１３の上部に設けられた排出口１７に送られ、ポンプ１１により反応槽１３の下部に設けられた供給口１２から反応槽１３に戻される。これにより下から上に向かうように混合溶液の流れが形成され、沈降してくる結晶核に混合溶液を衝突させることができる。生成物の捕集部１４は装置の最下部に設けてある。よって、結晶がある程度発達して比重が増加した水酸化物だけが、混合溶液の流れに押し戻されることなく沈降して、捕集部１４に到達できる。

上記のような方法により、粒子径の大きい水酸化物が形成されやすくなる。粒子径の大きい水酸化物は、大粒径粒子である第１活物質の前駆体として適している。

なお、一般式Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ₂（０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．７）で表され、Ｍとして、Ｃｏ、ＭｎおよびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｌ¹と、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｙｂ、Ｔｉ、ＮｂおよびＡｓよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｌ²とを含む第１活物質を合成する場合、Ｌ¹はＮｉと共沈させずに、下記の方法で、ＮｉとＬ¹との水酸化物に元素Ｌ²を添加することが好ましい。

まず、Ｎｉ塩およびＬ¹塩を溶解した水溶液に、アルカリを加えて中和し、ＮｉおよびＬ¹を共沈させる。得られたＮｉとＬ¹を含む水酸化物を、アルカリ水溶液に分散させ、これにＬ²塩を溶解した水溶液を加えて中和する。あるいは、ＮｉとＬ¹を含む水酸化物を、Ｌ²塩を溶解した水溶液に分散させ、これにアルカリ水溶液を加えて中和する。これにより、Ｌ²が、例えば水酸化物として、ＮｉとＬ¹を含む水酸化物の表面に付着する。例えば、ＮａＯＨ水溶液中にＮｉとＬ¹を含む水酸化物を分散させ、ＮａＡｌＯ₂水溶液を、目標の組成比になるように調整しながら滴下する。このような方法であれば、化学的性質の大きく異なる複数の元素を含む水酸化物を合成する場合であっても、一次粒子径や二次粒子径を大きく成長させることが容易となる。このような水酸化物は第１活物質の前駆体として特に適している。

ＮｉとＬ¹との水酸化物の表面に元素Ｌ²の水酸化物を付着させて第１活物質を合成する場合、二次粒子Ｐ１の表層部におけるＬ²のＬ¹に対するモル比（Ｒs）は、二次粒子Ｐ１の中心部におけるＬ²のＬ¹に対するモル比（Ｒc）よりも大きくなる（例えば１．２＜Ｒs／Ｒc、更には１．３＜Ｒs／Ｒc）。このような濃度勾配により、活物質表層部の結晶構造を安定化させるとともに、非水電解質の分解を抑制する効果が得られる。よって、サイクル特性の向上に有利である。

一方、ＮｉとＬ¹とＬ²とを共沈させて第２活物質を合成する場合、二次粒子Ｐ２の表層部におけるＬ²のＬ¹に対するモル比（Ｒs）は、二次粒子Ｐ２の中心部におけるＬ²のＬ¹に対するモル比（Ｒc）と、実質的に同じになる。小粒径粒子である第２活物質に複数の元素を含ませる場合には、このような濃度分布の活物質が合成しやすく、プロセスコスト面で有利である。

すなわち、本発明においては、第１活物質および第２活物質が、それぞれ独立に、一般式：Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ₂（０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．７）で表され、更に、第１活物質が、Ｍとして、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｌ¹¹と、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｙｂ、ＮｂおよびＡｓよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｌ¹²とを含む第１リチウムニッケル酸化物であり、Ｌ¹²のＬ¹¹に対するモル比は、二次粒子Ｐ１の表層部において中心部よりも大きくなっており、かつ第２活物質が、Ｍとして、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｌ²¹と、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｙｂ、ＮｂおよびＡｓよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｌ²²とを含む第２リチウムニッケル酸化物であり、Ｌ²²のＬ²¹に対するモル比が二次粒子Ｐ２の表層部と中心部とで、実質的に同じである場合に、特に高容量で良好なサイクル特性を得やすく、かつプロセスコストも安くなる。

なお、二次粒子Ｐ１、Ｐ２の中心部とは、例えば、二次粒子Ｐ１、Ｐ２を内包する外接円の中心部とその近傍である。また、ＲsとＲcとが実質的に同じである範囲は、例えば、０．８≦Ｒs／Ｒc≦１．２または０．９≦Ｒs／Ｒc≦１．１となる範囲である。

ＮｉおよびＭを含む遷移金属化合物と、リチウム化合物と、の混合物の焼成（本焼成）温度は、例えば６００〜１０５０℃であればよいが、活物質の一次粒子径を大きくし、二次粒子の圧壊強度を高める観点からは、例えば７００〜１０００℃が好ましく、７５０〜９５０℃が特に好ましい。また、焼成時間は、例えば５〜２４時間であり、好ましくは１０〜２０時間である。

リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウム、オキシ水酸化リチウム、硫酸リチウムなどが挙げられる。なお、炭酸リチウムを用いる場合には、その平均粒子径を６μｍ以下、更には２．５〜５μｍとすることが好ましい。平均粒子径の小さい炭酸リチウムを用いることにより、結晶成長が促進される。また、水酸化リチウムを用いる場合には、比較的低温での焼成により、結晶性の高い活物質を合成することができる。

焼成後に得られたリチウムニッケル酸化物は、残留するリチウム化合物を取り除くために、水洗を行うことが好ましい。水温は、特に限定されないが、例えば２０℃〜９５℃が好ましく、６０℃±５℃程度が好適である。過剰のリチウムが溶解しやすい温水を用いることにより、水洗効率が向上し、最終的に得られる活物質の性質がより安定する。１ｇの活物質に対して３００ｍＬから１０００ｍＬの温水を用いることが好ましい。

水洗の後、更に、リチウムニッケル酸化物を、１５０℃以上、更には２００℃〜８００℃で乾燥させてもよい。ここで、二次粒子Ｐ１の破壊強度は、水洗後の乾燥温度により制御することもできる。詳細は不明であるが、水洗後の乾燥温度を高温にすることにより、水洗により低下した粒子表面の結晶性を良好な状態に制御することができると推測される。
なお、乾燥は、どのような雰囲気で行ってもよいが、粒子表面の結晶性を高める効果が大きい点で、空気中または酸素中のような酸化雰囲気で行うことが好ましい。ただし、６００℃以上で乾燥する場合には、酸素雰囲気が好ましい。また、乾燥温度は７００℃以下が好ましい。

次に、負極６は、負極芯材およびその表面に付着した負極活物質層を有する。
負極活物質層は、負極芯材の一方または両方の表面に形成される。負極活物質層は、負極活物質と結着剤とを含む合剤層でもよく、減圧雰囲気中で気相法により活物質を芯材に堆積させて形成される膜でもよい。合剤層は、導電材や増粘剤を含んでもよい。負極芯材、負極活物質、導電材、結着剤および増粘剤は、公知の材料を特に限定することなく用いることができる。負極５は、例えば、負極活物質と、結着剤と、増粘剤とを含む負極合剤を液状成分に分散させたペーストを、負極芯材（集電体）に塗布した後、乾燥させ、圧延することにより得られる。

負極活物質には、例えば黒鉛粒子のような炭素材料を用いてもよく、合金系活物質を用いてもよい。ここで、黒鉛粒子とは、黒鉛構造を有する領域を含む粒子の総称である。 よって、黒鉛粒子には、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などの他に、任意の黒鉛化度を有する炭素粒子が含まれる。 負極活物質層の内部は、負極活物質の粒子間に形成される隙間を備えている。
負極芯材としては、ステンレス鋼、銅、銅合金などのシートまたは箔を用いることができる。

正極および負極の結着剤は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、スチレンブタジエンラテックス、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。活物質層に含まれる結着剤の含有割合は、好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましくは０．８〜２質量％である。

正極および負極の導電材は、特に限定されないが、例えば、カーボンブラック、黒鉛粒子などが挙げられる。活物質層に含まれる導電材の含有割合は、好ましくは０．５〜５質量％、さらに好ましくは０．９〜２．０質量％である。

非水電解質としては、例えば、リチウム塩を溶解させた非水溶媒が用いられる。非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状カーボネート類と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類との混合溶媒が一般的に用いられる。γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタンなども用いられる。リチウム塩としては、無機リチウムフッ化物やリチウムイミド化合物などが挙げられる。無機リチウムフッ化物としては、ＬｉＰＦ₆、ＬＩＢＦ₄等が挙げられ、リチウムイミド化合物としてはＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等が挙げられる。

多孔質絶縁層７としては、一般的なセパレータの他に、流動性を有する無機粒子と結着剤との混合物の塗膜を用いることもできる。また、セパレータと塗膜とを併用してもよい。一般的なセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィン製の微多孔性フィルムを用いることができる。また、微多孔性フィルムにポリアミド（特にアラミド）層を形成したセパレータを用いることもできる。アラミド層は、耐熱性に優れ、セパレータの収縮を防ぎ、電池の安全性を向上させる。流動性を有する塗膜における結着剤の量は、無機粒子１００質量部あたり、０．５〜５質量部程度である。

多孔質絶縁層７の厚みは、１０〜２５μｍであることが好ましい。１０μｍ以上とすることで、ＯＣＶ不良が発生しにくくなり、滑落した活物質粒子によるセパレータの損傷も発生しにくくなる。また、２５μｍ以下とすることで、電池容量を大きくすることができ、良好なレート特性を得やすくなる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
（ａ）正極の作製
正極活物質として、組成がＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂の大粒径粒子である第１活物質と、同じく組成がＬｉＮｉ_0.80Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂の小粒径粒子である第２活物質との混合物を用いた。

（第１活物質）
＜共沈＞
ＮｉＳＯ₄およびＣｏＳＯ₄を所定割合で溶解させた水溶液を、ＮａＯＨ水溶液へ攪拌しながら滴下して中和を行い、ＮｉとＣｏとを共沈させた。ただし、粒子が大きく成長するように、攪拌速度とｐＨを制御した。生成した沈殿を回収し、２００℃で真空乾燥することにより、ＮｉＣｏ水酸化物を得た。

＜表面修飾＞
次に、ＮｉＣｏ水酸化物を、ＮａＯＨ水溶液に分散させ、これにＮａＡｌＯ₂水溶液を滴下して、ＮｉＣｏ水酸化物粒子の表面にＡｌを水酸化物として付着させた。

＜酸化焼成＞
次に、Ａｌを付着させた後のＮｉＣｏ水酸化物を、酸素中で、８００℃で６時間焼成し、酸化させて、ＮｉＣｏＡｌ酸化物を得た。

＜本焼成＞
得られたＮｉＣｏＡｌ酸化物と、ＬｉＯＨとを、ＮｉとＣｏとＡｌとの合計に対するＬｉのモル比が１．０１０となるように混合し、その混合物を、酸素中で、７５０℃で１２時間焼成し、ＬｉＮｉＣｏＡｌ酸化物（第１リチウムニッケル酸化物）を得た。

＜水洗と乾燥＞
得られた第１リチウムニッケル酸化物を水洗し、酸素雰囲気中で、６００℃で５時間乾燥させた。

（第２活物質）
＜共沈＞
ＮｉＳＯ₄、ＣｏＳＯ₄およびＮａＡｌＯ₂を所定割合で溶解させた水溶液を、ＮａＯＨ水溶液へ攪拌しながら滴下して中和を行い、ＮｉとＣｏとＡｌとを沈殿させた。ただし、粒子が大きく成長しないように、攪拌速度とｐＨを制御した。生成した沈殿を回収し、２００℃で真空乾燥することにより、ＮｉＣｏＡｌ水酸化物を得た。

＜酸化焼成＞
次に、ＮｉＣｏＡｌ水酸化物を、酸素中で、７００℃で６時間焼成し、酸化させて、ＮｉＣｏＡｌ酸化物を得た。

＜本焼成＞
得られたＮｉＣｏＡｌ酸化物と、ＬｉＯＨとを、ＮｉとＣｏとＡｌとの合計に対するＬｉのモル比が１．０１０となるように混合し、その混合物を、酸素中で、７５０℃で１２時間焼成し、ＬｉＮｉＣｏＡｌ酸化物（第２リチウムニッケル酸化物）を得た。

＜水洗と乾燥＞
得られた第２リチウムニッケル酸化物を水洗し、２００℃で真空乾燥を行った。

（正極合剤ペースト）
第１活物質および第２活物質は、いずれも全体が一次粒子の焼結体からなる二次粒子であり、その平均粒子径Ｄ50はそれぞれ２７μｍおよび５μｍであった。遊離した一次粒子はほとんど見られなかった。これらを第１活物質の質量Ｗ１と第２活物質の重量Ｗ２との比（Ｗ１／Ｗ２）が８／２となるように混合し、正極活物質とした。

上記の正極活物質１００質量部と、導電材であるアセチレンブラック１．０質量部と、結着剤であるＰＶＤＦのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを混合して、正極合剤ペーストを調製した。ここで、ＰＶＤＦの量は、正極活物質１００質量部あたり０．９質量部とした。

（塗布および圧延）
正極合剤ペーストを、正極芯材であるアルミニウム箔（厚み１５μｍ）の両面に塗布した後、塗膜を１１０℃で乾燥させ、ローラで線圧２ｔ／ｃｍとして２回の圧延を行い、正極活物質層を形成した。その際、正極芯材の両面に付着した２つの正極活物質層の合計厚みが１６０μｍになるように、塗布するペーストの量を制御した。その後、得られた正極を帯状に裁断した。

（ｂ）負極の作製
負極活物質として、平均粒子径２０μｍの球状人造黒鉛を用いた。人造黒鉛粒子と、結着剤であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、水とを混合して、負極合剤ペーストを調製した。ここで、ＳＢＲの量は、人造黒鉛粒子１００質量部あたり１．０質量部とした。負極合剤ペーストを、負極芯材である電解銅箔（厚み８μｍ）の両面に塗布した後、塗膜を１１０℃で乾燥させ、ローラで圧延し、負極活物質層を形成した。その際、負極芯材の両面に付着した２つの負極活物質層の合計厚みが１８０μｍになり、活物質密度（１ｃｍ³の負極活物質層に含まれる人造黒鉛の質量）が１．６５ｇ／ｃｍ³になるように、塗布するペーストの量とローラによる線圧を制御した。その後、得られた負極を帯状に裁断した。

（ｃ）非水電解質の調製
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒に、５質量％のビニレンカーボネートを添加し、これに１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ₆を溶解し、非水電解質を調製した。

（ｄ）電池の作製
以下の手順で、図１に示すような円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
帯状の正極の芯材にアルミニウム製の正極リード５ａを取り付け、帯状の負極の芯材にはニッケル製の負極リードを取り付けた。その後、正極と負極とを、これらの間にセパレータ（厚み２０μｍ）を介させて捲回し、電極群を構成した。このとき、セパレータには、アラミド層を有するポリエチレン製の微多孔質フィルムを用いた。

次に、電極群の上下端面に上部絶縁板と下部絶縁板を配置し、電極群を開口を有する有底円筒型の電池ケースに収納した。その際、負極リードを電池ケースの底部の内側に溶接した。その後、上部絶縁板より上方かつ電池ケースの開口端部付近に、環状の溝部を形成した。正極リードを、内圧作動型の安全弁を有する封口板の下面に溶接した後、非水電解質を電池ケース内に減圧注入し、その後、電池ケースの開口を塞ぐように環状の溝部に封口板を載置した。封口板の周縁部には予めガスケットが配置されているため、これを介して電池ケースの開口端部を封口板にかしめ、円筒型１８６５０サイズのリチウムイオン二次電池（公称容量３３００ｍＡｈ）を完成させた。

（評価方法）
（Ａ）正極活物質の破断強度
島津ダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−Ｗ２０１）により、活物質の二次粒子の圧縮試験を行った。試験力を４９ｍＮ、負荷速度を１．３ｍＮ／ｓｅｃに設定した。上部加圧圧子には、ダイアモンド製の平面φ５０μｍの圧子を用いた。測定試料には、粒径が平均粒子径である二次粒子を選択した。結果を表１に示す。

（Ｂ）正極活物質層の活物質密度
線圧２ｔ／ｃｍで２回の圧延を行った後の正極を、２００℃で熱処理して柔軟化させた。柔軟化した正極から所定形状のサンプルを打ち抜き、正極活物質層の厚さと重量を測定した。得られた測定値と正極合剤の組成から、活物質密度を計算した。評価結果を表１に示す。

（Ｃ）正極の表層部の空隙率
正極を樹脂で固めた後、正極の厚さ方向に沿った断面を形成し、断面を研磨とクロスポリッシャにより処理した。その後、処理された断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した。得られた断面像（断面ＳＥＭ像）を図３に示す。

次に、断面ＳＥＭ像中の正極活物質層の表面（芯材側の反対側の表面）から１０μｍまでの領域の空隙率を、断面ＳＥＭ像のコントラストを利用して、画像ソフト（ＩｍａｇｅＪ）を用いて求めた。具体的には、断面ＳＥＭ像を２値化して得られる分布図では、空隙部分が黒色領域として示される。黒色領域の面積から、画像ソフトを用いて空隙率を計算した。結果を表１に示す。

（Ｄ）正極活物質の一次粒子径
第１活物質または第２活物質を樹脂で固めた後、断面を形成し、断面を研磨とクロスポリッシャにより処理した。その後、処理された断面を、走査型イオン顕微鏡（ＳＩＭ）により観察し、二次粒子の断面像を撮影した。断面ＳＩＭ像を、画像解析式の粒度分布測定ソフトウェア（ＭＡＣ−Ｖｉｅｗ（株式会社マウンテック））を用いて分析し、１００個の一次粒子について断面形状から粒子径を求め、１００個の粒子径の平均値を求めた。なお、一次粒子の粒子径は、一次粒子の断面形状の「相当円」である。
なお、第１活物質および第２活物質において、一次粒子ｐ１およびｐ２の一次粒子径ｄ１およびｄ２は、いずれの実施例においても、０．５〜２μｍの範囲内であった。

（Ｅ）正極活物質層の表面の濡れ性
正極活物質層への非水電解質の浸透性を接触角により評価した。
具体的には、正極活物質層の表面に、上記（ｃ）で調製した非水電解質を滴下し、滴下から２秒後の液滴の接触角を測定した。結果を表１に示す。

（Ｆ）電池容量
２５℃環境下で、電池電圧が４．２Ｖになるまで、０．５Ｃ相当の１．６２５Ａの定電流で充電を行い、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡになるまで充電を行った。その後、０．２Ｃ相当の０．６５Ａの定電流で２．５Ｖになるまで放電を行い、容量を求めたところ、電池容量は３３００ｍＡｈであった。なお、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂の容量密度は１８８ｍＡｈ／ｇであった。

（Ｇ）レート特性
電池容量を確認後、０．５Ｃ相当の１．４Ａの定電流で充電を行い、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡになるまで充電を行った。その後、１Ｃ相当３．３Ａの定電流で２．５Ｖになるまで放電を行った。１Ｃ相当の電池容量の０．２Ｃ相当の電池容量に対する割合を百分率で求め、レート特性とした。結果を表１に示す。

（Ｈ）サイクル特性
０．５Ｃ相当の１．４Ａの定電流で充電を行い、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡになるまで充電を行った後、３．３Ａの定電流で２．５Ｖになるまで放電を行う操作を、５００サイクルまで繰り返し行った。５００サイクル後の容量維持率をサイクル特性として表１に示す。

以下の実施例２〜９および比較例１〜６についても同様の評価を行った。
なお、以下の実施例２〜９および比較例１〜６に関しては、電極群を構成する際に正極および負極に印加する張力が実施例１と同じようになるように、電極群の設計を変更した。したがって、電池容量は活物質密度に応じて異なっている。

《実施例２》
第１活物質の水洗後の乾燥を、真空中で、２００℃で行ったこと以外、実施例１と同様に電池を作製した。

《実施例３》
第１活物質の前駆体である水酸化物の酸化焼成において、焼成温度を９５０℃とし、第１活物質の水洗後の乾燥を、真空中で、２００℃で行ったこと以外、実施例１と同様に電池を作製した。

《実施例４》
第１活物質の前駆体である水酸化物の酸化焼成において、焼成温度を６５０℃としたこと以外、実施例１と同様に電池を作製した。

《実施例５》
第１活物質の前躯体である共沈水酸化物を調製する際の条件を変更して、二次粒子の平均粒子径Ｄ１を２０μｍに変更し、第２活物質の前躯体である共沈水酸化物を調製する際の条件を変更して、二次粒子の平均粒子径Ｄ２を４μｍに変更したこと以外、実施例１と同様に電池を作製した。

《実施例６》
第１活物質の前躯体である共沈水酸化物を調製する際の条件を変更して、二次粒子の平均粒子径Ｄ１を３５μｍに変更し、第２活物質の前躯体である共沈水酸化物を調製する際の条件を変更して、二次粒子の平均粒子径Ｄ２を４μｍに変更したこと以外、実施例１と同様に電池を作製した。

《実施例７》
第１活物質の前躯体である共沈水酸化物を調製する際の条件を変更して、二次粒子の平均粒子径Ｄ１を３５μｍに変更し、第２活物質の前躯体である共沈水酸化物を調製する際の条件を変更して、二次粒子の平均粒子径Ｄ２を８μｍに変更したこと以外、実施例１と同様に電池を作製した。

《実施例８》
第１活物質の質量Ｗ１と第２活物質の質量Ｗ２との比（Ｗ１／Ｗ２）を７／３となるように混合したこと以外、実施例１と同様に電池を作製した。

《実施例９》
第１活物質の質量Ｗ１と第２活物質の質量Ｗ２との比（Ｗ１／Ｗ２）を９：１となるように混合したこと以外、実施例１と同様に電池を作製した。

《比較例１》
第１活物質の前駆体である水酸化物の酸化焼成において、焼成温度を６５０℃とし、第１活物質の水洗後の乾燥を、真空中で、２００℃で行ったこと以外、実施例１と同様に電池を作製した。

なお、得られた正極の断面ＳＥＭ像を図４に示す。

《比較例２》
第１活物質の前駆体である水酸化物の酸化焼成において、焼成温度を７００℃とし、第１活物質の水洗後の乾燥を、真空中で、２００℃で行ったこと以外、実施例１と同様に電池を作製した。

《比較例３》
第１活物質の前躯体である共沈水酸化物を調製する際の条件を変更して、二次粒子の平均粒子径Ｄ１を１８μｍに変更し、第２活物質の前躯体である共沈水酸化物を調製する際の条件を変更して、二次粒子の平均粒子径Ｄ２を４μｍに変更し、更に、第１活物質の水洗後の乾燥を、真空中で、２００℃で行ったこと以外、実施例１と同様に電池を作製した。

《比較例４》
第１活物質の前躯体である共沈水酸化物を調製する際の条件を変更して、二次粒子の平均粒子径Ｄ１を３５μｍに変更し、第２活物質の前躯体である共沈水酸化物を調製する際の条件を変更して、二次粒子の平均粒子径Ｄ２を１０μｍに変更し、更に、第１活物質の水洗後の乾燥を、真空中で、２００℃で行ったこと以外、実施例１と同様に電池を作製した。

《比較例５》
第１活物質の水洗後の乾燥を、真空中で、２００℃で行い、第１活物質の質量Ｗ１と第２活物質の質量Ｗ２との比（Ｗ１／Ｗ２）を６／４となるように混合したこと以外、実施例１と同様に電池を作製した。

《比較例６》
第１活物質だけを用い、第２活物質を用いなかったこと以外、実施例１と同様に電池を作製した。

表１中、第１活物質および第２活物質の二次粒子Ｐ１、Ｐ２の平均粒子径をＤ１、Ｄ２、第１活物質の質量（Ｗ１）と第２活物質の質量（Ｗ２）との比をＷ１：Ｗ２、二次粒子Ｐ１の圧壊強度をＸ、正極活物質層の濡れ性（接触角）をα、正極活物質層の表層部の空隙率をＰで示す。

表１が示すように、実施例１〜９と比較例１〜６を対比すると、活物質密度、電池容量、レート特性およびサイクル特性に大きな差を生じている。

実施例１〜４と比較例１、２とを対比すると、レート特性とサイクル特性に有意な差が見られる。
比較例１では、大粒径粒子Ｐ１の破壊強度が低いため、正極活物質層の圧延時に粒子割れが生じ、特に正極活物質層の表層部の空隙率が低くなっている。そのため、非水電解質が正極活物質層の内部に十分に浸透せず、レート特性が低下したと考えられる。

図３と図４とを比較すると、図４では、活物質層の表層部で粒子が割れて、空隙率が低下している様子が見られる。非水電解質が活物質層に十分に浸透しない場合、反応が不均一になり、一部の活物質粒子だけが充放電に寄与しやすい。そのため、過充電または過放電状態になる活物質粒子が生じ、その粒子が割れ、これに伴って非水電解質が減少し、サイクル特性も低下したものと考えられる。

実施例１では、大粒径粒子Ｐ１の破断強度が高いことから、圧延後も粒子割れが生じにくく、活物質層の表層部の空隙率が高く維持されている。そのため、レート特性およびサイクル特性が良好であったと考えられる。

実施例１〜５と比較例３〜５とを対比すると、活物質密度と電池容量に有意な差が見られる。比較例３〜５は、いずれも活物質層の表層部の空隙率が低く、レート特性およびサイクル特性が低下している。

比較例３では、大粒径粒子Ｐ１が小さいため、大粒径粒子間の隙間に小粒径粒子が効率的に入ることができず、活物質密度が低下したと考えられる。また、大粒径粒子Ｐ１の粒子径が小さいことで、圧延性が低下し、圧延時に大粒径粒子Ｐ１にかかる応力が大きくなり、粒子割れが促進されて、活物質層の表層部の空隙率が低下したと考えられる。

比較例４では、小粒径粒子Ｐ２の平均粒子径が大きすぎることで、同様に圧延性が低下し、圧延時に大粒径粒子Ｐ１にかかる応力が大きくなり、活物質層の表層部の空隙率が低下し、さらに活物質密度が低下したと考えられる。

比較例５では、小粒径粒子Ｐ２が多すぎて、大粒径粒子間の隙間に侵入できない小粒径粒子の割合がが増え、活物質密度が低下し、電池容量が低下したと考えられる。また、比較例３、４と同様に、圧延性が低下したことにより、活物質層の表層部の空隙率が低下したと考えられる。

比較例６では、大粒径粒子間の隙間に侵入する小粒径粒子がないため、活物質密度が低下していると考えられる。

本発明によれば、活物質密度が３．６５ｇ／ｃｍ³以上の高容量な正極を具備するリチウムイオン二次電池においても、レート特性とサイクル特性を良好に維持することが可能である。よって、本発明のリチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯型電子機器の駆動用電源としてだけでなく、ハイブリッドカー、電気自動車の駆動用電源や、電力貯蔵用電源としても好適に用いることができる。

１：電池ケース、２：封口板、３：ガスケット、４：溝部、５：正極、５ａ：正極リード、６：負極、６ａ：負極リード、７：セパレータ、８ａ：上部絶縁板、８ｂ：下部絶縁板、１１：ポンプ、１２：供給口、１３：反応槽、１４：捕集部、１５ａ〜ｃ：原料供給管、１６：チューブ状の内壁、１７：排出口

Claims (11)

1. 正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在する多孔質絶縁層および前記多孔質絶縁層に含浸される非水電解質を含み、
   前記正極は、正極芯材および前記正極芯材に付着した正極活物質層を含み、
   前記正極活物質層は、第１活物質と第２活物質との混合物を含み、
   前記第１活物質は、平均粒子径Ｄ１の二次粒子Ｐ１を含み、前記二次粒子Ｐ１は、複数の一次粒子ｐ１の焼結体であり、前記二次粒子Ｐ１の圧壊強度は、８５ＭＰa以上であり、
   前記第２活物質は、平均粒子径Ｄ２の二次粒子Ｐ２、ただしＤ２＜Ｄ１、を含み、前記二次粒子Ｐ２は、複数の一次粒子ｐ２の焼結体であり、
   前記正極活物質層の活物質密度が、３．６５ｇ／ｃｍ³以上である、リチウムイオン二次電池。
2. 前記二次粒子Ｐ１の圧壊強度が、１００〜２００ＭＰａである、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
3. ２０μｍ≦Ｄ１≦３５μｍを満たす、請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池。
4. ４μｍ≦Ｄ２≦８μｍを満たす、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記混合物に含まれる前記第１活物質の質量Ｗ１と前記第２活物質の質重Ｗ２との比が、７／３≦Ｗ１／Ｗ２≦９／１である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記正極活物質層の厚さが、６０〜８０μｍであり、前記正極活物質層の表面から深さ１０μｍまでの領域における空隙率が、１０〜２０％である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記第１活物質および前記第２活物質が、それぞれ独立に、六方晶に帰属される結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
8. 前記第１活物質および第２活物質が、それぞれ独立に、一般式：Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ₂（０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．７、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｙｂ、ＮｂおよびＡｓよりなる群から選択される少なくとも１種）で表されるリチウムニッケル酸化物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
9. 前記第１活物質が、Ｍとして、Ｃｏ、Ｍｎ、ＦｅおよびＴｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｌ¹¹と、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｙ、Ｙｂ、ＮｂおよびＡｓよりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｌ¹²とを含む第１リチウムニッケル酸化物であり、Ｌ¹²のＬ¹¹に対するモル比は、前記二次粒子Ｐ１の表層部において中心部よりも大きくなっている、請求項８記載のリチウムイオン二次電池。
10. エネルギー密度が６００Ｗｈ／Ｌ以上である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
11. 正極芯材および前記正極芯材に付着した正極活物質層を含み、
    前記正極活物質層は、第１活物質と第２活物質との混合物を含み、
    前記第１活物質は、平均粒子径Ｄ１の二次粒子Ｐ１を含み、前記二次粒子Ｐ１は、複数の一次粒子ｐ１の焼結体であり、前記二次粒子Ｐ１の圧壊強度は、８５ＭＰa以上であり、
    前記第２活物質は、平均粒子径Ｄ２の二次粒子Ｐ２、ただしＤ２＜Ｄ１、を含み、前記二次粒子Ｐ２は、複数の一次粒子ｐ２の焼結体であり、
    前記正極活物質層の活物質密度が、３．６５ｇ／ｃｍ³以上である、リチウムイオン二次電池用正極。