JP2013052641A - Liquid ejecting head, liquid ejection device, and piezoelectric element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、圧電材料からなる圧電体層及び電極を有する圧電素子を具備し、ノズル開口
から液滴を吐出させる液体噴射ヘッド、液体噴射装置、及び圧電素子に関する。
The present invention relates to a liquid ejecting head, a liquid ejecting apparatus, and a piezoelectric element that include a piezoelectric element having a piezoelectric layer made of a piezoelectric material and an electrode, and eject droplets from nozzle openings.
液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。このような圧電素子は、例えば撓み振動モードのアクチュエーター装置として液体噴射ヘッドに搭載される。ここで、液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。 As a piezoelectric element used in a liquid ejecting head, there is a piezoelectric material that exhibits an electromechanical conversion function, for example, a piezoelectric layer made of a crystallized dielectric material and sandwiched between two electrodes. Such a piezoelectric element is mounted on the liquid ejecting head as an actuator device in a flexural vibration mode, for example. Here, as a typical example of the liquid ejecting head, for example, a part of the pressure generation chamber communicating with the nozzle opening for ejecting ink droplets is configured by a vibration plate, and the vibration plate is deformed by a piezoelectric element to thereby form the pressure generation chamber. There is an ink jet recording head that pressurizes the ink and discharges it as ink droplets from a nozzle opening.
このような圧電素子を構成する圧電体層として用いられる圧電材料には高い圧電特性が求められており、圧電材料の代表例として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が挙げられる（特許文献１参照）。しかしながら、環境問題の観点から、非鉛又は鉛の含有量を抑えた圧電材料が求められている。鉛を含有しない圧電材料としては、例えば、Ｂｉ及びＦｅを含有するＢｉＦｅＯ３系の圧電材料がある（例えば、特許文献２参照）。 A piezoelectric material used as a piezoelectric layer constituting such a piezoelectric element is required to have high piezoelectric characteristics, and a typical example of the piezoelectric material is lead zirconate titanate (PZT) (see Patent Document 1). ). However, from the viewpoint of environmental problems, there is a demand for a piezoelectric material with reduced lead or lead content. As a piezoelectric material not containing lead, for example, there is a BiFeO 3 -based piezoelectric material containing Bi and Fe (see, for example, Patent Document 2).
しかしながら、このような非鉛又は鉛の含有量を抑えた複合酸化物からなる圧電体層は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）と比較すると歪量が十分ではないので、歪量の向上が求められている。 However, the piezoelectric layer made of a composite oxide with a reduced content of non-lead or lead does not have a sufficient amount of strain compared to lead zirconate titanate (PZT). It has been.
なお、このような問題は、インクジェット式記録ヘッドだけではなく、勿論、インク以外の液滴を吐出する他の液体噴射ヘッドにおいても同様に存在し、また、液体噴射ヘッド以外に用いられる圧電素子においても同様に存在する。 Such a problem exists not only in the ink jet recording head, but of course in other liquid ejecting heads that eject droplets other than ink, and also in piezoelectric elements used in other than liquid ejecting heads. Exist as well.
本発明はこのような事情に鑑み、環境負荷が小さく且つ歪量が高い液体噴射ヘッド、液体噴射装置、及び圧電素子を提供することを目的とする。 In view of such circumstances, an object of the present invention is to provide a liquid ejecting head, a liquid ejecting apparatus, and a piezoelectric element that have a low environmental load and a high distortion amount.
上記課題を解決する本発明の態様は、ノズル開口から液体を吐出する液体噴射ヘッドであって、圧電体層と、前記圧電体層に設けられた電極と、を具備する圧電素子を備え、前記圧電体層は、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含むペロブスカイト構造の複合酸化物からなり、前記圧電体層の膜厚が６２０ｎｍ以上１５２０ｎｍ以下の範囲にあることを特徴とする液体噴射ヘッドにある。
かかる態様では、膜厚を所定の範囲とすることにより、歪量、すなわち、変位量が著しく向上した圧電素子となる。さらに、非鉛又は鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減することができる。
An aspect of the present invention that solves the above problem is a liquid jet head that discharges liquid from a nozzle opening, and includes a piezoelectric element that includes a piezoelectric layer and an electrode provided on the piezoelectric layer, The piezoelectric layer is made of a composite oxide having a perovskite structure including bismuth, iron, barium, and titanium, and the piezoelectric layer has a thickness in the range of 620 nm to 1520 nm.
In such an aspect, by setting the film thickness within a predetermined range, a piezoelectric element having a markedly improved strain, that is, a displacement is obtained. Furthermore, since the content of non-lead or lead can be suppressed, the burden on the environment can be reduced.
本発明の他の態様は、上記液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。
かかる態様では、環境への負荷を低減し且つ変位量の向上した圧電素子を具備するため、信頼性に優れた液体噴射装置を実現することができる。
According to another aspect of the invention, there is provided a liquid ejecting apparatus including the liquid ejecting head.
In this aspect, since the piezoelectric element having a reduced environmental load and an improved displacement amount is provided, a highly reliable liquid ejecting apparatus can be realized.
本発明の他の態様は、圧電体層と、前記圧電体層に設けられた電極とを備えた圧電素子であって、前記圧電体層は、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、前記圧電体層の膜厚が６２０ｎｍ以上１５２０ｎｍ以下の範囲にあることを特徴とする圧電素子にある。
かかる態様では、膜厚を所定の範囲とすることにより、歪量、すなわち、変位量が著しく向上した圧電素子となる。さらに、非鉛又は鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減することができる。
Another aspect of the present invention is a piezoelectric element including a piezoelectric layer and an electrode provided on the piezoelectric layer, wherein the piezoelectric layer includes bismuth, iron, barium, and titanium and has a perovskite structure. The piezoelectric element is characterized in that the piezoelectric layer is in the range of 620 nm to 1520 nm.
In such an aspect, by setting the film thickness within a predetermined range, a piezoelectric element having a markedly improved strain, that is, a displacement is obtained. Furthermore, since the content of non-lead or lead can be suppressed, the burden on the environment can be reduced.
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図であり、図３は図２のＡ−Ａ′線断面図である。図１〜図３に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。
(Embodiment 1)
FIG. 1 is an exploded perspective view showing a schematic configuration of an ink jet recording head which is an example of a liquid ejecting head according to Embodiment 1 of the invention, FIG. 2 is a plan view of FIG. 1, and FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line AA ′ of FIG. As shown in FIGS. 1 to 3, the flow path forming substrate 10 of the present embodiment is made of a silicon single crystal substrate, and an elastic film 50 made of silicon dioxide is formed on one surface thereof.
流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のマニホールド部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールドの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。 A plurality of pressure generating chambers 12 are arranged in parallel in the width direction of the flow path forming substrate 10. In addition, a communication portion 13 is formed in a region outside the longitudinal direction of the pressure generation chamber 12 of the flow path forming substrate 10, and the communication portion 13 and each pressure generation chamber 12 are provided for each pressure generation chamber 12. Communication is made via a supply path 14 and a communication path 15. The communication part 13 communicates with a manifold part 31 of a protective substrate, which will be described later, and constitutes a part of a manifold that becomes a common ink chamber for each pressure generating chamber 12. The ink supply path 14 is formed with a narrower width than the pressure generation chamber 12, and maintains a constant flow path resistance of ink flowing into the pressure generation chamber 12 from the communication portion 13. In this embodiment, the ink supply path 14 is formed by narrowing the width of the flow path from one side. However, the ink supply path may be formed by narrowing the width of the flow path from both sides. Further, the ink supply path may be formed by narrowing from the thickness direction instead of narrowing the width of the flow path. In the present embodiment, the flow path forming substrate 10 is provided with a liquid flow path including the pressure generation chamber 12, the communication portion 13, the ink supply path 14, and the communication path 15.
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。 Further, on the opening surface side of the flow path forming substrate 10, a nozzle plate 20 having a nozzle opening 21 communicating with the vicinity of the end of each pressure generating chamber 12 on the side opposite to the ink supply path 14 is provided with an adhesive. Or a heat-welded film or the like. The nozzle plate 20 is made of, for example, glass ceramics, a silicon single crystal substrate, stainless steel, or the like.
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、例えば厚さ３０〜５０ｎｍ程度の酸化チタン等からなり、弾性膜５０等の第１電極６０の下地との密着性を向上させるための密着層５６が設けられている。なお、弾性膜５０上に、必要に応じて酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜が設けられていてもよい。 On the other hand, the elastic film 50 is formed on the side opposite to the opening surface of the flow path forming substrate 10 as described above. On the elastic film 50, for example, titanium oxide having a thickness of about 30 to 50 nm or the like. An adhesion layer 56 for improving adhesion between the first electrode 60 such as the elastic film 50 and the like is provided. Note that an insulator film made of zirconium oxide or the like may be provided on the elastic film 50 as necessary.
さらに、この密着層５６上には、第１電極６０と、厚さが６２０ｎｍ以上１５２０ｎｍ以下の薄膜である圧電体層７０と、第２電極８０とが、積層形成されて、圧力発生室１２に圧力変化を生じさせる圧力発生手段としての圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び必要に応じて設ける絶縁体膜が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０や密着層５６を設けなくてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。 Further, a first electrode 60, a piezoelectric layer 70 that is a thin film having a thickness of 620 nm or more and 1520 nm or less, and a second electrode 80 are laminated on the adhesion layer 56, and are formed in the pressure generation chamber 12. A piezoelectric element 300 is configured as pressure generating means for causing a pressure change. Here, the piezoelectric element 300 refers to a portion including the first electrode 60, the piezoelectric layer 70, and the second electrode 80. In general, one electrode of the piezoelectric element 300 is used as a common electrode, and the other electrode and the piezoelectric layer 70 are patterned for each pressure generating chamber 12. In the present embodiment, the first electrode 60 is a common electrode of the piezoelectric element 300, and the second electrode 80 is an individual electrode of the piezoelectric element 300. However, there is no problem even if this is reversed for the convenience of the drive circuit and wiring. Also, here, the piezoelectric element 300 and the diaphragm that is displaced by driving the piezoelectric element 300 are collectively referred to as an actuator device. In the above-described example, the elastic film 50, the adhesion layer 56, the first electrode 60, and the insulator film provided as necessary function as a vibration plate. However, the present invention is not limited to this. 50 and the adhesion layer 56 may not be provided. Further, the piezoelectric element 300 itself may substantially serve as a diaphragm.
そして、本実施形態においては、圧電体層７０を構成する圧電材料は、ビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）、バリウム（Ｂａ）及びチタン（Ｔｉ）を含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物である。ペロブスカイト構造、すなわち、ＡＢＯ3型構造のＡサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。このＡサイトにＢｉ及びＢａが、ＢサイトにＦｅ及びＴｉが位置している。 In this embodiment, the piezoelectric material constituting the piezoelectric layer 70 is a complex oxide having a perovskite structure including bismuth (Bi), iron (Fe), barium (Ba), and titanium (Ti). In the A site of the perovskite structure, that is, the ABO 3 type structure, oxygen is 12-coordinated, and the B site is 6-coordinated of oxygen to form an octahedron. Bi and Ba are located at the A site, and Fe and Ti are located at the B site.
このようなＢｉ，Ｆｅ，Ｂａ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物は、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物、または、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムが均一に固溶した固溶体としても表される。なお、Ｘ線回折パターンにおいて、鉄酸ビスマスや、チタン酸バリウムは、単独では検出されないものである。 Such a composite oxide containing Bi, Fe, Ba, and Ti and having a perovskite structure is a composite oxide having a perovskite structure of a mixed crystal of bismuth ferrate and barium titanate, or bismuth ferrate and barium titanate. Is also expressed as a solid solution in which the solid solution is uniformly dissolved. In the X-ray diffraction pattern, bismuth ferrate and barium titanate are not detected alone.
ここで、鉄酸ビスマスやチタン酸バリウムは、それぞれペロブスカイト構造を有する公知の圧電材料であり、それぞれ種々の組成のものが知られている。例えば、鉄酸ビスマスやチタン酸バリウムとして、ＢｉＦｅＯ３やＢａＴｉＯ３以外に、元素が一部欠損する又は過剰であったり、元素の一部が他の元素に置換されたものも知られているが、本発明で鉄酸ビスマス、チタン酸バリウムと表記した場合、基本的な特性が変わらない限り、欠損・過剰により化学量論の組成からずれたものや元素の一部が他の元素に置換されたものも、鉄酸ビスマス、チタン酸バリウムの範囲に含まれるものとする。 Here, bismuth ferrate and barium titanate are known piezoelectric materials each having a perovskite structure, and those having various compositions are known. For example, as bismuth ferrate and barium titanate, in addition to BiFeO 3 and BaTiO 3 , some elements are missing or excessive, or some elements are replaced with other elements. In the present invention, when expressed as bismuth ferrate or barium titanate, as long as the basic characteristics are not changed, those that deviate from the stoichiometric composition due to deficiency or excess, or some of the elements are replaced with other elements. Shall also be included in the ranges of bismuth ferrate and barium titanate.
このようなペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層７０の組成は、例えば、下記一般式（１）で表される混晶として表される。また、この式（１）は、下記一般式（１’）で表すこともできる。ここで、一般式（１）及び一般式（１’）の記述は化学量論に基づく組成表記であり、上述したように、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、酸素欠損等による不可避な組成のずれは勿論、元素の一部置換等も許容される。例えば、化学量論比が１とすると、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。
（１−ｘ)[ＢｉＦｅＯ３]−ｘ[ＢａＴｉＯ３] （１）
（０＜ｘ＜０．４０）
（Ｂｉ１−ｘＢａｘ）（Ｆｅ１−ｘＴｉｘ） （１’）
（０＜ｘ＜０．４０）
The composition of the piezoelectric layer 70 made of a complex oxide having such a perovskite structure is represented, for example, as a mixed crystal represented by the following general formula (1). Moreover, this formula (1) can also be represented by the following general formula (1 ′). Here, the description of the general formula (1) and the general formula (1 ′) is a composition notation based on stoichiometry, and as described above, as long as a perovskite structure can be taken, it is inevitable due to lattice mismatch, oxygen deficiency, etc. Of course, a partial substitution of elements is allowed as well as a slight compositional deviation. For example, if the stoichiometric ratio is 1, the range of 0.85 to 1.20 is allowed.
(1-x) [BiFeO 3 ] -x [BaTiO 3 ] (1)
(0 <x <0.40)
(Bi 1-x Ba x ) (Fe 1-x Ti x ) (1 ′)
(0 <x <0.40)
また、圧電体層７０を構成する複合酸化物は、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉ以外の元素をさらに含んでいてもよい。他の元素としては、例えば、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒなどが挙げられる。勿論、他の元素を含む複合酸化物である場合も、ペロブスカイト構造を有する必要がある。 Further, the complex oxide constituting the piezoelectric layer 70 may further contain an element other than Bi, Fe, Ba, and Ti. Examples of other elements include Mn, Co, and Cr. Of course, even a complex oxide containing other elements needs to have a perovskite structure.
圧電体層７０が、Ｍｎ、ＣｏやＣｒを含む場合、Ｍｎ、ＣｏやＣｒはＢサイトに位置した構造の複合酸化物である。例えば、Ｍｎを含む場合、圧電体層７０を構成する複合酸化物は、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムが均一に固溶した固溶体のＦｅの一部がＭｎで置換された構造、又は、鉄酸マンガン酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物として表され、基本的な特性は鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムとの混晶のペロブスカイト構造を有する複合酸化物と同じであるが、リーク特性が向上することがわかっている。また、ＣｏやＣｒを含む場合も、Ｍｎと同様にリーク特性が向上するものである。なお、Ｘ線回折パターンにおいて、鉄酸ビスマス、チタン酸バリウム、鉄酸マンガン酸ビスマス、鉄酸コバルト酸ビスマス、及び、鉄酸クロム酸ビスマスは、単独では検出されないものである。また、Ｍｎ、ＣｏおよびＣｒを例として説明したが、その他遷移金属元素の２元素を同時に含む場合にも同様にリーク特性が向上することがわかっており、これらも圧電体層７０とすることができ、さらに、特性を向上させるため公知のその他の添加物を含んでもよい。 When the piezoelectric layer 70 includes Mn, Co, and Cr, Mn, Co, and Cr are complex oxides having a structure located at the B site. For example, when Mn is included, the composite oxide constituting the piezoelectric layer 70 has a structure in which part of Fe in a solid solution in which bismuth ferrate and barium titanate are uniformly dissolved, is substituted with Mn, or ferric acid It is expressed as a composite oxide having a perovskite structure of mixed crystals of bismuth manganate and barium titanate, and the basic characteristics are the same as those of a composite oxide having a perovskite structure of mixed crystals of bismuth ferrate and barium titanate. However, it has been found that the leakage characteristics are improved. Further, when Co or Cr is included, the leakage characteristics are improved in the same manner as Mn. In the X-ray diffraction pattern, bismuth ferrate, barium titanate, bismuth iron manganate, bismuth iron cobaltate, and bismuth iron chromate are not detected alone. Further, although Mn, Co and Cr have been described as examples, it has been found that leakage characteristics are similarly improved when two other transition metal elements are included at the same time. In addition, other known additives may be included to improve the properties.
このようなＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉに加えてＭｎ、ＣｏやＣｒも含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層７０は、例えば、下記一般式（２）で表される混晶である。また、この式（２）は、下記一般式（２’）で表すこともできる。なお一般式（２）及び一般式（２’）において、Ｍは、Ｍｎ、ＣｏまたはＣｒである。ここで、一般式（２）及び一般式（２’）の記述は化学量論に基づく組成表記であり、上述したように、ペロブスカイト構造を取り得る限りにおいて、格子不整合、酸素欠損等による不可避な組成ずれは許容される。例えば、化学量論が１であれば、０．８５〜１．２０の範囲内のものは許容される。
（１−ｘ)[Ｂｉ（Ｆｅ１−ｙＭｙ）Ｏ３]−ｘ[ＢａＴｉＯ３] （２）
（０＜ｘ＜０．４０、０．０１＜ｙ＜０．０９）
（Ｂｉ１−ｘＢａｘ）（（Ｆｅ１−ｙＭｙ）１−ｘＴｉｘ） （２’）
（０＜ｘ＜０．４０、０．０１＜ｙ＜０．０９）
The piezoelectric layer 70 made of a composite oxide having a perovskite structure including Mn, Co, and Cr in addition to Bi, Fe, Ba, and Ti is, for example, a mixed crystal represented by the following general formula (2). is there. Moreover, this formula (2) can also be represented by the following general formula (2 ′). In General Formula (2) and General Formula (2 ′), M is Mn, Co, or Cr. Here, the description of the general formula (2) and the general formula (2 ′) is a composition notation based on stoichiometry, and as described above, as long as a perovskite structure can be taken, it is unavoidable due to lattice mismatch, oxygen deficiency, etc. Such a composition deviation is allowed. For example, if the stoichiometry is 1, one in the range of 0.85 to 1.20 is allowed.
(1-x) [Bi (Fe 1-y M y ) O 3 ] -x [BaTiO 3 ] (2)
(0 <x <0.40, 0.01 <y <0.09)
(Bi 1-x Ba x) ((Fe 1-y M y) 1-x Ti x) (2 ')
(0 <x <0.40, 0.01 <y <0.09)
このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、弾性膜５０上や必要に応じて設ける絶縁体膜上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。 Each second electrode 80, which is an individual electrode of the piezoelectric element 300, is drawn from the vicinity of the end on the ink supply path 14 side and extends to the elastic film 50 or an insulator film provided as necessary. For example, a lead electrode 90 made of gold (Au) or the like is connected.
このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、弾性膜５０や必要に応じて設ける絶縁体膜及びリード電極９０上には、マニホールド１００の少なくとも一部を構成するマニホールド部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このマニホールド部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、マニホールド部３１のみをマニホールドとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、必要に応じて設ける絶縁体膜等）にマニホールド１００と各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。 At least a part of the manifold 100 is formed on the flow path forming substrate 10 on which such a piezoelectric element 300 is formed, that is, on the first electrode 60, the elastic film 50, the insulator film provided as necessary, and the lead electrode 90. A protective substrate 30 having a manifold portion 31 constituting the above is joined via an adhesive 35. In this embodiment, the manifold portion 31 penetrates the protective substrate 30 in the thickness direction and is formed across the width direction of the pressure generating chamber 12. As described above, the communication portion 13 of the flow path forming substrate 10. The manifold 100 is configured as a common ink chamber for the pressure generation chambers 12. Alternatively, the communication portion 13 of the flow path forming substrate 10 may be divided into a plurality of pressure generation chambers 12 and only the manifold portion 31 may be used as a manifold. Further, for example, only the pressure generation chamber 12 is provided in the flow path forming substrate 10 and a member (for example, an elastic film 50, an insulator film provided as necessary, etc.) interposed between the flow path forming substrate 10 and the protective substrate 30 is provided. ) May be provided with an ink supply path 14 for communicating the manifold 100 and each pressure generating chamber 12.
また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。 A piezoelectric element holding portion 32 having a space that does not hinder the movement of the piezoelectric element 300 is provided in a region of the protective substrate 30 that faces the piezoelectric element 300. The piezoelectric element holding part 32 only needs to have a space that does not hinder the movement of the piezoelectric element 300, and the space may be sealed or unsealed.
このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。 As such a protective substrate 30, it is preferable to use substantially the same material as the coefficient of thermal expansion of the flow path forming substrate 10, for example, glass, ceramic material, etc. In this embodiment, the same material as the flow path forming substrate 10 The silicon single crystal substrate was used.
また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。 The protective substrate 30 is provided with a through hole 33 that penetrates the protective substrate 30 in the thickness direction. The vicinity of the end portion of the lead electrode 90 drawn from each piezoelectric element 300 is provided so as to be exposed in the through hole 33.
また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。 A drive circuit 120 for driving the piezoelectric elements 300 arranged in parallel is fixed on the protective substrate 30. For example, a circuit board or a semiconductor integrated circuit (IC) can be used as the drive circuit 120. The drive circuit 120 and the lead electrode 90 are electrically connected via a connection wiring 121 made of a conductive wire such as a bonding wire.
また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。 In addition, a compliance substrate 40 including a sealing film 41 and a fixing plate 42 is bonded onto the protective substrate 30. Here, the sealing film 41 is made of a material having low rigidity and flexibility, and one surface of the manifold portion 31 is sealed by the sealing film 41. The fixing plate 42 is formed of a relatively hard material. Since the area of the fixing plate 42 facing the manifold 100 is an opening 43 that is completely removed in the thickness direction, one surface of the manifold 100 is sealed only with a flexible sealing film 41. Has been.
このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。 In such an ink jet recording head I of this embodiment, ink is taken in from an ink introduction port connected to an external ink supply means (not shown), and the interior from the manifold 100 to the nozzle opening 21 is filled with ink, and then driven. In accordance with a recording signal from the circuit 120, a voltage is applied between each of the first electrode 60 and the second electrode 80 corresponding to the pressure generating chamber 12, and the elastic film 50, the adhesion layer 56, the first electrode 60, and the piezoelectric body. By bending and deforming the layer 70, the pressure in each pressure generation chamber 12 is increased, and ink droplets are ejected from the nozzle openings 21.
次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図４〜図８を参照して説明する。なお、図４〜図８は、圧力発生室の長手方向の断面図である。 Next, an example of a method for manufacturing the ink jet recording head of the present embodiment will be described with reference to FIGS. 4 to 8 are cross-sectional views in the longitudinal direction of the pressure generating chamber.
まず、図４（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ２）等からなる二酸化シリコン膜を熱酸化等で形成する。次いで、図４（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜）上に、酸化チタン等からなる密着層５６を、スパッタリング法や熱酸化等で形成する。 First, as shown in FIG. 4A, a silicon dioxide film made of silicon dioxide (SiO 2 ) or the like constituting the elastic film 50 is formed by thermal oxidation or the like on the surface of a flow path forming substrate wafer 110 that is a silicon wafer. To do. Next, as shown in FIG. 4B, an adhesion layer 56 made of titanium oxide or the like is formed on the elastic film 50 (silicon dioxide film) by sputtering or thermal oxidation.
次に、図５（ａ）に示すように、密着層５６の上に、白金、イリジウム、酸化イリジウム又はこれらの積層構造等からなる第１電極６０をスパッタリング法や蒸着法等により全面に形成する。次に、図５（ｂ）に示すように、第１電極６０上に所定形状のレジスト（図示無し）をマスクとして、密着層５６及び第１電極６０の側面が傾斜するように同時にパターニングする。 Next, as shown in FIG. 5A, a first electrode 60 made of platinum, iridium, iridium oxide, or a laminated structure thereof is formed on the entire surface of the adhesion layer 56 by sputtering, vapor deposition, or the like. . Next, as shown in FIG. 5B, patterning is performed simultaneously on the first electrode 60 so that the side surfaces of the adhesion layer 56 and the first electrode 60 are inclined using a resist (not shown) having a predetermined shape as a mask.
次いで、レジストを剥離した後、この第１電極６０上に、圧電体層７０を積層する。圧電体層７０の製造方法は特に限定されないが、例えば、金属錯体を含む溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層（圧電体膜）を得るＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて圧電体層７０を製造できる。その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法など、液相法でも固相法で圧電体層７０を製造することもできる。 Next, after peeling off the resist, the piezoelectric layer 70 is laminated on the first electrode 60. The method for manufacturing the piezoelectric layer 70 is not particularly limited. For example, a MOD (Metal film) that obtains a piezoelectric layer (piezoelectric film) made of a metal oxide by coating and drying a solution containing a metal complex and firing at a high temperature. The piezoelectric layer 70 can be manufactured by using a chemical solution method such as an —Organic Decomposition ”method or a sol-gel method. In addition, the piezoelectric layer 70 can be manufactured by a solid phase method using a liquid phase method such as a laser ablation method, a sputtering method, a pulse laser deposition method (PLD method), a CVD method, an aerosol deposition method, or the like.
圧電体層７０を化学溶液法で形成する場合の具体的な形成手順例としては、まず、図５（ｃ）に示すように、第１電極６０上に、金属錯体、具体的には、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含有する金属錯体を含むＭＯＤ溶液やゾルからなる圧電体膜形成用組成物（前駆体溶液）をスピンコート法などを用いて、塗布して圧電体前駆体膜７１を形成する（塗布工程）。 As a specific example of the formation procedure when the piezoelectric layer 70 is formed by the chemical solution method, first, as shown in FIG. 5C, a metal complex, specifically Bi, is formed on the first electrode 60. The piezoelectric precursor film 71 is formed by applying a piezoelectric film forming composition (precursor solution) made of a MOD solution or a sol containing a metal complex containing Fe, Ba and Ti using a spin coating method or the like. Form (application process).
塗布する前駆体溶液は、焼成によりＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉを含む複合酸化物を形成しうる金属錯体を混合し、該混合物を有機溶媒に溶解または分散させたものである。また、Ｍｎ、ＣｏやＣｒを含む複合酸化物からなる圧電体層７０を形成する場合は、さらに、Ｍｎ、ＣｏやＣｒを有する金属錯体を含有する前駆体溶液を用いる。Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉをそれぞれ含む金属錯体や、必要に応じて混合するＭｎ、ＣｏやＣｒを有する金属錯体の混合割合は、各金属が所望のモル比となるように混合すればよい。Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｒをそれぞれ含む金属錯体としては、例えば、アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂｉを含む金属錯体としては、例えばオクチル酸ビスマス、酢酸ビスマスなどが挙げられる。Ｆｅを含む金属錯体としては、例えばオクチル酸鉄、酢酸鉄、トリス（アセチルアセトナト）鉄などが挙げられる。Ｂａを含む金属錯体としては、例えばバリウムイソプロポキシド、オクチル酸バリウム、バリウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｔｉを含有する金属錯体としては、例えばチタニウムイソプロポキシド、オクチル酸チタン、チタン（ジ−ｉ−プロポキシド）ビス（アセチルアセトナート）などが挙げられる。Ｍｎを含む金属錯体としては、例えばオクチル酸マンガン、酢酸マンガンなどが挙げられる。Ｃｏを含む有機金属化合物としては、例えばオクチル酸コバルト、コバルト（III）アセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｃｒを含む有機金属化合物としては、オクチル酸クロムなどが挙げられる。勿論、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｔｉや、必要に応じて含有させるＭｎ、Ｃｏ、Ｃｒを二種以上含む金属錯体を用いてもよい。また、前駆体溶液の溶媒としては、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、オクチル酸などが挙げられる。 The precursor solution to be applied is obtained by mixing a metal complex capable of forming a composite oxide containing Bi, Fe, Ba and Ti by firing, and dissolving or dispersing the mixture in an organic solvent. When forming the piezoelectric layer 70 made of a complex oxide containing Mn, Co, and Cr, a precursor solution containing a metal complex containing Mn, Co, and Cr is further used. What is necessary is just to mix the mixing ratio of the metal complex which each contains Bi, Fe, Ba, and Ti, and the metal complex which has Mn, Co, and Cr mixed as needed so that each metal may become a desired molar ratio. As the metal complex containing Bi, Fe, Ba, Ti, Mn, Co, and Cr, for example, alkoxide, organic acid salt, β diketone complex, and the like can be used. Examples of the metal complex containing Bi include bismuth octylate and bismuth acetate. Examples of the metal complex containing Fe include iron octylate, iron acetate, and tris (acetylacetonato) iron. Examples of the metal complex containing Ba include barium isopropoxide, barium octylate and barium acetylacetonate. Examples of the metal complex containing Ti include titanium isopropoxide, titanium octylate, titanium (di-i-propoxide) bis (acetylacetonate), and the like. Examples of the metal complex containing Mn include manganese octylate and manganese acetate. Examples of the organometallic compound containing Co include cobalt octylate and cobalt (III) acetylacetonate. Examples of the organometallic compound containing Cr include chromium octylate. Of course, you may use Bi, Fe, Ba, Ti, and the metal complex containing 2 or more types of Mn, Co, and Cr contained as needed. Examples of the solvent for the precursor solution include propanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, ethylene glycol, propylene glycol, octane, decane, cyclohexane, xylene, toluene, tetrahydrofuran, acetic acid, octylic acid, and the like.
次いで、この圧電体前駆体膜７１を所定温度（例えば、１５０〜２００℃）に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度（例えば、３５０〜４５０℃）に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ等として離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。なお、塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を複数回行ってもよい。 Next, the piezoelectric precursor film 71 is heated to a predetermined temperature (for example, 150 to 200 ° C.) and dried for a predetermined time (drying step). Next, the dried piezoelectric precursor film 71 is degreased by heating it to a predetermined temperature (for example, 350 to 450 ° C.) and holding it for a certain time (degreasing process). The degreasing referred to here is to release the organic component contained in the piezoelectric precursor film 71 as, for example, NO 2 , CO 2 , H 2 O, or the like. The atmosphere of the drying step or the degreasing step is not limited, and may be in the air, in an oxygen atmosphere, or in an inert gas. In addition, you may perform an application | coating process, a drying process, and a degreasing process in multiple times.
次に、図６（ａ）に示すように、圧電体前駆体膜７１を所定温度、例えば６００〜８５０℃程度に加熱して、一定時間、例えば、１〜１０分間保持することによって結晶化させ、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体膜７２を形成する（焼成工程）。この焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。 Next, as shown in FIG. 6A, the piezoelectric precursor film 71 is crystallized by heating to a predetermined temperature, for example, about 600 to 850 ° C., and holding it for a certain time, for example, 1 to 10 minutes. Then, a piezoelectric film 72 made of a composite oxide containing bismuth, iron, barium and titanium and having a perovskite structure is formed (firing step). Also in this firing step, the atmosphere is not limited, and may be in the air, in an oxygen atmosphere, or in an inert gas. Examples of the heating device used in the drying step, the degreasing step, and the firing step include an RTA (Rapid Thermal Annealing) device that heats by irradiation with an infrared lamp, a hot plate, and the like.
次いで、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数の圧電体膜７２からなる圧電体層７０を形成することで、図６（ｂ）に示すように複数層の圧電体膜７２からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、塗布溶液の１回あたりの膜厚が１００ｎｍ程度の場合には、例えば、１０層の圧電体膜７２からなる圧電体層７０全体の膜厚は６２０ｎｍ以上１５２０ｎｍ以下の範囲に入るように調整する。なお、本実施形態では、圧電体膜７２を積層して設けたが、１層のみでもよく、何れにしても、圧電体層７０の厚さが６２０ｎｍ以上１５２０ｎｍ以下の範囲に入るように調整する。 Next, the above-described coating process, drying process, degreasing process, coating process, drying process, degreasing process, and firing process are repeated a plurality of times in accordance with a desired film thickness and the like, and the piezoelectric layer 70 composed of a plurality of piezoelectric films 72. As shown in FIG. 6B, a piezoelectric layer 70 having a predetermined thickness composed of a plurality of layers of piezoelectric films 72 is formed. For example, when the film thickness per coating solution is about 100 nm, for example, the film thickness of the entire piezoelectric layer 70 composed of the ten piezoelectric films 72 is adjusted to be in the range of 620 nm to 1520 nm. To do. In the present embodiment, the piezoelectric film 72 is provided by being laminated. However, only one layer may be provided, and in any case, the thickness of the piezoelectric layer 70 is adjusted to be in the range of 620 nm to 1520 nm. .
詳細は後述するが、上述したような複合酸化物からなる圧電体層７０を有する圧電素子３００は、特に、圧電体層７０の厚さが６２０ｎｍ以上１５２０ｎｍ以下の範囲に入ると、変位量が好適に向上することが確認された。一般的には、印加電界を一定とすると、膜厚が増えるほど変位量も向上するが、上述した複合酸化物からなる圧電体層７０では、印加電圧を一定にしても、膜厚が６００ｎｍ付近から変位量が急激に上昇し、膜厚に比例して上昇するが、１２００ｎｍを超えるあたりまで変位量が低減あるいは上昇がなくなることがわかった。また、膜厚が大きくなるとクラックが入りやすくなり、１８００ｎｍ前後の厚さでは現実的に使用できない程度のクラックが発生することがわかっている。本発明はこのような知見に基づいて達成されたものである。 Although details will be described later, the piezoelectric element 300 having the piezoelectric layer 70 made of the composite oxide as described above has a preferable amount of displacement particularly when the thickness of the piezoelectric layer 70 is in the range of 620 nm to 1520 nm. It was confirmed that it improved. In general, when the applied electric field is constant, the amount of displacement increases as the film thickness increases. However, in the piezoelectric layer 70 made of the composite oxide described above, the film thickness is around 600 nm even when the applied voltage is constant. From the above, it was found that the amount of displacement increased rapidly and increased in proportion to the film thickness, but the amount of displacement did not decrease or increase until it exceeded 1200 nm. Further, it is known that cracks are easily generated when the film thickness is increased, and cracks are generated that cannot be practically used at a thickness of about 1800 nm. The present invention has been achieved based on such findings.
このように圧電体層７０を形成した後は、図７（ａ）に示すように、圧電体層７０上に白金等からなる第２電極８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０からなる圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第２電極８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、例えば、６００〜８５０℃の温度域でアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を改善することができる。 After the piezoelectric layer 70 is formed in this way, as shown in FIG. 7A, a second electrode 80 made of platinum or the like is formed on the piezoelectric layer 70 by sputtering or the like, and each pressure generating chamber 12 is formed. Then, the piezoelectric layer 70 and the second electrode 80 are simultaneously patterned in a region opposite to each other to form the piezoelectric element 300 including the first electrode 60, the piezoelectric layer 70, and the second electrode 80. The patterning of the piezoelectric layer 70 and the second electrode 80 can be performed collectively by dry etching via a resist (not shown) formed in a predetermined shape. Then, you may anneal in the temperature range of 600-850 degreeC as needed, for example. Thereby, a good interface between the piezoelectric layer 70 and the first electrode 60 or the second electrode 80 can be formed, and the crystallinity of the piezoelectric layer 70 can be improved.
次に、図７（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。 Next, as shown in FIG. 7B, a lead electrode 90 made of, for example, gold (Au) or the like is formed over the entire surface of the flow path forming substrate wafer 110, and then a mask pattern made of, for example, a resist or the like. Patterning is performed for each piezoelectric element 300 via (not shown).
次に、図７（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。 Next, as shown in FIG. 7C, a protective substrate wafer 130 that is a silicon wafer and serves as a plurality of protective substrates 30 is placed on the piezoelectric element 300 side of the flow path forming substrate wafer 110 via an adhesive 35. After the bonding, the flow path forming substrate wafer 110 is thinned to a predetermined thickness.
次に、図８（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。 Next, as shown in FIG. 8A, a mask film 52 is newly formed on the flow path forming substrate wafer 110 and patterned into a predetermined shape.
そして、図８（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。 Then, as shown in FIG. 8B, the flow path forming substrate wafer 110 is anisotropically etched (wet etching) using an alkaline solution such as KOH through the mask film 52 to form the piezoelectric element 300. Corresponding pressure generating chambers 12, communication portions 13, ink supply passages 14, communication passages 15 and the like are formed.
その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５２を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。 Thereafter, unnecessary portions of the outer peripheral edge portions of the flow path forming substrate wafer 110 and the protective substrate wafer 130 are removed by cutting, for example, by dicing. Then, after removing the mask film 52 on the surface opposite to the protective substrate wafer 130 of the flow path forming substrate wafer 110, the nozzle plate 20 having the nozzle openings 21 formed therein is bonded, and the protective substrate wafer 130 is also formed. The compliance substrate 40 is bonded to the substrate, and the flow path forming substrate wafer 110 or the like is divided into a single chip size flow path forming substrate 10 or the like as shown in FIG. To do.
以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, this invention is not limited to a following example.
（実施例１）
まず、（１００）単結晶シリコン（Ｓｉ）基板の表面に熱酸化により酸化シリコン（ＳｉＯ２）膜を形成した。次に、ＳｉＯ２膜上に上にＲＦマグネトロンスパッタ法により膜厚４０ｎｍのチタン膜を作製し、熱酸化することで酸化チタン膜を形成した。次に、酸化チタン膜上にＲＦマグネトロンスパッタ法により、（１１１）面に配向し厚さ１００ｎｍの白金膜（第１電極６０）を形成した。
Example 1
First, a silicon oxide (SiO 2 ) film was formed on the surface of a (100) single crystal silicon (Si) substrate by thermal oxidation. Next, a titanium film having a thickness of 40 nm was formed on the SiO 2 film by RF magnetron sputtering, and a titanium oxide film was formed by thermal oxidation. Next, a platinum film (first electrode 60) having a thickness of 100 nm and oriented in the (111) plane was formed on the titanium oxide film by RF magnetron sputtering.
次いで、第１電極６０上に圧電体層７０の最下層としてペロブスカイト型複合酸化物からなるバッファー層をスピンコート法により形成した。その手法は以下のとおりである。まず、オクチル酸ビスマス、オクチル酸鉄、オクチル酸チタン及びオクチル酸コバルトのｎ−オクタン溶液を、モル濃度比がＢｉ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｃｏ＝１００：８０：１０：１０となるように混合して、バッファー層の前駆体溶液を調製した。 Next, a buffer layer made of a perovskite complex oxide was formed on the first electrode 60 as the lowermost layer of the piezoelectric layer 70 by spin coating. The method is as follows. First, an n-octane solution of bismuth octylate, iron octylate, titanium octylate and cobalt octylate is mixed so that the molar concentration ratio is Bi: Fe: Ti: Co = 100: 80: 10: 10. A buffer layer precursor solution was prepared.
次いで、バッファー層の前駆体溶液を、酸化チタン膜及び白金膜が形成された上記基板上に滴下し、３０００ｒｐｍで基板を回転させてスピンコート法により圧電体前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に、ホットプレート上で、１８０℃で２分間乾燥した（乾燥工程）。次いで、４５０℃で２分間脱脂を行った（脱脂工程）。その後に、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置で７５０℃２分間の焼成を行った（焼成工程）。 Next, the buffer layer precursor solution was dropped on the substrate on which the titanium oxide film and the platinum film were formed, and the substrate was rotated at 3000 rpm to form a piezoelectric precursor film by spin coating (coating process). . Next, it was dried at 180 ° C. for 2 minutes on a hot plate (drying process). Next, degreasing was performed at 450 ° C. for 2 minutes (degreasing step). Thereafter, firing was performed at 750 ° C. for 2 minutes in an RTA (Rapid Thermal Annealing) apparatus in an oxygen atmosphere (firing step).
次いで、第１電極６０上に設けたバッファー層上に圧電体膜をスピンコート法により形成し、圧電体層７０とした。その手法は以下のとおりである。まず、オクチル酸ビスマス、オクチル酸鉄、オクチル酸マンガン、オクチル酸バリウム及びオクチル酸チタンのｎ−オクタン溶液を、モル濃度比がＢｉ：Ｂａ：Ｆｅ：Ｔｉ：Ｍｎ＝７５：２５：７１．２５：２５：３．７５となるように混合して、前駆体溶液を調製した。 Next, a piezoelectric film was formed on the buffer layer provided on the first electrode 60 by a spin coating method to form the piezoelectric layer 70. The method is as follows. First, an n-octane solution of bismuth octylate, iron octylate, manganese octylate, barium octylate and titanium octylate has a molar concentration ratio of Bi: Ba: Fe: Ti: Mn = 75: 25: 71.25: 25: 3.75 was mixed to prepare a precursor solution.
そしてこの前駆体溶液を、酸化チタン膜及び白金膜が形成された上記基板上に滴下し、３０００ｒｐｍで基板を回転させて圧電体前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に、ホットプレート上で、１８０℃で２分間乾燥した（乾燥工程）。次いで、３５０℃で２分間脱脂を行った（脱脂工程）。この塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程からなる工程を２回繰り返し行った後に、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置で、８００℃、２分間焼成を行った（焼成工程）。次いで、この塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を２回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を本実施例では６回繰り返し、１層のバッファー層と、６層の圧電体膜からなる、膜厚６２０ｎｍの圧電体層７０を形成した。 And this precursor solution was dripped on the said board | substrate with which the titanium oxide film and the platinum film were formed, the substrate was rotated at 3000 rpm, and the piezoelectric precursor film | membrane was formed (application | coating process). Next, it was dried at 180 ° C. for 2 minutes on a hot plate (drying process). Next, degreasing was performed at 350 ° C. for 2 minutes (degreasing step). After repeating this coating step, drying step, and degreasing step twice, firing was performed in an oxygen atmosphere with a RTA (Rapid Thermal Annealing) apparatus at 800 ° C. for 2 minutes (firing step). Next, after repeating the coating step, the drying step and the degreasing step twice, the step of performing the baking step of baking all at once is repeated six times in this embodiment from one buffer layer and six piezoelectric films. A piezoelectric layer 70 having a thickness of 620 nm was formed.
その後、圧電体層７０上に、第２電極８０としてスパッタ法により厚さ１００ｎｍの白金膜（第２電極８０）を形成した後、酸素雰囲気中で、ＲＴＡ装置を用いて７００℃、５分間焼成を行うことで、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂａ及びＴｉを含みペロブスカイト構造を有する複合酸化物を圧電体層７０とする圧電素子３００を形成した。 Thereafter, a platinum film (second electrode 80) having a thickness of 100 nm is formed as a second electrode 80 on the piezoelectric layer 70 by sputtering, and then baked at 700 ° C. for 5 minutes using an RTA apparatus in an oxygen atmosphere. As a result, a piezoelectric element 300 was formed in which the composite oxide containing Bi, Fe, Mn, Ba and Ti and having a perovskite structure was used as the piezoelectric layer 70.
（実施例２〜４）
実施例１の塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を２回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を、６回、７回、８回とした以外は、実施例１と同様にして、膜厚がそれぞれ１０７０ｎｍ、１２２０ｎｍ、１５２０ｎｍの圧電体層７０を有する実施例２〜４の圧電素子３００を形成した。
(Examples 2 to 4)
Except for changing the application process, drying process, and degreasing process of Example 1 twice, and performing the baking process of baking all at once 6 times, 7 times, and 8 times, the same as Example 1 The piezoelectric elements 300 of Examples 2 to 4 having the piezoelectric layers 70 having film thicknesses of 1070 nm, 1220 nm, and 1520 nm, respectively, were formed.
（比較例１及び比較例２）
比較例１では、実施例１の塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を２回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を、２回とした以外は、実施例１と同様にし、圧電体層の厚さは４７０ｎｍとした。
(Comparative Example 1 and Comparative Example 2)
In Comparative Example 1, the same steps as in Example 1 were performed except that the step of performing the baking step of baking at once after repeating the coating step, the drying step and the degreasing step of Example 1 twice was performed. The thickness of the body layer was 470 nm.
また、比較例２では、実施例１の塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を２回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を、９回とした以外は、実施例１と同様にし、圧電体層の厚さは１８２０ｎｍとした。 Moreover, in the comparative example 2, it repeats the application | coating process of Example 1, a drying process, and the degreasing process twice, and then it is the same as that of Example 1 except that the process of performing the baking process of baking collectively is 9 times. The thickness of the piezoelectric layer was 1820 nm.
（試験例１）
実施例１〜４及び比較例１〜２の各圧電素子について、アグザクト社製の変位測定装置（ＤＢＬＩ）を用い室温で、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、周波数１ｋＨｚで３０Ｖの電圧を印加して、Ｓ（電界誘起歪（変位量））を求めた。
(Test Example 1)
About each piezoelectric element of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2, the voltage of 30V is applied at the frequency of 1 kHz using the electrode pattern of (phi) = 500 micrometers at room temperature using the displacement measuring apparatus (DBLI) made from an Azact company. S (electric field induced strain (displacement amount)) was obtained.
膜厚（ｎｍ）と変位量（ｎｍ）との関係を図９に示す。この結果、実施例１では、比較例１と比較して変位量が急激に上昇し、実施例１〜３では印加電圧が同一であるにもかかわらず、すなわち、印加電界は低下しているにもかかわらず、膜厚にほぼ比例して変位量が上昇することがわかった。また、実施例４の変位量が実施例３とほぼ同一であり、膜厚が１２２０ｎｍを越えると変位量の上昇が見られず、また、比較例２では変位量が大きく低減していることから、膜厚が１５２０ｎｍを越えると変位量が低減することがわかった。 FIG. 9 shows the relationship between the film thickness (nm) and the displacement (nm). As a result, in Example 1, the amount of displacement increases sharply compared to Comparative Example 1, and in Examples 1 to 3, the applied voltage is the same, that is, the applied electric field is reduced. However, it was found that the displacement increased almost in proportion to the film thickness. Further, the displacement amount of Example 4 is almost the same as that of Example 3, and when the film thickness exceeds 1220 nm, the displacement amount is not increased. In Comparative Example 2, the displacement amount is greatly reduced. It was found that the amount of displacement decreased when the film thickness exceeded 1520 nm.
（試験例２）
実施例１及び比較例１〜２において、第２電極８０を形成していない状態の圧電体層７０について、形成直後の表面を、金属顕微鏡により観察した。この結果を図１０〜図１２に示す。
(Test Example 2)
In Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, the surface immediately after formation of the piezoelectric layer 70 in which the second electrode 80 was not formed was observed with a metal microscope. The results are shown in FIGS.
この結果、図１０及び図１１に示すように、実施例１や比較例１では、クラックの発生がなかったが、図１２に示すように、比較例２では、多くのクラックが発生していることがわかった。 As a result, as shown in FIG. 10 and FIG. 11, no crack was generated in Example 1 or Comparative Example 1, but many cracks were generated in Comparative Example 2 as shown in FIG. 12. I understood it.
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。
(Other embodiments)
As mentioned above, although one Embodiment of this invention was described, the basic composition of this invention is not limited to what was mentioned above. For example, in the above-described embodiment, the silicon single crystal substrate is exemplified as the flow path forming substrate 10, but the present invention is not particularly limited thereto, and for example, a material such as an SOI substrate or glass may be used.
さらに、上述した実施形態では、基板（流路形成基板１０）上に第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を順次積層した圧電素子３００を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電素子にも本発明を適用することができる。 Furthermore, in the above-described embodiment, the piezoelectric element 300 in which the first electrode 60, the piezoelectric layer 70, and the second electrode 80 are sequentially stacked on the substrate (the flow path forming substrate 10) is illustrated, but the present invention is not particularly limited thereto. For example, the present invention can also be applied to a longitudinal vibration type piezoelectric element in which piezoelectric materials and electrode forming materials are alternately stacked to expand and contract in the axial direction.
また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図１３は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。 In addition, the ink jet recording head of these embodiments constitutes a part of a recording head unit including an ink flow path communicating with an ink cartridge or the like, and is mounted on the ink jet recording apparatus. FIG. 13 is a schematic view showing an example of the ink jet recording apparatus.
図１３に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。 In the ink jet recording apparatus II shown in FIG. 13, the recording head units 1A and 1B having the ink jet recording head I are detachably provided with cartridges 2A and 2B constituting ink supply means. The recording head units 1A and 1B Is mounted on a carriage shaft 5 attached to the apparatus main body 4 so as to be movable in the axial direction. The recording head units 1A and 1B, for example, are configured to eject a black ink composition and a color ink composition, respectively.
そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。 The driving force of the driving motor 6 is transmitted to the carriage 3 via a plurality of gears and timing belt 7 (not shown), so that the carriage 3 on which the recording head units 1A and 1B are mounted is moved along the carriage shaft 5. The On the other hand, the apparatus body 4 is provided with a platen 8 along the carriage shaft 5, and a recording sheet S that is a recording medium such as paper fed by a paper feed roller (not shown) is wound around the platen 8. It is designed to be transported.
なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。 In the above-described embodiment, the ink jet recording head has been described as an example of the liquid ejecting head. However, the present invention is widely applied to all liquid ejecting heads, and the liquid ejecting ejects a liquid other than ink. Of course, it can also be applied to the head. Other liquid ejecting heads include, for example, various recording heads used in image recording apparatuses such as printers, color material ejecting heads used in the manufacture of color filters such as liquid crystal displays, organic EL displays, and FEDs (field emission displays). Examples thereof include an electrode material ejection head used for electrode formation, a bioorganic matter ejection head used for biochip production, and the like.
また、本発明にかかる圧電素子は、液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子に限定されず、その他のデバイスにも用いることができる。その他のデバイスとしては、例えば、超音波発信器等の超音波デバイス、超音波モーター、温度−電気変換器、圧力−電気変換器、強誘電体トランジスター、圧電トランス、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルター等のフィルターなどが挙げられる。また、センサーとして用いられる圧電素子、強誘電体メモリーとして用いられる圧電素子にも本発明は適用可能である。圧電素子が用いられるセンサーとしては、例えば、赤外線センサー、超音波センサー、感熱センサー、圧力センサー、焦電センサー、及びジャイロセンサー（角速度センサー）等が挙げられる。 Further, the piezoelectric element according to the present invention is not limited to the piezoelectric element used in the liquid ejecting head, and can be used in other devices. Other devices include, for example, an ultrasonic device such as an ultrasonic transmitter, an ultrasonic motor, a temperature-electric converter, a pressure-electric converter, a ferroelectric transistor, a piezoelectric transformer, and a filter for blocking harmful rays such as infrared rays. And filters such as an optical filter using a photonic crystal effect by quantum dot formation, an optical filter using optical interference of a thin film, and the like. The present invention can also be applied to a piezoelectric element used as a sensor and a piezoelectric element used as a ferroelectric memory. Examples of the sensor using the piezoelectric element include an infrared sensor, an ultrasonic sensor, a thermal sensor, a pressure sensor, a pyroelectric sensor, and a gyro sensor (angular velocity sensor).
Ｉ インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 ＩＩ インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、 １０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 １３ 連通部、 １４ インク供給路、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ マニホールド部、 ３２ 圧電素子保持部、 ４０ コンプライアンス基板、 ５０ 弾性膜、 ６０ 第１電極、 ７０ 圧電体層、 ８０ 第２電極、 ９０ リード電極、 １００ マニホールド、 １２０ 駆動回路、 ３００ 圧電素子 I ink jet recording head (liquid ejecting head), II ink jet recording apparatus (liquid ejecting apparatus), 10 flow path forming substrate, 12 pressure generating chamber, 13 communicating portion, 14 ink supply path, 20 nozzle plate, 21 nozzle opening, 30 protective substrate, 31 manifold portion, 32 piezoelectric element holding portion, 40 compliance substrate, 50 elastic film, 60 first electrode, 70 piezoelectric layer, 80 second electrode, 90 lead electrode, 100 manifold, 120 drive circuit, 300 piezoelectric element
Claims (3)
圧電体層と、前記圧電体層に設けられた電極と、を具備する圧電素子を備え、前記圧電体層は、ビスマス、鉄、バリウム及びチタンを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなり、前記圧電体層の膜厚が６２０ｎｍ以上１５２０ｎｍ以下であることを特徴とする液体噴射ヘッド。 A liquid ejecting head for discharging liquid from a nozzle opening,
A piezoelectric element comprising a piezoelectric layer and an electrode provided on the piezoelectric layer, wherein the piezoelectric layer is made of a complex oxide having a perovskite structure containing bismuth, iron, barium and titanium, A liquid ejecting head, wherein the piezoelectric layer has a thickness of 620 nm or more and 1520 nm or less.
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