JP2013058748A - 太陽電池用バックシート及びその製造方法並びに太陽電池モジュール - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリマー基材10と、バインダー及び顔料を含む顔料層12、上塗り層14とを設け、前記ポリマー基材10の反対面上に、分子中に下記一般式(1)で表される質量割合が15〜85質量%のシロキサン構造単位と質量割合が85〜15質量%の非シロキサン系構造単位とを含む複合ポリマーを含有する複合ポリマー層16と、を有する太陽電池用バックシート1〔R1及びR2は、水素原子、ハロゲン原子、又は1価の有機基、R1とR2とは同一でも異なってもよい。nは、1以上の整数。複数のR1及びR2は各々、互いに同一でも異なってもよい。〕。
【選択図】図1
Description
<1> ポリマー基材と、
ポリマー基材の第1の面上に設けられ、バインダー及び顔料を含む顔料層と、
顔料層上に設けられ、バインダーを含む上塗り層と、
ポリマー基材の第2の面上に設けられ、分子中に下記一般式(1)で表される質量割合が15〜85質量%のシロキサン構造単位と質量割合が85〜15質量%の非シロキサン系構造単位とを含む複合ポリマーを含有する複合ポリマー層と、
を有する太陽電池用バックシート。
〔一般式(1)中、R1及びR2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は1価の有機基を表し、R1とR2とは同一でも異なってもよい。nは、1以上の整数を表す。複数のR1及びR2は各々、互いに同一でも異なってもよい。〕
<2>
ポリマー基材と顔料層との間に、バインダーを含み、厚みが2μm以下の下塗り層を有する<1>に記載の太陽電池用バックシート。
<3>
ポリマー基材上に設けられた少なくとも1つの層がフッ素系界面活性剤を含有する<1>又は<2>に記載の太陽電池用バックシート。
<4>
顔料層におけるバインダーと顔料の合計に対する顔料の割合が40〜95質量%である<1>〜<3>のいずれかに記載の太陽電池用バックシート。
<5>
上塗り層の厚みが0.1μm以上30μm以下である<1>〜<4>のいずれかに記載の太陽電池用バックシート。
<6>
顔料層におけるバインダーと顔料の合計に対する顔料の割合が50〜95質量%である<1>〜<5>のいずれか記載の太陽電池用バックシート。
<7>
顔料層におけるバインダーと顔料の合計に対する顔料の割合が70〜95質量%である<1>〜<6>のいずれかに記載の太陽電池用バックシート。
<8>
上塗り層の厚みが、0.3μm以上20μm以下である<1>〜<7>のいずれかに記載の太陽電池用バックシート。
<9>
上塗り層の厚みが、0.5μm以上10μm以下である<1>〜<8>のいずれかに記載の太陽電池用バックシート。
<10>
ポリマー基材の第1の面上に設けられた少なくとも1つの層が、該層に含まれるバインダーに対して5〜50質量%の架橋剤由来の構造を含有する<1>〜<9>のいずれかに記載の太陽電池用バックシート。
<11>
架橋剤の少なくとも一つが、カルボジイミド基又はオキサゾリン基を有する架橋剤である<10>に記載の太陽電池用バックシート。
<12>
ポリマー基材と顔料層との間に、バインダーを含み、厚みが2μm以下の下塗り層を有し、下塗り層及び上塗り層が、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂を含む<1>〜<11>のいずれかに記載の太陽電池用バックシート。
<13>
ポリマー基材と顔料層との間に、バインダーを含み、厚みが2μm以下の下塗り層を有し、下塗り層及び上塗り層が、無機酸化物フィラーを含有する<1>〜<12>のいずれかに記載の太陽電池用バックシート。
<14>
ポリマー基材の少なくとも片面が、コロナ処理、大気圧プラズマ処理、グロー放電処理、及び火炎処理の少なくとも1種の方法で表面処理されている<1>〜<13>のいずれかに記載の太陽電池用バックシート。
<15>
ポリマー基材が、ポリエステル樹脂とポリエステル樹脂の全質量に対して0.1〜10質量%の末端封止剤を含んで構成されている<1>〜<14>のいずれかに記載の太陽電池用ポリマーシート。
<16>
基材ポリマー基材が、無機粒子又は有機粒子を含み、粒子の平均粒径は0.1〜10μmであり、且つ粒子の含有量はポリマー基材全質量に対して0〜50質量%である<1>〜<15>のいずれかに記載の太陽電池用ポリマーシート。
<17>
ポリマー基材は、150℃、30分経時前後の熱収縮率が0〜0.5%である<1>〜<16>のいずれかに記載の太陽電池用バックシート。
<18>
ポリマー基材が、カルボキシル基の含量が35当量/トン以下であるポリエステル樹脂を含んで構成されている<1>〜<17>のいずれかに記載の太陽電池用バックシート。
<19>
顔料層が設けられている側の波長550nmの光に対する反射率が70%以上である<1>〜<18>のいずれかに記載の太陽電池用バックシート。
<20>
ポリマー基材の第1の面上に設けられた層が、いずれも塗布により形成された層である<1>〜<19>のいずれかに記載の太陽電池用バックシート。
<21>
ポリマー基材用の原料樹脂をシート状に溶融押出する溶融押出工程と、
溶融押出されたシート状の樹脂を冷却し、樹脂シートを製膜する製膜工程と、
樹脂シートを第1の方向に延伸する第1の延伸工程と、
第1の方向に延伸された樹脂シートの少なくとも片面に下塗り層を塗布形成する下塗り層形成工程と、
下塗り層が塗布形成された樹脂シートを、第1の方向と直交する第2の方向に延伸する第2の延伸工程と、
を有し、<2>〜<20>のいずれかに記載の太陽電池用バックシートを製造する太陽電池用バックシートの製造方法。
<22>
太陽光が入射する透明性の基板と、太陽電池素子と、<1>〜<20>のいずれかに記載の太陽電池用バックシートとを含むことを特徴とする太陽電池モジュール。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本発明の太陽電池用バックシート(適宜「バックシート」と記す。)は、ポリマー基材と、ポリマー基材の第1の面上に設けられ、バインダー及び顔料を含む顔料層と、顔料層上に設けられ、バインダーを含む上塗り層と、ポリマー基材の第2の面上に設けられ、分子中に下記一般式(1)で表される質量割合が15〜85質量%のシロキサン構造単位と質量割合が85〜15質量%の非シロキサン系構造単位とを含む複合ポリマーを含有する複合ポリマー層と、を有する。
このような構成により、製造コストが低く抑えられ、高い反射性能及び耐久性(耐光性及び耐湿熱性)を有し、かつ封止材との接着強度が高い太陽電池用バックシートとなる。
また、本発明のバックシートの上記特性により、本発明のバックシートを備えた太陽電池モジュールは、本発明のバックシートの高い光反射性により発電性能に優れており、湿熱環境下での経時で剥離等を起こすことなく、長期に亘って発電性能を安定して保つことが可能である。
以下、本発明の太陽電池用バックシートの構成について具体的に説明する。
図1は、本発明に係る太陽電池用バックシートの層構成の一例(第1実施形態)を示している。第1実施形態の太陽電池用バックシート1は、ポリマー基材10の第1の面上に、顔料層12と、上塗り層14とが設けられ、ポリマー基材10の第2の面上には、複合ポリマーを含有する複合ポリマー層16が設けられている。
図2は、本発明に係る太陽電池用バックシートの層構成の他の例(第2実施形態)を示している。第2実施形態の太陽電池用バックシート2は、ポリマー基材10の第1の面上に、厚みが2μm以下の下塗り層11と、顔料層12と、上塗り層14とが設けられ、ポリマー基材10の第2の面上には、複合ポリマーを含有する複合ポリマー層16が設けられている。
なお、図1及び図2は本発明を何ら限定するものでもなく、他の層を有していてもよい。
ポリマー基材としては、ポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン、又はポリフッ化ビニルなどのフッ素系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、コストや機械強度などの点から、ポリエステルが好ましい。
ポリエステル中のカルボキシル基含量は、重合触媒種、製膜条件(製膜温度や時間)により調整することが可能である。
コロナ処理の好ましい態様は、ポリマー基材に対して、0.1〜3.0kw/電極1m(電極1m当たりの出力を表す)の出力で、150〜500J/m2の処理強度範囲でコロナ処理を施す態様である。
コロナ処理は、出力が0.5〜2.5kw/電極1mであることがより好ましく、0.7〜1.7kw/電極1mであることが特に好ましい。処理強度範囲は160〜450J/m2であることがより好ましく、170〜360J/m2であることが特に好ましい。
交流を用いる場合には50又は60Hzの商用の周波数を用いてもよいし、10〜50kHz程度の高周波を用いてもよい。また、13.56MHzの高周波を用いる方法も好ましい。
本発明のグロー放電処理の処理時間は0.05〜100秒、より好ましくは0.5〜30秒程度が好ましい。処理時間が0.05秒以上であれば接着性改良効果が充分となり、100秒以下であれば被処理フィルムの変形や着色等の問題を防ぐことができる。
放電処理強度を0.01kV・A・分/m2以上とすることで充分な接着性改良効果が得られ、10kV・A・分/m2以下とすることで被処理フィルムの変形や着色といった問題を避けることができる。
真空中で被処理フィルムの温度を上げる具体的方法としては、赤外線ヒーターによる加熱、熱ロールに接触させることによる加熱などが挙げられる。
末端封止剤が上記範囲未満では耐候性向上効果が発現しにくく、上記範囲を超えるとポリエステルに対し可塑剤として作用し、力学強度、耐熱性が低下し易い。
なお、末端封止剤の分子量は、重量平均分子量を意味する。
カルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物は、一官能性カルボジイミドと多官能性カルボジイミドがあり、一官能性カルボジイミドとしては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、t−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−t−ブチルカルボジイミドおよびジ−β−ナフチルカルボジイミドなどが挙げられる。特に好ましくは、ジシクロヘキシルカルボジイミドやジイソプロピルカルボジイミドである。
さらに、末端封止剤は、芳香環に隣接したカルボジイミド基を少なくとも1個有し、芳香環に隣接したカルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含むカルボジイミド(芳香族環状カルボジイミドとも言う)であることがより好ましい。
芳香族環状カルボジイミドは、環状構造を複数有していてもよい。
芳香族環状カルボジイミドは分子内に2つ以上のカルボジイミド基の第一窒素と第二窒素とが連結基により結合した環構造を有さない芳香族カルボジイミドであること、すなわち単環であるものも好ましく用いることができる。
また、エポキシ化合物の好ましい例としては、グリシジルエステル化合物やグリシジルエーテル化合物などが挙げられる。
また、オキサゾリン化合物としては、ビスオキサゾリン化合物が好ましく、具体的には、2,2’−ビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−エチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4,4’−ジエチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−プロピル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−ブチル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−ヘキシル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−シクロヘキシル−2−オキサゾリン)、2,2’−ビス(4−ベンジル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−o−フェニレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレンビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレンビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−エチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−ヘキサメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−オクタメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−デカメチレンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレンビス(4−メチル−2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレンビス(4,4−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−9,9’−ジフェノキシエタンビス(2−オキサゾリン)、2,2’−シクロヘキシレンビス(2−オキサゾリン)および2,2’−ジフェニレンビス(2−オキサゾリン)等を例示することができる。これらの中では、ポリエステルとの反応性の観点から、2,2’−ビス(2−オキサゾリン)が最も好ましく用いられる。さらに、上記で挙げたビスオキサゾリン化合物は本発明の目的を達成する限り、一種を単独で用いても、二種以上を併用してもどちらでもよい。
粒子の平均粒径が0.1〜10μmであれば、添加量を上げなくてもフィルムの白色度を50以上とすることができる。
また、粒子の添加量が1質量%以上であれば、白色度を50以上とすることが容易となり、50質量%以下であればフィルム重量の増大を抑制し、加工などでの取り扱いが容易となる。なお、ここで云う平均粒径、含有量は、基材となるフィルムが多層構造の場合、各層の平均値を指す。即ち、(各層の粒子径、含有量)×(各層の厚み/全層の厚み)を層ごとに算出し、総和としたものである。
粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子の大きさに応じて適宜倍率を変え、写真撮影したものを拡大コピーする。次いで、ランダムに選んだ少なくとも200個以上の粒子について、各粒子の外周をトレースする。画像解析装置にてこれらのトレース像から粒子の円相当径を測定し、それらの平均値を平均粒径とする。
また、全二酸化チタン粒子中のアナターゼ型二酸化チタン量が10質量%以下であることが好ましい。より好ましくは5質量%以下、特に好ましくは0質量%である。アナターゼ型二酸化チタンの含有量が上記上限値を超えると、全二酸化チタン粒子中に占めるルチル型二酸化チタン量が少なくなるために紫外線吸収性能が不十分となる場合がある他、アナターゼ型二酸化チタンは光触媒作用が強いため、この作用によっても耐光性が低下する傾向にある。ルチル型二酸化チタンとアナターゼ型二酸化チタンとは、X線構造回折や分光吸収特性により区別することができる。
フィルム中への粒子の添加は公知の方法を用いる方法として、従来から公知の各種の方法を用いることができる。その代表的な方法として、下記の方法を挙げることができる。
(B)ポリエチレンテレフタレートに粒子を添加し、溶融混練する方法。
(C)上記(A)、(B)の方法において粒子を多量に添加したマスターペレット(またはマスターバッチ(MB)とも云う)を製造し、これらと粒子を含有しないポリエチレンテレフタレートとを混練して、所定量の粒子を含有させる方法。
(D)上記(C)のマスターペレットをそのまま使用する方法。
非相溶樹脂を含有する場合は、その量は、ポリエステルフィルム全体に対して0〜30質量%であり、より好ましくは1〜20質量%、さらに好ましくは2〜15質量%の範囲である。含有量が上記範囲より少ない場合には、反射率が劣ったフィルムとなり、逆に含有量が上記範囲より多い場合には、フィルム全体の見かけ密度が下がりすぎるために、延伸時にフィルム破れ等が生じやすく、生産性が低下する場合がある。
各層の厚み比は特に限定されるものではないが、各層の厚みは全層厚みの1%以上99%以下が好ましく、より好ましくは2%以上95%以下である。この範囲を超えるあるいは未満では上記反射効率アップ、耐光(UV)性付与の効果が得難い。ポリエステルフィルムの全層の厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常20〜500μm、好ましくは25〜300μmの範囲である。
本発明におけるポリエステルフィルムの積層方法は、溶融押出機を2台または3台以上用いた、いわゆる共押出法が好ましく用いられる。
熱収縮が上記好ましい範囲の上限値以下であると、収縮により本発明の太陽電池用バックシートの層間の剥離が発生し難くなる。一方、上記熱収縮量が0.05%以上であると、熱処理中の熱膨張による寸法変化(たるみ)に起因する皺が発生し難くなる観点からは、好ましい。
太陽電池モジュールの耐電圧性能の観点からポリマー基材の厚みが100μm以上であることが好ましい。一方、厚みが350μm以下であると、特にポリエステル基材の場合に耐加水分解性が良好となり、湿熱耐久性の向上効果が奏され、長期使用にも耐えることができる。また、350μm以下であることが、シート生産性の観点から好ましい。
本発明においては、ポリマー基材の厚みが120μm以上300μm以下であって、かつポリマー基材を構成するポリエステル中のカルボキシル基含量が35当量/トン以下である場合に、より湿熱耐久性の向上効果が奏される。
本発明の太陽電池用バックシートには、ポリマー基材(支持体)と顔料層との間に2μm以下の厚みの下塗り層を設けてもよい。本発明のバックシートでは、このように薄い下塗り層を設けることで、顔料層の顔料の割合が高いにも関わらず、湿熱経時後の接着性、膜強度及び顔料層の面状を同時に改善することができる。特に下塗り層の厚みが2μm以下であると、顔料層中において顔料の含有割合を高めたときに、塗布ハジキ欠陥や顔料のムラが生じにくくなる。
ただし、下塗り層の厚みが薄過ぎると、湿熱経時後の接着性が低下することがあるため、下塗り層の厚みは、好ましくは0.05μm〜2μmであり、更に好ましくは0.1μm〜1.5μmである。厚みが0.05μm以上であることにより、必要な接着性を確保しやすい。
下塗り層は、バインダーを含有して構成される。本発明では、バインダーとして、下塗り層がポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂を含むことが好ましく、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィンを用いることがより好ましい。また、これらのバインダーは単独で用いても、2種以上用いてもよい。
ポリウレタン樹脂としては、例えば、カーボネート系ウレタン樹脂が好ましく、例えば、スーパーフレックス460(第一工業製薬(株)製)を好ましく用いることができる。
下塗り層は、各種添加剤を含んでいてもよく、架橋剤、無機酸化物フィラー、界面活性剤を含むことが好ましい。
架橋剤を含有すると、下塗り層の耐久性を向上することができるため、より好ましい。架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。湿熱経時後の接着性を確保する観点から、これらの中でも特にカルボジイミド系架橋剤又はオキサゾリン系架橋剤を用いることが、より湿熱経時後の接着性が改善できる観点から好ましい。すなわち、本発明では、下塗り層が、カルボジイミド化合物系架橋剤及びオキサゾリン化合物系架橋剤のうち少なくとも1種由来の架橋構造を含むことが好ましい。
また、オキサゾリン系架橋剤として、エポクロスK2010E、エポクロスK2020E、エポクロスK2030E、エポクロスWS500、エポクロスWS700(いずれも日本触媒化学工業(株)製)等も利用できる。
無機酸化物フィラーとしては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化錫等が挙げられる。中でも、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性の低下が小さい点で、酸化錫、シリカの微粒子が好ましく、シリカがより好ましい。
中でも、無機酸化物フィラーの含有量は、50〜300質量%の範囲がより好ましい。
下塗り層に界面活性剤を添加する場合、その添加量は0.1〜10mg/m2が好ましく、より好ましくは0.5〜3mg/m2である。界面活性剤の添加量は、0.1mg/m2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、10mg/m2以下であると、ポリマー基材及び顔料層との接着を良好に行なうことができる。
本発明における顔料層は、バインダーと顔料を含んで構成される。顔料層は、必要に応じて、さらに各種添加剤などの他の成分を含んで構成されてもよい。
顔料層は、少なくとも一種の顔料を含有する。
顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、群青、紺青、カーボンブラック等の無機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料を、適宜選択して含有することができる。中でも高い白色度、反射率を得られる点で、酸化チタン、硫酸バリウムが好ましい。
中でも、顔料のより好ましい含量は、4.5〜8.0g/m2の範囲である。
顔料層は、少なくとも1種のバインダーを含有する。
顔料層に好適なバインダーとしては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。耐久性の観点からは、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、シロキサン変性アクリル樹脂が好ましい。また、これらのポリマーは単独で用いても2種以上併用して用いてもよく、2種以上併用する場合は、アクリル樹脂とポリオレフィン樹脂の組合せが好ましい。好ましいバインダーの例としては、ポリオレフィンの例としてケミパールS−120、S−75N(ともに三井化学(株)製)、アローベースSE−1013N(ユニチカ(株)製)、アクリル樹脂の例としてジュリマーET−410、SEK−301(ともに日本純薬(株)製)、AS−563A(ダイセルファインケム(株)製)、シロキサン変性アクリル樹脂の例としてセラネートWSA1060、WSA1070(ともにDIC(株)製)、H7620、H7630、H7650(ともに旭化成ケミカルズ(株)製)などを挙げることができる。
本発明における顔料層には、バインダー及び顔料以外に、必要に応じて、更に架橋剤、界面活性剤、フィラー等の添加剤を添加してもよい。
架橋剤を添加する場合、その添加量としては、顔料層中のバインダーに対して、5〜50質量%が好ましく、より好ましくは10〜40質量%である。架橋剤の添加量は、5質量%以上であると、顔料層の強度及び接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、50質量%以下であると、塗布液のポットライフを長く保てる。
本発明のバックシートは、顔料層に白色顔料を添加して反射層とする場合、顔料層が設けられている側の表面における550nmの光反射率が70%以上であることが好ましく、75%以上であることがより好ましい。
なお、光反射率とは、本発明のバックシートの顔料層側の表面から入射した光が反射層で反射して再び上塗り層から出射した光量の入射光量に対する比率である。
光反射率が70%以上であると、セルを素通りして内部に入射した光を効果的にセルに戻すことができ、発電効率の向上効果が大きい。顔料の含有量を2.5〜8.5g/m2の範囲で制御することにより、光反射率を70%以上に調整しやすくなる。
本発明のバックシートは、顔料層の上には上塗り層が設けられている。上塗り層は、バインダーを含み、EVA(エチレン−ビニルアセテート)樹脂等の封止材との接着性を向上させるために設けられる層である。すなわち、顔料層を直接封止材と接着させるよりも上塗り層を介して接着させることで、湿熱環境下でも封止材との接着性を高く維持することができる。
上塗り層は、バインダーを含んで構成され、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、アクリル樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選択される1種を含むことが好ましい。中でも、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂が好ましい。また、これらのバインダーは単独で用いても2種以上併用して用いてもよく、2種以上併用する場合は、アクリル樹脂とポリオレフィン樹脂の組合せが好ましい。
本発明における上塗り層には、バインダー以外に、必要に応じて、更に架橋剤、界面活性剤、フィラー等の添加剤を添加してもよい。
架橋剤を添加する場合、その添加量としては、上塗り層中のバインダーに対して、5〜50質量%が好ましく、より好ましくは10〜40質量%である。架橋剤の添加量は、5質量%以上であると、上塗り層の強度及び接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、50質量%以下であると、塗布液のポットライフを長く保てる。
無機酸化物フィラーとしては、具体的には前述の下塗り層に使用可能なものを好適に用いることができる。
中でも、無機酸化物フィラーの含有量は、50〜300質量%の範囲がより好ましい。
本発明のバックシートは、ポリマー基材の顔料層及び上塗り層が設けれた面とは反対側の第2の面(適宜、「裏面」と記す)に、耐光性及び耐湿熱性を有する複合ポリマー層が設けられている。
ポリマー基材上に2層以上の複合ポリマー層を有する場合には、白色層(複合ポリマー層)/複合ポリマー層/ポリマー基材の積層構造に構成されてもよい。白色層は、反射層として構成することができる。反射層のバックシート内での接着性、密着性をより向上させることが可能である。
バックシートとしての必要な機能を付与するためには、2層以上の複合ポリマー層を設けることがより好ましい。
本発明における複合ポリマー層は、分子中に一般式(1)で表される質量割合が15〜85質量%の(ポリ)シロキサン構造単位と質量割合が85〜15質量%の非シロキサン系構造単位とを含む複合ポリマーの少なくとも一種を含有する。この複合ポリマーを含有することにより、支持体であるポリマー基材や他の層との間の接着性、すなわち熱や水分が与えられて劣化しやすい剥離耐性、形状安定性を従来に比べて飛躍的に向上させることができる。
ポリシロキサン部位の比率は、15質量%未満であるとポリマー基材との接着性及び湿熱環境下に曝された際の接着耐久性が劣り、85質量%を超えると液が不安定になる。
なお、非シロキサン系構造単位を構成する重合体は、一種単独でもよいし、2種以上の併用であってもよい。
(ii)の方法で用いられるシラン化合物としては、各種シラン化合物が挙げられるが、アルコキシシラン化合物が特に好ましい。
また、(ii)の方法により複合ポリマーを調製する場合、例えば、前駆ポリマーとアルコキシシラン化合物の混合物に、水とシラノール縮合触媒を添加して、20〜150℃程度の温度で30分〜30時間程度(好ましくは50〜130℃で1〜20時間)加水分解縮合を行なうことにより調製することができる。
本発明においては、複合ポリマー層が、複合ポリマー間を架橋する架橋剤由来の構造部分を有していることが好ましい。つまり、複合ポリマー層は、複合ポリマー間を架橋しうる架橋剤を用いて構成することができる。架橋剤で架橋されることにより、湿熱経時後の接着性、具体的には湿熱環境下に曝された場合のポリマー基材に対する接着、及び層間の接着をより向上させることができる。
また、オキサゾリン基を有する化合物として、エポクロスK2010E、同K2020E、同K2030E、同WS-500、同WS-700(いずれも日本触媒化学工業(株)製)等も利用できる。
複合ポリマー層の1層の厚みとしては、通常は0.3μm〜22μmが好ましく、0.5μm〜15μmがより好ましく、0.8μm〜12μmの範囲が更に好ましく、1.0μm〜8μmの範囲が特に好ましく、2〜6μmの範囲が最も好ましい。複合ポリマー層の厚みが0.3μm以上、更には0.8μm以上であることで、湿熱環境下に曝されたときに複合ポリマー層表面から内部に水分が浸透し難く、複合ポリマー層とポリマー基材との界面に水分が到達し難くなることで接着性が顕著に改善される。また、複合ポリマー層の厚みが22μm以下、更には12μm以下であると、複合ポリマー層自身が脆弱になり難く、湿熱環境下に暴露したときに複合ポリマー層の破壊が生じにくくなることで接着性が改善される。
本発明のバックシートは、その他の機能層を有していてもよい。
その他の機能層としては、易接着性層、バック層を挙げることができる。
なお、上塗り層と顔料層の両方にフッ素系界面活性剤を含むことが特に好ましい。
本発明の太陽電池用バックシートは、上記のように、ポリマー基材の第1の面上に、必要に応じて下塗り層を形成した後、顔料層及び上塗り層を順次形成し、第2の面上に、複合ポリマー層を形成することができればいずれの方法により作製されてもよい。本発明においては、例えば、ポリマー基材上に上記各層を形成するための塗布液を順次塗布して各層を形成する工程(塗布工程)を含む方法により好適に作製することができる。
(ポリマー基材用樹脂の調整)
本発明のバックシートは、ポリマー基材として前述の樹脂を用いることができる。このようなポリマー基材は合成により入手しても、商業的に入手してもよい。ポリマー基材としてポリエステルを用いる場合、合成により入手することが好ましい。以下、ポリマー基材としてポリエステルフィルム、その中でもより好ましいポリエチレンテレフタレート(以下、PETとも言う)を製造する方法について説明する。
本発明においては、エステル化反応及び重縮合反応を設けてポリエステルを生成するエステル化工程を設けることができる。このエステル化工程では、(a)エステル化反応、及び(b)エステル化反応で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させる重縮合反応を設けることができる。
脂肪族ジオール(好ましくはエチレングリコール)の使用量は、芳香族ジカルボン酸(好ましくはテレフタル酸)及び必要に応じそのエステル誘導体の1モルに対して、1.015〜1.50モルの範囲であるのが好ましい。使用量は、より好ましくは1.02〜1.30モルの範囲であり、更に好ましくは1.025〜1.10モルの範囲である。使用量は、1.015以上の範囲であると、エステル化反応が良好に進行し、1.50モル以下の範囲であると、例えばエチレングリコールの2量化によるジエチレングリコールの副生が抑えられ、融点やガラス転移温度、結晶性、耐熱性、耐加水分解性、耐候性など多くの特性を良好に保つことができる。
また、PETは後述する触媒によって性質が異なる場合があり、ゲルマニウム(Ge)系触媒、アンチモン(Sb)系触媒、アルミニウム(Al)系触媒、及びチタン(Ti)系触媒から選ばれる1種又は2種以上を用いて重合されるPETが好ましく、より好ましくはTi系触媒を用いたものである。
Ti系触媒を使用してエステル化されたポリエステル樹脂を含むフィルムは、耐候性が低下し難く、好ましい。いかなる理論に拘泥するものでもないが、以下の理由と推定される。耐候性ポリエステルフィルムの耐候性の低下は、ポリエステルの加水分解にある程度依存する。エステル化反応触媒は、エステル化の逆反応である加水分解反応も促進するが、Ti触媒は逆反応である加水分解反応の作用が低い。そのため、エステル化反応触媒が製膜後のフィルム中にある程度残存しても、Ti系触媒を使用してエステル化されたポリエステル樹脂は、他の触媒を使用してエステル化されたポリエステル樹脂よりも比較的耐候性を高くすることができる。
Ti系触媒の例としては、テトラ−n−プロピルチタネート、テトラ−i−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−t−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシドもしくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素もしくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、チタンアセチルアセトナート、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体、等が挙げられる。
また、一般に、末端カルボキシル基量が多いほど耐加水分解性が悪化することが知られており、本発明の添加方法によって末端カルボキシル基量が少なくなることで、耐加水分解性の向上が期待される。
クエン酸キレートチタン錯体としては、例えば、ジョンソン・マッセイ社製のVERTEC AC−420など市販品として容易に入手可能である。
これにより、重合時の着色及びその後の溶融製膜時における着色が少なくなり、従来のアンチモン(Sb)触媒系のポリエステル樹脂に比べて黄色味が軽減され、また、透明性の比較的高いゲルマニウム触媒系のポリエステル樹脂に比べて遜色のない色調、透明性を持ち、しかも耐熱性に優れたポリエステル樹脂を提供できる。また、コバルト化合物や色素などの色調調整材を用いずに高い透明性を有し、黄色味の少ないPET樹脂が得られる。
重縮合は、エステル化反応で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させて重縮合物を生成する。重縮合反応は、1段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なうようにしてもよい。
基材を構成するポリエステルは、重合後に固相重合されていてもよい。これにより、好ましいカルボキシル基含有量を達成することができる。固相重合は、重合後のポリエステルを真空中あるいは窒素ガス中で170℃〜240℃程度の温度で5〜100時間程度加熱して重合度を増大させる手法である。具体的には、固相重合には、特許第2621563号、特許第3121876号、特許第3136774号、特許第3603585号、特許第3616522号、特許第3617340号、特許第3680523号、特許第3717392号、特許第4167159号等に記載の方法を適用することができる。
固相重合は、既述のエステル化反応により重合したポリエステル又は市販のポリエステルをペレット状などの小片形状にし、これを用いて好適に行なえる。
好ましい固相重合温度は、10時間〜80時間、より好ましくは15時間〜50時間、さらに好ましくは20時間〜30時間である。
このような熱処理は低酸素雰囲気下で行うのが好ましく、例えば窒素雰囲気下又は真空中で行うことが好ましい。更に、多価アルコール(エチレングリコール等)を1ppm〜1%混合してもよい。
押出し機は、一軸でも多軸でもよい。熱分解による末端COOHの発生をより抑制できる点で、押出し機内を窒素置換して行なうのがより好ましい。
支持体としては、特に制限はなく、通常の溶融製膜に用いられる冷却ロールを用いることができる。
本発明の製造方法では、上記製膜工程の後に、作製された押出フィルム(未延伸フィルム)を延伸する工程を含んでいてもよい。本発明の製造方法では、基材は、機械強度の点から2軸延伸したものであることが好ましい。
本発明の製造方法は、コロナ処理、大気圧プラズマ処理、グロー放電処理、火炎処理及びシラン化合物を導入した火炎を用いる火炎処理の少なくとも1種の方法でポリマー基材を表面処理することが好ましい。
下塗り層は、下塗り層形成用塗布液をポリマー基材に塗布して形成することが好ましい。
下塗り層を塗布するための方法や用いる塗布液の溶媒には、特に制限はない。
ポリマー基材に下塗り層を塗布形成する方法としては、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、バーコーター、エアドクタコーター、スプレーあるいは刷毛を用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。
塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。溶媒は1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
また、塗布は、2軸延伸した後のポリマー基材に塗布してもよいし、1軸延伸後のポリマー基材に塗布した後に初めの延伸と異なる方向に延伸する方法でもよい。さらに、延伸前の基材に塗布した後に2方向に延伸してもよい。
すなわち、ポリマー基材用の原料樹脂をシート状に溶融押出する溶融押出工程と、
溶融押出されたシート状の樹脂を冷却し、樹脂シートを製膜する製膜工程と、
前記樹脂シートを第1の方向に延伸する第1の延伸工程と、
前記第1の方向に延伸された樹脂シートの少なくとも片面に下塗り層を塗布形成する下塗り層形成工程と、
前記下塗り層が塗布形成された樹脂シートを、前記第1の方向と直交する第2の方向に延伸する第2の延伸工程と、を有する方法が挙げられる。
より具体的には、例えば、基材フィルムを形成するための樹脂を、例えば押し出し、静電密着法等を併用しつつ冷却ドラム上にキャストして樹脂シートを得た後に縦方向に延伸し、次いで縦延伸後のフィルムの片面に、下塗り層を形成するための水性塗布液を塗布した後に横方向に延伸するなどの方法を使用することができる。コート時の乾燥、熱処理の条件はコート厚み、装置の条件にもよるが、コート後直ちに直角方向の延伸工程に送入し、延伸工程の予熱ゾーンあるいは延伸ゾーンで乾燥させることが好ましい。このような場合、通常50〜250℃程度で乾燥を行う。
なお、基材となるフィルムにコロナ放電処理、その他の表面活性化処理を施してもよい。
下塗り層が無機酸化物フィラーを含む場合、その塗布量は0.005〜0.5g/m2であることが好ましく、0.005〜0.3g/m2であることがより好ましく、0.005〜0.2g/m2であることが特に好ましい。
塗布後は、所望の条件で乾燥を行なう乾燥工程が設けられてもよい。
顔料層の形成は、顔料を含有するポリマーシートを基材に貼合する方法、基材形成時に顔料層を共押出しする方法、塗布による方法等により行なえる。具体的には、ポリマー基材の表面に直にあるいは厚み2μm以下の下塗り層を介して、貼合、共押出し、塗布等することにより顔料層を形成することができる。形成された顔料層は、ポリマー基材の表面に直に接した状態であっても、あるいは下塗り層を介して積層した状態であってもよい。
上記のうち、塗布による方法は、簡便であると共に、均一性で薄膜での形成が可能である点で好ましい。
塗布液は、塗布溶媒として水を用いた水系でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒を用いた溶剤系でもよい。中でも、環境負荷の観点から、水を溶媒とすることが好ましい。塗布溶媒は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
顔料層形成用塗布液を下塗り層上に塗布することが好ましい。
顔料層形成用塗布液の塗布量は、求める顔料層の厚みに応じて変えることが好ましいが、下塗り層の厚みに起因して顔料層の面状が乱れる。そのため、顔料層の反射率やその他の物性を変化させる目的では塗布量を変化させる必要はなく、顔料層に含まれる顔料の量を調整する方が好ましい。顔料層形成用塗布液の塗布量は5〜15g/m2であることが反射率及び接着性維持の観点から好ましく、より好ましくは6〜12g/m2であり、更に好ましくは7g/m2〜10g/m2である。
塗布後は、所望の条件で乾燥を行なう乾燥工程が設けられてもよい。
上塗り層は、上塗り層形成用塗布液を顔料層上に塗布して形成することが好ましい。
上塗り層を塗布するための方法や用いる塗布液の溶媒には、特に制限はない。
塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。溶媒は1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
上塗り層形成用塗布液の塗布量は、求める上塗り層の厚みに応じて変えることが好ましく、30g/m2以下であることが好ましく、より好ましくは0.5g/m2〜20g/m2であり、更に好ましくは1g/m2〜10g/m2である。
上塗り層が無機酸化物フィラーを含む場合、その塗布量は0.005〜15g/m2であることが好ましく、0.005〜10g/m2であることがより好ましく、0.005〜5g/m2であることが特に好ましい。
塗布後は、所望の条件で乾燥を行なう乾燥工程が設けられてもよい。
複合ポリマー層の形成は、ポリマーシートをポリマー基材に貼合する方法、ポリマー基材形成時に複合ポリマー層を共押出しする方法、塗布による方法等により行なえる。中でも、塗布による方法は、簡便であると共に、均一性で薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布による場合、塗布方法としては、例えば、グラビアコーター、バーコーターなどの公知の塗布方法を利用することができる。
本発明の太陽電池モジュールは、太陽光が入射する透明性の基板と、太陽電池素子と、本発明の太陽電池用バックシートとを含む。本発明の太陽電池モジュールは、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性の基板と既述の本発明の太陽電池用バックシートとの間に配置し、基板とバックシートとの間をエチレン−ビニルアセテート系封止材で封止して構成されていることが好ましい。
体積平均粒子径は、レーザー解析/散乱式粒子径分布測定装置LA950〔(株)堀場製作所製〕を用いて測定した。
<ポリマー基材の作製>
−PETの重合−
特開2011−165698号公報の[0033]1〜11行目に従い、ポリエチレンテレフタレートのポリマーを得た。具体的には、エステル交換反応容器にジメチルテレフタレートを100質量部、エチレングリコールを61質量部、酢酸マグネシウム四水塩を0.06質量部仕込み、150℃に加熱して溶融し撹拌した。反応容器内温度をゆっくりと235℃まで昇温しながら反応を進め、生成するメタノールを反応容器外へ留出させた。メタノールの留出が終了したらトリメチルリン酸を0.02質量部添加した。トリメチルリン酸を添加した後、三酸化アンチモンを0.03質量部添加し、反応物を重合装置に移行した。
PET−Aを特開2009−182186号公報の[0032]に従い固相重合を行った。即ち、得られたポリマー(PET−A)を150〜160℃で3時間予備乾燥した後、100Torr、窒素ガス雰囲気下、205℃で25時間固相重合を行いIV=8、AV=0.79のPET−Bを得た。なお、カルボキシル末端量AVは、Mauliceの方法によって、カルボキシル末端量を測定した(文献: M.J.Maulice,F.Huizinga.Anal.Chim.Acta,22 363(1960))。
ηsp/C=[η]+K[η]2・C
ここで、ηsp=(溶液粘度/溶媒粘度)−1であり、Cは、溶媒100mlあたりの溶解ポリマー重量であり(本測定では1g/100mlとする)、Kはハギンス定数(0.343とする)であり、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。
PET-Bを用い、これらを180℃で3時間乾燥させた後、280℃で溶融して金属ドラムの上にキャストし、冷却固化し未延伸シートを得た。
この未延伸シートを100℃で長手方向に3.5倍に延伸した後、25℃に冷却し、この後、130℃にて幅方向に4.2倍延伸した。この後、210℃で熱固定を行い、幅方向に2%緩和を行った後、巻き取った。延伸後の厚みは250μmであった。こうして、厚み250μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレート基材S−1(以下、「2軸延伸PETフィルム」、「PET基材」、又は「支持体」と称する場合がある。)を得た。
2軸延伸PETフィルムを5cm×15cmの長方形にサンプリングし、MD(フィルム搬送方向)に平行に15cmの辺を切出したものをMDサンプル、TD(フィルム搬送方向に直交する方向)に平行に15cmの辺を切出したものをTDサンプルとし、各3枚ずつ切出した。これらのサンプルを、製膜幅を5等分した点で切出し、合計でMDサンプル15枚、TDサンプル15枚のサンプルを作製した。
各サンプルを25℃、相対湿度60%の下で3時間以上調湿し、これに10cm基長の一対の孔を空け、ピンゲージで孔間を測長した(L1とする)。
各サンプルを150℃30分の空気恒温槽中で、無張力下で熱処理した。その後、各サンプルを25℃、相対湿度60%の下で3時間以上調湿後、ピンゲージで孔間を測長した(L2とする)。
100×(L1−L2)/L1を各サンプルの熱収縮(%)とした。
これらのMD、TD全サンプルの平均値を得られた結果として、表1に「熱収縮」として記載した。
−二酸化チタン分散物の調製−
下記組成中の成分を混合し、その混合物をダイノミル型分散機により1時間、分散処理を施した。
(二酸化チタン分散物の組成)
・二酸化チタン(体積平均粒子径=0.42μm) ・・・455.8質量部
〔タイペークCR−95、石原産業(株)製、固形分100質量%〕
・ポリビニルアルコール ・・・227.9質量部
〔PVA−105、(株)クラレ製、固形分:10質量%〕
・界面活性剤〔デモールEP、花王(株)製、固形分:25質量%〕・・・5.5質量部
・蒸留水 ・・・310.8質量部
下記組成中の成分を混合し、顔料層形成用塗布液を調製した。
(塗布液の組成)
・二酸化チタン分散物 ・・・298.5質量部
・ポリオレフィンバインダー ・・・568.7質量部
〔アローベースSE1013N、ユニチカ(株)製、固形分:20.2質量%〕
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・23.4質量部
〔ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%〕
・オキサゾリン化合物 ・・・58.4質量部
〔エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分:25%;架橋剤〕
・蒸留水 ・・・51.0質量部
PET基材(S−1)の一方の面(第1の面)にコロナ処理装置(ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機6KVAモデル)を用いて下記の条件でコロナ処理を行った。
処理周波数:9.6kHz
処理速度:20m/分
処理強度:0.375kV・A・分/m2
−上塗り層の調製−
上記組成中の成分を混合し、上塗り層形成用塗布液を調製した。
(上塗り層形成用塗布液の組成)
・オレフィン系バインダー ・・・213.8質量部
(アローベースSE−1013N、ユニチカ(株)製、固形分20.2質量%)
・カルボジイミド化合物(架橋剤)・・・73.5質量部
(カルボジライトV−02−L2、日清紡績(株)製、固形分:10質量%)
・オキサゾリン化合物(架橋剤)・・・45.0質量部
(エポクロスWS700、(株)日本触媒製、固形分:5質量%)
・コロイダルシリカ(無機顔料)・・・72.0質量部
(スノーテックスC、日産化学(株)製、固形分:20質量%)
・界面活性剤・・・45.0質量部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・蒸留水・・・550.7質量部
得られた塗布液を、固形分塗布量が0.6g/m2になるように顔料層上に塗布し、170℃で2分間乾燥させて、乾燥厚みが約0.5μmの上塗り層を形成した。
−第1複合ポリマー層形成用塗布液の調製−
下記組成中の各成分を混合し、裏面の第1複合ポリマー層形成用塗布液を調製した。
(塗布液の組成)
・アクリル/シリコーン系バインダー(バインダー)・・・396.5質量部
(セラネートWSA−1070、DIC(株)製、固形分:40質量%、シロキサン構造単位:アクリル構造単位=30:70)
・カルボジイミド化合物(架橋剤)・・・49.0質量部
(カルボジライトV−02−L2、日清紡績(株)製、固形分:20質量%)
・オキサゾリン化合物(架橋剤)・・・16.8質量部
(エポクロスWS700、(株)日本触媒製、固形分:5質量%)
・界面活性剤・・・15.0質量部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・二酸化チタン分散物・・・493.9質量部
・蒸留水・・・28.8質量部
支持体S−1の顔料層を形成した面の反対面(「裏面」という場合がある。)に前述の条件でコロナ処理を施した。
次いで、第1複合ポリマー層形成用塗布液を支持体S−1のコロナ処理した裏面に、バインダー塗布量が5.1g/m2になるように塗布し、175℃で2分間乾燥させて、乾燥厚みが約5μmの第1複合ポリマー層を形成した。
−第2複合ポリマー層形成用塗布液の調製−
下記組成中の各成分を混合し、第2複合ポリマー層形成用塗布液を調製した。
(塗布液の組成)
・アクリル/シリコーン系バインダー(バインダー)・・・77.8質量部
(セラネートWSA−1070、DIC(株)製、固形分:40質量%)
・カルボジイミド化合物(架橋剤)・・・15.6質量部
(カルボジライトV−02−L2、日清紡績(株)製、固形分:20質量%)
・界面活性剤・・・15.0質量部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・ポリエチレンワックス分散物・・・51.9質量部
(ケミパールW950、三井化学(株)製、固形分:5質量%)
・コロイダルシリカ・・・1.0質量部
(スノーテックスUP、日産化学(株)製、固形分:20質量%)
・アミノシラン化合物・・・19.6質量部
(TSL8340、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル社製、固形分:1質量%)
・蒸留水・・・60.7質量部
得られた第2複合ポリマー層形成用塗布液を第1複合ポリマー層の上に、バインダー塗布量が1.3g/m2になるように塗布し、175℃で2分間乾燥させて、乾燥厚みが約1.2μmの第2複合ポリマー層を形成した。
−1.接着性−
[A]湿熱経時前の接着性
上記のようにして作製したサンプルシートを20mm巾×150mmにカットして、サンプル片を2枚準備した。この2枚のサンプル片を、互いに顔料層側が内側になるように配置し、この間に20mm巾×100mm長にカットしたEVAシート(三井化学ファブロ(株)製のEVAシート:SC50B)を挟み、真空ラミネータ(日清紡(株)製の真空ラミネート機)を用いてホットプレスすることにより、EVAと接着させた。このときの接着条件は、以下の通りとした。
真空ラミネータを用いて、128℃で3分間の真空引き後、2分間加圧して仮接着した。その後、ドライオーブンを用いて150℃で30分間、本接着処理を施した。このようにして、互いに接着した2枚のサンプル片の一端から20mmの部分はEVAと未接着で、残りの100mmの部分にEVAシートが接着された接着評価用試料を得た。
得られた接着評価用試料のEVA未接着部分を、テンシロン(ORIENTEC製 RTC−1210A)にて上下クリップに挟み、剥離角度180°、引っ張り速度300mm/分で引っ張り試験を行ない、接着力を測定した。
測定された接着力をもとに以下の評価基準にしたがってランク付けした。このうち、ランク4、5が実用上許容可能な範囲である。
<評価基準>
5:密着が非常に良好であった(60N/20mm以上)
4:密着は良好であった (30N/20mm以上60N/20mm未満)
3:密着がやや不良であった (20N/20mm以上30N/20mm未満)
2:密着不良が生じた (10N/20mm以上20N/20mm未満)
1:密着不良が顕著であった (10N/20mm未満)
得られた接着評価用試料を、120℃、100%RHの環境条件下で48時間保持(湿熱経時)した後、[A]と同様の方法にて接着力を測定した。また、測定された湿熱経時後の接着力をもとに、[A]と同様の方法にて接着力を評価した。
測定された保持後の接着力について、同じ接着評価用試料の[A]湿熱経時前の接着力に対する比率〔%;=(湿熱経時後の接着力/[A]湿熱経時前の接着力)×100〕を算出した。
分光光度計UV−2450((株)島津製作所製)に積分球付属装置ISR−2200を取り付けた装置を用い、サンプルシートの顔料層側における550nmの光に対する反射率を測定した。リファレンスとして硫酸バリウム標準板の反射率を測定し、これを100%としてサンプルシートの反射率を算出した。
超エネルギー照射試験機(スガ試験機(株)製)を用いて700W/m2強度の紫外光を48時間、上記で得られたサンプルシートの複合ポリマー層側から照射した。その後、紫外光照射前後の色度(L*a*B*)を測定して色差ΔEを求めた。ΔEの値が大きいほど、紫外光による変色が大きく、バックシートとしての品質は低い。
試料を25℃、60%RHの雰囲気で24時間調湿した。この後、試料の複合ポリマー層が設けられている側の表面を、先端が0.1mmφのサファイア針で1cm/秒の速度で引っ掻く操作を行なった。この時、荷重を0から100gまで連続的に変化させた。引っ掻いた後の試料表面を光学顕微鏡で観察し、傷がみられる最低の荷重を耐傷性の尺度とした。この値が大きいほど耐傷性が良好であることを示し、実用上許容されるものは30g以上である。
上記で作製したPETフィルムを、120℃、100%RHの環境条件下に50時間、60時間、70時間、80時間、90時間、100時間、110時間、120時間、130時間、150時間、170時間、190時間、210時間放置して、サーモ処理を施した。サーモ処理後のPETフィルムについて、各々のMD方向における破断伸度を測定し、得られた測定値をもとに、サーモ処理後の破断伸度をサーモ処理前の破断伸度で除算し、各サーモ処理時間での破断伸度保持率を下記式から求めた。横軸にサーモ時間、縦軸に破断伸度保持率をとってプロットし、これを結んで破断伸度保持率が50%になるまでの熱処理の時間(hr;破断伸度保持率半減期)を求めた。
(サーモ処理後の破断伸度)/(サーモ処理前の破断伸度)×100
ポリマー基材に塗布層を設ける際に発生する塗布欠陥発生数をカウントし、塗布面積1平方メートルあたりの発生頻度を算出した。
実施例1の<上塗り層形成用塗布液の組成>を下記のようにした以外は、実施例1と同様にして、太陽電池用バックシート(サンプルシート)を作製した。
<上塗り層形成用塗布液の組成>
・オレフィン系バインダー ・・・213.8質量部
(アローベースSE−1013N、ユニチカ(株)製、固形分20.2質量%)
・カルボジイミド化合物(架橋剤)・・・73.5質量部
(カルボジライトV−02−L2、日清紡績(株)製、固形分:10質量%)
・オキサゾリン化合物(架橋剤)・・・45.0質量部
(エポクロスWS700、(株)日本触媒製、固形分:5質量%)
・実施例1に記載の二酸化チタン分散液・・・31.6質量部
・界面活性剤・・・45.0質量部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・蒸留水・・・591.1質量部
実施例1の<上塗り層形成用塗布液の組成>を下記のようにした以外は、実施例1と同様にして、太陽電池用バックシート(サンプルシート)を作製した。
<上塗り層形成用塗布液の組成>
・オレフィン系バインダー ・・・213.8質量部
(アローベースSE−1013N、ユニチカ(株)製、固形分20.2質量%)
・カルボジイミド化合物(架橋剤)・・・73.5質量部
(カルボジライトV−02−L2、日清紡績(株)製、固形分:10質量%)
・オキサゾリン化合物(架橋剤)・・・45.0質量部
(エポクロスWS700、(株)日本触媒製、固形分:5質量%)
・実施例1に記載の二酸化チタン分散液・・・77.5質量部
・界面活性剤・・・45.0質量部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・蒸留水・・・545.2質量部
<下塗り層>
−下塗り層の調製−
下記組成中の成分を混合し、下塗り層形成用塗布液を調製した。
<下塗り層形成用塗布液の組成>
・ポリエステル系バインダー ・・・24.0質量部
(バイロナールMD1245、東洋紡(株)製、固形分30質量%)
・オレフィン系バインダー ・・・35.6質量部
(アローベースSE−1013N、ユニチカ(株)製、固形分20.2質量%)
・カルボジイミド化合物(架橋剤)・・・24.5質量部
(カルボジライトV−02−L2、日清紡績(株)製、固形分:10質量%)
・オキサゾリン化合物(架橋剤)・・・15.0質量部
(エポクロスWS700、(株)日本触媒製、固形分:5質量%)
・界面活性剤・・・15.0質量部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・蒸留水・・・885.9質量部
PET基材(S−1)の第1の面にコロナ処理装置(ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機6KVAモデル)を用いて下記の条件でコロナ処理を行った。
電極と誘電体ロ−ルギャップクリアランス:1.6mm
処理周波数:9.6kHz
処理速度:20m/分
処理強度:0.375kV・A・分/m2
−二酸化チタン分散物の調製−
下記組成中の成分を混合し、その混合物をダイノミル型分散機により1時間、分散処理を施した。
(二酸化チタン分散物の組成)
・二酸化チタン(体積平均粒子径=0.42μm) ・・・455.8質量部
〔タイペークCR−95、石原産業(株)製、固形分100質量%〕
・ポリビニルアルコール ・・・227.9質量部
〔PVA−105、(株)クラレ製、固形分:10質量%〕
・界面活性剤〔デモールEP、花王(株)製、固形分:25質量%〕・・・5.5質量部
・蒸留水 ・・・310.8質量部
下記組成中の成分を混合し、顔料層形成用塗布液を調製した。
(塗布液の組成)
・二酸化チタン分散物 ・・・298.5質量部
・ポリオレフィンバインダー ・・・568.7質量部
〔アローベースSE1013N、ユニチカ(株)製、固形分:20.2質量%〕
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・23.4質量部
〔ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%〕
・オキサゾリン化合物 ・・・58.4質量部
〔エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分:25%;架橋剤〕
・蒸留水 ・・・51.0質量部
得られた塗布液を、支持体S−1の下塗り層の上に塗布し、170℃で2分間乾燥させて、二酸化チタン量が5.6g/m2の顔料層を形成した。
−上塗り層の調製−
下記組成中の成分を混合し、上塗り層形成用塗布液を調製した。
<上塗り層形成用塗布液の組成>
・オレフィン系バインダー ・・・213.8質量部
(アローベースSE−1013N、ユニチカ(株)製、固形分20.2質量%)
・カルボジイミド化合物(架橋剤)・・・73.5質量部
(カルボジライトV−02−L2、日清紡績(株)製、固形分:10質量%)
・オキサゾリン化合物(架橋剤)・・・45.0質量部
(エポクロスWS700、(株)日本触媒製、固形分:5質量%)
・コロイダルシリカ(無機顔料)・・・72.0質量部
(スノーテックスC、日産化学(株)製、固形分:20質量%)
・界面活性剤・・・45.0質量部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・蒸留水・・・550.7質量部
得られた塗布液を、固形分塗布量が0.6g/m2になるように塗布し、170℃で2分間乾燥させて、乾燥厚みが約0.5μmの上塗り層を形成した。
−第1複合ポリマー層形成用塗布液の調製−
下記組成中の各成分を混合し、裏面の第1複合ポリマー層形成用塗布液を調製した。
(塗布液の組成)
・アクリル/シリコーン系バインダー(バインダー)・・・396.5質量部
(セラネートWSA−1070、DIC(株)製、固形分:40質量%)
・カルボジイミド化合物(架橋剤)・・・49.0質量部
(カルボジライトV−02−L2、日清紡績(株)製、固形分:20質量%)
・オキサゾリン化合物(架橋剤)・・・16.8質量部
(エポクロスWS700、(株)日本触媒製、固形分:5質量%)
・界面活性剤・・・15.0質量部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・二酸化チタン分散物・・・493.9質量部
・蒸留水・・・28.8質量部
支持体S−1の顔料層を形成した面の反対面(以降、裏面という場合がある。)に前述の条件でコロナ処理を施した。
次いで、第1複合ポリマー層形成用塗布液を支持体S−1のコロナ処理した裏面に、バインダー塗布量が5.1g/m2になるように塗布し、175℃で2分間乾燥させて、乾燥厚みが約5μmの第1複合ポリマー層を形成した。
−第2複合ポリマー層形成用塗布液の調製−
下記組成中の各成分を混合し、第2複合ポリマー層形成用塗布液を調製した。
(塗布液の組成)
・アクリル/シリコーン系バインダー(バインダー、P−1)・・・77.8質量部
(セラネートWSA−1070、DIC(株)製、固形分:40質量%)
・カルボジイミド化合物(架橋剤)・・・15.6質量部
(カルボジライトV−02−L2、日清紡績(株)製、固形分:20質量%)
・界面活性剤・・・15.0質量部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・ポリエチレンワックス分散物・・・51.9質量部
(ケミパールW950、三井化学(株)製、固形分:5質量%)
・コロイダルシリカ・・・1.0質量部
(スノーテックスUP、日産化学(株)製、固形分:20質量%)
・アミノシラン化合物・・・19.6質量部
(TSL8340、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル社製、固形分:1質量%)
・蒸留水・・・60.7質量部
得られた第2複合ポリマー層形成用塗布液を第1複合ポリマー層の上に、バインダー塗布量が1.3g/m2になるように塗布し、175℃で2分間乾燥させて、乾燥厚み約1.2μmの第2複合ポリマー層を形成した。
実施例4の<上塗り層形成用塗布液の組成>を下記のようにした以外は、実施例4と同様にして、太陽電池用バックシート(サンプルシート)を作製した。
<上塗り層形成用塗布液の組成>
・オレフィン系バインダー ・・・213.8質量部
(アローベースSE−1013N、ユニチカ(株)製、固形分20.2質量%)
・カルボジイミド化合物(架橋剤)・・・73.5質量部
(カルボジライトV−02−L2、日清紡績(株)製、固形分:10質量%)
・実施例1に記載の二酸化チタン分散液・・・31.6質量部
・界面活性剤・・・45.0質量部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・蒸留水・・・636.1質量部
実施例5の<下塗り層形成用塗布液の組成>を下記のようにした以外は、実施例5と同様にして、太陽電池用バックシート(サンプルシート)を作製した。
<下塗り層形成用塗布液の組成>
・アクリル系バインダー ・・・25.7質量部
(AS−563A 、ダイセルファインケム(株)製、固形分28質量%)
・オレフィン系バインダー ・・・35.6質量部
(アローベースSE−1013N、ユニチカ(株)製、固形分20.2質量%)
・カルボジイミド化合物(架橋剤)・・・24.5質量部
(カルボジライトV−02−L2、日清紡績(株)製、固形分:10質量%)
・界面活性剤・・・15.0質量部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・蒸留水・・・899.2質量部
実施例6の<下塗り層形成用塗布液の組成>、<顔料層形成用塗布液の組成>を下記のようにした以外は、実施例6と同様にして、太陽電池用バックシート(サンプルシート)を作製した。
<下塗り層形成用塗布液の組成>
・オレフィン系バインダー ・・・71.3質量部
(アローベースSE−1013N、ユニチカ(株)製、固形分20.2質量%)
・カルボジイミド化合物(架橋剤)・・・24.5質量部
(カルボジライトV−02−L2、日清紡績(株)製、固形分:10質量%)
・界面活性剤・・・15.0質量部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・蒸留水・・・889.2質量部
・二酸化チタン分散物 ・・・298.5質量部
・ポリオレフィンバインダー ・・・568.7質量部
〔アローベースSE1013N、ユニチカ(株)製、固形分:20.2質量%〕
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・23.4質量部
〔ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%〕
・オキサゾリン化合物 ・・・29.2質量部
〔エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分:25%;架橋剤〕
・蒸留水 ・・・80.2質量部
実施例7の<顔料層形成用塗布液の組成>を下記のようにした以外は、実施例7と同様にして、太陽電池用バックシート(サンプルシート)を作製した。
<顔料層形成用塗布液の組成>
・二酸化チタン分散物 ・・・298.5質量部
・ポリオレフィンバインダー ・・・284.3質量部
〔アローベースSE1013N、ユニチカ(株)製、固形分:20.2質量%〕
・ポリウレタンバインダー ・・・191.5質量部
〔タケラックWS−6021、三井化学ポリウレタン(株)製、固形分:30質量%〕
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・23.4質量部
〔ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%〕
・カルボジイミド化合物(架橋剤) ・・・146.0質量部
(カルボジライトV−02−L2、日清紡績(株)製、固形分:10質量%)
・蒸留水 ・・・56.3質量部
実施例8の<顔料層形成用塗布液の組成>を下記のようにした以外は、実施例8と同様にして、太陽電池用バックシート(サンプルシート)を作製した。
<顔料層形成用塗布液の組成>
・二酸化チタン分散物 ・・・447.8質量部
・ポリオレフィンバインダー ・・・89.1質量部
〔アローベースSE1013N、ユニチカ(株)製、固形分:20.2質量%〕
・ポリウレタンバインダー ・・・60.0質量部
〔タケラックWS−6021、三井化学ポリウレタン(株)製、固形分:30質量%〕
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・35.1質量部
〔ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%〕
・カルボジイミド化合物(架橋剤) ・・・45.7質量部
(カルボジライトV−02−L2、日清紡績(株)製、固形分:10質量%)
・蒸留水 ・・・322.3質量部
実施例8の<上塗り層形成用塗布液の組成>を下記のようにした以外は、実施例8と同様にして、太陽電池用バックシート(サンプルシート)を作製した。
<上塗り層形成用塗布液の組成>
・オレフィン系バインダー ・・・213.8質量部
(アローベースSE−1013N、ユニチカ(株)製、固形分20.2質量%)
・カルボジイミド化合物(架橋剤)・・・73.5質量部
(カルボジライトV−02−L2、日清紡績(株)製、固形分:10質量%)
・界面活性剤・・・45.0質量部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・蒸留水・・・667.7質量部
実施例7の<第1複合ポリマー層形成用塗布液の調製>と、<第2複合ポリマー層形成用塗布液の調製>を下記のようにした以外は、実施例7と同様にして、太陽電池用バックシート(サンプルシート)を作製した。
−第1複合ポリマー層形成用塗布液の調製−
下記組成中の各成分を混合し、裏面の第1複合ポリマー層形成用塗布液を調製した。
(塗布液の組成)
・アクリル/シリコーン系バインダー(バインダー)・・・396.5質量部
(セラネートWSA−1060、DIC(株)製、固形分:35質量%、シロキサン構造単位:アクリル構造単位=75:25)
・カルボジイミド化合物(架橋剤)・・・49.0質量部
(カルボジライトV−02−L2、日清紡績(株)製、固形分:20質量%)
・界面活性剤・・・15.0質量部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・二酸化チタン分散物・・・493.9質量部
・蒸留水・・・28.8質量部
支持体S−1の顔料層を形成した面の反対面(「裏面」という場合がある。)に前述の条件でコロナ処理を施した。
次いで、第1複合ポリマー層形成用塗布液を支持体S−1のコロナ処理した裏面に、バインダー塗布量が5.1g/m2になるように塗布し、175℃で2分間乾燥させて、乾燥厚みが約5μmの第1複合ポリマー層を形成した。
−第2複合ポリマー層形成用塗布液の調製−
下記組成中の各成分を混合し、第2複合ポリマー層形成用塗布液を調製した。
(塗布液の組成)
・アクリル/シリコーン系バインダー(バインダー)・・・77.8質量部
(セラネートWSA−1060、DIC(株)製、固形分:35質量%)
・カルボジイミド化合物(架橋剤)・・・15.6質量部
(カルボジライトV−02−L2、日清紡績(株)製、固形分:20質量%)
・界面活性剤・・・15.0質量部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・ポリエチレンワックス分散物・・・51.9質量部
(ケミパールW950、三井化学(株)製、固形分:5質量%)
・コロイダルシリカ・・・1.0質量部
(スノーテックスUP、日産化学(株)製、固形分:20質量%)
・アミノシラン化合物・・・19.6質量部
(TSL8340、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル社製、固形分:1質量%)
・蒸留水・・・60.7質量部
実施例7の<顔料層形成用塗布液>で用いた<二酸化チタン分散物の組成>を以下のようにした以外は、実施例7と同様にして、太陽電池用バックシート(サンプルシート)を作製した。
(二酸化チタン分散物の組成)
・二酸化チタン(体積平均粒子径=0.44μm) ・・・455.8質量部
〔タイペークR−780、石原産業(株)製、固形分100質量%〕
・ポリビニルアルコール ・・・227.9質量部
〔PVA−105、(株)クラレ製、固形分:10質量%〕
・界面活性剤〔デモールEP、花王(株)製、固形分:25質量%〕・・・5.5質量部
・蒸留水 ・・・310.8質量部
実施例1の<上塗り層>を設けない以外は、実施例1と同様にして、太陽電池用バックシート(サンプルシート)を作製した。
実施例6の<上塗り層>を塗布形成しない以外は、実施例6と同様にして、太陽電池用バックシート(サンプルシート)を作製した。
実施例6の顔料層と反対面の<複合ポリマー層>を塗布形成しない以外は、実施例6と同様にして、太陽電池用バックシート(サンプルシート)を作製した。
実施例5の<第1複合ポリマー層>を下記のようにして形成し、<第2複合ポリマー層>を形成しなかった以外は、実施例5と同様にして、太陽電池用バックシート(サンプルシート)を作製した。
下記組成中の各成分を混合し、裏面の第1複合ポリマー層形成用塗布液を調製した。
(塗布液の組成)
・アクリル/シリコーン系バインダー(バインダー)・・・643.5質量部
(セラネートWSA−1070、DIC(株)製、固形分:40質量%、シロキサン構造単位:アクリル構造単位=30:70)
・カルボジイミド化合物(架橋剤)・・・49.0質量部
(カルボジライトV−02−L2、日清紡績(株)製、固形分:20質量%)
・オキサゾリン化合物(架橋剤)・・・16.8質量部
(エポクロスWS700、(株)日本触媒製、固形分:5質量%)
・界面活性剤・・・15.0質量部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・二酸化チタン分散物・・・246.9質量部
・蒸留水・・・28.8質量部
支持体S−1の顔料層を形成した面の反対面(以降、裏面という場合がある。)に前述の条件でコロナ処理を施した。
次いで、第1複合ポリマー層形成用塗布液を支持体S−1のコロナ処理した裏面に、バインダー塗布量が10.2/m2になるように塗布し、175℃で2分間乾燥させて、乾燥厚みが約10μmの第1複合ポリマー層を形成した。
実施例1とほぼ同等の反射率を発現させる酸化チタン練り込み基材(白色フィルム)を、下記のように作製した。なお、酸化チタン練り込みタイプの基材を用いた比較例4については、塗布層を形成しないため、塗布層の接着性及び膜強度は測定しなかった。
極限粘度0.58、酸価12(eq/ton)のポリエチレンテレフタレート樹脂を205℃で窒素気流中25時間固相重合して得た極限粘度0.79、酸価7.5(eq/ton)のポリエチレンテレフタレート樹脂(PET−I)50質量%を、事前に120℃、8時間ほど10−3torr下で乾燥した。これに平均粒径0.3μm(電顕法)のルチル型二酸化チタン50質量%を混合したものをベント式2軸押し出し機に供給して、混練りして脱気しながら275℃で押出し、微粒子(酸化チタン)含有マスターバッチ(MB−I)ペレットを調製した。このペレットの極限粘度は0.78、酸価は、7.9(eq/ton)であった。
次いで、ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET−I)50質量%と、先に作製したMB−Iを50質量%とを混合した原料を、280℃で混合、溶融した。次いでT−ダイを用いて30℃に調節された冷却ドラム上に押し出し、未延伸シートを作製した。
得られた未延伸シートを、加熱ロールを用いて70℃に均一加熱し、90℃で3.5倍ロール延伸を行った。得られた1軸延伸フィルムをテンターに導き、140℃に加熱して4.2倍に横延伸し、幅固定して205℃で5秒間の熱処理を施し、更に200℃で幅方向に4%緩和させることにより、厚み250μmの白色フィルムを得た。
実施例1の<顔料層形成用塗布液の組成>と、<上塗り層形成用塗布液の組成>を下記のようにした以外は、実施例1と同様にして太陽電池用バックシート(サンプルシート)を作製した。
・二酸化チタン分散物 ・・・298.5質量部
・ポリオレフィンバインダー ・・・341.2質量部
〔アローベースSE1013N、ユニチカ(株)製、固形分:20.2質量%〕
・アクリル系バインダー ・・・164.1質量部
(AS−563A 、ダイセルファインケム(株)製、固形分28質量%)
・フッ素系界面活性剤 ・・・8.5質量部
〔特開2010−83927号公報に記載のフッ素系界面活性剤6のメタノール溶液、固形分:1質量%〕
・オキサゾリン化合物 ・・・94.9質量部
〔エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分:25%;架橋剤〕
・蒸留水 ・・・93.1質量部
・オレフィン系バインダー ・・・171.0質量部
(アローベースSE−1013N、ユニチカ(株)製、固形分20.2質量%)
・アクリル系バインダー ・・・30.8質量部
(AS−563A 、ダイセルファインケム(株)製、固形分28質量%)
・オキサゾリン化合物 ・・・45.0質量部
(エポクロスWS700、(株)日本触媒製、固形分:5質量%)
・界面活性剤 ・・・10.0質量部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・フッ素系界面活性剤 ・・・5.0質量部
〔特開2010−83927号公報に記載のフッ素系界面活性剤6のメタノール溶液、固形分:1質量%〕
・蒸留水・・・738.2質量部
<顔料層の形成>、<第1複合ポリマー層の形成>において、PET基材(S−1)の表面をコロナ処理する代わりに、下記条件でグロー処理を行ったPET基材を用いた以外は、実施例14と同様にして、太陽電池用バックシート(サンプルシート)を作製した。
厚さ250μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面を下記条件で低圧プラズマ処理した。この装置は特にプラズマガスを導入していない。従って雰囲気(プラズマガス)は流入した空気とポリエチレンテレフタレートフィルムからの脱ガスである。
なお、ポリエチレンテレフタレートフィルムは処理の前に加熱ローラーを用いて145℃に加熱した。
・放電周波数 30kHz
・出力 5000w
・処理強度 4.2kV・A・分/m2
比較例4で用いた酸化チタン練り込み基材(白色フィルム)を用いた以外は、実施例14と同様にして太陽電池用バックシート(サンプルシート)を作製した。
下記のようにして作製した末端封止剤を添加したポリマー基材(S−2)を用いた以外は、実施例14と同様にして太陽電池用バックシート(サンプルシート)を作製した。
−PETの重合−
特開2011−165698号公報の[0033]1〜11行目に従い、ポリエチレンテレフタレートのポリマーを得た。具体的には、エステル交換反応容器にジメチルテレフタレートを100質量部、エチレングリコールを61質量部、酢酸マグネシウム四水塩を0.06質量部仕込み、150℃に加熱して溶融し撹拌した。反応容器内温度をゆっくりと235℃まで昇温しながら反応を進め、生成するメタノールを反応容器外へ留出させた。メタノールの留出が終了したらトリメチルリン酸を0.02質量部添加した。トリメチルリン酸を添加した後、三酸化アンチモンを0.03質量部添加し、反応物を重合装置に移行した。ついで重合装置内の温度を235℃から290℃まで90分かけて昇温し、同時に装置内の圧力を大気圧から100Paまで90分かけて減圧した。重合装置内容物の撹拌トルクが所定の値に達したら装置内を窒素ガスで大気圧に戻して重合を終了した。重合装置下部のバルブを開いて重合装置内部を窒素ガスで加圧し、重合の完了したポリエチレンテレフタレートをストランド状にして水中に吐出した。ストランドはカッターによってチップ化した。このようにして固有粘度IV=0.58、酸価(AV)=12のPETを得た。これをPET−Aとした。
PET−Aを特開2009−182186号公報の[0032]に従い固相重合を行った。即ち、得られたポリマー(PET−A)を150〜160℃で3時間予備乾燥した後、100トール、窒素ガス雰囲気下、205℃で25時間固相重合を行いIV=8、AV=0.79のPET−Bを得た。なお、カルボキシル末端量AVは、Mauliceの方法によって、カルボキシル末端量を測定した(文献:M.J.Maulice,F.Huizinga.Anal.Chim.Acta,22 363(1960))。
固有粘度(IV)は、ポリエステルをオルトクロロフェノールに溶解し、25℃で測定した溶液粘度から、下式より固有粘度を得た。
ηsp/C=[η]+K[η]2・C
ここで、ηsp=(溶液粘度/溶媒粘度)−1であり、Cは、溶媒100mlあたりの溶解ポリマー重量であり(本測定では1g/100mlとする)、Kはハギンス定数(0.343とする)であり、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。
上記PET−Bの90質量部と、下記末端封止剤ハ)10質量部とをブレンドし、2軸混練機に供給して280℃で溶融混練し、これをストランド状に水中吐出し、カッターで裁断しチップ化した。これをPET−C(マスターペレット)とした。
・末端封止剤イ)カルボジイミド:スタビライザー9000(ラシヒ社製)、Mw=20000
・末端封止剤ロ)カルボジイミド:N、N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Mw=206
・末端封止剤ハ)カルボジイミド:特開2011−153209号公報[0174]および[0175]に記載の環状カルボジイミド化合物(2)、Mw=516
・末端封止剤ニ)エポキシ:特開2010−116560号公報[0115]に記載の鎖延長剤1、Mw=3300
・末端封止剤ホ)オキサゾリン:エポクロスRPS−1005(日本触媒(株)製)、Mw=5000
PET−BとPET−Cを用い、これらを180℃で3時間乾燥させた後、PET−B/PET−C=92/8(質量%)の比率で押出し機に投入し、280℃で混練した。この後、ギアポンプ、濾過器を通した後、Tダイから静電印加をかけた25℃の冷却ドラム上に押出し、冷却固化し未延伸シートを得た。この未延伸シートを100℃で長手方向に3.5倍に延伸した後、25℃に冷却、この後、130℃にて幅方向に4.2倍延伸した。この後、210℃で熱固定を行い、幅方向に2%緩和を行った後、巻き取った。延伸後の厚みは250μmであった。
下記のようにして作製した下塗り層つきポリマー基材(S−3)を用いた以外は、実施例4と同様にして太陽電池用バックシート(サンプルシート)を作製した。
<ポリマー基材(S−3)の作製>
−下塗り層形成用塗布液の調製−
下記組成中の各成分を混合し、下塗り層形成用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・ポリエステル系バインダー ・・・8.12質量部
(バイロナールMD1245、東洋紡(株)製、固形分30質量%)
・ポリオレフィンバインダー ・・・12.06質量部
(アローベースSE−1013N、ユニチカ(株)製、濃度20質量%)
・カルボジイミド化合物(架橋剤)・・・8.20質量部
(カルボジライトV−02−L2、日清紡績(株)製、固形分:10質量%)
・オキサゾリン系架橋剤 ・・・1.00質量部
(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、濃度25質量%)
・界面活性剤・・・5.0質量部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・蒸留水 ・・・65.62質量部
ポリマー支持体の第1の面に、下記の条件でコロナ処理を行なった。
・電極と誘電体ロールギャップクリアランス:1.6mm
・処理周波数:9.6kHz
・処理速度:20m/分
・処理強度:0.375kV・A・分/m2
下記のようにして作製した下塗り層つきポリマー基材(S−4)を用いた以外は、実施例14と同様にして太陽電池用バックシート(サンプルシート)を作製した。
<ポリマー基材(S−4)の作製>
−下塗り層形成用塗布液の調製−
下記組成中の各成分を混合し、下塗り層形成用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・ポリオレフィンバインダー ・・・ 24.12質量部
(アローベースSE−1013N、ユニチカ(株)製、濃度20質量%)
・オキサゾリン系架橋剤 ・・・ 3.90質量部
(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、濃度25質量%)
・フッ素系界面活性剤 ・・・ 0.19質量部
(ナトリウム=ビス(3、3、4、4、5、5、6、6−ノナフルオロ)=2−スルホナイトオキシスクシナート、三協化学(株)製、濃度1質量%)
・蒸留水 ・・・ 71.80質量部
ポリマー支持体の第1の面に、下記の条件でコロナ処理を行なった。
・電極と誘電体ロールギャップクリアランス:1.6mm
・処理周波数:9.6kHz
・処理速度:20m/分
・処理強度:0.375kV・A・分/m2
一方、比較例1、2は顔料層上に上塗り層を有さないものであり、湿熱経時後の接着性が大幅に低下した。
比較例3は、裏面の複合ポリマー層を有さないものであり、耐光性が低かった。
比較例4は、実施例1と同等の厚みかつ反射率が80%を越えるように作製した顔料錬り込みタイプのシートを作製したものであり、耐光性が低かった。
厚さ3mmの強化ガラスと、EVAシート(三井化学ファブロ(株)製のSC50B)と、結晶系太陽電池セルと、EVAシート(三井化学ファブロ(株)製のSC50B)と、実施例1のサンプルシート(本発明の太陽電池用バックシート)と、をこの順に重ね合わせ、真空ラミネータ(日清紡(株)製、真空ラミネート機)を用いてホットプレスすることにより、EVAと接着させた。このとき、サンプルシートは、その上塗り層がEVAシートと接触するように配置した。また、EVAの接着条件は、以下の通りである。
真空ラミネータを用いて、128℃で3分間の真空引き後、2分間加圧して仮接着した。その後、ドライオーブンにて150℃で30分間、本接着処理を施した。
このようにして、結晶系の太陽電池モジュールを作製した。作製した太陽電池モジュールを用いて発電運転をしたところ、太陽電池として良好な発電性能を示した。
10 ポリマー基材
11 下塗り層
12 顔料層
14 上塗り層
16 複合ポリマー層
Claims (22)
- ポリマー基材と、
前記ポリマー基材の第1の面上に設けられ、バインダー及び顔料を含む顔料層と、
前記顔料層上に設けられ、バインダーを含む上塗り層と、
前記ポリマー基材の第2の面上に設けられ、分子中に下記一般式(1)で表される質量割合が15〜85質量%のシロキサン構造単位と質量割合が85〜15質量%の非シロキサン系構造単位とを含む複合ポリマーを含有する複合ポリマー層と、
を有する太陽電池用バックシート。
〔一般式(1)中、R1及びR2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は1価の有機基を表し、R1とR2とは同一でも異なってもよい。nは、1以上の整数を表す。複数のR1及びR2は各々、互いに同一でも異なってもよい。〕 - 前記ポリマー基材と前記顔料層との間に、バインダーを含み、厚みが2μm以下の下塗り層を有する請求項1に記載の太陽電池用バックシート。
- 前記ポリマー基材上に設けられた少なくとも1つの層がフッ素系界面活性剤を含有する請求項1又は請求項2に記載の太陽電池用バックシート。
- 前記顔料層における前記バインダーと前記顔料の合計に対する前記顔料の割合が40〜95質量%である請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載の太陽電池用バックシート。
- 前記上塗り層の厚みが0.1μm以上30μm以下である請求項1〜請求項4のいずれか一項に記載の太陽電池用バックシート。
- 前記顔料層における前記バインダーと前記顔料の合計に対する前記顔料の割合が50〜95質量%である請求項1〜請求項5のいずれか一項に記載の太陽電池用バックシート。
- 前記顔料層における前記バインダーと前記顔料の合計に対する前記顔料の割合が70〜95質量%である請求項1〜請求項6のいずれか一項に記載の太陽電池用バックシート。
- 前記上塗り層の厚みが、0.3μm以上20μm以下である請求項1〜請求項7のいずれか一項に記載の太陽電池用バックシート。
- 前記上塗り層の厚みが、0.5μm以上10μm以下である請求項1〜請求項8のいずれか一項に記載の太陽電池用バックシート。
- 前記ポリマー基材の前記第1の面上に設けられた少なくとも1つの層が、該層に含まれるバインダーに対して5〜50質量%の架橋剤由来の構造を含有する請求項1〜請求項9のいずれか一項に記載の太陽電池用バックシート。
- 前記架橋剤の少なくとも一つが、カルボジイミド基又はオキサゾリン基を有する架橋剤である請求項10に記載の太陽電池用バックシート。
- 前記ポリマー基材と前記顔料層との間に、バインダーを含み、厚みが2μm以下の下塗り層を有し、前記下塗り層及び前記上塗り層が、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル樹脂及びポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂を含む請求項1〜請求項11のいずれか一項に記載の太陽電池用バックシート。
- 前記ポリマー基材と前記顔料層との間に、バインダーを含み、厚みが2μm以下の下塗り層を有し、前記下塗り層及び前記上塗り層が、無機酸化物フィラーを含有する請求項1〜請求項12のいずれか一項に記載の太陽電池用バックシート。
- 前記ポリマー基材の少なくとも片面が、コロナ処理、グロー放電処理、大気圧プラズマ処理、及び火炎処理の少なくとも1種の方法で表面処理されている請求項1〜請求項13のいずれか一項に記載の太陽電池用バックシート。
- 前記ポリマー基材が、ポリエステル樹脂と該ポリエステル樹脂の全質量に対して0.1〜10質量%の末端封止剤を含んで構成されている請求項1〜請求項14のいずれか一項に記載の太陽電池用ポリマーシート。
- 前記基材ポリマー基材が、無機粒子又は有機粒子を含み、該粒子の平均粒径は0.1〜10μmであり、且つ該粒子の含有量はポリマー基材全質量に対して0〜50質量%である請求項1〜請求項15のいずれか一項に記載の太陽電池用ポリマーシート。
- 前記ポリマー基材は、150℃、30分経時前後の熱収縮率が0〜0.5%である請求項1〜請求項16のいずれか一項に記載の太陽電池用バックシート。
- 前記ポリマー基材が、カルボキシル基の含量が35当量/トン以下であるポリエステル樹脂を含んで構成されている請求項1〜請求項17のいずれか一項に記載の太陽電池用バックシート。
- 前記顔料層が設けられている側の波長550nmの光に対する反射率が70%以上である請求項1〜請求項18のいずれか一項に記載の太陽電池用バックシート。
- 前記ポリマー基材の前記第1の面上に設けられた層が、いずれも塗布により形成された層である請求項1〜請求項19のいずれか一項に記載の太陽電池用バックシート。
- ポリマー基材用の原料樹脂をシート状に溶融押出する溶融押出工程と、
溶融押出されたシート状の樹脂を冷却し、樹脂シートを製膜する製膜工程と、
前記樹脂シートを第1の方向に延伸する第1の延伸工程と、
前記第1の方向に延伸された樹脂シートの少なくとも片面に下塗り層を塗布形成する下塗り層形成工程と、
前記下塗り層が塗布形成された樹脂シートを、前記第1の方向と直交する第2の方向に延伸する第2の延伸工程と、
を有し、請求項2〜請求項20のいずれか1項に記載の太陽電池用バックシートを製造する太陽電池用バックシートの製造方法。 - 太陽光が入射する透明性の基板と、太陽電池素子と、請求項1〜請求項20のいずれか一項に記載の太陽電池用バックシートとを含むことを特徴とする太陽電池モジュール。
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