JP2013062089A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高電位な正極活物質を用いることによって高い電池電圧を有するリチウムイオン二次電池において、充放電時の電解液の酸化分解を抑制して該電解液の分解に伴う電池性能の低下を防止し得るリチウムイオン二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明によって提供されるリチウムイオン二次電池において、正極６４は、正極集電体６２と、該集電体上に形成された少なくとも正極活物質７０を含む正極合材層６６とを備えており、上記正極活物質は、金属リチウム電極基準で４．５Ｖ以上の放電電位を有する高電位リチウム含有化合物である。上記高電位リチウム含有化合物の表面は、炭素材料７２によって被覆されており、該炭素材料の平均粒径は５０ｎｍ以下である。
【選択図】図３

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。詳しくは、該電池の正極の構造に関する。

リチウムイオンが正極と負極との間を行き来することにより充電及び放電するリチウムイオン二次電池は、軽量で高エネルギー密度が得られることから、例えば、電気を駆動源として利用する車両に搭載される電源、或いはパソコンや携帯端末その他の電気製品等に用いられる電源として好ましく用いられている。特にハイレートで充放電を行う車両用駆動源としての重要性が高まっている。

リチウムイオン二次電池の正極は、典型的には、正極集電体（導電性部材）と、該集電体上にリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る物質（正極活物質）を主体とする電極材料が層状に形成された正極合材層とによって構成されている。
一般的なリチウムイオン二次電池の満充電時の電圧は約４Ｖであり、かかるリチウムイオン二次電池の性能（高電圧及び高容量）の更なる向上が望まれている。該二次電池の性能の向上のために、例えば、金属リチウム電極基準で４．５Ｖ以上の電位を有する高電位な正極活物質に関する研究が行われるようになってきた。

特開平１１−２８３６２３号公報 特開２００３−１５７８３６号公報 特開２００９−１５２１８８号公報 特開２００９−２４５８０８号公報 特開２００３−２９２３０８号公報

しかしながら、正極活物質として上記のような高電位な正極活物質を使用する場合、リチウムイオン二次電池の満充電時において高い電池電圧（例えば４．３Ｖ以上）を得ることができるものの、かかる高電圧下では電解液と正極活物質との界面（表面）において、電解液の酸化分解反応が発生する虞がある。かかるリチウムイオン二次電池の充放電を繰り返し行うことで、該二次電池中の電解液の分解が進行してリチウムイオン二次電池の電池性能（例えばサイクル特性）が低下してしまう虞があるため、高電圧下でも電解液の酸化分解を抑制する技術が望まれていた。
そこで、本発明は上述した従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は高電位な正極活物質を用いることによって高い電池電圧を有するリチウムイオン二次電池において、充放電時の電解液の酸化分解を抑制して該電解液の分解に伴う電池性能の低下を防止し得るリチウムイオン二次電池を提供することである。

本発明者は種々検討した結果、高電位な正極活物質（リチウム含有化合物）を炭素材料で被覆するのみならず、炭素材料の平均粒径を規定することによって上記課題を解決することを見出して本発明を完成するに至った。なお、上記特許文献１〜特許文献５には、従来の正極活物質の表面を炭素材料で被覆するという技術が開示されているが、これらは本発明のように高電位の正極活物質に適用するような技術ではない。

本発明により提供されるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、典型的には、充電終止電圧（充電上限電圧）が４．３Ｖ以上（即ち極間電圧が４．３Ｖ以上）のリチウムイオン二次電池が提供される。即ちここで開示されるリチウムイオン二次電池において、上記正極は、正極集電体と、該集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極合材層とを備えている。上記正極活物質は、金属リチウム電極基準で４．５Ｖ以上の放電電位を有する高電位リチウム含有化合物である。上記高電位リチウム含有化合物の表面は、炭素材料によって被覆されている。そして、上記炭素材料の平均粒径は５０ｎｍ以下であることを特徴とする。
なお、本明細書において「平均粒径」は、メジアン径（ｄ５０）をいい、市販されている種々のレーザー回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置によって容易に測定することができる。

このように、正極活物質としての高電位リチウム含有化合物の表面が平均粒径５０ｎｍ以下の炭素材料によって被覆されていることにより、高電位リチウム含有化合物（正極活物質）と電解液との接触が抑制され、充電終止電圧（充電上限電圧）が４．３Ｖ以上の高電圧下であっても、該高電位リチウム含有化合物の表面における電解液の（過度な）分解を防止することができる。従って、本発明のリチウムイオン二次電池は、高い電池電圧が得られると共に、かかる高電圧下でも電解液の酸化分解反応に基づくリチウムイオンの消費を伴う不可逆容量を低減することができるためサイクル特性に優れる（即ち高い容量維持率を備える）リチウムイオン二次電池となり得る。

ここで開示されるリチウムイオン二次電池の好適な一態様では、上記炭素材料の被覆量は、上記高電位リチウム含有化合物を１００質量％としたときに１質量％〜８質量％であることを特徴とする。
かかる構成によると、高電位リチウム含有化合物の表面が適当な量の炭素材料で被覆されているため、高電圧下における電解液の分解を効果的に防止することができる。
好ましくは、上記炭素材料の被覆量は、上記高電位リチウム含有化合物を１００質量％としたときに３質量％〜５質量％である。かかる構成によると、高電圧下における電解液の分解をより効果的に防止することができるため、より高い容量維持率が得られる。

ここで開示されるリチウムイオン二次電池の好適な他の一態様では、上記高電位リチウム含有化合物は、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４であることを特徴とする。
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４は、金属リチウム電極基準で高い放電電位を有するためリチウムイオン二次電池において高い電池電圧を得られ得る一方、かかる高電圧下（例えば４．３Ｖ以上の電圧下）ではＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４と電解液との界面において、電解液が酸化分解しやすい傾向にある。従って、正極活物質として高電位リチウム含有化合物であるＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を用いたリチウムイオン二次電池では、高電位リチウム含有化合物の表面が所定の平均粒径を有する炭素材料によって被覆されているという本発明の構成を採用することによる効果が特に発揮され得る。

ここで開示されるリチウムイオン二次電池の好適な他の一態様では、上記炭素材料は、平均粒径が３０ｎｍ〜４０ｎｍのアセチレンブラックであることを特徴とする。
かかる構成によると、高電位リチウム含有化合物と電解液との接触を抑制すると共に、リチウムイオン二次電池の直流抵抗の増加を抑制することができる。

ここで開示されるリチウムイオン二次電池の好適な一態様では、上記負極は、負極集電体と、該集電体上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極合材層とを備えており、上記負極活物質は、黒鉛材料であることを特徴とする。
このように、負極活物質として黒鉛材料を用い、正極活物質として上記高電位リチウム含有化合物を用いることによって高い電池電圧を有するリチウムイオン二次電池が得られる。

上述のように、ここで開示されるいずれかのリチウムイオン二次電池は、高い電池電圧（即ち高容量）と高い容量維持率を有するリチウムイオン二次電池となり得るため、かかるリチウムイオン二次電池を複数個（例えば１０個以上、好ましくは１０〜３０個程度）直列に接続された組電池の形態で車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）の駆動電源として好ましく用いることができる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図１中のＩＩ‐ＩＩ線に沿う断面図である。 本発明の一実施形態に係る正極の構造を模式的に示す図である。 炭素材料の平均粒径と容量維持率との関係を示すグラフである。 炭素材料の平均粒径と直流抵抗との関係を示すグラフである。 炭素材料の被覆量と容量維持率との関係を示すグラフである。 炭素材料の被覆量と直流抵抗との関係を示すグラフである。 本発明に係るリチウムイオン二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識に基づいて実施することができる。

本発明によって提供されるリチウムイオン二次電池は、上述の通り充電終止電圧（充電上限電圧）が４．３Ｖ以上のリチウムイオン二次電池であって、正極と負極と電解液とを備えており、該正極に含まれる金属リチウム電極基準で４．５Ｖ以上の放電電位を有する高電位リチウム含有化合物（正極活物質）の表面が平均粒径５０ｎｍ以下の炭素材料によって被覆されていることによって特徴づけられる。以下、ここで開示されるリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。

まず、本発明によって提供されるリチウムイオン二次電池の正極について説明する。ここで開示される正極は、正極集電体と、該正極集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極合材層とを備えている。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の正極で用いられる正極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池の正極に用いられている正極集電体と同様、アルミニウム又はアルミニウムを主体とするアルミニウム合金が用いられる。正極集電体の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、箔状、シート状、棒状、板状等の種々の形態であり得る。

ここで開示されるリチウムイオン二次電池の正極で用いられる正極活物質は、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素とを含む化合物であって、金属リチウム電極基準で４．５Ｖ以上の放電電位を有する高電位リチウム含有化合物である。かかる高電位リチウム含有化合物は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な化合物であり、例えば、ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_４（ここで、０≦ｘ＜２、典型的には０≦ｘ≦１。Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ等の一種以上の金属元素（典型的には遷移金属元素））、Ｌｉ_２ＭＯ_３（Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ等の一種以上の金属元素（典型的には遷移金属元素））、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ＝Ｎｉ，ＣＯ等の一種以上の金属元素（典型的には遷移金属元素））、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ等の一種以上の金属元素（典型的には遷移金属元素））等が挙げられる。上記正極活物質（高電位リチウム含有化合物）は、後述する負極活物質と組み合わせた際に、リチウムイオン二次電池の充電終止電圧が４．３Ｖ以上（即ち極間電圧が４．３Ｖ以上）となるように適宜決定することができる。

上記高電位リチウム含有化合物（正極活物質）の表面を被覆する炭素材料としては、例えば、天然黒鉛粒子、人工黒鉛（人造黒鉛）粒子、カーボン粒子等が挙げられる。カーボン粒子としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等）を用いることができる。これらのうち一種又は二種以上を併用してもよい。
上記粒子状の炭素材料（典型的には一次粒子）の平均粒径（メジアン径ｄ５０）は、例えば、５０ｎｍ以下（通常は１０ｎｍ〜５０ｎｍ。例えば２０ｎｍ〜４０ｎｍ。好ましくは３０ｎｍ〜４０ｎｍ）である。上記炭素材料の平均粒径が５０ｎｍよりも大きすぎる場合には、上記高電位リチウム含有化合物の表面を十分に被覆することができず、高電位リチウム含有化合物と電解液との接触を防止することができない虞がある。
上記高電位リチウム含有化合物（正極活物質）の表面を被覆する上記炭素材料の被覆量は、上記高電位リチウム含有化合物を１００質量％としたときに凡そ１質量％〜８質量％（例えば、１．５質量％〜７質量％。好ましくは３質量％〜５質量％）である。高電位リチウム含有化合物の表面を被覆する炭素材料の被覆量が、１質量％よりも小さすぎる場合や８質量％よりも大きすぎる場合には、高電位リチウム含有化合物と電解液との接触を十分に抑制することができず、電解液の酸化分解反応が進行する虞がある。
また、上記炭素材料の被覆量が、上記高電位リチウム含有化合物を１００質量％としたときに凡そ１質量％〜６質量％（例えば、１．５質量％〜５質量％。好ましくは１．５質量％〜３質量％。）の場合には、高電位リチウム含有化合物の表面が適切な量の炭素材料に被覆されているため、かかる炭素材料で被覆された高電位リチウム含有化合物（被覆正極活物質）を含むリチウムイオン二次電池では充放電の際の直流抵抗を低く抑えることができる。
上記炭素材料の被覆量が、上記高電位リチウム含有化合物を１００質量％としたときに凡そ２質量％〜４質量％（例えば、３質量％〜４質量％。）の場合には、より高い容量維持率とより低い直流抵抗を有する優れたリチウムイオン二次電池となり得る。

上記高電位リチウム含有化合物（正極活物質）の表面を上記所定の平均粒径を有する炭素材料で被覆する方法としては、該化合物の表面を炭素材料で被覆できる限り特に制限はなく従来公知の方法を用いることができる。例えば、ビーズミル、ボールミル又は遊星ミル等の粉体処理装置を用いて高電位リチウム含有化合物及び炭素材料にメカノケミカル処理を施し、高電位リチウム含有化合物の表面を炭素材料で被覆する方法が挙げられる。ここで、「メカノケミカル処理」とは、被処理物（本実施形態では、上記高電位リチウム含有化合物と炭素材料）に圧縮力、剪断力、摩擦力等の機械的エネルギーを加えることにより、被処理物同士を物理的（機械的）に結合（複合化）させることをいう。

上記正極合材層は、上記炭素材料で表面を被覆された高電位リチウム含有化合物（被覆正極活物質）の他に、導電材、結着材（バインダ）等の任意の成分を必要に応じて含有し得る。
上記導電材としては、従来この種のリチウムイオン二次電池の正極で用いられているものであればよく、特定の導電材に限定されない。例えば、カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料を用いることができる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等）、グラファイト粉末等のカーボン粉末を用いることができる。これらのうち一種又は二種以上を併用してもよい。導電材の使用量については特に限定されるものではないが、例えば、上記被覆正極活物質１００質量％に対して１質量％〜２０質量％（好ましくは５質量％〜１５質量％）とすることが例示される。

上記結着材（バインダ）としては、一般的なリチウムイオン二次電池の正極に使用される結着材と同様のものを適宜採用することができる。例えば、上記正極合材層を形成する組成物として溶剤系のペーストを用いる場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等の、有機溶媒（非水溶媒）に溶解するポリマー材料を用いることができる。あるいは、水系のペースト状組成物（ペースト状組成物には、スラリー状組成物及びインク状組成物が包含される。）を用いる場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。なお、上記で例示したポリマー材料は、結着材として用いられる他に、上記組成物の増粘剤その他の添加剤として使用されることもあり得る。結着材の使用量は特に限定されるものではないが、例えば、上記被覆正極活物質１００質量％に対して０．５質量％〜１０質量％とすることができる。

ここで、「溶剤系のペースト状組成物」とは、正極活物質（高電位リチウム含有化合物）の分散媒が主として有機溶媒である組成物を指す概念である。有機溶媒としては、例えば、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。「水系のペースト状組成物」とは、正極活物質の分散媒として水または水を主体とする混合溶媒を用いた組成物を指す概念である。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。

ここで開示されるリチウムイオン二次電池の正極は、例えば、以下のようにして作製することができる。上記炭素材料で表面を被覆された高電位リチウム含有化合物（被覆正極活物質）と他の任意成分（上記導電材、結着材等）とを適当な溶媒に分散したペースト状の正極合材層形成用組成物を用意（調製、購入等）する。そして、該用意した組成物を正極集電体の表面に塗布（付与）して該組成物を乾燥させて正極合材層を形成した後、必要に応じて圧縮（プレス）する。これにより、正極集電体と、該正極集電体上に形成された正極合材層とを備える正極を作製することができる。
なお、上記組成物を正極集電体上に塗布する方法としては、従来公知の方法と同様の技法を適宜採用することができる。例えば、ダイコーター、スリットコーター、グラビアコーター等の適当な塗布装置を使用することにより、正極集電体に上記組成物を好適に塗布することができる。また、圧縮（プレス）方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。

図３に示すように、上記のようにして作製された正極（正極シート）６４は、正極集電体６２と、該集電体６２上に形成された少なくとも正極活物質（高電位リチウム含有化合物）７０を含む正極合材層６６とを備えている。正極合材層６６中の正極活物質７０は、その表面が所定の平均粒径（５０ｎｍ以下）を有する炭素材料７２で被覆されているため、正極活物質７０と電解液との接触が抑制される。従って、正極活物質として金属リチウム電極基準で４．５Ｖ以上の放電電位を有する高電位リチウム含有化合物を用いることにより充電終止電圧（充電上限電圧）が４．３Ｖ以上の高電圧を有するリチウムイオン二次電池であっても、該正極活物質（高電位リチウム含有化合物）の表面における電解液の過度な分解を防止することができる。なお、図３において導電材、結着材等の図示は省略している。

次に、ここで開示されるリチウムイオン二次電池に備えられる負極について説明する。かかる負極は、負極集電体と、該負極集電体上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極合材層とを備えている。
上記負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池の負極に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、黒鉛（グラファイト）等のカーボン材料、リチウム・チタン酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等の酸化物材料、スズ、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）等の金属若しくはこれらの金属元素を主体とする金属合金からなる金属材料、等が挙げられる。
特に充電終止電圧が４．３Ｖ以上のリチウムイオン二次電池を作製するために、金属リチウム電極基準で凡そ０．１Ｖ〜０．２Ｖの低い放電電位を有する黒鉛材料（典型的には天然黒鉛や人造黒鉛等）を好適に使用することができる。さらに、かかる黒鉛材料の表面を非晶質炭素膜で被覆してもよい。

上記負極合材層は、上記負極活物質の他に、結着材（バインダ）、増粘材等の任意の成分を必要に応じて含有し得る。
上記結着材としては、一般的なリチウムイオン二次電池の負極に使用される結着材と同様のものを適宜採用することができる。例えば、負極合材層を形成するために水系のペースト状組成物を用いる場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム類；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体等が例示される。

また、上記増粘材としては、水若しくは溶剤（有機溶媒）に溶解又は分散するポリマー材料を採用し得る。水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；等が挙げられる。

上記負極合材層は、例えば、上記負極活物質と、他の任意成分（結着材、増粘材等）とを適当な溶媒（例えば水）に分散したペースト状の負極合材層形成用組成物を用意（調製、購入等）し、該組成物を負極集電体の表面に塗布（付与）して該組成物を乾燥させた後に、必要に応じてプレス（圧縮）することによって負極合材層が形成される。これにより、負極集電体と、負極合材層を備える負極を作製することができる。

以下、ここで開示される正極を備えるリチウムイオン二次電池の一形態を図面を参照しつつ説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。即ち、上記正極が採用される限りにおいて、作製されるリチウムイオン二次電池の形状（外形やサイズ）には特に制限はない。以下の実施形態では、捲回電極体および電解液を角型形状の電池ケースに収容した構成のリチウムイオン二次電池を例にして説明する。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。

図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（二次電池）１０を模式的に示す斜視図である。図２は、図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う縦断面図である。
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）の電池ケース１５を備える。このケース（外容器）１５は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体３０と、その開口部２０を塞ぐ蓋体２５とを備える。溶接等により蓋体２５は、ケース本体３０の開口部２０を封止している。ケース１５の上面（すなわち蓋体２５）には、捲回電極体５０の正極（正極シート）６４と電気的に接続する正極端子６０および該電極体の負極（負極シート）８４と電気的に接続する負極端子８０が設けられている。また、蓋体２５には、従来のリチウムイオン二次電池のケースと同様に、電池異常の際にケース１５内部で発生したガスをケース１５の外部に排出するための安全弁４０が設けられている。ケース１５の内部には、正極シート６４および負極シート８４を計二枚のセパレータシート９５とともに積層して捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体５０及び電解液（電解質）が収容されている。

上記積層の際には、図２に示すように、正極シート６４の正極合材層非形成部分（即ち正極合材層６６が形成されずに正極集電体６２が露出した部分）と負極シート８４の負極合材層非形成部分（即ち負極合材層９０が形成されずに負極集電体８２が露出した部分）とがセパレータシート９５の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート６４と負極シート８４とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体５０の捲回方向に対する横方向において、正極シート６４および負極シート８４の電極合材層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極シート６４の正極合材層形成部分と負極シート８４の負極合材層形成部分と二枚のセパレータシート９５とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分に正極端子６０を接合して、上記扁平形状に形成された捲回電極体５０の正極シート６４と正極端子６０とを電気的に接続する。同様に負極側はみ出し部分に負極端子８０を接合して、負極シート８４と負極端子８０とを電気的に接続する。なお、正負極端子６０，８０と正負極集電体６２，８２とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。

上記電解液としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒（有機溶媒）に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選択される一種又は二種以上を用いることができる。また、上記支持塩（支持電解質）としては、例えば、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４等のリチウム塩を用いることができる。さらに上記非水電解液に、ジフルオロリン酸塩（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）やリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を溶解させてもよい。
また、上記セパレータシートとしては、従来公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）等の多孔質ポリオレフィン系樹脂シートが好ましい。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

［試験例１］
＜例１＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４と、炭素材料としての平均粒径３１ｎｍのＡＢとを、質量比が１００：３となるように秤量し、これら材料を粉体処理装置（ホソカワミクロン社製、商品名「ノビルタＮＯＢ」）に投入し、５０００ｒｐｍで１０分間処理を行った。かかる処理により、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４の表面が平均粒径３１ｎｍのアセチレンブラックで被覆された例１に係る炭素材料で被覆された正極活物質（被覆正極活物質）を得た。
次に、上記例１に係る被覆正極活物質と、導電材としてのＡＢと、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）との質量比が８９：８：３となるように秤量し、これら材料をＮＭＰに分散させて例１に係るペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。そして、例１に係る組成物を厚さ１５μｍの正極集電体（アルミニウム箔）上に塗布して乾燥させた後、ロールプレス処理を行い正極集電体上に正極合材層が形成された例１に係る正極シートを作製した。
また、黒鉛化度０．９以上の天然黒鉛（平均粒径２０μｍ）と、結着材としてのＳＢＲと、増粘材としてのＣＭＣとの質量比が９８：１：１となるように秤量し、これら材料を水に分散させてペースト状の負極合材層形成用組成物を調製した。そして、該組成物を厚さ１０μｍの負極集電体（銅箔）上に塗布して乾燥させた後、ロールプレス処理を行い負極集電体上に負極合材層が形成された例１に係る負極シートを作製した。正極の理論容量と負極の理論容量との比率が１：１．５となるように上記各組成物の塗布量を調整した。
そして、上記作製した正極シート及び負極シートをセパレータシート（ポリプロピレン／ポリエチレン複合体多孔質膜）を挟んで対向配置させ（積層させ）、これを電解液と共にラミネート型のケース（ラミネートフィルム）に収容することにより例１に係るリチウムイオン二次電池（以下、単に「二次電池」とすることもある。）を作製した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比３：７の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させたものを使用した。

＜例２＞
炭素材料として平均粒径３１ｎｍのＡＢの代わりに平均粒径３５ｎｍのＡＢを用いた他は例１と同様にして、例２に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例３＞
炭素材料として平均粒径３１ｎｍのＡＢの代わりに平均粒径４６ｎｍのＡＢを用いた他は例１と同様にして、例３に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例４＞
炭素材料として平均粒径３１ｎｍのＡＢの代わりに平均粒径５３ｎｍのＡＢを用いた他は例１と同様にして、例４に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜例５＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４と、導電材としてのＡＢと、結着材としてのＰＶＤＦとの質量比が８９：８：３となるように秤量し、これら材料をＮＭＰに分散させて例５に係るペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。例５に係る組成物を用いた他は例１と同様にして、例５に係るリチウムイオン二次電池を作製した。例１〜例５に係るリチウムイオン二次電池の負極の組成を表１に示す。

［容量維持率測定］
上記作製した例１〜例５に係るリチウムイオン二次電池について、３日間保存後の容量維持率［％］を測定した。まず、各リチウムイオン二次電池に対して定電流‐定電圧方式（ＣＣＣＶ方式）によって充放電を行い初期容量を測定した。即ち、２５℃の温度条件下、Ｃ／５の定電流で４．９Ｖまで定電流充電を行い、定電圧充電時の電流値がＣ／５０になる点まで定電圧充電を行うことによって満充電（ＳＯＣ（State of Charge）１００％）とした。その後、定電流方式（ＣＣ方式）によって、Ｃ／５の定電流で３．５Ｖまで放電した。このときに得られた容量を初期容量とした。
次に、上記初期容量測定後の各リチウムイオン二次電池を上記初期容量測定と同様にして、満充電とし、満充電後の各二次電池を６０℃の温度条件下で３日間保存した。保存後、２５℃の温度条件下にて５時間放置することで温度を安定させ、充電することなく定電流方式（ＣＣ方式）によって、Ｃ／５の定電流で３．５Ｖまで放電した。このときに得られた容量を保存後容量とした。（保存後容量）／（初期容量）×１００を、３日間保存後の容量維持率［％］とした。各例の容量維持率の測定結果を表１及び図４に示す。

表１及び図４に示すように、例５に係る二次電池と比較して、例１〜例３に係る二次電池では容量維持率が増大していた。一方、例４に係る二次電池でも容量維持率は増加していたがその増加率は例１〜例３と比べて小さいものであった。この結果より、正極活物質の表面を被覆する炭素材料（ＡＢ）の平均粒径は５０ｎｍ以下（例えば４６ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ〜４０ｎｍ）であることが好ましいことが確認された。

［直流抵抗測定］
上記例１〜例５に係るリチウムイオン二次電池に対して、２５℃の温度条件下、Ｃ／５で定電流充電を行いＳＯＣ６０％の充電状態に調整した。ＳＯＣ６０％の充電状態において、Ｃ／３、Ｃ、３Ｃの定電流を５秒間流すことで充電時及び放電時の過電圧を測定し、それらの値を上記電流値で除することで算出した抵抗の平均値を直流抵抗とした。測定結果を表１及び図５に示す。

表１及び図５に示すように、正極活物質を炭素材料で被覆していない例５に係る二次電池と比較して、例１〜例３に係る二次電池は同等の直流抵抗を示していた。一方、例４に係る二次電池では直流抵抗が大きく増加していることが確認された。この結果からも、正極活物質の表面を被覆する炭素材料（ＡＢ）の平均粒径は５０ｎｍ以下（例えば４６ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ〜４０ｎｍ）であることが好ましいことが確認された。

［試験例２］
上記例１〜例４に係るリチウムイオン二次電池では、正極活物質の表面を被覆する炭素材料の被覆量を一定（正極活物質１００質量％に対して炭素材料の被覆量が３質量％）としていたが、炭素材料の被覆量によってリチウムイオン二次電池の容量維持率及び直流抵抗がどのように変化するのかを測定した。以下、例６〜例８に係るリチウムイオン二次電池を新たに作製した。なお、上記試験例１に係る例１及び例５に係るリチウムイオン二次電池の測定結果を合わせて比較した。

＜例６＞
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４と、平均粒径３１ｎｍのＡＢ（炭素材料）との質量比が１００：１．５となるように秤量し、これら材料を粉体処理装置（ホソカワミクロン社製、商品名「ノビルタＮＯＢ」）に投入し、５０００ｒｐｍで１０分間処理を行った。かかる処理により、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４の表面が平均粒径３１ｎｍのＡＢで被覆された例６に係る被覆正極活物質を得た。例６に係る被覆正極活物質を用いた他は例１と同様にして、例６に係るリチウムイオン二次電池を作製した。

＜例７＞
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４と、平均粒径３１ｎｍのＡＢ（炭素材料）との質量比が１００：５となるように秤量し、これら材料を粉体処理装置（ホソカワミクロン社製、商品名「ノビルタＮＯＢ」）に投入し、５０００ｒｐｍで１０分間処理を行った。かかる処理により、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４の表面が平均粒径３１ｎｍのＡＢで被覆された例７に係る被覆正極活物質を得た。例７に係る被覆正極活物質を用いた他は例１と同様にして、例７に係るリチウムイオン二次電池を作製した。

＜例８＞
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４と、平均粒径３１ｎｍのＡＢ（炭素材料）との質量比が１００：７となるように秤量し、これら材料を粉体処理装置（ホソカワミクロン社製、商品名「ノビルタＮＯＢ」）に投入し、５０００ｒｐｍで１０分間処理を行った。かかる処理により、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４の表面が平均粒径３１ｎｍのＡＢで被覆された例８に係る被覆正極活物質を得た。例８に係る被覆正極活物質を用いた他は例１と同様にして、例８に係るリチウムイオン二次電池を作製した。上記試験例１で作成した例１、例５および例６〜例８に係るリチウムイオン二次電池の負極の組成を表２に示す。

［容量維持率測定］
上記作製した例６〜例８に係るリチウムイオン二次電池について容量維持率［％］を測定した。なお、測定条件は上記試験例１における容量維持率測定と同様の条件である。各例の容量維持率の測定結果を表２及び図６に示す。
表２及び図６に示すように、例５に係る二次電池と比較して、例１及び例６〜例８に係る二次電池では容量維持率が増大していた。特に例１及び例７に係る二次電池は高い容量維持率を示した。この結果より、炭素材料の被覆量は、正極活物質を１００質量％としたときに１質量％〜８質量％（例えば１．５質量％〜７質量％。好ましくは３質量％〜５質量％）が好ましいことが確認された。

［直流抵抗測定］
上記例６〜例８に係るリチウムイオン二次電池について直流抵抗［Ω］を測定した。なお、測定条件は上記試験例１における直流抵抗測定と同様の条件である。各例の直流抵抗の測定結果を表２及び図７に示す。
表２及び図７に示すように、炭素材料の被覆量が７質量％以上のときに直流抵抗が大きく増加していることが確認された（例８）。一方、例１、例６及び例７に係る二次電池は、例５に係る二次電池と同等の直流抵抗を示していることが確認された。この結果より、炭素材料の被覆量は、正極活物質を１００質量％としたときに１質量％〜６質量％（例えば、１．５質量％〜５質量％。好ましくは１．５質量％〜３質量％。）であることが好ましいことが確認された。
上記容量維持率測定及び直流抵抗測定の結果から、炭素材料の被覆量は、正極活物質を１００質量％としたときに２質量％〜４質量％（例えば、３質量％〜４質量％。）がより好ましいことが確認された。

以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。

本発明に係るリチウムイオン二次電池は高い電池電圧を有しており、上述の通りかかる高電圧下でのサイクル特性に優れているため、各種用途向けのリチウムイオン二次電池として利用可能である。例えば、図８に示すように、自動車等の車両１００に搭載される車両駆動用モーターの電源（駆動電源）として好適に利用することができる。車両１００に使用されるリチウムイオン二次電池１０は、単独で使用されてもよく、直列及び／又は並列に複数接続されてなる組電池の形態で使用されてもよい。

１０ リチウムイオン二次電池（二次電池）
１５ 電池ケース
２０ 開口部
２５ 蓋体
３０ ケース本体
４０ 安全弁
５０ 捲回電極体
６０ 正極端子
６２ 正極集電体
６４ 正極（正極シート）
６６ 正極合材層
７０ 正極活物質
７２ 炭素材料
８０ 負極端子
８２ 負極集電体
８４ 負極（負極シート）
９０ 負極合材層
９５ セパレータシート
１００ 車両（自動車）

Claims (5)

1. 正極と、負極と、電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
   前記正極は、正極集電体と、該集電体上に形成された少なくとも正極活物質を含む正極合材層とを備えており、
   前記正極活物質は、金属リチウム電極基準で４．５Ｖ以上の放電電位を有する高電位リチウム含有化合物であり、
   前記高電位リチウム含有化合物の表面は、炭素材料によって被覆されており、
   前記炭素材料の平均粒径は５０ｎｍ以下であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
2. 前記炭素材料の被覆量は、前記高電位リチウム含有化合物を１００質量％としたときに１質量％〜８質量％であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記高電位リチウム含有化合物は、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記炭素材料は、平均粒径が３０ｎｍ〜４０ｎｍのアセチレンブラックであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記負極は、負極集電体と、該集電体上に形成された少なくとも負極活物質を含む負極合材層とを備えており、前記負極活物質は、黒鉛材料であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。

Images