JP2013051301A - 基板処理装置および基板処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基板表面に付着したパーティクル等の汚染物質を除去するための基板処理方法および基板処理装置において、パーティクル除去効率を向上させる。
【解決手段】基板Ｗの表面Ｗｆに、ＤＩＷにポリスチレン微粒子Ｐを分散させた処理液Ｌによる液膜ＬＰを形成する。冷却ガス吐出ノズル３から冷却ガスを吐出させながら該ノズルを基板Ｗに対し走査移動させて、液膜ＬＰを凍結させる。液膜中に混入された微粒子Ｐが凝固核となって氷塊ＩＣの生成が促進されるため、液相から固相への相変化時間を短くしてパーティクル除去効率を向上させることができる。
【選択図】図４

Description

この発明は、半導体ウエハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、光ディスク用基板などの各種基板表面に付着したパーティクル等の汚染物質を除去するための基板処理方法および基板処理装置に関するものである。

従来より、基板表面に付着したパーティクル等の汚染物質を除去するための処理の１つとして凍結洗浄技術が知られている。この技術では、基板表面に形成した液膜を凍結させ、この凍結膜を除去することにより基板表面からパーティクル等を凍結膜とともに除去している。例えば、特許文献１に記載の技術においては、洗浄液としてのＤＩＷ（脱イオン水）を基板表面に供給して液膜を形成した後、冷却ガスを吐出するノズルを基板表面近傍でスキャンさせることにより液膜を凍結させ、再度ＤＩＷを供給して凍結膜を除去することによって、基板表面からのパーティクルの除去を行っている。

特開２００８−０７１８７５号公報（図５）

この種の洗浄技術では、パーティクル除去効率のさらなる向上が求められている。本願発明者らは種々の実験により、基板表面に形成された液膜が冷却により液相から固相に変化する際の相変化にかかる時間（以下、「相変化時間」と称する）を短くすると、より高いパーティクル除去効率を得られることを見出した。上記従来技術においてこれを実現しようとすると、冷却ガスの使用量を大幅に増大させるか、その温度をより低くする必要があり、処理コストの増大を招くことから現実的とは言えなかった。

この発明は上記課題に鑑みなされたものであり、基板表面に付着したパーティクル等の汚染物質を除去するための基板処理方法および基板処理装置において、パーティクル除去効率を向上させることのできる技術を提供することを目的とする。

本発明の基板処理方法は、上記目的を達成するため、基板の表面に、ポリスチレンまたはシリカの微粒子を分散させた第１処理液による液膜を形成する液膜形成工程と、前記第１処理液の凝固点よりも低温の冷却ガスにより、前記液膜を凍結させる凍結工程と、前記液膜が凍結した前記基板の表面に第２処理液を供給して、前記液膜の凍結膜を除去する除去工程とを備えることを特徴としている。

前記したように、本願発明者らの知見によれば、液膜を液相から固相に変化させる際の相変化時間を短くすることで、パーティクル除去効率を向上させることができる。本願発明者らは、相変化を短時間で行わせるため、液膜中に相変化時の凝固核となる微粒子を混合させることを検討した。その結果、ポリスチレンまたはシリカの微粒子を分散させた処理液（第１処理液）により液膜を形成すると、これらの微粒子が核となって液膜の凝固が短時間で進行するためパーティクル除去効率が向上し、また微粒子の付着による基板の汚染や処理後の基板への残留等の問題もないことが明らかになった。

すなわち、本発明によれば、第１処理液に分散させた微粒子が核となって液相から固相への相変化が短時間で生じるため、第１処理液の液膜を凍結させ、これを除去することにより、パーティクルの除去効率を向上させることが可能となっている。また、同じパーティクル除去効果を得るのに必要な冷却ガスの使用量を少なく、またその温度をより高くすることができるので、処理コストの低減を図ることができる。

この発明において、第１処理液としては、例えば純水、脱イオン水、およびアンモニア水と過酸化水素水との混合溶液のいずれかの液体に微粒子を添加したものとすることができる。これらの液体はいずれも、凍結洗浄技術に好適に適用可能なものであり、これに上記の微粒子を添加することにより、液相から固相への相変化時間を短くして、パーティクル除去効率をさらに高めることが可能である。

より具体的には、例えば、ポリスチレンラテックス液と上記のいずれかの液体とを混合して、ポリスチレン微粒子を含む第１処理液を生成する第１処理液生成工程を備えるようにしてもよい。水、または水を主成分とする液体に、ポリスチレン粒子を水に分散させたポリスチレンラテックス液を混合することで、本発明に好適な第１処理液を簡便に生成することができる。

また、この発明の凍結工程では、例えば、液膜を形成された基板の表面に対して相対的に走査移動する冷却ノズルから冷却ガスを吐出させて、液膜に冷却ガスを供給して凍結させるようにしてもよい。冷却ノズルから冷却ガスを吐出させながら、冷却ノズルを基板に対して走査移動させることにより、基板表面の液膜を効率よく凍結させることが可能である。この場合において、基板を回転させながら冷却ノズルの走査移動を行うようにしてもよい。

この発明において、第１処理液が界面活性剤を含むものであってもよい。界面活性剤を含む液体で液膜を形成して凍結させ、これを除去することで、パーティクル除去効率をさらに高めることが可能である。

また、この発明にかかる基板処理装置は、基板を略水平に保持する基板保持手段と、純水、脱イオン水、およびアンモニア水と過酸化水素水との混合溶液のいずれかの液体に、ポリスチレンまたはシリカの微粒子を含むスラリーを混合して、第１処理液を生成する第１処理液生成手段と、前記第１処理液を前記基板保持手段に保持された前記基板の表面に供給して、前記基板表面に前記第１処理液の液膜を形成する第１処理液供給手段と、前記液膜を形成された前記基板の表面に、前記第１処理液の凝固点よりも低温の冷却ガスを供給して、前記液膜を凍結させる冷却ガス供給手段と、前記液膜が凍結した前記基板の表面に第２処理液を供給して、前記液膜の凍結膜を除去する第２処理液供給手段とを備えることを特徴としている。

このように構成された発明では、水、または水を主成分とする液体に、冷却時に凝固核として作用する微粒子が分散された第１処理液を生成し、これを基板表面に供給して液膜を形成し凍結させるので、上記したように、高いパーティクル除去効率で基板を洗浄することができる。

この場合において、基板保持手段は基板を鉛直軸周りに回転させる一方、冷却ガス供給手段は、冷却ガスを吐出しながら基板の表面に沿って走査移動する冷却ノズルを備えるようにしてもよい。基板を回転させながら、冷却ガスを吐出する冷却ノズルを基板に対して走査移動させることで、基板表面の液膜を効率よく凍結させることができる。この際に、液膜に凝固核となる微粒子が分散されているため、液膜の液相から固相への相変化がより促進される。これにより短時間で相変化が進行し、高いパーティクル除去効率を得ることができる。

この発明によれば、凍結時に核となる微粒子を含んだ第１処理液による液膜を形成して該液膜を凍結させ、これを除去するので、高いパーティクル除去効率で基板に対する処理を行うことができる。また、同じパーティクル除去効果をより低い処理コストにより得ることができる。

この発明にかかる基板処理装置の一実施形態を示す図である。 図１の基板処理装置の制御構成を示すブロック図である。 液膜の冷却速度とパーティクル除去効率との関係を示す図である。 この実施形態における液膜凍結の原理を模式的に示す図である。 この実施形態における洗浄処理動作を示すフローチャートである。

図１はこの発明にかかる基板処理装置の一実施形態を示す図である。また、図２は図１の基板処理装置の制御構成を示すブロック図である。この基板処理装置は半導体ウエハ等の基板Ｗの表面Ｗｆに付着しているパーティクル等の汚染物質を除去するための基板洗浄処理を実行可能な枚葉式の基板洗浄装置としての基板処理装置である。

この基板処理装置は、基板Ｗに対して洗浄処理を施す処理空間をその内部に有する処理チャンバー１を備え、処理チャンバー１内に基板表面Ｗｆを上方に向けた状態で基板Ｗを略水平姿勢に保持して回転させるスピンチャック２と、スピンチャック２に保持された基板Ｗの表面Ｗｆに向けて液膜を凍結させるための冷却ガスを吐出する冷却ガス吐出ノズル３と、基板表面Ｗｆに処理液の液滴を供給する二流体ノズル５と、スピンチャック２に保持された基板Ｗの表面Ｗｆに向けて薬液を吐出する薬液吐出ノズル６と、スピンチャック２に保持された基板Ｗの表面Ｗｆに対向配置された遮断部材９が設けられている。処理液としては、薬液または純水やＤＩＷ（deionized water；脱イオン水）等の洗浄液などが用いられる。

スピンチャック２は、回転支軸２１がモータを含むチャック回転機構２２の回転軸に連結されており、チャック回転機構２２の駆動により回転中心Ａ０を中心に回転可能となっている。回転支軸２１の上端部には、円盤状のスピンベース２３が一体的にネジなどの締結部品によって連結されている。したがって、装置全体を制御する制御ユニット４（図２）からの動作指令に応じてチャック回転機構２２を駆動させることによりスピンベース２３が回転中心Ａ０を中心に回転する。

スピンベース２３の周縁部付近には、基板Ｗの周縁部を把持するための複数個のチャックピン２４が立設されている。チャックピン２４は、円形の基板Ｗを確実に保持するために３個以上設けてあればよく、スピンベース２３の周縁部に沿って等角度間隔で配置されている。チャックピン２４のそれぞれは、基板Ｗの周縁部を下方から支持する基板支持部と、基板支持部に支持された基板Ｗの外周端面を押圧して基板Ｗを保持する基板保持部とを備えている。各チャックピン２４は、基板保持部が基板Ｗの外周端面を押圧する押圧状態と、基板保持部が基板Ｗの外周端面から離れる解放状態との間を切り替え可能に構成されている。

そして、スピンベース２３に対して基板Ｗが受渡しされる際には、複数個のチャックピン２４を解放状態とし、基板Ｗに対して洗浄処理を行う際には、複数個のチャックピン２４を押圧状態とする。押圧状態とすることによって、複数個のチャックピン２４は基板Ｗの周縁部を把持してその基板Ｗをスピンベース２３から所定間隔を隔てて略水平姿勢に保持することができる。これにより、基板Ｗはその表面（パターン形成面）Ｗｆを上方に向け、裏面Ｗｂを下方に向けた状態で保持される。

スピンチャック２の外方には、第１の回動モータ３１が設けられている。第１の回動モータ３１には、第１の回動軸３３が接続されている。また、第１の回動軸３３には、第１のアーム３５が水平方向に延びるように連結され、第１のアーム３５の先端に冷却ガス吐出ノズル３が取り付けられている。そして、制御ユニット４からの動作指令に応じて第１の回動モータ３１が駆動されることで、第１のアーム３５を第１の回動軸３３回りに揺動させることができる。

冷却ガス吐出ノズル３はガス供給部６４（図２）と接続されており、制御ユニット４からの動作指令に応じてガス供給部６４から冷却ガスが冷却ガス吐出ノズル３に供給される。より具体的には、ガス供給部６４に設けられた窒素ガス貯留部６４１から供給される窒素ガスが熱交換器６４２によりＤＩＷの凝固点よりも低い温度まで冷やされ、こうして冷やされた窒素ガスが冷却ガスとして冷却ガス吐出ノズル３に供給される。冷却ガス吐出ノズル３が基板表面Ｗｆに対向配置されると、冷却ガス吐出ノズル３から基板表面Ｗｆに向けて局部的に冷却ガスが吐出される。冷却ガス吐出ノズル３から冷却ガスを吐出させた状態で、制御ユニット４が基板Ｗを回転させながら冷却ガス吐出ノズル３を基板の回転中心から外周部に向けて移動させることで、冷却ガスを基板表面Ｗｆの全面にわたって供給できる。このとき、後述するように基板表面ＷｆにＤＩＷによる液膜が予め形成されていると、該液膜の全体を凍結させて基板表面Ｗｆの全面にＤＩＷの凍結膜を生成可能となっている。

また、スピンチャック２の外方に第２の回動モータ５１が設けられている。第２の回動モータ５１には、第２の回動軸５３が接続され、第２の回動軸５３には、第２のアーム５５が連結されている。また、第２のアーム５５の先端に二流体ノズル５が取り付けられている。そして、制御ユニット４からの動作指令に応じて第２の回動モータ５１が駆動されることで、二流体ノズル５を第２の回動軸５３回りに揺動させることができる。この二流体ノズルは、処理液としてのＤＩＷと窒素ガスとを空中（ノズル外部）で衝突させてＤＩＷの液滴を生成する、いわゆる外部混合型の二流体ノズルである。

また、スピンチャック２の外方には、第３の回動モータ６７が設けられている。第３の回動モータ６７には、第３の回動軸６８が接続されている。また、第３の回動軸６８には、第３のアーム６９が水平方向に延びるように連結され、第３のアーム６９の先端に薬液吐出ノズル６が取り付けられている。そして、制御ユニット４からの動作指令に応じて第３の回動モータ６７が駆動されることで、薬液吐出ノズル６を基板Ｗの回転中心Ａ０の上方の吐出位置と吐出位置から側方に退避した待機位置との間で往復移動させることができる。薬液吐出ノズル６は薬液供給部６１と接続されており、制御ユニット４からの動作指令に応じてＳＣ１溶液（アンモニア水と過酸化水素水との混合水溶液）等の薬液が薬液吐出ノズル６に圧送される。

なお、冷却ガス吐出ノズル３、二流体ノズル５および薬液吐出ノズル６ならびにこれらに付随するアームやその回動機構としては、例えば前記した特許文献１（特開２００８−０７１８７５号公報）に記載されたものと同一構造のものを用いることができる。そこで、本明細書ではこれらの構成についてのより詳しい説明は省略する。

スピンチャック２の上方には、中心部に開口を有する円盤状の遮断部材９が設けられている。遮断部材９は、その下面（底面）が基板表面Ｗｆと略平行に対向する基板対向面となっており、その平面サイズは基板Ｗの直径と同等以上の大きさに形成されている。遮断部材９は略円筒形状を有する支持軸９１の下端部に略水平に取り付けられ、支持軸９１は水平方向に延びるアーム９２により基板Ｗの中心を通る鉛直軸回りに回転可能に保持されている。また、アーム９２には、遮断部材回転機構９３と遮断部材昇降機構９４が接続されている。

遮断部材回転機構９３は、制御ユニット４からの動作指令に応じて支持軸９１を基板Ｗの中心を通る鉛直軸回りに回転させる。また、遮断部材回転機構９３は、スピンチャック２に保持された基板Ｗの回転に応じて基板Ｗと同じ回転方向でかつ略同じ回転速度で遮断部材９を回転させるように構成されている。

また、遮断部材昇降機構９４は、制御ユニット４からの動作指令に応じて、遮断部材９をスピンベース２３に近接して対向させたり、逆に離間させることが可能となっている。具体的には、制御ユニット４は遮断部材昇降機構９４を作動させることで、基板処理装置に対して基板Ｗを搬入出させる際には、スピンチャック２の上方の離間位置（図１に示す位置）に遮断部材９を上昇させる。その一方で、基板Ｗに対して所定の処理を施す際には、スピンチャック２に保持された基板Ｗの表面Ｗｆのごく近傍に設定された対向位置まで遮断部材９を下降させる。

支持軸９１は中空に仕上げられ、その内部に遮断部材９の開口に連通したガス供給路９５が挿通されている。ガス供給路９５は、ガス供給部６４と接続されており、窒素ガス貯留部６４１から熱交換器６４２を通さずに供給される窒素ガスが乾燥ガスとして供給される。この実施形態では、基板Ｗに対する洗浄処理後の乾燥処理時に、ガス供給路９５から遮断部材９と基板表面Ｗｆとの間に形成される空間に窒素ガスを供給する。また、ガス供給路９５の内部には、遮断部材９の開口に連通した液供給管９６が挿通されており、液供給管９６の下端にノズル９７が結合されている。液供給管９６は処理液供給部６２に接続されており、処理液供給部６２より供給される、後述する第１処理液またはＤＩＷを選択的に、ノズル９７から基板表面Ｗｆに向けて吐出可能となっている。

処理液供給部６２は、ＤＩＷを貯留するＤＩＷ貯留部６２１およびポリスチレン微粒子またはシリカ微粒子を水に分散させたスラリーを貯留するスラリー貯留部６２２を備えている。詳しくは後述するが、スラリーとしては例えばポリスチレンラテックス（ＰＳＬ）液を用いることができる。

ＤＩＷ貯留部６２１に貯留される常温のＤＩＷは、開閉バルブ６２６を介して液供給管９６に送出される。より具体的には、開閉バルブ６２６が開かれたとき、ＤＩＷ貯留部６２１から送出された常温のＤＩＷが液供給管９６を経由してノズル９７からリンス液として基板表面Ｗｆに向け供給される。

さらに、ＤＩＷ貯留部６２１から供給されるＤＩＷの一部が、スラリー貯留部６２２から供給されるスラリーが送り込まれる混合器６２３に供給されている。混合器６２３は、ＤＩＷ貯留部６２１から供給されるＤＩＷとスラリー貯留部６２２から供給されるスラリーとを所定の比率で混合・撹拌して、ＤＩＷ中に上記した微粒子を分散させた第１処理液を生成する。こうして生成された第１処理液は、熱交換器６２４によってＤＩＷの凝固点近傍温度まで冷却され、開閉バルブ６２５を介して液供給管９６に送出される。より具体的には、開閉バルブ６２５が開かれたとき、冷却された第１処理液が液供給管９６を経由してノズル９７から基板表面Ｗｆに向け供給される。

スピンチャック２の回転支軸２１は中空軸からなる。回転支軸２１の内部には、基板Ｗの裏面Ｗｂに処理液を供給するための処理液供給管２５が挿通されている。そして、回転支軸２１の内壁面と処理液供給管２５の外壁面の隙間は、円筒状のガス供給路２９を形成している。処理液供給管２５およびガス供給路２９は、スピンチャック２に保持された基板Ｗの下面（裏面Ｗｂ）に近接する位置まで延びており、その先端には基板Ｗの下面中央部に向けて処理液およびガスを吐出する下面ノズル２７が設けられている。

処理液供給管２５は薬液供給部６１および処理液供給部６２と接続されており、薬液供給部６１から供給されるＳＣ１溶液等の薬液または処理液供給部６２から供給される常温のＤＩＷが選択的に供給される。一方、ガス供給路２９はガス供給部６４と接続されており、スピンベース２３と基板裏面Ｗｂとの間に形成される空間にガス供給部６４からの窒素ガスを供給することができる。より具体的には、ガス供給部６４から供給される常温で水分を含まない窒素ガス（乾燥ガス）と冷却ガスとがそれぞれバルブを介してガス供給路２９に供給される。

次に、上記のように構成された基板処理装置における洗浄処理動作について説明する。最初に、この実施形態における洗浄処理動作の原理について、図３を参照しながら説明する。図３は液膜の冷却速度とパーティクル除去効率との関係を示す図である。図３（ａ）は、基板表面に形成した液膜を一定の冷却能力で冷却したときの液膜（およびそれが凝固してなる氷膜）の温度変化を模式的に示す図である。同図に示すように、液膜を冷却するとその温度Ｔは次第に低下してゆく。そして、液膜を構成する液体の凝固点Ｔｆの近傍に達すると液相から固相への相変化が徐々に始まる。液相と固相が混在した状態では、液膜の温度Ｔは凝固点Ｔｆ近傍でほとんど変化せず、固相への変化が完了すると再び低下し始める。ここでは、液相から固相への相変化が始まってから完了するまでの、液膜の温度変化がほとんどない時間を、相変化が完了するまでに要する時間という意味で「相変化時間ｔｃ」と称する。

図３（ｂ）は、従来の凍結洗浄技術、すなわち基板表面に形成した液膜を冷却ガスによって凍結させ、凍結膜をリンス除去する技術において、冷却能力を種々に変更して相変化時間ｔｃを変化させ、そのときの相変化時間ｔｃとパーティクル除去効率ＰＲＥとの相関を調べた結果を示す図である。同図に示すように、液相から固相への相変化時間ｔｃが短いほど、パーティクル除去効率ＰＲＥが高くなるという結果が得られた。

凍結洗浄技術において、相変化時間ｔｃを短縮するためには、冷却ガスによる液膜の冷却能力を高めることが考えられる。この目的のために、例えば、冷却ガスの供給量を増加させたり、冷却ガスの温度をより低温にすることは有効である。しかしながら、この場合、ガスの使用量や冷却に要するエネルギー消費量が増大し、処理コストを押し上げることになってしまう。そこで、本願発明者らは、液膜中に予め微粒子を混入させておき、冷却時にこの微粒子を凝固核として機能させることで液相から固相への相変化を促進させ、結果として相変化時間ｔｃを短縮させる方法を検討した。

図４はこの実施形態における液膜凍結の原理を模式的に示す図である。この実施形態では、図４（ａ）に示すように、スピンチャック２に保持した基板Ｗを回転させながら、液体中に微粒子Ｐを分散させた第１処理液Ｌを遮断部材９のノズル９７から基板表面Ｗｆに向け供給する。こうして基板表面Ｗｆに微粒子Ｐを含む第１処理液Ｌの液膜を形成する。次いで、図４（ｂ）に示すように、基板Ｗの回転を維持しながら、冷却ガス吐出ノズル３を基板Ｗの回転中心から周縁部に向けて走査移動させて、冷却ガスを基板表面Ｗｆの液膜ＬＰに供給する。これにより、基板中心から周縁部に向けて、第１処理液が凍結した凍結領域ＦＲが広がってゆく。

冷却ガスが直接吹き付けられる冷却ガス吐出ノズル３の直下では、冷却により液膜ＬＰ中に微小な氷塊ＩＣが形成されこれが成長することにより、液膜の凍結が進行する。このとき、液膜ＬＰ中に微粒子Ｐが分散されていると、それらが凝固核となって氷塊ＩＣの形成が促進される。この作用により、相変化時間ｔｃの短縮が期待される。

そして、最終的には、図４（ｃ）に示すように、基板表面Ｗｆの液膜全体に凍結領域ＦＲが広がり、液膜全体が凍結する。その後、基板Ｗにリンス液を供給して凍結膜を除去することにより、基板表面Ｗｆに付着していたパーティクル等の汚染物質が凍結膜とともに洗い流されて、基板が洗浄される。

第１処理液に分散させる微粒子Ｐが有するべき条件は以下の通りである。第１に、第１処理液の主体となる液体に対して溶解しないものである必要がある。添加した微粒子が液体に溶解するものであると、液体の凝固点降下によって液膜の凍結にさらなるエネルギーを必要とすることになる。次に、液体に対して凝固核として効果的に作用するものである必要がある。さらに、基板Ｗに接触して基板Ｗを汚染することがなく、リンス処理により簡単に洗い流すことができて基板表面Ｗｆに残留しないものであることが望ましい。

これらの条件を満たす微粒子について本願発明者らは種々の研究を行い、その結果、水を主体とする液体に対しては、ポリスチレンまたはシリカの微粒子Ｐを添加したときに、相変化時間ｔｃが短縮され高いパーティクル除去効率ＰＲＥを得られることがわかった。このことから、この実施形態では、ポリスチレン微粒子を水に分散させたスラリー状の懸濁液であるポリスチレンラテックス液をＤＩＷと混合したものを第１処理液として基板表面Ｗｆへの液膜形成に使用している。

図５はこの実施形態における洗浄処理動作を示すフローチャートである。この装置では、未処理の基板Ｗが装置内に搬入されると、制御ユニット４が装置各部を制御して該基板Ｗに対して一連の洗浄処理が実行される。ここで、基板がその表面Ｗｆに微細パターンを形成されたものである場合、該基板表面Ｗｆを上方に向けた状態で基板Ｗが処理チャンバー１内に搬入され、スピンチャック２に保持される（ステップＳ１０１）。なお、このとき遮断部材９は離間位置にあり、基板Ｗとの干渉を防止している。

スピンチャック２に未処理の基板Ｗが保持されると、遮断部材９が対向位置まで降下され、基板表面Ｗｆに近接配置される（ステップＳ１０２）。これにより、基板表面Ｗｆが遮断部材９の基板対向面に近接した状態で覆われ、基板Ｗの周辺雰囲気から遮断される。そして、制御ユニット４はチャック回転機構２２を駆動させてスピンチャック２を回転させるとともに、ノズル９７から冷却された第１処理液を基板表面Ｗｆに供給する。図４（ａ）に示すように、基板表面に供給された第１処理液には基板Ｗの回転に伴う遠心力が作用し、基板Ｗの径方向外向きに均一に広げられてその一部が基板外に振り切られる。これによって、基板表面Ｗｆの全面にわたって液膜の厚みを均一にコントロールして、基板表面Ｗｆの全体に所定の厚みを有する第１処理液の液膜が形成される（ステップＳ１０３）。なお、液膜形成に際して、上記のように基板表面Ｗｆに供給された第１処理液の一部を振り切ることは必須の要件ではない。例えば、基板Ｗの回転を停止させた状態あるいは基板Ｗを比較的低速で回転させた状態で基板Ｗから液を振り切ることなく基板表面Ｗｆに液膜を形成してもよい。

この状態では、基板Ｗの表面Ｗｆに所定厚さの第１処理液によるパドル状液膜が形成されている。こうして、液膜形成が終了すると、制御ユニット４は遮断部材９を離間位置に退避させる（ステップＳ１０４）。その後、冷却ガス吐出ノズル３を待機位置から基板の回転中心の上方に移動させる。そして、回転する基板Ｗの表面Ｗｆに向けて冷却ガス吐出ノズル３から冷却ガスを吐出させながら、冷却ガス吐出ノズル３を徐々に基板Ｗの端縁位置に向けて走査移動させていく（ステップＳ１０５）。これにより、図４（ｂ）に示すように、冷却ガスにより冷やされた液膜ＬＰ中で氷塊が形成されるとともに、これが成長することで液膜ＬＰが部分的に凍結し、凍結した領域（凍結領域ＦＲ）が基板表面Ｗｆの中央部に形成される。このとき、液膜ＬＰ中に分散された微粒子Ｐが核となることで氷塊の形成が促進され、液相から固相への相変化に要する時間が短縮される。

そして、方向Ｄｓへのノズル３のスキャンによって凍結領域ＦＲは基板表面Ｗｆの中央部から周縁部へと広げられ、図４（ｃ）に示すように、最終的には基板表面Ｗｆの液膜全面が凍結する。液膜全体が凍結すると、冷却ガス吐出ノズル３を退避させるとともに遮断部材９を基板表面Ｗｆに近接配置する（ステップＳ１０６）。

続いて、基板Ｗの両面に対しＤＩＷによるリンス処理を行う（ステップＳ１０７）。すなわち、基板表面Ｗｆに近接配置した遮断部材９のノズル９７と、下面ノズル２７とからそれぞれ常温のＤＩＷを吐出し、基板Ｗの両面をＤＩＷによりリンス処理する。本実施形態において使用する微粒子はポリスチレン粒子またはシリカ粒子である。本願発明者らの知見によれば、これらの微粒子はＤＩＷリンス処理によって基板Ｗから比較的容易に洗い流すことが可能であり、リンス後には基板への残留がほとんど見られない。

その後、基板両面へのＤＩＷの供給をともに停止し、基板を乾燥させる乾燥処理を行う（ステップＳ１０８）。すなわち、遮断部材９に設けられたノズル９７およびスピンベース２３に設けられた下面ノズル２７から常温の窒素ガス（乾燥ガス）を吐出させながら基板Ｗを高速度で回転させることにより、基板Ｗに残留するＤＩＷを振り切り基板Ｗを乾燥させる。このときに供給される窒素ガスは乾燥ガスとしての作用をするものであり、熱交換器６４２を通さない常温のガスである。こうして乾燥処理が終了すると、処理済みの基板Ｗを搬出することによって１枚の基板に対する処理が完了する（ステップＳ１０９）。

上記処理によって得られる洗浄効果について説明する。上記のようにして液膜を凍結させると、基板表面Ｗｆとパーティクルの間に入り込んだ液膜の体積が増加（摂氏０℃の水が摂氏０℃の氷になると、その体積はおよそ１．１倍に増加する）し、パーティクルが微小距離だけ基板表面Ｗｆから離れる。その結果、基板表面Ｗｆとパーティクルとの間の付着力が低減され、さらにはパーティクルが基板表面Ｗｆから脱離することとなる。このとき、基板表面Ｗｆに微細パターンが形成されている場合であっても、液膜の体積膨張によってパターンに加わる圧力はあらゆる方向に等しく、つまりパターンに加えられる力が相殺される。そのため、パターンの剥離や倒壊を防止しながら、パーティクルのみを基板表面Ｗｆから剥離させることができる。そして、新たに供給するＤＩＷによって凍結した液膜を除去することにより、パーティクル等についても基板表面Ｗｆから取り除くことができる。

以上のように、この実施形態では、基板表面Ｗｆに液膜を形成してこれを冷却ガスにより凍結させ、凍結膜を除去することで基板を洗浄する凍結洗浄技術において、液膜を構成する液体に凝固核として作用する微粒子を分散させている。こうすることで、冷却ガスにより冷やされた液膜中では微粒子を核として氷塊が形成されやすい状態となり、液膜の液相から固相への相変化が短時間で生じる。本願発明者らの知見によれば、液膜の液相から固相への相変化時間ｔｃを短縮することでパーティクル除去効率を向上させることが可能であり、本実施形態においても高いパーティクル除去効率を得ることができる。

液膜に添加する微粒子としてはポリスチレン粒子またはシリカ粒子としており、これらを用いた場合、微粒子が基板に触れることによる悪影響がなく、またＤＩＷでのリンス処理により容易に除去することができ、しかも処理後に基板に残留するという問題も生じない。

このように、本実施形態によれば、凍結洗浄処理におけるパーティクル除去効率を向上させることが可能であり、しかも、パーティクル除去効率向上のために冷却ガスの使用量を増やしたりガス温度をより低温化させる必要がないので、処理コストの増大を抑えることが可能である。

なお、第１処理液に混入させる微粒子の量については、例えば次のような本願発明者らの知見に基づき設定することが可能である。凝固核となる微粒子を含まないＤＩＷによる液膜を凍結させた場合、凍結膜中に生成される氷塊の代表的なサイズは小さいもので直径１５０μｍ程度である。液膜中でほぼ一様にこのサイズの氷塊を生成させると仮定すると、上部から見たときの液膜の１ｃｍ^２当たりの氷塊の数は、約５．７×１０^３個となる。微粒子混入の効果をより確かなものとするためには、微粒子を含まないときに生成される氷塊よりも多数の氷塊を生成させることが望ましく、したがって、液膜１ｃｍ^２当たりに含まれる微粒子の数を、例えば上記氷塊の数以上とすることが考えられる。

以上説明したように、この実施形態においては、スピンチャック２が本発明の「基板保持手段」として機能している。また、処理液供給部６２、特にＤＩＷ貯留部６２１、スラリー貯留部６２２および混合器６２３等が一体として本発明の「第１処理液生成手段」として機能している。また、開閉バルブ６２５、液供給管９６およびノズル９７等が一体として本発明の「第１処理液供給手段」として機能する一方、開閉バルブ６２６、液供給管９６およびノズル９７等が一体として本発明の「第２処理液供給手段」として機能している。すなわち、本実施形態においてはリンス液としてのＤＩＷが本発明の「第２処理液」に相当している。

また、この実施形態では、冷却ガス吐出ノズル３が本発明の「冷却ノズル」として機能しており、該ノズル３およびガス供給部６４が本発明の「冷却ガス供給手段」として機能している。

また、図５の処理においては、ステップＳ１０３、Ｓ１０５およびＳ１０７がそれぞれ本発明の「液膜形成工程」、「凍結工程」および「除去工程」に相当している。また、混合器６２３において予めＤＩＷとスラリーとを混合し第１処理液を生成する過程が、本発明の「第１処理液生成工程」に相当している。

なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば上記実施形態では、ＤＩＷとスラリーとの混合液を本発明の「第１処理液」として、またＤＩＷを本発明の「第２処理液」として使用しているが、使用する液種はこれに限定されない。例えば、第１処理液の主体としてＤＩＷ以外に使用可能なものとしては、純水、アンモニア水と過酸化水素水との混合溶液（ＳＣ−１溶液）や、これらに少量の界面活性剤を添加したものなどがある。特に、ＳＣ−１溶液を使用した場合、基板、基板に付着したパーティクルおよび溶液に添加した微粒子の間に相互にゼータ電位差が生じるので、剥離されたパーティクルや微粒子の基板への再付着をより効果的に防止し、より優れたパーティクル除去効果を得ることが可能である。また、「第２処理液」についてもＤＩＷに限定されず、上記した液種を同様に用いることが可能である。また、第１処理液の主成分となる液種と第２処理液とが異なるものであっても構わない。

また、上記実施形態では、冷却ガスおよび乾燥ガスとして同一の窒素ガス貯留部から供給されて互いに温度を異ならせた窒素ガスを用いているが、乾燥ガスおよび冷却ガスとしては窒素ガスに限定されない。例えば、乾燥ガスおよび冷却ガスのいずれか一方または両方を乾燥空気や他の不活性ガスとしてもよい。特に、冷却ガスは洗浄液を冷却するものであって基板に直接触れるものではないので、冷却ガスとして乾燥空気を好適に使用することができる。

また、上記各実施形態ではＤＩＷを吐出する処理液吐出口と冷却ガスを吐出するガス吐出口とを同軸構造としているが、このような構造に限定されるものではなく、例えば、基板の回転軸上に洗浄液を吐出する処理液吐出口を設ける一方、冷却ガスを吐出するガス吐出口を処理液吐出口の横に並べて配置してもよい。このような構造では冷却ガスが基板回転軸に対し非対称に吐出されることになるが、基板を回転させているので実質的には等方的に処理が行われる。

また、上記各実施形態の基板処理装置は、ＤＩＷ貯留部６２１および窒素ガス貯留部６４１をいずれも装置内部に内蔵しているが、洗浄液およびガスの供給源については装置の外部に設けられてもよく、例えば工場内に既設の洗浄液やガスの供給源を利用するようにしてもよい。また、これらを冷却するための既設設備がある場合には、該設備によって冷却された洗浄液やガスを利用するようにしてもよい。

また、上記各実施形態の基板処理装置は、基板Ｗの上方に近接配置される遮断部材９を有するものであるが、本発明は遮断部材を有しない装置にも適用可能である。また、これらの実施形態の装置は基板Ｗをその周縁部に当接するチャックピン２４によって保持するものであるが、基板の保持方法はこれに限定されるものではなく、他の方法で基板を保持する装置にも、本発明を適用することが可能である。

この発明は、半導体ウエハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板などを含む基板全般を処理する基板処理装置および基板処理方法に適用することができる。

２ スピンチャック（基板保持手段）
３ 冷却ガス吐出ノズル
９ 遮断部材
６２ 処理液供給部（第１処理液生成手段）
６４ ガス供給部（冷却ガス供給手段）
９６ 液供給管（第１処理液供給手段、第２処理液供給手段）
９７ ノズル（第１処理液供給手段、第２処理液供給手段）
６２１ ＤＩＷ貯留部（第１処理液生成手段）
６２２ スラリー貯留部（第１処理液生成手段）
６２３ 混合器（第１処理液生成手段）
６２５ 開閉バルブ（第１処理液供給手段）
６２６ 開閉バルブ６２６（第２処理液供給手段）
Ｓ１０３ 液膜形成工程
Ｓ１０５ 凍結工程
Ｓ１０７ 除去工程
Ｗ 基板
Ｗｆ 基板表面
Ｗｂ 基板裏面

Claims (7)

1. 基板の表面に、ポリスチレンまたはシリカの微粒子を分散させた第１処理液による液膜を形成する液膜形成工程と、
   前記第１処理液の凝固点よりも低温の冷却ガスにより、前記液膜を凍結させる凍結工程と、
   前記液膜が凍結した前記基板の表面に第２処理液を供給して、前記液膜の凍結膜を除去する除去工程と
   を備えることを特徴とする基板処理方法。
2. 前記第１処理液は、純水、脱イオン水、およびアンモニア水と過酸化水素水との混合溶液のいずれかの液体に前記微粒子を添加したものである請求項１に記載の基板処理方法。
3. ポリスチレンラテックス液と前記液体とを混合して、前記微粒子としてのポリスチレン微粒子を含む前記第１処理液を生成する第１処理液生成工程を備える請求項２に記載の基板処理方法。
4. 前記凍結工程では、前記液膜を形成された前記基板の表面に対して相対的に走査移動する冷却ノズルから前記冷却ガスを吐出させて、前記液膜に前記冷却ガスを供給して前記液膜を凍結させる請求項１ないし３のいずれかに記載の基板処理方法。
5. 前記第１処理液が界面活性剤を含む請求項１ないし４のいずれかに記載の基板処理方法。
6. 基板を略水平に保持する基板保持手段と、
   純水、脱イオン水、およびアンモニア水と過酸化水素水との混合溶液のいずれかの液体に、ポリスチレンまたはシリカの微粒子を含むスラリーを混合して、第１処理液を生成する第１処理液生成手段と、
   前記第１処理液を前記基板保持手段に保持された前記基板の表面に供給して、前記基板表面に前記第１処理液の液膜を形成する第１処理液供給手段と、
   前記液膜を形成された前記基板の表面に、前記第１処理液の凝固点よりも低温の冷却ガスを供給して、前記液膜を凍結させる冷却ガス供給手段と、
   前記液膜が凍結した前記基板の表面に第２処理液を供給して、前記液膜の凍結膜を除去する第２処理液供給手段と
   を備えることを特徴とする基板処理装置。
7. 前記基板保持手段は、前記基板を鉛直軸周りに回転させ、
   前記冷却ガス供給手段は、前記冷却ガスを吐出しながら前記基板の表面に沿って走査移動する冷却ノズルを備える請求項６に記載の基板処理装置。

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