JP2013052561A - ガスバリア性フィルム及びガスバリア性フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れたガスバリア性を有し、透明性、照射エネルギーの低化、ガスバリア層の屈曲性に優れたガスバリア性フィルムとその製造方法を提供する。
【解決手段】基材の少なくとも一方の面側に、ＳｉＯｘ（ｘは、１．２以上、２．０以下）を含有するガスバリア層と、該ガスバリア層上に有機珪素化合物がポリマー化されたポリマーと、平均粒径が１．０ｎｍ以上、１０ｎｍ以下の光触媒活性無機粒子とを含有する保護層とを有することを特徴とするガスバリア性フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、ガスバリア性フィルムとその製造方法に関し、より詳しくは、主に電子デバイス等のパッケージ、太陽電池や有機エレクトロルミネッセンス素子、液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料に用いられるガスバリア性フィルムとその製造方法に関するものである。

従来、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装用途や、食品、工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途で広く用いられている。また、上記包装用途以外にも、液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略記する）基板等でも使用されている。

ガスバリア性フィルムを構成するバリア層としては、一般的にはシリカ蒸着膜が知られているが、蒸着には大型の設備を必要とするため、経済性の面で問題があった。

上記蒸着以外でバリア層を形成する方法としては、例えば、パーヒドロポリシラザン（以下、ＰＨＰＳともいう）または有機ポリシラザン膜をシリカ転化させる方法が知られている。シリカ転化の方法としては、加熱加湿処理や焼結処理があるが、これらの方法ではバリア層形成に長時間を要し、加えて、基材が高温環境化に曝されることにより、基材の劣化が免れ得ないという問題点があり、より簡便な方法で得られるガスバリア性フィルムが求められていた。

一方、特開平８−２６９６９０号公報には、ポリエステルフィルムに、ＰＨＰＳまたは有機ポリシラザンを含有する塗布液を塗布し、プラズマ処理によりＰＨＰＳまたは有機ポリシラザンを硬化・重合させて酸化ケイ素系等から成る無機高分子層を形成する方法が開示されている。しかし、特開平８−２６９６９０号公報で開示されている方法では、無機高分子層は、基材と金属蒸着層の中間層として、金属蒸着層の基材との密着性や、基材の化学的安定性を付与するための層である。従って、特開平８−２６９６９０号公報で開示されている方法は、無機高分子層単独でガスバリア性を付与する技術を開示するものではない。

また、ＰＨＰＳまたは有機ポリシラザンを主成分として含む薄膜（０．０５〜５μｍ）膜を、透明性及びガスに対する高いバリア作用に優れる緻密なガラス様の層に転化するための方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１に記載されている転化方法は、２３０ｎｍ以下の波長を有するＶＵＶ光及び３００ｎｍ未満の波長のＵＶ光の照射によって、各々の基材に適合したできるだけ低い温度において、できるだけ短い処理時間（０．１〜１０分間）で行われる技術は開示されているが、得られるガスバリア性としては満足するものではない。

一方、特開平１１−１６６１５７号公報には、ＵＶ照射によってアミンを解離する光吸収剤を、プレセラミックポリシラザン層に加える方法が記載されている。１５０〜４００ｎｍの波長、５０〜２００ｍＷｃｍ^−２のこの放射線の出力、及び０．０２〜１０分間の処理時間が提案されている。

また、特開平１１−９２６６６号公報には、０．０１〜３０質量％の光開始剤の添加によって、５０ｍＷｃｍ^−２の出力の３００ｎｍを超える波長を有するＵＶ光及び約３０秒間の処理時間でポリシラザン層を転化する方法が記載され、更に、硬化速度を速めるために、酸化性金属触媒を加えることができる（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉなど）方法が開示されている。

熱に弱いプラスチックフィルムをコーティングする目的で、特開平１０−２１２１１４号公報には、アミンまたは金属カルボキシレートの活性化のために赤外光の照射によってポリシラザン層を転化する方法が記載されている。このアミン及び金属カルボキシレートは、ポリシラザン層の転化を加速することが狙いである。また、特開平１０−２７９３６２号公報には、ポリシラザン層の転化に対し、紫外放射線と赤外放射線とを同時に使用することが有利であることも記載されている。この際、支持体フィルムがそれほど強く加熱されないという理由から遠赤外線（４〜１０００μｍ）が好ましいとされている。

また、磁気ストリップの薄い保護層の製造において、酸素及び水蒸気の存在下で、オゾン、原子状酸素または真空紫外光子を使用して照射する酸化方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この特許文献２に記載の方法によって、室温下での処理時間を数分間まで短縮することができることが記載されている。この場合、使用される真空紫外放射線は、これらの反応性種を発生させるためだけに使用される。基材の許容温度限界（例えば、ポリエチレンテレフタレートの場合：１８０℃）まで同時に熱を供給することによって、約２０ｎｍのポリシラザン層において、数秒間から数分間の範囲の転化時間が達成されると記載されている。

紫外線放射源としては、２００ｎｍ未満の波長を有する放射線成分を含むランプ、例えば、約１８５ｎｍの放射線成分を有する低圧水銀蒸気ランプ、あるいは約１７２ｎｍの放射線成分を有するエキシマランプが記載されている。層の性質を改良するための可能性として、微細な（５ｎｍ〜４０ｎｍ）の無機粒子（酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンなど）を混入させる方法も記載されている。

しかしながら、特許文献２に記載された方法に従って形成されたガスバリア層は、膜厚としては５〜２０ｎｍ程度しかないにもかかわらず、比較的長い硬化時間を必要とする。加えて、薄膜であるために、不良部位の形成が非常に多く、そのため、リーク等の発生に起因し、得られるガスバリア性は不十分である。また、特許文献２に記載されている無機粒子は、２００ｎｍの照射においては光触媒としての機能は発現できておらず、ＰＨＰＳのバリア性向上には寄与していないのが現状である。

一方、無機材料の分野では、近年、様々な種類の無機粒子の微粒子化が進み、シングルナノオーダーの無機粒子も開発されてきている。無機粒子の粒子径がシングルナノオーダーになると、光の波長よりもはるかに小さくなるため、高い透明性を発現するようになる。そこで、透明性の高いシングルナノオーダーの無機粒子と透明性を有するポリマーやモノマーとを複合化した光学材料への展開が期待されている。その中でも、高屈折率を有する酸化物ナノ粒子、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化インジウム等の金属酸化物ナノ粒子に注目が集まっている。

本発明者は、これらの酸化物ナノ粒子をシングルナノオーダーでポリマー中に分散できるようになると、上記ＰＨＰＳの高いバリア作用に優れる緻密なガラス様の層に転化する工程において、転化時間の加速や光触媒の機能での水の分解による耐湿性の向上が図れることに着目した。

また、当初は、樹脂自体の屈折率を上げる検討が多くなされてきたが、樹脂単独では、屈折率（ｎＤ）が１．７を超えるようなものを得ることは困難であった。更に、上記の酸化物ナノ粒子を樹脂とハイブリッド化するに際しては、酸化物ナノ粒子の粒子径を制御することができないと、酸化物ナノ粒子自体に光散乱が生じこと、酸化物ナノ粒子が樹脂中にきれいに相溶することができないと、樹脂中で酸化物ナノ粒子が凝集して白濁し、高い透明性を維持することが困難であった。

また、抗菌性材料及びケイ素系化合物を同一層に含有するガスバリア層を有するガスバリア性フィルムが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。特許文献３に記載の方法によれば、簡便で低コストで製造でき、透明性及び屈曲性、抗菌性に優れたガスバリア性フィルムが得られるとさせているが、同一ガスバリア層中に抗菌性材料、例えば、銀粒子とケイ素系化合物を共存させた場合には、近年の高いガスバリア性、透明性並びに折り曲げ耐性の要望に対し、十分に満足される品質までは到達していない。

以上のように、従来のガスバリア性フィルムでは、上述のように十分なガスバリア性を示し、透明性、照射エネルギーの低エネルギー化、あるいはガスバリア層の屈曲性が十分なものがないのが現状であった。

特表２００９−５０３１５７号公報 欧州特許第０７４５９７４Ｂ１号明細書 特開２０１０−２８４８４５号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、優れたガスバリア性を有し、透明性、照射エネルギーの低化、ガスバリア層の屈曲性に優れたガスバリア性フィルムとその製造方法を提供することである。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。

１．基材の少なくとも一方の面側に、ＳｉＯｘ（ｘは、１．２以上、２．０以下）を含有するガスバリア層と、該ガスバリア層上に有機珪素化合物がポリマー化されたポリマーと、平均粒径が１．０ｎｍ以上、１０ｎｍ以下の光触媒活性無機粒子とを含有する保護層とを有することを特徴とするガスバリア性フィルム。

２．前記保護層が含有する有機珪素化合物がポリマー化されたポリマーが、オルガノポリシロキサンであることを特徴とする前記１に記載のガスバリア性フィルム。

３．前記有機珪素化合物がポリマー化されたポリマーが、オルガノシラン、オルガノシランの加水分解物及びオルガノシランの縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、シリル基含有有機ポリマーとを加水分解・共縮合させて得られた有機無機ハイブリッドポリマーであることを特徴とする前記１または２に記載のガスバリア性フィルム。

４．前記保護層は、該保護層を構成する化合物を含有する保護層形成用塗布液を基材上に形成したガスバリア層上に塗布、乾燥した後、該保護層に４００ｎｍ以下の紫外光を照射してシリカ転化して形成されることを特徴とする前記１から３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。

５．前記４００ｎｍ以下の紫外光を照射する照射光源の少なくとも１種が、１８０ｎｍ未満の波長成分を有する真空紫外線照射光源（ＶＵＶ）であることを特徴とする前記４に記載のガスバリア性フィルム。

６．前記４００ｎｍ以下の紫外光を照射する照射光源が、１８０ｎｍ未満の波長成分を有する真空紫外線照射光源（ＶＵＶ）と、波長成分が１８０ｎｍ以上、２００ｎｍ未満の紫外光を照射する紫外線照射光源ＵＶ１とで構成されていることを特徴とする前記４に記載のガスバリア性フィルム。

７．前記４００ｎｍ以下の紫外光を照射する照射光源が、１８０ｎｍ未満の波長成分を有する真空紫外線照射光源（ＶＵＶ）と、波長成分が１８０ｎｍ以上、２００ｎｍ未満の紫外光を照射する紫外線照射光源ＵＶ１と、波長成分が２００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下の紫外光を照射する紫外線照射光源ＵＶ２とで構成されていることを特徴とする前記４に記載のガスバリア性フィルム。

８．前記４００ｎｍ以下の紫外光を照射する時に、空気またはオゾンが前記保護層と前記照射光源との空間に存在することを特徴とする前記３から７のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。

９．前記光触媒活性無機粒子を構成する無機粒子が、チタン、ジルコニウム及びセリウムからの選ばれる少なくとも１種の金属からなるアモルファス酸化物粒子であることを特徴とする前記１から８のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。

１０．前記ガスバリア層を構成するＳｉＯｘ（ｘは、１．２以上、２．０以下）が、基材上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布してポリシラザン層を形成した後、該ポリシラザン層に４００ｎｍ以下の紫外光を照射してシリカ転化して形成されることを特徴とする前記１から９のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。

１１．基材の少なくとも一方の面側に、ＳｉＯｘ（ｘは、１．２以上、２．０以下）を含有するガスバリア層と、該ガスバリア層上に有機珪素化合物がポリマー化されたポリマーと平均粒径が１．０ｎｍ以上、１０ｎｍ以下の光触媒活性無機粒子とを含有する保護層とを有するガスバリア性フィルムを製造するガスバリア性フィルムの製造方法であって、該保護層を構成する化合物を含有する塗布液を、基材上に形成したガスバリア層上に塗布、乾燥した後、該保護層に４００ｎｍ以下の紫外光を照射してシリカ転化して形成し、かつ照射する該４００ｎｍ以下の紫外光の少なくとも１種が、１８０ｎｍ未満の波長成分を有する真空紫外線照射光（ＶＵＶ）であることを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。

１２．前記保護層が含有する有機珪素化合物がポリマー化されたポリマーが、オルガノポリシロキサンであることを特徴とする前記１１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。

１３．前記有機珪素化合物がポリマー化されたポリマーが、オルガノシラン、オルガノシランの加水分解物及びオルガノシランの縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、シリル基含有有機ポリマーとを加水分解・共縮合させて得られた有機無機ハイブリッドポリマーであることを特徴とする前記１１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。

１４．前記光触媒活性無機粒子が、チタン、ジルコニウム及びセリウムからの選ばれる少なくとも１種の金属からなるアモルファス酸化物であることを特徴とする前記１１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。

１５．前記４００ｎｍ以下の紫外光を照射する照射光源として、１）１８０ｎｍ未満の波長成分を有する真空紫外線照射光源（ＶＵＶ）と、２）波長成分が１８０ｎｍ以上、２００ｎｍ未満の紫外光を照射する紫外線照射光源ＵＶ１とを用いてシリカ転化することを特徴とする前記１１から１４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。

１６．前記４００ｎｍ以下の紫外光を照射する照射光源として、１）１８０ｎｍ未満の波長成分を有する真空紫外線照射光源（ＶＵＶ）と、２）波長成分が１８０ｎｍ以上、２００ｎｍ未満の紫外光を照射する紫外線照射光源ＵＶ１と、３）波長成分が２００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下の紫外光を照射する紫外線照射光源ＵＶ２とを用いてシリカ転化することを特徴とする前記１１から１４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。

１７．前記４００ｎｍ以下の紫外光を、前記保護層と前記照射光源との空間に空気またはオゾンが存在する状態で照射することを特徴とする前記１１から１６のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。

１８．前記光触媒活性無機粒子を構成する無機粒子が、チタン、ジルコニウム及びセリウムからの選ばれる少なくとも１種の金属からなるアモルファス酸化物粒子であることを特徴とする前記１１から１７のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。

１９．前記ガスバリア層を構成するＳｉＯｘ（ｘは、１．２以上、２．０以下）が、基材上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布してポリシラザン層を形成した後、該ポリシラザン層に４００ｎｍ以下の紫外光を照射してシリカ転化して形成することを特徴とする前記１１から１８のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。

本発明により、優れたガスバリア性を有し、透明性、照射エネルギーの低化、ガスバリア層の屈曲性に優れたガスバリア性フィルムとその製造方法を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基材の少なくとも一方の面側に、ＳｉＯｘ（ｘは、１．２以上、２．０以下）を含有するガスバリア層と、該ガスバリア層上に有機珪素化合物がポリマー化されたポリマー及び平均粒径が１．０ｎｍ以上、１０ｎｍ以下の光触媒活性無機粒子とを含有する保護層とを有することを特徴とするガスバリア性フィルムにより、優れたガスバリア性を有し、透明性、照射エネルギーの低化、ガスバリア層の屈曲性に優れたガスバリア性フィルムを実現できることを見出し、本発明に至った次第である。

以下、本発明のガスバリア性フィルム及びその製造方法について、その詳細を説明する。

《ガスバリア性フィルム》
〔保護層〕
本発明のガスバリア性フィルムにおいては、基材上にＳｉＯｘ（ｘは、１．２以上、２．０以下）からなるガスバリア層を形成した後、該ガスバリア層上に有機珪素化合物がポリマー化されたポリマー及び平均粒径が１．０ｎｍ以上、１０ｎｍ以下の光触媒活性無機粒子を含有する保護層を有することを特徴とする。

（オルガノポリシロキサン）
本発明においては、保護層が含有する有機珪素化合物がポリマー化されたポリマーが、オルガノポリシロキサンであることが好ましい。

本発明に適用可能なオルガノポリシロキサンとしては、例えば、（１）ゾルゲル反応等によりクロロまたはアルコキシシラン等を加水分解、重縮合して大きな強度を発揮するオルガノポリシロキサン、（２）撥水牲や撥油性に優れた反応性シリコーンを架橋したオルガノポリシロキサン等のオルガノポリシロキサンを挙げることができる。

上記の（１）に記載したオルガノシロキサンは、下記一般式（１）で表される珪素化合物の１種または２種以上の加水分解縮合物もしくは共加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。

一般式（１）
Ｙ_ｎＳｉＸ_{（４−ｎ）}
上記一般式（１）において、Ｙはアルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、アミノ基、フェニル基またはエポキシ基を表し、Ｘはアルコキシル基、アセチル基またはハロゲンを表す。ｎは０〜３までの整数である。Ｙで示される基の炭素数は１〜２０の範囲内であることが好ましく、また、Ｘで示されるアルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であることが好ましい。

具体的には、（１）に記載したオルガノシロキサンとしては、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン；エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン；フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン；テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン；ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン；ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン；フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン；トリクロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン；トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン；および、それらの部分加水分解物；および、それらの混合物を使用することができる。

また、特に、フルオロアルキル基を含有するポリシロキサンが好ましく用いることができ、具体的には、下記のフルオロアルキルシランの１種または２種以上の加水分解縮合物、共加水分解縮合物が挙げられ、一般にフッ素系シランカップリング剤として知られたものを使用することができる。

ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_９ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_８ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（Ｃ_６Ｈ_４）Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３（Ｃ_６Ｈ_４）Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（Ｃ_６Ｈ_４）Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（Ｃ_６Ｈ_４）Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_９ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_８ＣＨ_２ＣＨ_２ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２、ＣＦ_３（Ｃ_６Ｈ_４）Ｃ_２Ｈ_４ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３（Ｃ_６Ｈ_４）Ｃ_２Ｈ_４ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（Ｃ_６Ｈ_４）Ｃ_２Ｈ_４ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（Ｃ_６Ｈ_４）Ｃ_２Ｈ_４ＳｉＣＨ_３（ＯＣＨ_３）_２、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_９ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、およびＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｃ_２Ｈ_４ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３。

また、上記の（２）の反応性シリコーンとしては、下記一般式（２）で表される骨格をもつ化合物を挙げることができる。

上記一般式（２）において、ｎは２以上の整数であり、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ炭素数が１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはシアノアルキル基であり、モル比で全体の４０％以下がビニル基、フェニル基、またはハロゲン化フェニル基である。また、Ｒ^１、Ｒ^２がメチル基のものが、表面エネルギーが最も小さくなるので好ましく、モル比でメチル基が６０％以上であることが好ましい。また、鎖末端もしくは側鎖には、分子鎖中に少なくとも１個以上の水酸基等の反応性基を有する。

また、上記のオルガノポリシロキサンとともに、ジメチルポリシロキサンのような架橋反応をしない安定なオルガノシリコーン化合物を混合してもよい。

本発明に係る保護層には、さらに界面活性剤を含有させることができる。具体的には、日光ケミカルズ（株）製のＮＩＫＫＯＬ ＢＬ、ＢＣ、ＢＯ、ＢＢの各シリーズ等の炭化水素系、デュポン社製のＺＯＮＹＬ ＦＳＮ、ＦＳＯ、旭硝子（株）製のサーフロンＳ−１４１、１４５、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ−１４１、１４４、ネオス（株）製のフタージェントＦ−２００、Ｆ２５１、ダイキン工業（株）製のユニダインＤＳ−４０１、４０２、スリーエム（株）製のフロラードＦＣ−１７０、１７６等のフッ素系界面活性剤あるいはシリコーン系の非イオン界面活性剤を挙げることかでき、また、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤を用いることもできる。

また、本発明に係る保護層には上記の界面活性剤の他にも、ポリビニルアルコール不飽和ポリエステル、アクリル樹脂、ポリエチレン、ジアリルフタレート、エチレンプロピレンジエンモノマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリベンズイミダゾール、ポリアクリルニトリル、エピクロルヒドリン、ポリサルファイド、ポリイソプレン等のオリゴマー、ポリマー等を含有させることができる。

このような保護層は、上述した成分を必要に応じて他の添加剤とともに溶剤中に分散して保護層形成用塗布液を調製し、この塗布液をガスバリア層上に塗布することにより形成することができる。使用する溶剤としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系の有機溶剤が好ましい。塗布はスピンコート、スプレーコート、ディッブコート、ロールコート、ビードコート等の公知の塗布方法により行うことができる。また、紫外線硬化型の成分を含有している場合、紫外線を照射して硬化処理を行うことにより保護層を形成することかできる。

本発明に係る保護層は、保護層形成用塗布液をガスバリア層上に塗布、乾燥した後、該保護層に４００ｎｍ以下の紫外光を照射してシリカ転化して形成することが好ましい態様である。

本発明において、保護層の厚みは、光触媒による濡れ性の変化速度等の関係より、０．１μｍから５．０μｍであることが好ましく、特に好ましくは０．３〜１．５μｍの範囲内である。保護層の厚さを０．１μｍ以上とすることにより、下層に位置するガスバリア層との十分な密着性が得られる。保護層の厚さを５．０μｍ以下とすることにより、保護層にクラックが発生しにくくなる。

（有機無機ハイブリットポリマー）
本発明に係る保護層においては、保護膜が含有する有機珪素化合物がポリマー化されたポリマーが、オルガノシラン、オルガノシランの加水分解物及びオルガノシランの縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、シリル基含有有機ポリマーとを加水分解・共縮合させて得られた有機無機ハイブリッドポリマーであることが好ましい。該有機無機ハイブリッドポリマーは、ガスバリア層との密着性を効果的に向上させることができる観点から好ましい。

本発明に係る有機無機ハイブリッドポリマーは、上述のように、オルガノシラン、オルガノシランの加水分解物及びオルガノシランの縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、シリル基含有有機ポリマーとを加水分解・共縮合させて得られたポリマーである。

上記オルガノシランとしては、下記一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。

一般式（３）
（Ｒ^１１）_ｎＳｉ（ＯＲ^１２）_４−ｎ
上記一般式（３）において、Ｒ^１１は炭素数１〜８の有機基を表し、Ｒ^１２は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を表し、ｎは０〜２の整数を表す。

Ｒ^１１で表される炭素数１〜８の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基等のアシル基；ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。Ｒ^１１が２つ存在するときは、それぞれ同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。

Ｒ^１２で表される基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の炭素数１〜５のアルキル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等の炭素数１〜６のアシル基が挙げられる。Ｒ^１２は、それぞれ同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。

上記一般式（３）で表される化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類（ｎ＝０）；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン類（ｎ＝１）；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類（ｎ＝２）等が挙げられる。

一般式（３）で表される化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、一般式（３）で表される化合物は、加水分解物または縮合物として用いてもよい。

本発明に係るシリル基含有有機ポリマーは、有機ポリマーの末端および／または側鎖に、加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を有する有機ポリマーである。

シリル基含有有機ポリマーとしては、シリル基含有アクリル樹脂、シリル基含有ビニル樹脂、シリル基含有ウレタン樹脂、シリル基含有エポキシ樹脂、特定シリル基含有ポリエステル樹脂、特定シリル基含有フッ素樹脂等が挙げられる。

シリル基としては、下記一般式（４）で表される基が好ましい。

一般式（４）
−ＳｉＸ_ｍ（Ｒ^１３）_３−ｍ
上記一般式（４）において、Ｘは加水分解性基または水酸基を表し、Ｒ^１３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアラルキル基を表し、ｍは１〜３の整数を表す。

Ｘで表される加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシル基、アセトキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシル基、アミノ基等が挙げられる。

有機無機ハイブリッドポリマーは、一般式（３）で表される化合物およびシリル基含有有機ポリマーに、加水分解・縮合触媒および水を加えて、一般式（３）で表される化合物およびシリル基含有有機ポリマーを加水分解・共縮合させて得られる。

加水分解・縮合触媒としては、酸性化合物、アルカリ性化合物、塩化合物、アミン化合物、有機金属化合物、その部分加水分解物等が挙げられる。

酸性化合物としては、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸等が挙げられ、アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、塩化合物としては、アルカリ金属塩等が挙げられ、有機金属化合物としては、４価スズの有機金属化合物等が挙げられる。

また、アミン化合物としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

有機無機ハイブリッドポリマーの熱質量分析によって測定される５００℃における質量残存率は、５０〜８０％であることが好ましく、５５〜７５％が特に好ましい。質量残存率は、有機無機ハイブリッドポリマーに含まれる無機成分の割合の目安となる特性値であり、質量残存率を５０％以上とすることにより、光触媒による保護層および基材の酸化分解が充分に抑えられる。該質量残存率を８０％以下とすることにより、保護層が硬くなりすぎず、基材への密着性、追随性が向上し、保護層のクラックが充分に抑えられる。

熱質量分析によって測定される５００℃における質量残存率は、以下のように求める。

有機無機ハイブリッドポリマーを１００℃で１時間乾燥した後、有機無機ハイブリッドポリマーの質量（加熱前質量）を測定する。熱質量分析装置を用いて有機無機ハイブリッドポリマーを空気中にて昇温速度１０℃／分で加熱し、５００℃における残存質量を測定し、下式から質量残存率を求める。

質量残存率（％）＝〔残存質量（ｇ）／加熱前質量（ｇ）〕×１００
また、保護層の伸び率は、以下のように求める。

厚さ２００μｍの基材上に、厚さ１μｍの保護層を形成し、サンプルを作製する。サンプルを幅１０ｍｍの短冊状にカットする。短冊状のサンプルをテンシロンにセットし、初期標線間距離１００ｍｍとし、延伸速度１００ｍｍ／分で、保護層にクレイズまたはクラックが発生するまで延伸し、クレイズまたはクラックが発生したときの標線間距離を測定し、下式から伸び率を求める。

伸び率（％）＝〔延伸後の標線間距離（ｍｍ）／初期標線間距離（１００ｍｍ）−１〕×１００
保護層は、保護層の硬度をある程度高める点から、硬化剤によって熱架橋されていてもよい。熱架橋されていることにより、中間層の表面タックが抑えられ、また、熱膨張および熱収縮が抑えられ、光触媒層のクラックが抑えられる。硬化剤としては、スズ化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物（ジルコニア等。）等が挙げられる。硬化剤の量は、有機無機ハイブリッドポリマー１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましい。

保護層は、無機フィラーを含有してもよい。無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、光触媒として機能しない酸化チタン、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化セリウム等が挙げられ、親水性を維持する点から、シリカが好ましい。無機フィラーの量は、有機無機ハイブリッドポリマー１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましい。

（光触媒活性無機粒子）
本発明に係る保護層においては、有機珪素化合物がポリマー化されたポリマーと共に、平均粒径が１．０ｎｍ以上、１０ｎｍ以下の光触媒活性無機粒子を含有することを特徴とする。

また、本発明に係る保護層において、光触媒活性無機粒子の含有率としては、保護層が含有するポリマーの総質量を１００％としたとき、１．０質量％以上、７０質量以下であることが好ましく、更に好ましくは、１．０質量％以上、５０質量％以下であり、特に好ましくは１．０質量％以上、３０質量％以下である。

本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、光触媒活性無機粒子としては、無機酸化物ナノ粒子の前駆体であるアモルファス状の無機酸化物ナノ粒子の表面に、表面処理剤により処理を施した無機酸化物ナノ粒子の少なくとも一部を結晶化した平均粒径が１．０ｎｍ以上、１０ｎｍ以下の表面被覆ナノ粒子であることが好ましく、これらの表面被覆ナノ粒子を保護層に適用することにより、高屈折率、高透明性の双方を維持するとともに、保護層の形成に用いる保護層形成用塗布液の溶剤であるアルコール、エステル、エーテル、ケトン、アクリルモノマー等からアルキル等までの幅広い範囲の溶解性パラメータの有機溶剤に対しても分散性を向上させることができる。

すなわち、本発明に係る光触媒活性無機粒子として、アモルファス酸化物ナノ粒子（コア粒子ともいう）の表面に表面処理剤による被覆膜（シェル部ともいう）が形成された表面被覆ナノ粒子であることが好ましい。前記アモルファス酸化物ナノ粒子は、粒子の一部が結晶化していてもよい。

本発明に係る光触媒活性無機粒子の平均粒径としては、１．０ｎｍ以上、１０ｎｍ以下のであることを特徴の１つとする。

本発明において、本発明に係る光触媒活性無機粒子の平均粒径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、それぞれの粒子の直径を測定することにより求めることができる。具体的には、光触媒活性無機粒子の３００個について、高分解能透過型電子顕微鏡を用いて撮影し、各粒子の円相当に換算したときの直径を求め、この平均値を、光触媒活性無機粒子の平均粒径とした。

本発明に係る光触媒活性無機粒子における被覆膜の質量は、前記アモルファス酸化物ナノ粒子の質量以下であることが好ましい。

以下、本発明に係る光触媒活性無機粒子の代表例である表面被覆ナノ粒子及びその製造方法並びに表面被覆ナノ粒子である分散液の調製方法について説明する。

なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

〈表面被覆ナノ粒子〉
本発明に係る光触媒活性無機粒子の代表例である表面被覆ナノ粒子は、アモルファス酸化物ナノ粒子の表面に表面処理剤による被覆膜が形成された粒子である。

ここで、アモルファス酸化物ナノ粒子とは、平均粒子径が１０ｎｍ以下のアモルファス状の酸化物粒子のことであり、アモルファス状とは、Ｘ線回折法により得られたＸ線回折図形（ＸＲＤチャート）が全体にブロードなハローを示し、結晶固有の回折線が認められないか、極めて微少なピークのみが認められるもののことである。

このアモルファス酸化物ナノ粒子は、その一部が結晶化していることが好ましい。

このアモルファス酸化物ナノ粒子の結晶子の大きさは、１．０ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下が好ましい。

ここで、アモルファス酸化物ナノ粒子の結晶子の大きさを上記の範囲に限定した理由は、結晶子の大きさが１．０ｎｍ未満であると、結晶子が小さすぎて結晶化の効果が発現し難くなり、一方、結晶子の大きさが１０ｎｍを越えると、結晶化が顕著に現れることとなり、アモルファスと認められなくなるからであり、また、透明性も悪くなるからである。

このアモルファス酸化物ナノ粒子を構成する無機粒子としては、特に制限はないが、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化インジウム等が好ましく、さらには、アモルファス酸化物を成分とするものであればよく、アモルファス酸化チタン、アモルファス酸化ジルコニウム、アモルファス酸化セリウム、アモルファス酸化インジウム等、あるいはこれら２種以上の混合物を挙げることができる。特に、アモルファス酸化チタン、アモルファス酸化ジルコニウム、アモルファス酸化セリウムあるいはこれらの混合物が、高透明性、高屈折率の双方を有している点で好ましい。

この表面被覆ナノ粒子の被覆膜の質量は、被覆の対象となるアモルファス酸化物ナノ粒子の質量以下であることが好ましく、より好ましくは１／２の質量以下である。

ここで、表面被覆ナノ粒子の被覆膜の質量を、アモルファス酸化物ナノ粒子の質量以下とした理由は、被覆膜の質量がアモルファス酸化物ナノ粒子の質量を超えると、この表面被覆ナノ粒子を樹脂中に分散させた場合に、被覆膜の出発原料である表面処理剤が分散媒である樹脂の特性へ及ぼす影響が大きくなり、透明性、屈折率等の複合体特性が低下するからである。

〈アモルファス酸化物ナノ粒子〉
本発明に係る光触媒活性無機粒子の代表例である表面被覆ナノ粒子の製造方法は、アモルファス酸化物ナノ粒子と表面処理剤を含む溶液とを混合し、これらを反応させることにより、前記アモルファス酸化物ナノ粒子の表面に被覆膜を形成し、次いで、熱処理または電磁波照射を施して前記アモルファス酸化物ナノ粒子の一部または全部を結晶化する方法である。

このアモルファス酸化物ナノ粒子は、金属アルコキシドを出発原料として合成することができる。

このアモルファス酸化物ナノ粒子をアモルファス酸化チタンまたはアモルファス酸化ジルコニウムで構成した場合、この金属アルコキシドとしては、チタンアルコキシドまたはジルコニウムアルコキシドが好適に用いられる。

チタンアルコキシドとしては、例えば、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラノルマルプロポキシチタン、テトラノルマルブトキシチタン等を挙げることができる。

また、ジルコニウムアルコキシドとしては、例えば、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムアセテートを挙げることができる。

また、セリウムアルコキシドとしては、例えば、テトラエトキシセリウム、テトライソプロポキシセリウム、テトラブトキシセリウム、メチルトリエトキシセリウム、エチルジエトキシセリウム、ジエチルジエトキシセリウム、ジブチルジエトキシセリウム、ジメチルメトキシセリウム、トリメトキシセリウム、トリエトキシセリウム、トリイソプロポキシセリウム、トリブトキシセリウム、トリイソプロピルエトキシセリウム、イソプロピルジイソプロポキシセリウム等を挙げることができる。

これらのアルコキシドのうち、加水分解速度の制御性、および入手容易性を考慮すると、テトライソプロポキシチタン、テトラノルマルプロポキシチタン、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、テトライソプロポキシセリウムが好適である。

上記の金属アルコキシドを、ｐＨ調製剤によりｐＨを調製した水に滴下することにより加水分解する。この加水分解により得られた生成物は、ケーキ状の沈殿を経て、平均粒子径が１０ｎｍ未満のアモルファス酸化物ナノ粒子となり、水中に分散する。

ｐＨ調製剤としては、塩酸、酢酸、硝酸、硫酸等の無機酸、あるいは酢酸、蓚酸等の有機酸を用いることができるが、不純物イオン、反応の制御性の観点から、塩酸、酢酸、硝酸のいずれかが好ましい。

この水のｐＨは、金属アルコキシドそれぞれに最適なｐＨがあるので、用いる金属アルコキシドに合わせて最適なｐＨに調製する必要があり、概ね１〜４の範囲である。なお、ｐＨが低すぎると金属アルコキシドが溶解状態となり、また、高すぎると金属アルコキシドの加水分解物が分散せず凝集するので好ましくない。

この金属アルコキシドを加水分解するときの濃度は、０．０５ｍｏｌ／ｋｇ〜３．０ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましい。

また、この金属アルコキシドを加水分解するときの反応温度は、２０℃〜６０℃が好ましい。

このように、金属アルコキシドをｐＨ１〜４に調整した水に滴下することにより、平均粒子径が１０ｎｍ未満（シングルナノオーダー）のアモルファス酸化物ナノ粒子が水に分散した分散液を得ることができる。

この分散液からアモルファス酸化物ナノ粒子を分離し乾燥することにより、アモルファス酸化物ナノ粒子を得ることができる。

〈表面処理及び表面処理剤〉
次いで、このアモルファス酸化物ナノ粒子と、表面処理剤を含む溶液とを混合し、これらを反応させることにより、アモルファス酸化物ナノ粒子の表面に被覆膜を形成する。

例えば、表面処理剤を、アルコール、ｐＨを調整した水、またはその混合溶液に強攪拌しながら溶解し、得られた表面処理剤溶液に上記のアモルファス酸化物ナノ粒子水分散液を、強攪拌しながら滴下し、表面処理剤とアモルファス酸化物ナノ粒子とを反応させる。この反応により、アモルファス酸化物ナノ粒子の表面には被覆膜が形成され、疎水化される。

上記の表面処理剤溶液における表面処理剤の濃度は０．１〜２０質量％が好ましい。また、アモルファス酸化物ナノ粒子水分散液におけるアモルファス酸化物ナノ粒子の濃度は０．１〜１０質量％が好ましい。なお、生産性、反応性を考慮すると、それぞれの濃度は１〜１０質量％の範囲が好ましい。

上記の表面処理剤としては、リン酸エステル系界面活性剤、カルボン酸系界面活性剤等の界面活性剤、あるいは、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤が好適に用いられる。

このような表面処理剤の中でも、屈折率が比較的高く、かつ反応性の良いものとしては、例えば、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、メチルフェニルシリコーンレジン等が挙げられる。

また、ステアリン酸、ベヘン酸、コール酸、マルガリン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸ナトリウム、ベヘン酸、コール酸、マルガリン酸、パルミチン酸ナトリウム、ペンタデシル酸、ミリスチン酸、ラウリン酸ナトリウム、チオフェニル酢酸、リン酸エステル（プライサーフ２１２Ｃ、プライサーフＡ２１５Ｃ、プライサーフＡＬ）、ポリヒドロキシチタンステアレート、イソプロピルチタニウムトリイソステアレート、ジノルマルブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジヒドロキシ・ビス（ラクタート）チタン等も挙げられる。

アモルファス酸化物ナノ粒子と表面処理剤の混合比は、質量比で、１：０．３〜１：２の範囲が好ましく、より好ましくは１：０．６〜１：１の範囲である。

表面処理剤の量が上記の範囲より少ないと、後述する結晶化時に凝集してしまい溶剤中に分散しなくなるからであり、一方、表面処理剤の量が上記の範囲より多すぎると、表面処理剤により形成された被覆膜の屈折率が反映されて、表面被覆ナノ粒子の屈折率が低下してしまうからである。

アモルファス酸化物ナノ粒子と表面処理剤との反応条件としては、反応温度が室温（２５℃）〜９０℃程度、反応時間が１〜２４時間程度である。

また、この反応の際の攪拌速度としては、３００ｒｐｍ程度でよい。

なお、表面処理剤の種類により反応温度及び反応時間の最適な範囲が異なるので、使用する表面処理剤の種類に合わせて最適な反応温度及び反応時間を設定すればよい。

このようにして得られた表面被覆ナノ粒子は、被覆膜の質量がアモルファス酸化物ナノ粒子の質量以下、好ましくはアモルファス酸化物ナノ粒子の１／２質量以下になっている。

この表面被覆ナノ粒子は、凝集しているので、濾過、遠心分離等で容易に固液分離することができる。この固液分離した固形物を熱処理するか、マイクロ波等の電磁波を照射することにより、表面被覆ナノ粒子の一部を結晶化させることができる。

熱処理の場合、１００℃〜２００℃にて１０分〜６０分である。しかし、乾燥させ過ぎると、結晶化は進むが同時にハードな凝集も生じるので、好ましくは１００℃〜１５０℃にて１０分〜３０分である。

一方、電磁波照射の場合、２．４５ＧＨｚ、５００〜２０００Ｗのマイクロ波を１０分〜６０分照射、好ましくは２０分〜４０分照射する。

このようにして得られた一部が結晶化した表面被覆ナノ粒子を、乳鉢等で粉砕し、所定の有機溶剤と混合する。

この表面被覆ナノ粒子と有機溶剤とを相溶させるためには、表面被覆ナノ粒子の溶解性パラメータと有機溶剤の溶解性パラメータをできるだけ近い値にしなければならない。

この表面被覆ナノ粒子の溶解性パラメータ（δ 単位：ＭＰａ^１／２）は、６．０以上、９．０以下であるから、有機溶剤としては、溶解性パラメータ（δ）が７．０以上、１５以下の有機溶剤が好ましい。

ここで、溶解性パラメータ（δ）とは、下記式（２）で表される。

式（２）
δ＝√（ΔＥ／Ｖ）
式（２）中、ΔＥは分子凝集エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、Ｖは分子容（ｍｌ／ｍｏｌ））
で表されるもので、凝集エネルギー密度の平方根に相当する。

一般的な溶解性パラメータの値（ＳＰ値、単位：ＭＰａ^１／２）として、水：２３．４、メタノール：１４．５、アクリル酸：１４．０４、２−プロパノール：１１．５、メチルエチルケトン：９．３、トルエン：８．９、ヘキサン：７．３、プロピレングリコールモノメチルエーテル：１１．３、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：９．２である。

この混合物は、懸濁液であるので、これを超音波ホモジナイザー等で超音波壊砕することにより、表面被覆ナノ粒子の含有率が２質量％であり、光路長５ｍｍでの可視光線透過率が８０％以上の表面被覆ナノ粒子分散液を得ることができる。

なお、超音波による壊砕時間は、表面処理剤の種類によって異なるが、１０分〜６０分である。

この表面被覆ナノ粒子の有機溶剤への分散後の結晶子の大きさは、１．０ｎｍ以上、かつ１０ｎｍ以下であり、より好ましくは２．０ｎｍ以上、６．０ｎｍ以下である。

ここで、分散後の結晶子の大きさを上記の範囲とした理由は、結晶子径が大きくなると分散粒子径も大きくなり、したがって、散乱が大きくなり透光性が悪くなるからである。

〈表面被覆ナノ粒子の評価方法〉
本発明に係る光触媒活性無機粒子の代表例である表面被覆ナノ粒子は、下記の評価方法により評価することができる。

（１）表面被覆ナノ粒子の相同定及び結晶子径の測定
Ｘ線回折装置を用いて相同定及び結晶子径の測定を行うことにより、相や結晶の微細構造の評価ができる。

（２）表面被覆ナノ粒子の被覆膜の質量
表面処理剤の吸着量を測定することにより、被覆膜の質量を算出することができる。

まず、表面処理剤単独での不揮発分と灰分を測定し、表面処理剤単独での減少量を計算する。計算は全て質量％で行う。

表面処理剤単独での不揮発分は、表面処理剤を１５０℃にて３０分乾燥した後の質量を測定することで求められる。また、表面処理剤単独での灰分は、この表面処理剤を７５０℃にて２時間焼成した後の質量を測定することで求められる。

次いで、表面被覆ナノ粒子の不揮発分と灰分を測定し、表面被覆ナノ粒子での減少量を計算する。計算は全て質量％で行う。

表面被覆ナノ粒子の不揮発分は、表面被覆ナノ粒子を１５０℃にて３０分乾燥した後の質量を測定することで求められる。また、表面被覆ナノ粒子の灰分は、表面被覆ナノ粒子を７５０℃にて２時間焼成した後の質量を測定することで求められる。

次いで、「表面処理剤の不揮発分」−「表面処理剤の灰分」及び、「表面被覆ナノ粒子の不揮発分」−「表面被覆ナノ粒子の灰分」を計算し、有機分を算出する。

ここでは「表面処理剤の有機分：表面処理剤の灰分＝表面被覆ナノ粒子の有機分：表面被覆ナノ粒子の表面処理剤由来の無機分」から、表面被覆ナノ粒子の表面処理剤由来の無機分が算出される。

このようにして、表面被覆ナノ粒子のアモルファス酸化物ナノ粒子由来の無機分と、表面処理剤由来の無機分を算出し、これら表面被覆ナノ粒子のアモルファス酸化物ナノ粒子の無機分と、表面処理剤由来の無機分と有機分の合計量との比から、表面処理剤の吸着量を算出する。この表面処理剤の吸着量と被覆膜の質量との間には一対一対応の関係があるので、表面処理剤の吸着量が分かれば、被覆膜の質量を算出することができる。

保護層は、本発明の目的を損なわない範囲で、有機無機ハイブリッドポリマーを除く他の樹脂、公知の添加剤等を含有してもよい。

保護層は、例えば、有機無機ハイブリッドポリマー、溶剤、および必要に応じて硬化剤等を含む保護層形成用塗布液を、基材上に公知の塗工法によって塗布し、加熱乾燥させる方法により形成できる。また、乾燥後、紫外線、電子線等の活性光線により架橋、硬化させてもよい。

〔ガスバリア層〕
本発明のガスバリア性フィルムにおいては、基材の少なくとも一方の面側に、ＳｉＯｘ（ｘは、１．２以上、２．０以下）を含有するガスバリア層を有することを特徴とする。

更には、本発明に係るガスバリア層は、ガスバリア層を構成するＳｉＯｘ（ｘは、１．２以上、２．０以下）は、基材上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布してポリシラザン層を形成した後、該ポリシラザン層に４００ｎｍ以下の紫外光を照射してシリカ転化して形成することが好ましい態様である。

すなわち、本発明に係るポリシラザン層は、ポリシラザン及び有機溶剤中に必要に応じて触媒を含むポリシラザン層塗布液を公知の湿式塗布方法により塗布し、この溶剤を蒸発させて除去し、それによって基材上にポリシラザン層を形成した後、次いで、空気またはオゾンの存在下で、上記のポリシラザン層に４００ｎｍ以下の紫外光を照射してシリカ転化し、ＳｉＯｘ（ｘは、１．２以上、２．０以下）を含むガスバリア層を形成する。

本発明に係るポリシラザン層の形成において、ポリシラザンを含むポリシラザン層形成用塗布液を基材上に塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。

ポリシラザン層形成時の塗布厚さは、目的に応じて適切に設定され得る。例えば、塗布厚さは、ポリシラザン層の乾燥後の厚さが１０ｎｍ〜１０μｍ程度であることが好ましく、さらに好ましくは５０ｎｍ〜１．０μｍである。ポリシラザン層の膜厚が１０ｎｍ以上であれば十分なガスバリア性を得ることができ、１０μｍ以下であれば、ポリシラザン層形成時に安定した塗布性を得ることができ、かつ高い光線透過性を実現できる。

（ポリシラザン）
はじめに、本発明に係るガスバリア層の構成要素の１つであるＳｉＯｘの形成に好適に用いられるポリシラザンについて説明する。

本発明に係るガスバリア層の形成に用いられるポリシラザンとは、珪素−窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ−Ｎ、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ等の結合を有するＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４及び両方の中間固溶体ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。

本発明に係るガスバリア層中におけるポリシラザンの含有率としては、ガスバリア層の全質量を１００％としたとき、１０質量％以上、９９質量以下であることが好ましく、更に好ましくは、４０質量％以上、９５質量％以下であり、特に好ましくは７０質量％以上、９５質量％以下である。

本発明に係るポリシラザンとしては、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する化合物が好ましい。

一般式（Ｉ）
−（ＳｉＲ_１Ｒ_２−ＮＲ_３）_ｎ−
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、同一か又は異なり、互いに独立して、水素原子、置換または未置換のアルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基であり、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ビニルき、３−（トリエトキシシリル）プロピル基及び３−（トリメトキシシリルプロピル）基からなる群から選択される基である。ここでｎは整数であり、ｎは、一般式（Ｉ）で表される部分構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる。

ポリシラザン層の形成に用いるポリシラザン層塗布液には、ポリシラザンとともに触媒を含有することが好ましい。本発明に適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３−モルホリノプロピルアミン又はＮ−複素環式化合物が好ましい。また、市販品も用いることができ、例えば、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製のアクアミカ ＮＡＸ１２０−２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。添加する触媒の濃度としては、ポリシラザンを基準としたとき、通常０．１〜１０モル％、好ましくは０．５〜７モル％の範囲である。

本発明に好適に用いることのできる一般式（Ｉ）で表される部分構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。

また、本発明に係るポリシラザンとしては、下記一般式（II）で表される部分構造を有する化合物が好ましい。

一般式（II）
−（ＳｉＲ_１Ｒ_２−ＮＲ_３）_ｎ−（ＳｉＲ_４Ｒ_５−ＮＲ_６）_ｐ−
上記一般式（II）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、各々互いに独立して、水素原子、置換あるいは未置換のアルキル基、アリール基、ビニル基、または（トリアルコキシシリル）アルキル基を表し、ｎ及びｐは整数であり、ｎは、一般式（Ｉ）で表される部分構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる。

上記一般式（II）において、特に好ましいものは、Ｒ_１、Ｒ_３及びＲ_６が各々水素原子を表し、Ｒ_２、Ｒ_４及びＲ_５が各々メチル基を表す化合物、Ｒ_１、Ｒ_３及びＲ_６が各々水素原子を表し、Ｒ_２、Ｒ_４が各々メチル基を表し、Ｒ_５がビニル基を表す化合物、Ｒ_１、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_６が各々水素原子を表し、Ｒ_２及びＲ_５が各々メチル基を表す化合物である。

更には、本発明に係るポリシラザンとしては、下記一般式（III）で表される部分構造を有する化合物が好ましい。

一般式（III）
−（ＳｉＲ_１Ｒ_２−ＮＲ_３）_ｎ−（ＳｉＲ_４Ｒ_５−ＮＲ_６）_ｐ−（ＳｉＲ_７Ｒ_８−ＮＲ_９）_ｑ−
上記一般式（III）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８及びＲ_９は、各々互いに独立して、水素原子、置換あるいは未置換のアルキル基、アリール基、ビニル基、または（トリアルコキシシリル）アルキル基を表す。ｎ、ｐ及びｑは各々整数であり、ｎは、一般式（III）で表される部分構造を有するポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる。

上記一般式（III）において、特に好ましいものは、Ｒ_１、Ｒ_３及びＲ_６が各々水素原子を表し、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_８が各々メチル基を表し、Ｒ_９が（トリエトキシシリル）プロピル基を表し、Ｒ_７がアルキル基または水素原子を表す化合物である。

一方、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。

パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００〜２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。これらは有機溶剤に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン含有塗布液として使用することができる。

低温でセラミック化するポリシラザン化合物の別の例としては、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５−２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６−２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６−３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７−１９６９８６号公報）等が挙げられる。

ポリシラザン層の形成に用いる塗布液には溶剤を用いることができ、溶剤中におけるポリシラザンの割合は、一般的には、ポリシラザン１〜８０質量％、好ましくは５〜５０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％である。

溶剤としては、特に、水及び反応性基（例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等）を含まず、ポリシラザンに対して不活性の有機系溶剤が好ましく、非プロトン性の溶剤が好適である。

本発明に係るポリシラザン層塗布液に適用可能な溶剤としては、非プロトン性溶剤；例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン炭化水素、エステル類；例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、ケトン類；例えば、アセトン、メチルエチルケトン、エーテル類：例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、モノ−及びポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）、あるいはこれらの溶剤の混合物を挙げることができる。

本発明に係るポリシラザン層塗布液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類；例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂；例えば、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂；例えば、重合樹脂等、縮合樹脂；例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルもしくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等である。

上記ポリシロキサン塗布液を用いることにより、亀裂及び孔が無いためにガスに対する高いバリア作用に優れる緻密なガラス様の層を製造することができる。

本発明に係るガスがリア層においては、上記説明したポリシロキサンをシリカ転化して、ｘが１．２以上、２．０以下であるＳｉＯｘとすることが好ましい。

本発明においては、ポリシラザン層への４００ｎｍ以下の紫外光の照射、特には、波長が１８０ｎｍ未満の真空紫外光（ＶＵＶ）の照射により、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ結合の切断と、Ｓｉ−Ｏ結合の生成が起こり、シリカ等のセラミックスに転化するが、この転化の度合はＩＲ測定によって、以下に定義する式（１）により、半定量的に評価することができる。

式（１）
ＳｉＯ／ＳｉＮ比＝転化後のＳｉＯ吸光度／転化後のＳｉＮ吸光度
ここで、ＳｉＯ吸光度は約１１６０ｃｍ^−１、ＳｉＮ吸光度は約８４０ｃｍ^−１の特性吸収より算出する。ＳｉＯ／ＳｉＮ比が大きいほどシリカ組成に近いセラミックスへの転化が進んでいることを示す。

本発明において、セラミックスへの転化度合の指標となるＳｉＯ／ＳｉＮ比は０．３以上、好ましくは０．５以上とすることが好ましい。０．３未満では期待するガスバリア性が得られないことがあるため好ましくない。

本発明においては、ＳｉＯｘにおけるｘが１．２以上、２．０以下であることを特徴とするが、ＳｉＯｘのｘの平均値が１．２〜２．０の範囲にある酸化珪素層であれば、酸化珪素の透明性が高く、屈折率が小さい。また、酸化珪素層の厚さが３００〜９００Åであると、光透過率に優れ、表面抵抗が小さい透明導電積層体が構成できる。なお、例えば、ＳｉＯ（ＳｉＯｘにおけるｘ＝１）からなる酸化珪素層は、ｘ＝１．２〜２．０の酸化珪素からなる層に比較し、屈折率（ｎ＝２．１）が大きく、黄色がかったものとなる。

本発明に係るシリカ転化率（ＳｉＯｘにおけるｘ）の測定方法としては、例えば、ＸＰＳ法を用いて測定することができる。

ガスバリア層の金属酸化物（ＳｉＯｘ）の組成は、ＸＰＳ表面分析装置を用いて、原子組成比を測定することで測定できる。また、ガスバリア層を切断して切断面をＸＰＳ表面分析装置で原子組成比を測定することでも測定することができる。

ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、本発明では、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定する。

〔保護層及びポリシラザン層の改質処理〕
本発明のガスバリア性フィルムの製造方法においては、基材の少なくとも一方の面側に、ＳｉＯｘ（ｘは、１．２以上、２．０以下）からなるガスバリア層と、該ガスバリア層上に有機珪素化合物がポリマー化されたポリマーと平均粒径が１．０ｎｍ以上、１０ｎｍ以下の光触媒活性無機粒子とを含有する保護層とを有するガスバリア性フィルムを製造するガスバリア性フィルムの製造方法であって、該保護層を構成する化合物を含有する塗布液を、基材上に形成したガスバリア層上に塗布、乾燥した後、該保護層に４００ｎｍ以下の紫外光を照射してシリカ転化して形成し、かつ照射する該４００ｎｍ以下の紫外光の少なくとも１種が、１８０ｎｍ未満の波長成分を有する真空紫外線照射光（ＶＵＶ）であることを特徴とする。

更には、ガスバリア層を構成するＳｉＯｘ（ｘは、１．２以上、２．０以下）が、基材上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布してポリシラザン層を形成した後、該ポリシラザン層に４００ｎｍ以下の紫外光を照射してシリカ転化して形成することが好ましい。

本発明のガスバリア性フィルムの製造方法において、水分が取り除かれた保護層、ポリシラザン層は、紫外光の照射による処理で改質する。紫外線（紫外光と同義）によって生成されるオゾンや活性酸素原子は高い酸化能力を有しており、低温で高い緻密性と絶縁性を有する酸化珪素膜または酸化窒化珪素膜を形成することが可能である。

この紫外光照射により、セラミックス化に寄与するＯ_２とＨ_２Ｏや、紫外線吸収剤、ポリシラザン自身が励起、活性化される。そして、励起したポリシラザンのセラミックス化が促進され、得られるセラミックス膜が緻密になる。紫外光照射は、塗膜形成後であればいずれの時点で実施しても有効である。

保護層、ポリシラザン層に照射する４００ｎｍ以下の紫外光の条件としては、４００ｎｍ以下の紫外光を照射する照射光源の少なくとも１種が、１８０ｎｍ未満の波長成分を有する真空紫外線照射光源（ＶＵＶ）であることを特徴の１つとする。

本発明に係るオルガノシロキサン等を含有する保護膜やポリシラザン含有塗布液により形成されたポリシラザン層は、４００ｎｍ以下の紫外光を照射する前または照射中に含まれる水分の量が制御されていることが好ましい。

改質処理を施す保護層やポリシラザ層中に入りうる水分の供給源としては、例えば、基材表面からの移行、あるいは雰囲気中の水蒸気の吸収がある。基材側から保護層やポリシラザン層中に移行する水分の制御は、オルガノシロキサンを含有する塗布液やポリシラザンを含有する塗布液を塗布する前に基材を一定の温度湿度環境下で保存して、含水量を所望の値に制御することができる。所望の値は、後述の雰囲気中の湿度によって異なるが、通常、質量として１０００ｐｐｍ以下、好ましくは、３００ｐｐｍ以下である。

各層形成用塗布液を基材上に塗布、乾燥する工程においては、主に有機溶剤を取り除くため、乾燥条件を熱処理等の方法で適宜決めることができ、熱処理温度は迅速処理の観点から高い温度であることが好ましいが、樹脂フィルムである基材に対する熱ダメージを考慮し、温度と処理時間を適宜決定することが好ましい。例えば、基材として、ガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を用いる場合には、熱処理温度は１５０℃以下を設定することができる。処理時間は溶剤が除去され、かつ基材への熱ダメージが少なくなるように短時間に設定することが好ましく、熱処理温度が１５０℃以下であれば３０分以内に設定することができる。

各層形成用塗布液を基材上に塗布、乾燥する工程における雰囲気は、比較的低湿に制御されていることが好ましいが、低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は−８℃（温度２５℃／湿度１０％）以下、さらに好ましい露点温度は−３１℃（温度２５℃／湿度１％）以下である。また、水分を取り除きやすくするため、減圧乾燥してもよい。減圧乾燥における圧力は常圧〜０．１ＭＰａを選ぶことができる。

〈有機珪素化合物の改質処理：真空紫外光照射処理〉
本発明における保護層が含有するポリシロキサン化合物あるいはガスバリア層が含有するポリシラザン化合物の改質処理とは、ポリシロキサン化合物あるいはポリシラザン化合物の一部または全部が、酸化珪素または酸化窒化珪素への転化する反応をいう。

ガス、特に水蒸気、酸素および二酸化炭素に対する優れたバリア作用は、第一段階において塗布された非晶質のポリシロキサン層あるいはポリシラザン層が、１００℃以下の温度において０．１〜１０分間内で、ガラス様の二酸化ケイ素網状構造体に首尾良く転化される。それによって、ロールからロールにフィルムを移送させて行うフィルムのコーティングを１ｍ／分以上の移送速度で実施することができる。これに対して、従来公知の方法を用いた場合は、より多くの工程が必要であるか、あるいは転化を、より高い温度及びより長い時間消費量で行わなければならないかのいずれかである。

ポリシロキサンあるいはポリシラザン骨格から三次元ＳｉＯ_ｘ網状構造への酸化的転化を真空紫外線光によって直接開始することによって、単一の段階において非常に短い時間で成功裏にこの転化が行われる。この転化プロセスの機序は、真空紫外線の浸透深さの範囲において、Ｓｉ−Ｎ結合が切断されそして酸素及び水蒸気の存在下において層の転化が起こる程に強く−ＳｉＨ_２−ＮＨ−構成要素がそれの吸収によって励起されるということで説明することができる。

本発明において好適な放射線源に１つは、１８０ｎｍ未満の波長成分を有する真空紫外線照射光源（ＶＵＶ）、波長成分が１８０ｎｍ以上、２００ｎｍ未満の紫外光を照射する紫外線照射光源、波長成分が２００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下の紫外光を照射する紫外線照射光源であり、例えば、約１７２ｎｍに最大放射を有するエキシマラジエータ、約１８５ｎｍに輝線を有する低圧水銀蒸気ランプ、並びに２３０ｎｍ以下の波長成分を有する中圧及び高圧水銀蒸気ランプ、及び約２２２ｎｍに最大放射を有するエキシマランプである。

〈１８０ｎｍ未満の波長成分を有する真空紫外線照射光源（ＶＵＶ）〉
１８０ｎｍ未満の波長成分を有する真空紫外線照射光源（ＶＵＶ）として、例えば約１７２ｎｍに最大放射を有するＸｅ_２ ^＊エキシマラジエータを使用すると、酸素及び／または水蒸気の存在下において、上記の波長範囲におけるこれらのガスの高い吸光係数の故に光分解によってオゾン並びに酸素ラジカル及びヒドロキシルラジカルが非常に効率よく生じ、これらがポリシラザン層の酸化を促進する。しかし、両機序、すなわちＳｉ−Ｎ結合の解裂と、オゾン、酸素ラジカル及びヒドロキシルラジカルの作用は、保護層（ポリシロキサン層）、ポリシラザン層の表面上にもＶＵＶ放射線が到達して初めて起こり得る。

それゆえ、層表面上に真空紫外光を出来る限り高い線量で適用するためには、場合によっては真空紫外光処理経路を窒素で置換し、そこに酸素及び水蒸気を調整可能な様に供給することによって、上記放射線のパス長の酸素及び水蒸気濃度を相応して目的通りに減少することが上記波長範囲には必要である。

真空紫外光の照射は、照射される改質前の保護層あるいはポリシラザン層を担持している基材がダメージを受けない範囲で、照射強度や照射時間を設定することが好ましい。

基材にプラスチックフィルムを用いた場合を例にとると、２ｋＷ（８０Ｗ／ｃｍ×２５ｃｍ）のランプを用い、基材表面の強度が２０〜３００ｍＷ／ｃｍ^２、好ましくは５０〜２００ｍＷ／ｃｍ^２になるように基材−真空紫外線照射ランプ間の距離を設定し、０．１秒〜１０分間の照射を行うことができる。

また、本発明においては、ポリシロキサン層、ポリシラザン層を改質して保護層やガスバリア層を形成する際の真空紫外光の積算光量としては、１０００ｍＪ／ｃｍ^２以上、１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。真空紫外光の積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ^２以上であれば十分なバリア性能を得ることができ、１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２以下であれば、基材に変形を与えることなく平滑性の高い保護層やガスバリア層を形成することができる。

一般に、紫外線照射時の基材温度が１５０℃以上になると、基材がプラスチックフィルム等の場合には、基材が変形したりその強度が劣化したりするなど、基材の特性が損なわれることになる。しかしながら、ポリイミド等の耐熱性の高いフィルムなどの場合には、より高温での改質処理が可能である。従って、この紫外線照射時の基材温度としては、一般的な上限はなく、基材の種類によって当業者が適宜設定することができる。また、紫外線照射雰囲気に特に制限はなく、空気中で実施すればよい。

このような真空紫外線の発生手段としては、例えば、エキシマランプ等が挙げられる。また、発生させた紫外線を改質前の保護層やポリシラザン層に照射する際には、効率向上と均一な照射を達成する観点から、発生源からの紫外線を反射板で反射させてから改質前の保護層やポリシラザン層に当てることもできる。

紫外線照射は、バッチ処理にも連続処理にも適合可能であり、使用する基材の形状によって適宜選定することができる。ポリシロキサン改質層やポリシラザン改質層を有する基材が長尺フィルム状である場合、これを搬送させながら上記のような紫外線発生源を具備した乾燥ゾーンで連続的に紫外線を照射することによりセラミックス化することができる。紫外線照射に要する時間は、使用する基材やポリシロキサン改質層、ポリシラザン改質層の組成、濃度にもよるが、一般に０．１秒〜１０分であり、好ましくは０．５秒〜３分である。

また、本発明に係る真空紫外光（ＶＵＶ）を照射する際、空気またはオゾンが存際していることが好ましく、例えば、酸素濃度は３００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ（１％）とすることが好ましく、更に好ましくは、５００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍである。このような酸素濃度の範囲に調整することにより、酸素過多の保護層あるいはガスバリア層の生成を防止してバリア性の劣化を防止することができる。

真空紫外光（ＶＵＶ）照射時にこれら酸素以外のガスとしては、乾燥不活性ガスを用いることができ、特にコストの観点から乾燥窒素ガスにすることが好ましい。

空気あるいはオゾン濃度の調整は、照射庫内へ導入する、空気やオゾンガス、不活性ガスの流量を計測し、流量比を変えることで調整可能である。

本発明においては、真空紫外光照射による処理は、ポリシロキサン化合物やポリシラザン化合物内の原子間結合力より大きい１００〜２００ｎｍの光エネルギーを用い、好ましくは１００〜１８０ｎｍの波長の光のエネルギーを用い、原子の結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみの作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾンによる酸化反応を進行させることで、比較的低温で酸化珪素膜の形成を行う方法である。これに必要な真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。

なお、Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅ等の希ガスの原子は化学的に結合して分子を形成しないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電等によりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は、他の原子と結合して分子を形成することができる。例えば、希ガスがキセノンの場合には、
ｅ＋Ｘｅ→ｅ＋Ｘｅ^＊
Ｘｅ^＊＋Ｘｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ_２ ^＊＋Ｘｅ
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ_２ ^＊が基底状態に遷移するときに１７２ｎｍのエキシマ光（真空紫外光）を発光する。

エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。

エキシマ発光を得るには、誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは、両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電である。

また、効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外には無電極電界放電も知られている。無電極電界放電とは、容量性結合による放電であり、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は、基本的には誘電体バリア放電と同じでよいが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られる。

そして、Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから、発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン膜の改質を実現できる。従って、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの紫外線を発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて、高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板、樹脂フィルム等への照射を可能としている。

また、エキシマランプは光の発生効率が高いため、低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で単一波長のエネルギーを照射するため、照射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を有する。このため、熱の影響を受けやすいとされるポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルムを基材とするガスバリア性フィルムへの照射に適している。

〈波長成分が１８０ｎｍ以上、２００ｎｍ未満の紫外光を照射する紫外線照射光源、波長成分が２００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下の紫外光を照射する紫外線照射光源〉
本発明に適用可能な波長成分が１８０ｎｍ以上、２００ｎｍ未満の紫外光を照射する紫外線照射光源、波長成分が２００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下の紫外光を照射する紫外線照射光源において、例えば、ＨｇＬＰランプ（１８５ｎｍ）またはＫｒＣｌ^＊エキシマランプ（２２２ｎｍ）からの１８０ｎｍ以下の波長成分を含まないＵＶ光の作用は、Ｓｉ−Ｎ結合に対する直接的な光分解作用に限定され、すなわち、酸素ラジカルまたはヒドロキシルラジカルを生成しない。この場合、吸収は無視し得る程度に過ぎないので、酸素及び水蒸気濃度に関しての制限は要求されない。より短波長の光に対する更に別の利点は、保護層やポリシラザン層中への浸透深度がより大きい点にある。

本発明における、ＶＵＶ放射線及びＵＶ放射線での照射は、同時にまたは相前後してあるいは交互に、２００ｎｍ以下のＶＵＶ放射線、特に１８０ｎｍ以下のＶＵＶ放射線、または１８０〜２００ｎｍの波長成分を含むＶＵＶ放射線を用いて、及び２３０〜３００ｎｍの波長成分を含むＵＶ放射線、特に２４０〜２８０ｎｍの範囲のＵＶ放射線を用いて行われる。この場合、２００ｎｍ以下の波長成分を含む放射線によって生ずるオゾンが２３０〜３００ｎｍの波長成分を含む放射線により分解されて酸素ラジカル（活性酸素）を生成することによって相乗効果が生じ得る。

層の表面上でまたは層自体中で上記のプロセスが進行すると、層の転化プロセスが加速され得る。このような組み合わせのための放射線源としては、約１７２ｎｍの波長成分を含むＸｅ_２ ^＊エキシマラジエータ及び約２５４ｎｍもしくは２３０〜２８０ｎｍの範囲の波長成分を含む水銀低圧もしくは水銀中圧ランプが好適である。

本発明の好ましい態様の一つでは、酸化転化プロセスの間に、基材は、赤外線によって５０〜２００℃の温度（被覆するべき基材の耐熱性に依存する）に加熱され、そしてこれと同時に放射線に曝される。更に別の好ましい態様の一つでは、転化プロセスの間の照射室中のガス温度は５０〜２００℃の温度に高められる。そうすることで、被膜が基材上で同時に加熱されて、ポリシラザン層の転化が加速される。

〔ガスバリア性フィルムの構成〕
次いで、本発明のガスバリア性フィルムのその他の構成要素について説明する。

（基材）
本発明のガスバリア性フィルムの基材としては、ガスバリア性を有するガスバリア層や保護層を保持することができる有機材料で形成されたものであれば特に限定されるものではない。

例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、さらには前記樹脂を２層以上積層して成る樹脂フィルム等を挙げることができる。コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が好ましく用いられ、また、光学的透明性、耐熱性、第１のバリア層、ガスバリア層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いることができる。基材の厚さは１０〜５００μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは２５〜２５０μｍである。

また、本発明に係る基材は、透明であることが好ましい。基材が透明であり、基材上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリア性フィルムとすることが可能となるため、有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となるからである。

また、上記に挙げた樹脂等を用いた基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。

本発明に用いられる基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。

また、本発明に係る基材においては、ガスバリア層を形成する前にコロナ処理してもよい。

（アンカーコート層）
本発明のガスバリア性フィルムにおいては、必要に応じて補助層として、ガスバリア層と基材との密着性を向上させ、かつ高い平滑性を得る観点から、基材２上にアンカーコート層を形成してもよい。

このアンカーコート層の形成に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコーン樹脂及びアルキルチタネート等から選ばれる１種、あるいは２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。

上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコート層を形成することができる。

このアンカーコート剤の塗布量としては、乾燥状態で０．１〜５ｇ／ｍ^２程度が好ましい。

（平滑層）
本発明のガスバリア性フィルムは、平滑層を有してもよい。平滑層は突起等が存在する透明樹脂フィルム基材の粗面を平坦化し、あるいは、透明樹脂フィルム基材に存在する突起により、透明の第１のバリア層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性樹脂を硬化させて形成される。

平滑層の形成に用いる感光性樹脂としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。

光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタンジオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。上記の反応性モノマーは、１種または２種以上の混合物として、あるいは、その他の化合物との混合物として使用することができる。

〈光重合開始剤〉
感光性樹脂の組成物は、光重合開始剤を含有する。

光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンジルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モノフォリノ−１−プロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モノフォリノフェニル）−ブタノン−１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられ、これらの光重合開始剤を１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。

平滑層の形成方法は、特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。

平滑層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑層の積層位置に関係なく、いずれの平滑層においても、成膜性向上及び膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。

感光性樹脂を溶剤に溶解または分散させた塗布液を用いて平滑層を形成する際に使用する溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。

平滑層の平滑性は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さで表現される値で、最大断面高さＲｔ（ｐ）が、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましい。１０ｎｍよりも小さい場合には、後述のケイ素化合物を塗布する段階で、ワイヤーバー、ワイヤレスバー等の塗布方式で、平滑層表面に塗工手段が接触する場合に、塗布性が損なわれる場合がある。また、３０ｎｍよりも大きい場合には、ケイ素化合物を塗布した後の、凹凸を平滑化することが難しくなる場合がある。

表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。

〈平滑層への添加剤〉
好ましい態様のひとつは、感光性樹脂中に表面に光重合反応性を有する感光性基が導入された反応性シリカ粒子（以下、単に「反応性シリカ粒子」ともいう）を含むものである。ここで、光重合性を有する感光性基としては、（メタ）アクリロイルオキシ基に代表される重合性不飽和基等を挙げることができる。また感光性樹脂は、この反応性シリカ粒子の表面に導入された光重合反応性を有する感光性基と光重合反応可能な化合物、例えば、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物を含むものであってもよい。また感光性樹脂としては、このような反応性シリカ粒子や重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物に適宜汎用の希釈溶剤を混合することによって固形分を調整したものを用いることができる。

ここで、反応性シリカ粒子の平均粒子径としては、０．００１〜０．１μｍの平均粒子径であることが好ましい。平均粒子径をこのような範囲にすることにより、後述する平均粒子径１〜１０μｍの無機粒子からなるマット剤と組合せて用いることによって、本発明の効果である防眩性と解像性とをバランスよく満たす光学特性と、ハードコート性とを兼ね備えた平滑層を形成し易くなる。なお、このような効果をより得易くする観点からは、さらに平均粒子径として０．００１〜０．０１μｍのものを用いることがより好ましい。本発明に用いられる平滑層中には、上述の様な無機粒子を質量比として２０％以上６０％以下含有することが好ましい。２０％以上添加することで、ガスバリア層との密着性が向上する。また６０％を超えると、フィルムを湾曲させたり、加熱処理を行った場合にクラックが生じたり、ガスバリア性フィルムの透明性や屈折率等の光学的物性に影響を及ぼすことがある。

本発明では、重合性不飽和基修飾加水分解性シランが、加水分解性シリル基の加水分解反応によって、シリカ粒子との間に、シリルオキシ基を生成して化学的に結合しているようなものを、反応性シリカ粒子として用いることができる。

加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシリル基、アセトキシリル基等のカルボキシリレートシリル基、クロシリル基等のハロゲン化シリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基、ヒドリドシリル基等が挙げられる。

重合性不飽和基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニイル基、シンナモイル基、マレート基、アクリルアミド基等が挙げられる。

本発明において、平滑層の厚さとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることにより、平滑層を有するフィルムとしての平滑性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより、平滑フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を透明高分子フィルムの一方の面にのみ設けた場合における平滑フィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。

（ブリードアウト防止層）
本発明のガスバリア性フィルムにおいては、ブリードアウト防止層を設けることができる。ブリードアウト防止層は、平滑層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム基材中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染する現象を抑制する目的で、平滑層を有する基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑層と同じ構成をとっても構わない。

ブリードアウト防止層に含ませることが可能な、重合性不飽和基を有する不飽和有機化合物としては、分子中に２個以上の重合性不飽和基を有する多価不飽和有機化合物、あるいは分子中に１個の重合性不飽和基を有する単価不飽和有機化合物等を挙げることができる。

ここで、多価不飽和有機化合物としては、例え、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、単価不飽和有機化合物としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

その他の添加剤として、マット剤を含有してもよい。マット剤としては、平均粒子径が０．１〜５μｍ程度の無機粒子が好ましい。

このような無機粒子としては、シリカ、アルミナ、タルク、クレイ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム等の１種または２種以上を併せて使用することができる。

ここで、無機粒子からなるマット剤は、ハードコート剤の固形分１００質量部に対して２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上、２０質量部以下、好ましくは１８質量部以下、より好ましくは１６質量部以下の割合で混合されていることが望ましい。

また、ブリードアウト防止層には、ハードコート剤及びマット剤の他の成分として熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂、光重合開始剤等を含有させてもよい。

このような熱可塑性樹脂としては、アセチルセルロース、ニトロセルロース、アセチルブチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース誘導体、酢酸ビニル及びその共重合体、塩化ビニル及びその共重合体、塩化ビニリデン及びその共重合体等のビニル系樹脂、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等のアセタール系樹脂、アクリル樹脂及びその共重合体、メタクリル樹脂及びその共重合体等のアクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、線状ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。

また、熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。

また、電離放射線硬化性樹脂としては、光重合性プレポリマーもしくは光重合性モノマー等の１種または２種以上を混合した電離放射線硬化塗料に、電離放射線（紫外線または電子線）を照射することで硬化するものを使用することができる。ここで光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有し、架橋硬化することにより３次元網目構造となるアクリル系プレポリマーが特に好ましく使用される。このアクリル系プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート等が使用できる。また光重合性モノマーとしては、上記に記載した多価不飽和有機化合物等が使用できる。

また、光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾイン、ベンジルメチルケタール、ベンゾインベンゾエート、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパン、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等が挙げられる。

以上のようなブリードアウト防止層は、ハードコート剤、マット剤、及び必要に応じて他の成分を配合して、適宜必要に応じて用いる希釈溶剤によって塗布液として調製し、塗布液を基材フィルム表面に従来公知の塗布方法によって塗布した後、電離放射線を照射して硬化させることにより形成することができる。なお、電離放射線を照射する方法としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる１００〜４００ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍの波長領域の紫外線を照射する、または走査型やカーテン型の電子線加速器から発せられる１００ｎｍ以下の波長領域の電子線を照射することにより行うことができる。

本発明におけるブリードアウト防止層の厚さとしては、１〜１０μｍ、好ましくは２〜７μｍであることが望ましい。１μｍ以上にすることにより、フィルムとしての耐熱性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより、平滑フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、平滑層を透明高分子フィルムの一方の面に設けた場合におけるバリアフィルムのカールを抑え易くすることができるようになる。

《ガスバリア性フィルムの特性値の測定方法》
本発明のガスバリア性フィルムの各特性値は、下記の方法に従って測定することができる。

〔水蒸気透過率の測定〕
前述のＪＩＳ Ｋ ７１２９Ｂ法に従って水蒸気透過率を測定には、種々の方法が提案されている。例えば、カップ法、乾湿センサー法（Ｌａｓｓｙ法）、赤外線センサー法（ｍｏｃｏｎ法）が代表として挙げられるが、ガスバリア性が向上するに伴って、これらの方法では測定限界に達する場合があり、以下に示す方法も提案されている。

〈前記以外の水蒸気透過率測定方法〉
１．Ｃａ法
ガスバリア性フィルムに金属Ｃａを蒸着し、該フィルムを透過した水分で金属Ｃａが腐食される現象を利用する方法。腐食面積とそこに到達する時間から水蒸気透過率を算出する。

２．（株）ＭＯＲＥＳＣＯの提案する方法（平成２１年１２月８日ＮｅｗｓＲｅｌｅａｓｅ）
大気圧下の試料空間と超高真空中の質量分析計の間で水蒸気の冷却トラップを介して受け渡す方法。

３．ＨＴＯ法（米Ｇｅｎｅｒａｌ Ａｔｏｍｉｃｓ社）
三重水素を用いて水蒸気透過率を算出する方法。

４．Ａ−Ｓｔａｒ（シンガポール）の提案する方法（国際公開第００５／９５９２４号）
水蒸気または酸素により電気抵抗が変化する材料（例えば、Ｃａ、Ｍｇ）をセンサーに用いて、電気抵抗変化とそれに内在する１／ｆ揺らぎ成分から水蒸気透過率を算出する方法。

本発明のガスバリア性フィルムにおいて、水蒸気透過率の測定方法は特に限定するところではないが、本発明においては水蒸気透過率測定方法として、下記Ｃａ法による測定を行った。

〈本発明で用いたＣａ法〉
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
水蒸気バリア性評価用セルの作製
バリアフィルム試料のガスバリア層面に、真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００）を用い、透明導電膜を付ける前のバリアフィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製、）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。また、屈曲前後のガスバリア性の変化を確認するために、上記屈曲の処理を行わなかったバリアフィルムについても同様に、水蒸気バリア性評価用セルを作製した。

得られた両面を封止した試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐蝕量からセル内に透過した水分量を計算した。

なお、バリアフィルム面以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料としてバリアフィルム試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様な６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐蝕が発生しないことを確認した。

《ガスバリア性フィルムの包装形態》
本発明のガスバリア性フィルムは、連続生産しロール形態に巻き取ることができる（いわゆるロール・トゥ・ロール生産）。その際、ガスバリア層を形成した面に保護シートを貼合して巻き取ることが好ましい。特に、本発明のガスバリア性フィルムを有機薄膜デバイスの封止材として用いる場合、表面に付着したゴミ（パーティクル）が原因で欠陥となる場合が多く、クリーン度の高い場所で保護シートを貼合してゴミの付着を防止することは非常に有効である。併せて、巻取り時に入るガスバリア層表面への傷の防止に有効である。

保護シートとしては、特に限定するものではないが、膜厚１００μｍ程度の樹脂基板に弱粘着性の接着層を付与した構成の一般的な「保護シート」、「剥離シート」を用いることができる。

《ガスバリア性フィルムの適用分野》
本発明のガスバリア性フィルムは、太陽電池、液晶表示素子、有機ＥＬ素子等の電子デバイスを封止する封止フィルムとして用いることができる。

このガスバリア性フィルムを封止フィルムとして用いた電子機器である有機ＥＬパネルを一例として簡単に説明する。

有機ＥＬパネルは、ガスバリア性フィルムと、ガスバリア性フィルム上に形成されたＩＴＯなどの透明電極と、透明電極を介してガスバリア性フィルム上に形成された有機ＥＬ素子と、その有機ＥＬ素子を覆うように接着剤層を介して配設された対向フィルム等を備えている。なお、透明電極は、有機ＥＬ素子の一部を成すともいえる。

このガスバリア性フィルムにおけるガスバリア層が形成された面に、透明電極と有機ＥＬ素子が形成されるようになっている。

また、対向フィルムは、アルミ箔などの金属フィルムのほか、本発明のガスバリア性フィルムを用いてもよい。対向フィルムにガスバリア性フィルムを用いる場合、ガスバリア層が形成された面を有機ＥＬ素子に向けて、接着剤層によって貼付するようにすればよい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

実施例１
《光触媒活性無機粒子の調製》
〔光触媒活性無機粒子Ａの調製：アモルファス酸化チタン（チタニア）〕
下記の方法に従って、光触媒活性無機粒子Ａとして酸化チタン（表面改質剤：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、無機粒子：アモルファス酸化チタンナノ粒子）を調製した。

〈無機粒子（アモルファス酸化チタンナノ粒子）の調製〉
容量１Ｌのガラス容器に、４５℃に加温した純水２５０ｍｌを入れ、撹拌羽にて４００ｒｐｍで撹拌しながら、チタンテトライソプロポキシド（高純度化学社製）３６ｇを滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を行い、白色水性懸濁液を得た。この白色水性懸濁液に硫酸を滴下してｐＨを１．５に調整し、次いで、４５℃に保温して、そのまま６時間攪拌を行い、白色水性懸濁液を溶解・分散させ、アモルファス酸化チタンナノ粒子水分散液を得た。なお、濃度は灰分測定後、硫酸を用いて調整した。

〈表面処理剤水溶液の調製〉
次いで、容量３Ｌのガラス容器に純水１４７０ｇを投入し、この純水に酢酸を滴下してｐＨを４．０に調整し、撹拌羽を用いて３００ｒｐｍで撹拌しながら３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３０ｇを、２０分を要してゆっくり滴下した。滴下終了後３０分攪拌し、表面処理剤水溶液とした。

〈無機粒子の表面改質処理〉
次いで、上記調製した表面処理剤水溶液に上記のアモルファス酸化チタンナノ粒子水分散液の３００ｇを、撹拌羽を用いて３００ｒｐｍで撹拌しながらチューブポンプを用いて２０分を要してゆっくり滴下した。

滴下終了後６０℃に加温し、６時間攪拌した。その後、吸引濾過により固液分離を行った。

回収した固形物６０ｇに１０倍量のメタノールを加えて懸濁液を調製し、１時間攪拌した後、再び吸引濾過して固液分離を行い、余剰の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを除去した。得られた固形分は３５ｇであった。このようにして得られた固形分を、ボックス型乾燥機を用いて１２０℃にて１０分間乾燥させて、平均粒径が４．５ｎｍの光触媒活性無機粒子Ａを調製した。なお、乾燥後の質量は、２８ｇであった。

なお、この光触媒活性無機粒子Ａの相同定及び結晶子径の測定は、Ｘ線回折装置 Ｘ′Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて行った。

次いで、この乾燥粉をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）に投入し、超音波ホモジナイザーで超音波壊砕することにより分散させて、５質量％の光触媒活性無機粒子Ａ水分散液を調製した。

〔光触媒活性無機粒子Ｂの調製：アモルファス酸化セリウム（セリア）〕
下記の方法に従って、光触媒活性無機粒子Ｂとして酸化セリウム（表面改質剤：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、無機粒子：アモルファス酸化セリウムナノ粒子）を調製した。

〈無機粒子（アモルファス酸化セリウムナノ粒子）の調製〉
特開２００３−３４５２６号公報に記載の方法に準じて、アモルファス酸化セリウムナノ粒子を調製した。

１モル／Ｌの塩化セリウム水溶液２０ｍｌと、１モル／Ｌのクエン酸水溶液２０ｍｌと、脱イオン水２０ｍｌとの混合溶液を、７０ｍｌの５％アンモニア水に滴下し、２４時間撹拌した。得られたゾルをそのままテフロン（登録商標）製ボトルに入れ、真鍮製の密閉容器内にて、８０℃で２４時間加熱処理した。処理後、遠心分離により粒子を回収し、脱イオン水で３回、メタノールで２回洗浄した後、凍結乾燥により超微粒子粉末を得た。

このようにして得られた超微粒子粉末についてＸ線回折測定を行ったところ、酸化セリウム単相であることが確認された。この超微粒子粉末の比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、２１１ｍ^２／ｇであった。さらに、ＴＥＭ観察を行ったところ、平均粒子径が４．７ｎｍのアモルファス酸化セリウムナノ粒子であることを確認した。粒径分布の標準偏差は０．３６ｎｍであり、粒子径のばらつきがない単分散ナノ粒子であった。

上記超微粒子粉末を、水溶液中に分散して、５質量％のアモルファス酸化セリウムナノ粒子水分散液を調製した。

〈表面処理剤水溶液の調製〉
次いで、容量３Ｌのガラス容器に純水１４７０ｇを投入し、この純水に酢酸を滴下してｐＨを４．０に調整し、撹拌羽を用いて３００ｒｐｍで撹拌しながら３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３０ｇを、２０分を要してゆっくり滴下した。滴下終了後３０分攪拌し、表面処理剤水溶液とした。

〈無機粒子の表面改質処理〉
次いで、上記調製した表面処理剤水溶液に、上記のアモルファス酸化セリウムナノ粒子水分散液３００ｇを、撹拌羽を用いて３００ｒｐｍで撹拌しながらチューブポンプを用いて２０分を要してゆっくり滴下した。

滴下終了後６０℃に加温し、６時間攪拌した。その後、吸引濾過により固液分離を行った。

回収した固形物６０ｇに１０倍量のメタノールを加えて懸濁液を調製し、１時間攪拌した後、再び吸引濾過して固液分離を行い、余剰の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを除去した。得られた固形分は３５ｇであった。このようにして得られた固形分を、ボックス型乾燥機を用いて、１２０℃にて１０分間乾燥させて、光触媒活性無機粒子Ｂを調製した。なお、乾燥後の質量は、２８ｇであった。

この乾燥粉の相同定及び結晶子径の測定を、Ｘ線回折装置 Ｘ′Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いて行った。

次いで、この乾燥粉をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡＣ）に投入し、超音波ホモジナイザーで超音波壊砕することにより分散させて、５質量％の光触媒活性無機粒子Ｂ水分散液を調製した。

〔光触媒活性無機粒子Ｃの調製：アモルファス酸化ジルコニウム〕
下記の方法に従って、光触媒活性無機粒子Ｃとして酸化ジルコニウム（表面改質剤：メチルフェニルシリコーンレジン、無機粒子：アモルファス酸化ジルコニウムナノ粒子）を調製した。

〈無機粒子（アモルファス酸化ジルコニウムナノ粒子）の調製〉
容量１Ｌのガラス容器に、４５℃に加温した純水２５０ｍｌを入れ、撹拌羽にて４００ｒｐｍで撹拌しながら、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド（松本製薬工業社製）４３ｇを滴下した。滴下終了後、撹拌を１時間行い、白色水性懸濁液を得た。この白色水性懸濁液に酢酸を滴下してｐＨを３．２に調整し、その後、６０℃に加温して６時間攪拌を行い、白色水性懸濁液を溶解・分散させ、アモルファス酸化ジルコニウムナノ粒子水分散液を得た。なお、濃度は、酢酸を用いて調製した。

〈表面処理剤溶液の調製〉
容量１Ｌのガラス容器にメタノール２８５ｇを投入し、このメタノールを、撹拌羽を用いて３００ｒｐｍで撹拌しながら、メタノール中にメチルフェニルシリコーンレジン ＫＲ−２１３（信越化学社製）の１５ｇを添加、溶解して、表面処理剤液を調製した。

〈無機粒子の表面改質処理〉
上記調製した表面改質剤溶液に、上記アモルファス酸化ジルコニウムナノ粒子水分散液の３００ｇを、撹拌羽を用いて３００ｒｐｍで撹拌しながらチューブポンプを用いて、２０分を要してゆっくり滴下した。

滴下終了後６０℃に加温し、８時間攪拌して、乳白色の液体を得た。次いで、この乳白色の液体を、遠心分離機を用いて回転数８０００ｒｐｍで３０分の遠心分離操作を３回繰り返し、固液分離を行った。

回収した固形物の１１５ｇに１０倍量のメタノールを加えて懸濁液を調製し、１時間攪拌した後、再び上記の遠心分離機を用いて、回転数８０００ｒｐｍで３０分の遠心分離操作を３回繰り返して固液分離を行い、余剰のメチルフェニルシリコーンレジンを除去して、光触媒活性無機粒子Ｃを得た。得られた固形分は７０ｇであった。

《ガスバリア性フィルムの作製》
〔ガスバリア性フィルム１１１の作製〕
（ポリシラザン層の形成）
基材として、ハードコート層付きで熱膨張係数が１０×１０^−４／℃のポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム上へ、下記の方法に従ってポリシラザン層１を形成した。

〈ポリシラザン層塗布液１の調製〉
パーヒドロポリシラザン（アクアミカ ＮＮ１２０−１０、無触媒タイプ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）の１０質量％ジブチルエーテル溶液を、ポリオシラザン層塗布液１とした。

〈ポリシラザン層１の形成〉
上記ポリシラザン層塗布液１を、ワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）膜厚が１５０ｎｍとなるように塗布し、温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分間処理して乾燥させ、更に温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行って、ポリシラザン層１を形成した。

（ガスバリア層１の形成：紫外光によるポリシラザン層のシリカ転化処理）
次いで、上記形成したポリシラザン層に対し、下記の方法に従って、露点温度が−８℃以下の条件下で、シリカ転化処理を実施した。

〈紫外線照射装置〉
装置：株式会社 エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
照射波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
〈改質処理条件〉
稼動ステージ上に固定したポリシラザン層を形成した基材に対し、以下の条件で改質処理を行って、ガスバリア層を形成した。

エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ^２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：１．０％
エキシマランプ照射時間：５秒
以上により改質処理を施したガスバリア層１は、ＳｉＯｘにおけるｘは、１．８２であった。なお、ＳｉＯｘにおけるｘは、前述のＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用い、ＸＰＳ法により測定した。

（保護層の形成）
〈保護層用塗布液１の調製〉
有機珪素化合物がポリマー化されたポリマーとして、１）保護層形成用シリカゾル（商品名：グラスカＨＰＣ７００２、ＪＳＲ（株）製）の３０質量部と、２）アルキルアルコキシシラン（商品名：グラスカＨＰＣ４０２Ｈ、ＪＳＲ（株）製）の１０質量部とを、３０分間撹拌混合して、保護層用塗布液１を調製した。

〈保護層の形成〉
上記調製した保護層用塗布液１を、上記ガスバリア層上にスピンコーターを用いて塗布した後、１００℃、１０分間で加熱して保護層を乾燥させた。

（保護層の紫外光によるシリカ転化処理）
次いで、上記形成した保護層に対し、下記の方法に従って、露点温度が−８℃以下の条件下で、シリカ転化処理を実施した。

〈紫外線照射装置〉
装置：株式会社 エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００
照射波長：１７２ｎｍ
ランプ封入ガス：Ｘｅ
〈改質処理条件〉
稼動ステージ上に固定した保護層を形成した基材に対し、以下の条件で改質処理を行って、保護層１を形成した。

エキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ^２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：１．０％
エキシマランプ照射時間：３秒
〔ガスバリア性フィルム１１２の作製〕
上記ガスバリア性フィルム１１１の作製において、保護層用塗布液１に代えて、下記保護層用塗布液２を用いて保護層２を形成した以外は同様にして、ガスバリア性フィルム１１２を作製した。

〈保護層用塗布液２の調製〉
有機珪素化合物がポリマー化されたポリマーとして、１）保護層形成用シリカゾル（商品名：グラスカＨＰＣ７００２、ＪＳＲ（株）製）の３０質量部と、２）アルキルアルコキシシラン（商品名：グラスカＨＰＣ４０２Ｈ、ＪＳＲ（株）製）の１０質量部とに、上記調製した光触媒活性無機粒子Ａ水分散液を、シルカゾルを１００質量％としたとき、光触媒活性無機粒子Ａが１．０質量％となる量を添加し、次いで３０分間ホモジナイザーで分散して、保護層用塗布液２を調製した。保護層用塗布液２における光触媒活性無機粒子Ａとシリカゾルの質量比率は、１：１００である。

〔ガスバリア性フィルム１１３〜１１７の作製〕
（保護層用塗布液３〜７の調製）
上記ガスバリア性フィルム１１２の作製に用いた保護層用塗布液２の調製において、シリカゾルの含有量を１００質量％としたときの光触媒活性無機粒子Ａの含有比率を、それぞれ５．０質量％、１０質量％、２０質量％、３０質量％、５０質量％に変更した以外は同様にして、保護層用塗布液３〜７を調製した。

（ガスバリア性フィルムの作製）
上記ガスバリア性フィルム１１２の作製において、保護層用塗布液２に代えて、それぞれ保護層用塗布液３〜７を用いた以外は同様にして、ガスバリア性フィルム１１３〜１１７を作製した。

〔ガスバリア性フィルム１１８〜１２３の作製〕
（保護層用塗布液８〜１３の調製）
上記ガスバリア性フィルム１１２〜１１７の作製に用いた保護層用塗布液２〜７において、光触媒活性無機粒子Ａに代えて、光触媒活性無機粒子Ｂを用いた以外は同様にして、保護層用塗布液８〜１３を調製した。

（ガスバリア性フィルムの作製）
上記ガスバリア性フィルム１１２〜１１７の作製において、保護層用塗布液２〜７に代えて、それぞれ保護層用塗布液８〜１３を用いた以外は同様にして、ガスバリア性フィルム１１８〜１２３を作製した。

〔ガスバリア性フィルム１２４〜１２７の作製〕
（保護層用塗布液１４〜１７の調製）
上記ガスバリア性フィルム１１２〜１１７の作製に用いた保護層用塗布液２〜７において、光触媒活性無機粒子Ａに代えて、光触媒活性無機粒子Ｃを用いた以外は同様にして、保護層用塗布液１４〜１７を調製した。

（ガスバリア性フィルムの作製）
上記ガスバリア性フィルム１１２〜１１７の作製において、保護層用塗布液２〜７に代えて、それぞれ保護層用塗布液１４〜１７を用いた以外は同様にして、ガスバリア性フィルム１２４〜１２７を作製した。

《ガスバリア性フィルムの評価》
〔ＳｉＯｘにおけるｘの測定〕
上記作製した各ガスバリア性フィルムのガスバリア層について、ＸＰＳ法により測定した。具体的には、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用い、Ｘ線アノードとしてＭｇ、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定して、ＳｉＯｘにおけるｘを算出した。

〔水蒸気バリア性の評価〕
以下の測定方法に従って、各ガスバリア性フィルムの透過水分量を測定し、下記の基準に従って、水蒸気バリア性を評価した。

（装置）
蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ−４００
恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ Ｈｕｍｉｄｉｃ ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
（水蒸気バリア性評価用セルの作製）
試料のガスバリア層面に、真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置 ＪＥＥ−４００）を用い、透明導電膜を付ける前のガスバリア性フィルム試料の蒸着させたい部分（１２ｍｍ×１２ｍｍを９箇所）以外をマスクし、金属カルシウムを蒸着させた。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。また、屈曲前後のガスバリア性の変化を確認するために、上記屈曲の処理を行わなかったガスバリア性フィルムについても同様に、水蒸気バリア性評価用セルを作製した。

得られた両面を封止した試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５−２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐食量からセル内に透過した水分量を計算した。

なお、ガスバリア性フィルム面以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料としてガスバリア性フィルム試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様な６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。

以上により測定された各ガスバリア性フィルムの透過水分量を、下記の５段階に分類し、水蒸気バリア性を評価した。

５：透過水分量が１×１０^−４ｇ／ｍ^２／ｄａｙ未満
４：透過水分量が１×１０^−４ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以上、１×１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ未満
３：透過水分量が１×１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以上、１×１０^−２ｇ／ｍ^２／ｄａｙ未満
２：透過水分量が１×１０^−２ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以上、１×１０^−１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ未満
１：透過水分量が１×１０^−１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以上
〔折り曲げ耐性の評価〕
各ガスバリア性フィルムを、半径が１０ｍｍの曲率になるように、１８０度の角度で１００回の屈曲を繰り返した後、上記と同様の方法で透過水分量を測定し、屈曲処理前後での透過水分量の変化より、下式に従って耐劣化度を測定し、下記の基準に従って折り曲げ耐性を評価した。

耐劣化度＝（屈曲試験後の透過水分量／屈曲試験前の透過水分量）×１００（％）
５：耐劣化度が、９０％以上である
４：耐劣化度が、８０％以上、９０％未満である
３：耐劣化度が、６０％以上、８０％未満である
２：耐劣化度が、３０％以上、６０％未満である
１：耐劣化度が、３０％未満である
〔可視光透過率の測定〕
各ガスバリア性フィルムの可視光透過率を、分光光度計 Ｖ−５７０（日本分光社製）を用いて測定した。

以上により得られた結果を、表１に示す。

表１に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなるガスバリア性フィルムは、比較例に対し、少ない紫外線照射量においてもガスバリア性、折り曲げ耐性に優れ、高い可視光透過性を有していることが分かる。

実施例２
《ガスバリア性フィルムの作製》
（保護層塗布液２１〜３７の調製）
実施例１に記載の保護層塗布液１〜１７の調製において、有機珪素化合物がポリマー化されたポリマーとして、保護層形成用シリカゾルに代えて、同量の有機無機ハイブリットポリマー溶液Ａ（ＪＳＲ社製、ＰＳＰ−０３０）を用いた以外は同様にして、保護層塗布液２１〜３７を調製した。

（ガスバリア性フィルム２１１〜２２７の作製）
実施例１に記載のガスバリア性フィルム１１１〜１２７の作製において、保護層の形成を、保護層塗布液１〜１７に代えて、上記調製した保護層塗布液２１〜３７を用いた以外は同様にして、ガスバリア性フィルム２１１〜２２７を作製した。

《ガスバリア性フィルムの評価》
上記作製した各ガスバリア性フィルムについて、実施例１に記載の方法と同様にして、ガスバリア層におけるＳｉＯｘのｘの測定、水蒸気バリア性の評価、折り曲げ耐性の評価、及び可視光透過率の測定を行い、得られた結果を表２に示す。

表２に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなるガスバリア性フィルムは、比較例に対し、少ない紫外線照射量においてもガスバリア性、折り曲げ耐性に優れ、高い可視光透過性を有していることが分かる。

実施例３
《光触媒活性無機粒子の調製》
〔光触媒活性無機粒子Ａ１〜Ａ３の調製：酸化チタン（チタニア）〕
実施例１に記載の光触媒活性無機粒子Ａ（平均粒径：４．５ｎｍ）の調製において、調製時の保温温度をそれぞれ、６０℃、７５℃、８０℃に変更した以外は同様にして、平均粒径が７．２ｎｍの光触媒活性無機粒子Ａ１、平均粒径が９．１ｎｍの光触媒活性無機粒子Ａ２、平均粒径が１２．１ｎｍの光触媒活性無機粒子Ａ３を調製した。

〔光触媒活性無機粒子Ｂ１〜Ｂ３の調製：酸化セリウム（セリア）〕
実施例１に記載の光触媒活性無機粒子Ｂ（平均粒径：４．７ｎｍ）の調製において、調製時のクエン酸水溶液の添加量を、それぞれ１５ｍｌ、１０ｍｌ、未添加に変更した以外は同様にして、平均粒径が７．４ｎｍの光触媒活性無機粒子Ｂ１、平均粒径が９．２ｎｍの光触媒活性無機粒子Ｂ２、平均粒径が１０．５ｎｍの光触媒活性無機粒子Ｂ３を調製した。

《ガスバリア性フィルムの作製》
〔ガスバリア性フィルム３１１〜３１３の作製〕
実施例１に記載のガスバリア性フィルム１１４の作製において、保護層の形成に用いる光触媒活性無機粒子として、光触媒活性無機粒子Ａ（平均粒径：４．５ｎｍ）に代えて、上記調製した光触媒活性無機粒子Ａ１（平均粒径：７．２ｎｍ）、光触媒活性無機粒子Ａ２（平均粒径が９．１ｎｍ）、光触媒活性無機粒子Ａ３（平均粒径が１２．１ｎｍ）をそれぞれ用いた以外は同様にして各保護層を形成して、ガスバリア性フィルム３１１〜３１３を作製した。

〔ガスバリア性フィルム３１４〜３１６の作製〕
実施例１に記載のガスバリア性フィルム１２０の作製において、保護層の形成に用いる光触媒活性無機粒子として、光触媒活性無機粒子Ｂ（平均粒径：４．７ｎｍ）に代えて、上記調製した光触媒活性無機粒子Ｂ１（平均粒径：７．４ｎｍ）、光触媒活性無機粒子Ｂ２（平均粒径が９．２ｎｍ）、光触媒活性無機粒子Ｂ３（平均粒径が１０．５ｎｍ）をそれぞれ用いた以外は同様にして各保護層を形成して、ガスバリア性フィルム３１４〜３１６を作製した。

《ガスバリア性フィルムの評価》
上記作製したガスバリア性フィルム３１１〜３１６と、実施例１で作製したガスバリア性フィルム１１４、１２０を用い、実施例１に記載の方法と同様にして、ガスバリア層のＳｉＯｘにおけるｘの測定、水蒸気バリア性及び折り曲げ耐性の評価、可視光透過率の測定を行い、得られた結果を表３に示す。

表３に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する平均粒径の範囲内にある光触媒活性無機粒子を用いて保護膜を形成したガスバリア性フィルムは、比較例に対し、少ない紫外線照射量においてもガスバリア性、折り曲げ耐性及び可視光透過性に優れていることが分かる。

実施例４
《ガスバリア性フィルムの作製》
〔ガスバリア性フィルム４１１〜４２０の作製〕
実施例３に記載のガスバリア性フィルム３１１の作製において、保護層のシリカ転化を行う際の紫外線照射光源の種類（波長、ｎｍ）、照射時間（秒）及び紫外線照射光源の組み合わせを、表４に記載のように変更した以外は同様にして、ガスバリア性フィルム４１１〜４２０を作製した。なお、ガスバリア層の形成における紫外線照射光源の種類（波長、ｎｍ）、照射時間（秒）及び紫外線照射光源は、実施例３と同様にした（照射時間：５秒）。

なお、表４に記載の紫外線照射光源１〜３の詳細な特性及び条件は、以下の通りである。

（紫外線照射光源１：実施例１で使用した紫外線照射光源）
波長：１７２ｎｍ
Ｘｅエキシマランプ光強度：１３０ｍＷ／ｃｍ^２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：７０℃
Ｘｅエキシマランプ照射時間：表４に記載
（紫外線照射光源２）
波長：２２２ｎｍ
（改質処理条件）
Ｘｅエキシマランプ光強度：８００ｍＷ／ｃｍ^２（２２２ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：１．０％
Ｘｅエキシマランプ照射時間：表４に記載
（紫外線照射光源３）
波長：２５４ｎｍ＆１８５ｎｍ
低圧水銀灯光強度：８０ｍＷ／ｃｍ^２（２５４ｎｍ＆１８５ｎｍ）
試料と光源の距離：１ｍｍ
ステージ加熱温度：７０℃
照射装置内の酸素濃度：１．０％
低圧水銀灯照射時間：表４に記載
《ガスバリア性フィルムの評価》
上記作製したガスバリア性フィルム４１１〜４２０と、実施例３で作製したガスバリア性フィルム３１１を用い、実施例１に記載の方法と同様にして、ＳｉＯｘにおけるｘの測定、水蒸気バリア性及び折り曲げ耐性の評価、可視光透過率の測定を行い、得られた結果を表４に示す。

表４に記載の結果より明らかなように、紫外線照射条件として、
１）１８０ｎｍ未満の波長成分を有する真空紫外線照射光源と、
２）波長成分が１８０ｎｍ以上、２００ｎｍ未満の紫外光を照射する紫外線照射光源を用いてシリカ転化すること、
あるいは、
１）１８０ｎｍ未満の波長成分を有する真空紫外線照射光源と、
２）波長成分が１８０ｎｍ以上、２００ｎｍ未満の紫外光を照射する紫外線照射光源と、
３）波長成分が２００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下の紫外光を照射する紫外線照射光源を用いてシリカ転化すること、
により、ガスバリア性、折り曲げ耐性及び可視光透過性がより向上していることが分かる。

Claims (19)

1. 基材の少なくとも一方の面側に、ＳｉＯｘ（ｘは、１．２以上、２．０以下）を含有するガスバリア層と、該ガスバリア層上に有機珪素化合物がポリマー化されたポリマーと、平均粒径が１．０ｎｍ以上、１０ｎｍ以下の光触媒活性無機粒子とを含有する保護層とを有することを特徴とするガスバリア性フィルム。
2. 前記保護層が含有する有機珪素化合物がポリマー化されたポリマーが、オルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
3. 前記有機珪素化合物がポリマー化されたポリマーが、オルガノシラン、オルガノシランの加水分解物及びオルガノシランの縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、シリル基含有有機ポリマーとを加水分解・共縮合させて得られた有機無機ハイブリッドポリマーであることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
4. 前記保護層は、該保護層を構成する化合物を含有する保護層形成用塗布液を基材上に形成したガスバリア層上に塗布、乾燥した後、該保護層に４００ｎｍ以下の紫外光を照射してシリカ転化して形成されることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
5. 前記４００ｎｍ以下の紫外光を照射する照射光源の少なくとも１種が、１８０ｎｍ未満の波長成分を有する真空紫外線照射光源（ＶＵＶ）であることを特徴とする請求項４に記載のガスバリア性フィルム。
6. 前記４００ｎｍ以下の紫外光を照射する照射光源が、１８０ｎｍ未満の波長成分を有する真空紫外線照射光源（ＶＵＶ）と、波長成分が１８０ｎｍ以上、２００ｎｍ未満の紫外光を照射する紫外線照射光源ＵＶ１とで構成されていることを特徴とする請求項４に記載のガスバリア性フィルム。
7. 前記４００ｎｍ以下の紫外光を照射する照射光源が、１８０ｎｍ未満の波長成分を有する真空紫外線照射光源（ＶＵＶ）と、波長成分が１８０ｎｍ以上、２００ｎｍ未満の紫外光を照射する紫外線照射光源ＵＶ１と、波長成分が２００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下の紫外光を照射する紫外線照射光源ＵＶ２とで構成されていることを特徴とする請求項４に記載のガスバリア性フィルム。
8. 前記４００ｎｍ以下の紫外光を照射する時に、空気またはオゾンが前記保護層と前記照射光源との空間に存在することを特徴とする請求項３から７のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
9. 前記光触媒活性無機粒子を構成する無機粒子が、チタン、ジルコニウム及びセリウムからの選ばれる少なくとも１種の金属からなるアモルファス酸化物粒子であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
10. 前記ガスバリア層を構成するＳｉＯｘ（ｘは、１．２以上、２．０以下）が、基材上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布してポリシラザン層を形成した後、該ポリシラザン層に４００ｎｍ以下の紫外光を照射してシリカ転化して形成されることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルム。
11. 基材の少なくとも一方の面側に、ＳｉＯｘ（ｘは、１．２以上、２．０以下）を含有するガスバリア層と、該ガスバリア層上に有機珪素化合物がポリマー化されたポリマーと平均粒径が１．０ｎｍ以上、１０ｎｍ以下の光触媒活性無機粒子とを含有する保護層とを有するガスバリア性フィルムを製造するガスバリア性フィルムの製造方法であって、該保護層を構成する化合物を含有する塗布液を、基材上に形成したガスバリア層上に塗布、乾燥した後、該保護層に４００ｎｍ以下の紫外光を照射してシリカ転化して形成し、かつ照射する該４００ｎｍ以下の紫外光の少なくとも１種が、１８０ｎｍ未満の波長成分を有する真空紫外線照射光（ＶＵＶ）であることを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法。
12. 前記保護層が含有する有機珪素化合物がポリマー化されたポリマーが、オルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
13. 前記有機珪素化合物がポリマー化されたポリマーが、オルガノシラン、オルガノシランの加水分解物及びオルガノシランの縮合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、シリル基含有有機ポリマーとを加水分解・共縮合させて得られた有機無機ハイブリッドポリマーであることを特徴とする請求項１１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
14. 前記光触媒活性無機粒子が、チタン、ジルコニウム及びセリウムからの選ばれる少なくとも１種の金属からなるアモルファス酸化物であることを特徴とする請求項１１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
15. 前記４００ｎｍ以下の紫外光を照射する照射光源として、１）１８０ｎｍ未満の波長成分を有する真空紫外線照射光源（ＶＵＶ）と、２）波長成分が１８０ｎｍ以上、２００ｎｍ未満の紫外光を照射する紫外線照射光源ＵＶ１とを用いてシリカ転化することを特徴とする請求項１１から１４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
16. 前記４００ｎｍ以下の紫外光を照射する照射光源として、１）１８０ｎｍ未満の波長成分を有する真空紫外線照射光源（ＶＵＶ）と、２）波長成分が１８０ｎｍ以上、２００ｎｍ未満の紫外光を照射する紫外線照射光源ＵＶ１と、３）波長成分が２００ｎｍ以上、４００ｎｍ以下の紫外光を照射する紫外線照射光源ＵＶ２とを用いてシリカ転化することを特徴とする請求項１１から１４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
17. 前記４００ｎｍ以下の紫外光を、前記保護層と前記照射光源との空間に空気またはオゾンが存在する状態で照射することを特徴とする請求項１１から１６のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
18. 前記光触媒活性無機粒子を構成する無機粒子が、チタン、ジルコニウム及びセリウムからの選ばれる少なくとも１種の金属からなるアモルファス酸化物粒子であることを特徴とする請求項１１から１７のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。
19. 前記ガスバリア層を構成するＳｉＯｘ（ｘは、１．２以上、２．０以下）が、基材上にポリシラザンを含有する塗布液を塗布してポリシラザン層を形成した後、該ポリシラザン層に４００ｎｍ以下の紫外光を照射してシリカ転化して形成することを特徴とする請求項１１から１８のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法。