JP2013040091A - 光散乱機能および反射抑制機能を有する光入射面を備えたガラス板 - Google Patents

Abstract

【課題】光散乱機能および反射抑制機能の双方の向上に適した凹凸を有するガラス面を備えたガラス板を提供する。
【解決手段】光入射面となるガラス面１１を備えたガラス板１であって、このガラス面１１が、径が２０ｎｍ〜２５０ｎｍである微小凸部３１を有するとともに、０．０８μｍ〜０．８μｍの算術平均粗さＲａ、０．３μｍ〜７．０μｍの最大高さＲｙ、および０．３μｍ〜１０．０μｍの平均間隔Ｓｍにより示される凹凸２０を有する、ガラス板１を提供する。このガラス板の表面凹凸２０，３０は、フッ酸とフッ化カリウムなどのフッ化物塩とを含むエッチング液を用いたエッチング処理により形成することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、光散乱機能および反射抑制機能を有する光入射面を備えたガラス板に関する。本発明は、より詳しくは、薄膜型太陽電池の光入射側に配置されるガラス板、結晶系太陽電池の光入射側に配置されるカバーガラス、反射型液晶表示装置の前面ガラス、建造物や移動体の窓、パーティションなどとしての使用に適したガラス板に関する。

光入射面となるガラス板の表面には、その表面への入射光を散乱させることとともに、入射光の反射を抑制することが求められる場合がある。例えば、薄膜型太陽電池の前面ガラス板には、入射光を散乱させて光電変換層における光路を長くし、入射光の反射を抑えて光電変換層に到達する光量を増加させることが望まれている。結晶系太陽電池の光入射側に配置されるカバーガラスにも、反射光が周囲の建築物の居住者に眩しさを感じさせないように光を散乱させ、入射光の反射を抑えて光電変換層に到達する光量を増加させることが望まれている。

上記を考慮して、ガラス板の光入射面にシリカ微粒子とバインダーとからなる膜を形成することが提案されている（例えば特許文献１）。この膜により、ガラス板の光入射面には光散乱機能および反射抑制機能が付与される。シリカ微粒子とバインダーとからなる膜はゾルゲル法により成膜される。なお、特許文献１の実施例の欄において測定されているとおり、光散乱機能はヘイズ率に基づいて、反射抑制機能は入射光の反射率または透過率に基づいて、それぞれ評価することができる。

シリカ微粒子とバインダーとからなる膜は、シリカ微粒子の粒径の適切な選択によって表面凹凸による入射光への影響を制御できる点において優れている。しかし、シリカ微粒子を用いる技術は、光散乱に適した表面凹凸と反射抑制に適した表面凹凸とをガラス板の表面の同一領域に共存させることには適していない。光散乱に適した粒径が相対的に大きい微粒子と、反射抑制に適した粒径が相対的に小さい微粒子とを同一領域に配置すると、粒径の大きい微粒子の間に粒径が小さい微粒子が埋没するためである。シリカ微粒子とバインダーとからなる膜を用いてガラス板に光散乱機能および反射抑制機能を付与し、これらの機能をともに高めることには限界がある。

現在、光散乱機能を有する太陽電池のカバーガラスとしては、主として、型板ガラスが使用されている。型板ガラスはいわゆるロールアウト法により量産されている。型板ガラスの表面のようにガラスそれ自体によって構成された表面凹凸は、基本的に、製造コストの面では膜によって構成された表面凹凸よりも有利である。しかし、ガラス自体によって構成されていながら、光散乱機能および反射抑制機能をともに有し、これらの機能をともに高めることに適した表面凹凸を備えたガラス板は、これまでのところ知られていない。

ところで、ガラス板の表面に凹凸を付与する手法としては、フッ酸系のエッチング液（エッチャント）を用いて表面を浸食するエッチング法が知られている。例えば、装飾用ガラスの分野においては、サンドブラスト法と組み合わせたエッチング法により、ガラス板の表面に凹凸を付与する技法が多用されている。通常のエッチャントを用いたエッチングのみによる加工では光散乱の程度を高くできないため、この技法ではエッチングが適用されるガラス面がサンドブラストによって予め粗面化される。また、磁気ディスクの分野においては、フッ酸とフッ化カリウムとを用いたエッチング法により、ディスク基板とするガラス板の表面に微小凸部を形成する技術が知られている（例えば特許文献２）。微小凸部は、磁気ディスク装置の起動時における磁気ヘッドと磁気ディスクとの摩擦を低下させるために形成される。しかし、この目的のために形成される微小凸部は、その高さが１００ｎｍ程度未満であり（特許文献２特許請求の範囲では高さ５ｎｍ〜７０ｎｍ）、ガラス板の表面に十分な光散乱をもたらすものではない。

なお、特許文献３には、フッ酸とともに、リン酸二水素アンモニウム、フッ化アルミニウムおよび塩化アルミニウムを含む特殊なエッチング液を用いたエッチング処理により、ガラス板の透過率が、限定的な範囲（０．１２〜０．２８％）ではあるものの、向上したことが開示されている（表１および表２参照）。しかし、このエッチング処理を受けたガラス面の表面凹凸はごく小さく（平均表面粗さＲａにより表示して０．６ｎｍ以下程度）、十分な光散乱をもたらすものではない。

特開２００１−２７８６３７号公報 特開昭６３−２２５９１９号公報 特開２００５−１７９１３２号公報

以上の事情を鑑み、本発明は、ガラス自体によって構成されているとともに光散乱機能および反射抑制機能の双方の向上に適した表面凹凸を有するガラス板を提供することを目的とする。

本発明は、光入射面となるガラス面を備えたガラス板であって、
前記ガラス面が、径が２０ｎｍ〜２５０ｎｍである微小凸部を有するとともに、０．０８μｍ〜０．８μｍの算術平均粗さＲａ、０．３μｍ〜７．０μｍの最大高さＲｙ、および０．３μｍ〜１０．０μｍの平均間隔Ｓｍにより示される凹凸を有する、ガラス板、を提供する。

本発明によれば、光散乱機能および反射抑制機能の双方の向上に適した構造を備えたガラス板が提供される。

本発明のガラス板の一形態をその主表面であるガラス面の部分拡大図とともに示す斜視図である。 ガラス面の表面粗さ曲線の一例を示す図である。 本発明のガラス板の別の一形態を示す断面図である。 実施例２により作製したガラス板のガラス面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した状態を示す図である。 実施例２により作製したガラス板のガラス面を、ＳＥＭを用いて観察した状態を示す別の図である。 実施例２により作製したガラス板のガラス面を、ＳＥＭを用いて観察した状態を示すまた別の図である。 実施例２により作製したガラス板のガラス面を、ＳＥＭを用いて観察した状態を示すさらに別の図である。 実施例１７により作製したガラス板のガラス面を、ＳＥＭを用いて観察した状態を示す図である。 実施例４２により作製したガラス板のガラス面を、ＳＥＭを用いて観察した状態を示す図である。

光散乱機能および反射抑制機能が、主として、可視域から近赤外域にかけての波長域、典型的には３８０ｎｍ〜１１００ｎｍの波長域において求められていることに鑑み、本明細書における「光」は、基本的に、上記波長域内の光を対象とする。

図１に、本発明のガラス板の一形態およびその表面凹凸の形状を示す。ガラス板１は、その主表面として光入射面となるガラス面１１を備えており、ガラス面１１には凹凸２０が形成されている。後述する周期が短い微細な凹凸３０と区別するために、以降、周期が相対的に大きい凹凸２０を「長周期凹凸」と呼ぶことがある。

長周期凹凸２０は、エッチング処理によりガラス面１１を後退させることにより形成することができる表面テクスチャーであり、凸部２１と、凸部２１の間の空間である凹部２２とから構成されている。長周期凹凸２０を構成する凸部２１は、ガラス板１を構成するガラスと異なる材料を付加して形成されたものではない。ガラス面１１は、エッチング処理、さらには必要に応じて実施される化学強化処理の適用による変性を受け、その組成がやや変化している可能性はあるものの（ガラス面１１の表層のアルカリイオンが溶出して減少したり別種のイオンに入れ替わったりすることがある）、基本的には、ガラス板を構成するガラスそのものが露出して形成されたガラス面により構成されている。長周期凹凸２０は、光入射面として機能するガラス面１１の全域に形成することができる。

後述するとおり、周期が短い微細凹凸（短周期凹凸）３０は光を散乱させるためには小さすぎることから、ガラス面１１における光の散乱は、実質的に、長周期凹凸２０によってもたらされている。他方、長周期凹凸２０が疑似光学層を形成するためには大きすぎることから、ガラス面１１における光の反射抑制は、実質的に、短周期凹凸３０によってもたらされていると考えられる。ただし、長周期凹凸２０も、その形状などによっては、光の多重散乱、ガラス面の表面積の拡大その他を通じて入射光の反射抑制に貢献している可能性がある。

ガラス面１１に入射した光は、長周期凹凸２０により光路の変更を受けながらガラス板１の内部へと入射し、あるいは反射する。表面の凹凸による光の散乱の程度は、一般に、ヘイズ率に基づいて評価される。よく知られているように、ヘイズ率は、全光線透過率に対する拡散光透過率の比率である。ガラス面１１における長周期凹凸２０により、ガラス面１１に入射する光のヘイズ率Ｈｚを、例えば１０％以上、好ましくは３０％以上にまで高くすることができる。ヘイズ率Ｈｚは、３２％以上、さらには３５％以上、特に４０％以上、場合によっては５０％以上、必要であれば６０％以上とすることもできる。ヘイズ率の上限を制限するべき理由は特にないが、ヘイズ率Ｈｚは、例えば９５％以下、さらには９０％以下、特に８０％以下である。

ただし、用途によってはヘイズ率Ｈｚが高すぎないガラス板が求められることもある。本発明者の検討によると、例えば太陽電池のカバーガラスでは、ヘイズ率Ｈｚが３０％を超えるガラス板よりも、ヘイズ率が１０〜３０％のガラス板が、太陽電池の特性に望ましい影響を及ぼす場合がある。また、外観上の観点からヘイズ率が１０〜３０％程度の範囲にあるガラス板が望まれることもある。

長周期凹凸２０を構成する凸部２１の平均高さＨ_avは、０．１μｍ〜５．０μｍ、好ましくは０．２μｍ〜３．０μｍ、さらに好ましくは０．３μｍ〜２．５μｍである。また、凸部２１の平均底部長さＬ_avは、０．２μｍ〜１０．０μｍ、好ましくは０．３μｍ〜７．０μｍ、さらに好ましくは０．４μｍ〜５．０μｍである。

ここで、図２を参照して、凸部２１の高さＨおよび底部長さＬの測定方法を説明する。図２は、ガラス板１の断面方向からガラス面１１を観察したときに当該断面に現れるガラス面のプロファイルである。このプロファイルは、例えば、所定方向に沿ってガラス表面を走査することによって得られる表面粗さ曲線として測定することができる。図２において、中心線４０は面積基準により設定される。すなわち、中心線４０は、当該中心線４０より上方に突出する山部４１と下方に突出する谷部とが等面積となるように設定される。より詳しく述べると、中心線４０は、当該中心線４０の上下において曲線と当該中心線４０とにより区画される領域の合計面積が等しくなるように設定される。そして、中心線４０よりも上方に頂点を有するとともに中心線４０よりも下方に底部を有する山部４１に関し、底部の間を結ぶ線分の長さを底部長さＬとし、山部４１の頂点とその線分との間の距離（最短距離）を高さＨとする。平均高さＨ_avおよび平均底部長さＬ_avは、高さＨおよび底部長さＬの平均値（個数平均値）により定まる。

中心線４０よりも頂部が下方にある山部４２は、凸部２１の裾野の下部近傍におけるプロファイルである場合が多く、当該凸部２１の高さを適切に反映していない可能性が高い。このため、上記では、高さＨおよび底部長さＬを定めるに際し、中心線４０よりも上方に頂部が存在する山部４１のみを凸部として取り扱っている。

高さＨおよび底部長さＬを定めるに際しては、ガラス面１１の任意の部位において測定した測定長さ５０μｍ（中心線４０の長さが５０μｍ）の表面粗さ曲線に基づくこととする。この長さの範囲に存在する山部４１の個数（凸部個数Ｎ）は、３〜１５個、特に５〜１０個が存在することが好ましい。表面粗さ曲線は、例えば、Ｚ軸の高さ測定用のレーザオートフォーカス顕微鏡と高精度ＸＹＺステージとを備えたステージ走査型レーザプローブ方式の非接触三次元測定装置（例えば、三鷹光器社製ＮＨシリーズ）を用いて得ることができる。

ガラス面１１に形成される凹凸は、以下の特徴を有することが好ましい。なお、以下のパラメータは、いずれも、ＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に規定されており、例えば上述の非接触三次元測定装置を用い、ガラス面１１を測定することにより得ることができる。

・算術平均粗さＲａ：０．０８μｍ〜０．８μｍ、好ましくは０．０９μｍ〜０．５μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜０．４μｍ

・最大高さＲｙ：０．３μｍ〜７．０μｍ、好ましくは０．５μｍ〜５．０μｍ、より好ましくは０．６μｍ〜３．０μｍ

・平均間隔Ｓｍ：０．３μｍ〜１０．０μｍ、好ましくは０．８μｍ〜１０．０μｍ、より好ましくは１．０μｍ〜１０．０μｍ、場合によっては３．０μｍ〜１０．０μｍ、例えば４．３μｍ〜９．０μｍ、また例えば４．３μｍ〜８．０μｍ

長周期凹凸２０を構成する個々の凸部２１には、後述するエッチング処理に由来すると考えられる特徴的な形状が現れることがある（図１参照）。凸部２１は、個数基準で、その５０％以上、さらには７０％以上、場合によっては８０％以上が、頂部２５から場合によっては分岐しながら下方へと延びる複数の直線状の峰部２４と、峰部２４を上辺として下方へ広がる平面状の山腹部（斜面）２３とを有する。

長周期凹凸２０を構成するガラス面には、より微細な短周期凹凸３０が形成されている。図１では、領域Ｄのみに短周期凹凸３０を描いたが、この凹凸３０は、領域Ｄ以外の領域にも形成されている。短周期凹凸３０は、ガラス面１１に、部分的に、またはその全域に形成することが可能である。図１に示したように、ガラス面１１は、長周期凹凸２０と短周期凹凸３０とを、異なる領域に別々に有しているのではなく、同一領域に重畳的に有することができる。

短周期凹凸３０も、長周期凹凸２０と同様、エッチング処理によりガラス面１１を後退させることにより形成することができる。短周期凹凸３０もまた、ガラス自体によって構成された表面テクスチャーである。短周期凹凸３０を形成するためのエッチング処理は、長周期凹凸２０を形成するためのエッチング処理と別に実施する必要はない。すなわち、後述するように、長周期凹凸２０および短周期凹凸３０は、単一のエッチング処理によりガラス面１１に形成することが可能である。

短周期凹凸３０の高さおよび周期が本明細書で問題とする光の波長（上述の波長域参照）よりも十分に小さいため、短周期凹凸３０が形成されたガラス面１１は、ガラス板１のバルク部分よりも見かけの屈折率が小さい疑似光学層として機能しうる。疑似光学層は、当該層内におけるガラスとガラスに接する物質（通常は空気）との界面の微小な揺らぎにより、揺らぎの程度よりも十分に大きい波長を有する光に対し、ガラスの屈折率（典型的には１．５２）と当該物質の屈折率（空気の場合は１）との間の屈折率を有する低屈折率層として機能する。そして、この層の存在によってガラス面１１に入射する光の反射が抑制されると考えられる。

主として短周期凹凸３０に由来する反射抑制機能により、ガラス面１１へと入射する光の透過率を向上させることが可能となる。透過率の向上ΔＴは、０．１％以上、さらには０．３％以上、特に０．５％以上、とりわけ０．７％以上、場合によっては１．０％以上、とすることができる。透過率の向上効果は、直接的には短周期凹凸３０により得られるものであるが、上述したとおり、長周期凹凸２０による表面積の拡大などがその増大に寄与している可能性はある。透過率の向上は、ガラス面１１が平滑面であることを除いてガラス板１と同様のガラス板、具体的にはガラス面が凹凸を有しない平滑面であって厚みおよび組成が同一であるガラス板、を基準として評価することができる。ガラス板が化学強化処理を受けている場合、組成の同一は化学強化処理の影響を受けていないガラス板の内部のガラス組成に基づいて判断することとする。また、本明細書において、「平滑面」は、具体的には、フロート法、オーバーフローダウンドロー法などの製法により製造されるいわゆる火造り面を指し、エッチング処理、化学強化処理などの処理を受けていないガラス面を意味する。

短周期凹凸３０を構成する微小凸部３１の径ＤＴは、好ましくは２０ｎｍ〜２５０ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内にある。微小凸部３１の高さＰＶは、好ましくは３０ｎｍ〜１５０ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内にある。微小凸部３１の個数ＴＮは、主表面であるガラス面１μｍ²当たり、好ましくは５０個〜２０００個、より好ましくは１００〜１０００個である。

上記径ＤＴ、高さＰＶおよび個数ＴＮは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察結果に基づいて定めることができる。なお、微小凸部３１の径ＤＴは、当該凸部の外縁を等面積の円とみなしたときの直径により定めることとする。また、高さＰＶは、ＳＥＭによるガラス面の断面観察から得られたプロファイルに基づき、図２を参照して説明した方法により定めることとする。このプロファイルは、ガラス面に沿って合計０．５μｍの長さにわたって測定したものを用いることとする。

なお、短周期凹凸３０を微小凸部３１とともに構成する微小凹部３２には、後述するエッチング処理に由来すると考えられる特徴的な形状が現れることがある。すなわち、微小凹部３２は、典型的には、ガラス面に現れた孔の外縁がほぼ円形となるクレーター状の陥没孔である。

長周期凹凸２０および短周期凹凸３０を区別している「周期」は、厳密には、表面粗さ曲線における山部４１の頂点の間隔Ｗ（図２参照）の平均値により特定することができる。山部４１としては、上述と同様、等面積線である中心線４０よりも頂部が上方に位置するとともに底部が下方に位置するもののみを選択する。なお、短周期凹凸３０についての表面粗さ曲線は、ＳＥＭを用いたガラス面の断面観察により得た測定長さ０．５μｍの曲線を用いることとする。

長周期凹凸２０の周期は、ミクロンオーダーであり、例えば０．５μｍ〜８．０μｍである。これに対し、短周期凹凸３０の周期は、サブミクロンオーダーであり、例えば５０ｎｍ〜５００ｎｍ、また例えば５０ｎｍ〜２００ｎｍである。両凹凸２０，３０の周期は、上記程度に大きく異なるため、両凹凸２０，３０は明瞭に区別することができる。

光の入射面となるガラス面１１の反対側のガラス面１２は、通常、光の出射面となる。このガラス面１２は、長周期凹凸２０および短周期凹凸３０のような表面凹凸を有さない平滑面であってもよいし、ガラス面１１と同様、長周期凹凸２０および短周期凹凸３０を有する面であってもよい。なお、ガラス板のガラス面１１，１２は、ガラス板の面の中で最大の面積を有する一対の主表面であり、その間の距離によりガラス板の厚みが定まることになる。

以下、長周期凹凸２０および短周期凹凸３０を重畳的に有するガラス面１１を備えたガラス板１の製造方法の一形態を説明する。上述したように、この形態ではエッチング処理が利用される。

まず、ガラス板を準備する。ガラス板としては、量産されている汎用組成のガラス板、典型的にはフロート法により製造されたソーダライムシリカガラスからなるガラス板を用いれば足りる。ただし、ガラス板は、これに限らず、各種製法、例えばオーバーフローダウンドロー法などにより得たガラス板を用いてもよい。ガラス板の種類も上記に限らず、ボロシリケートガラス、アルミノシリケートガラスなど各種組成を有するガラス板を用いることもできる。ガラス板は、後述する化学反応の進行に必要な珪素を供給するために、二酸化ケイ素が網目形成成分の主成分、特に全成分の主成分であるガラス組成を有することが好ましい。本明細書において、「主成分」は、慣用に従い、５０質量％以上を占める成分を意味する。

ガラス板の厚みは、用途に応じて適切に選択すればよく、その範囲に特段の制限はない。例えば太陽電池の前面ガラス基板として用いる場合の適切な厚みは２ｍｍ〜６ｍｍ、特に３ｍｍ〜５ｍｍである。太陽電池のカバーガラスとして用いる場合の適切な厚みは０．１ｍｍ〜６ｍｍ、特に０．１ｍｍ〜１．５ｍｍである。

ガラス板に適したガラス組成の例としてソーダライムシリカガラスの組成を以下に示す。以下において各成分の含有率は質量％により表示されている。ＳｉＯ₂：６５〜８０％、Ａｌ₂Ｏ₃：０〜５％、ＭｇＯ：０〜１０％、ＣａＯ：５〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ：５〜１５％、Ｎａ₂Ｏ：１０〜１８％、Ｋ₂Ｏ：０〜５％、Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ：１０〜２０％、Ｂ₂Ｏ₃：０〜５％、その他微量成分：０〜１％。ここで、「その他微量成分」としては、Ｆｅ₂Ｏ₃に代表される着色成分、ＳＯ₃に代表される清澄成分などが挙げられる。

ガラス板とともに準備するべきエッチング液（エッチャント）は、フッ酸（フッ化水素酸）とフッ化物塩とを含むものを準備する。フッ化物塩は、フッ化カリウム、フッ化アンモニウムおよびフッ化ナトリウムから選ばれる少なくとも１種が好ましい。このエッチング液は、例えば、フッ酸とフッ化物塩水溶液とを混合して調製することができる。

エッチング工程においては、珪フッ化物塩を析出させながらガラス板の表面の浸食が行われる。例えば、フッ酸およびフッ化カリウムを含むエッチング液をガラス板の表面と接触させると、ガラス板からエッチング液へと溶出した酸化珪素が関与する式（１）の反応が進行し、生成した珪フッ化カリウムが沈殿する。フッ酸およびフッ化アンモニウムを含むエッチング液とガラス板とを接触させると、式（２）の反応が進行し、生成した珪フッ化アンモニウムが沈殿する。同様に、フッ化ナトリウムを用いると、式（３）の反応が進行し、生成した珪フッ化ナトリウムが沈殿する。

ＳｉＯ₂＋４ＨＦ＋２ＫＦ→Ｋ₂ＳｉＦ₆↓＋２Ｈ₂Ｏ （１）
ＳｉＯ₂＋４ＨＦ＋２ＮＨ₄Ｆ→（ＮＨ₄）₂ＳｉＦ₆↓＋２Ｈ₂Ｏ （２）
ＳｉＯ₂＋４ＨＦ＋２ＮａＦ→Ｎａ₂ＳｉＦ₆↓＋２Ｈ₂Ｏ （３）

珪フッ化カリウム、珪フッ化アンモニウムなどである珪フッ化物塩がガラス表面に析出した状態でエッチングを進行させると、ガラス板の表面に微細な凹凸が現れる。この微細な表面凹凸は珪フッ化物塩が付着した領域においても形成される。この事実から見ると、微細な表面凹凸は、多孔体としてガラス板の表面に付着した珪フッ化物塩がエッチングによる浸食を不均一に進行させることによって形成されたと考えられる。

従来、フッ酸とフッ化カリウムなどのフッ化物塩とを含むエッチング液の使用によりガラス板上に形成される微小な凸部は、主として、磁気ディスク用基板の製造に利用されてきた。この用途では、５ｎｍ〜７０ｎｍ程度の高さを有する微小な凸部が、磁気ヘッドが基板に付着することを防止するための突起として利用される。磁気ディスク用基板としてのガラス板に要求されるのは基本的には平滑な表面であるため、磁気ディスクの技術分野では、上記エッチング液を用いたエッチング処理は、上記程度の微小凸部を超える凸部が形成されないような条件において実施するのが適切とされてきた。

珪フッ化カリウムなどの珪フッ化物塩がガラス板の表面に析出した状態でエッチングをさらに進行させると、珪フッ化物塩の析出量の局所的な相違に応じてエッチングによる浸食が不均一に進行し、上述の微細な表面凹凸よりも大きな凹凸が現れる。こうして、相対的に大きく周期が長い表面凹凸（長周期凹凸２０）が、相対的に小さく周期が短い表面凹凸（短周期凹凸３０）とともに形成される。析出した珪フッ化物塩が付着したガラス面においてエッチングによる浸食が十分かつ適切に進行する条件を適用することが、両表面凹凸２０，３０をともに有するガラス面を備えたガラス板を得る上では重要である。エッチングによる浸食は、エッチング液の温度、エッチング処理の時間、エッチング液におけるフッ酸およびフッ化物塩の濃度、ガラス板の組成などを、相互の影響を考慮しながら総合的に調整することにより、十分かつ適切に進行させることができる。

エッチング処理の際のエッチング液の温度は、常温（２０〜２５℃）よりもやや高い温度、例えば２８℃以上、さらには３０〜３５℃が好ましい。エッチング処理の時間は、適用する温度にもよるが、例えば１０秒以上、さらには３０〜６００秒が適切である。エッチング液におけるフッ酸の濃度は１〜１０質量％が好ましい。また、フッ化カリウムなどのフッ化物塩の濃度は、１〜２５質量％、場合によっては１０〜２０質量％が好ましい。ただし、フッ酸およびフッ化物塩の濃度は、適用する温度および時間に応じて適宜調整するべきである。

エッチング処理により、ガラス面には珪フッ化カリウムなどの珪フッ化物塩が付着し、場合によってはガラス面の全面を珪フッ化物塩が被覆する。この珪フッ化物塩は、エッチング処理を実施するエッチング工程に引き続いて実施される洗浄工程（付着物除去工程）において洗い流される。洗浄工程において用いる洗浄液としては、各種の酸、例えば塩酸、硝酸、硫酸を用いることができる。洗浄工程を経て露出したガラス面には表面凹凸２０，３０が形成されている。酸を用いた洗浄の後、ガラス面は、付着した酸を洗い流すために適宜水洗するとよい。必要に応じてさらに実施されるガラス板の乾燥工程を経て、表面凹凸２０，３０がガラス面１１に形成されたガラス板１が得られる。なお、水を洗浄液とすると、物理的な力を印加しながら長時間洗浄しなければ付着物を完全に除去することはできないため、洗浄液としては上記に例示した酸が適している。

なお、エッチング処理は、ガラス板１の両ガラス面１１，１２に適用してもよく、一方のガラス面１１のみに適用してもよい。後者の場合、ガラス面１１には表面凹凸２０，３０が付与され、ガラス面１２は平滑面として保持されることになる。

以降、必要に応じ、ガラス板には、成膜工程、化学強化工程などが施される。成膜工程においては、例えば、表面凹凸２０，３０が形成されたガラス面１１と反対側のガラス面面１２上に、透明導電膜、オーバーコート膜、保護膜などが形成される。下地膜を形成してからこれらの膜を形成することとしても構わない。図３に示すように、一方のガラス面１１が長周期凹凸２０および短周期凹凸３０を有するガラス面により構成され、他方のガラス面１２上に、必要に応じて形成される下地膜５２を介し、透明導電膜５１が形成されたガラス板２は、薄膜型太陽電池の前面ガラス板としての使用に特に適している。すなわち、本発明は、その好ましい形態において、ガラス面１１において短周期凹凸３０を有するガラス面が長周期凹凸２０を形成しているとともに、ガラス面１２に透明導電膜５１が形成されている薄膜型太陽電池の前面ガラス板を提供する。

下地膜５２は、ガラス板２の光学的特性の調整、さらにはガラス板２からのアルカリ成分の拡散防止のために、必要に応じて形成される。下地膜５２は、単一の層から構成されていてもよいが、２以上の層から構成されていてもよく、好ましくは第１下地層および第２下地層から構成される。ガラス板２に接して形成される第１下地層は、酸化錫、酸化珪素、酸化チタン、酸化亜鉛または酸炭化珪素を主成分とすることが好ましく、特に酸化錫を主成分とすることが好ましい。第２下地層は、酸化珪素または酸化アルミニウムを主成分とすることが好ましく、特に酸化珪素を主成分とすることが好ましい。第１下地層の好ましい膜厚は、１０ｎｍ〜１００ｎｍ、特に２０ｎｍ〜７０ｎｍである。第２下地層の好ましい膜厚は、５ｎｍ〜８０ｎｍ、特に１０ｎｍ〜４０ｎｍである。

透明導電膜５１は、例えば、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムなどをドープした酸化亜鉛からなる膜とするとよい。透明導電膜５１の好ましい膜厚は、その膜を構成する材料などにもよるが、例えば４００ｎｍ〜９００ｎｍ、好ましくは５００ｎｍ〜８００ｎｍである。透明導電膜５１の導電性は、シート抵抗値により表示して、例えば３０Ω／□以下、特に５〜２０Ω／□以下が好適である。これらの膜は、ＣＶＤ（化学蒸着）法、スパッタリング法に代表される公知の薄膜形成法により成膜することができる。

化学強化工程は、特に用いるガラス板が薄い場合には、必要な強度を確保するために実施することが好ましい。化学強化処理は、一般に、アルカリ金属イオンの交換、例えばガラス板の表面近傍に含まれるリチウムイオン（Ｌｉ⁺）をナトリウムイオン（Ｎａ⁺）に置換することにより、あるいはガラス板の表面近傍に含まれるナトリウムイオンをカリウムイオン（Ｋ⁺）に置換することにより行われ、典型的には、ガラス板に含まれるナトリウムイオンと処理液に含まれるカリウムイオンとのイオン交換により実施される。このイオン交換を実施するための処理液としては、硝酸カリウムに代表されるカリウム塩の熔融塩を例示できる。すなわち、化学強化処理は、好ましくはカリウムイオンを含む熔融塩にガラス板を浸漬してカリウムイオンとガラス板に含まれるナトリウムイオンとのイオン交換により実施することができる。化学強化処理の条件、例えば熔融塩の温度およびガラス板の浸漬時間は、公知の条件から適宜選択すればよいが、例えば熔融塩の温度は３８０〜４８０℃、特に３８０〜４６０℃、ガラス板の浸漬時間は３０分〜１４４０分である。化学強化処理は、薄いガラス板が用いられる太陽電池用カバーガラスに実用的な強度を付与するための処理として適している。

こうして、上述したエッチング処理によって実現された特徴的な表面凹凸２０，３０を有するとともに、化学強化処理におけるイオン交換により圧縮応力が導入されたガラス面を有するガラス板が得られる。短周期凹凸３０の形状は、化学強化処理により、そのピッチが広がる傾向がある。透過率の上昇幅は、化学強化処理により、やや低下することがあるため、エッチング処理はこの低下を見込んで実施することが好ましい。ヘイズ率は、化学強化処理により、やや上昇する場合が多い。

なお、成膜工程を予め実施してからエッチング工程を実施してもよい。この場合は、一方のガラス面１１のみに対し、エッチング処理による表面凹凸２０，３０の形成が行われる。また、化学強化工程を予め実施してからエッチング工程を実施してもよい。ただし、化学強化工程を先に実施すると、化学強化により形成された圧縮応力層が除去されることがあるため、エッチング工程を先に実施することが好ましい。

太陽電池の軽量化のために、カバーガラスの薄板化の要請が高まっている。薄いガラス板は、もともと強度が低く、風冷強化もできないため、カバーガラスとしての実用的な強度を付与するためには化学強化するより他はない。しかし、ガラス板の表面に形成したシリカ微粒子とバインダーとからなる膜により表面凹凸を付与すると、この膜が障害となるためにガラス板の表面におけるイオン交換を実施できない。予め化学強化処理を施したガラス板の表面に膜を形成することも考えられる。しかし、ゾルゲル法を用い、バインダーによりシリカ微粒子を固定するためには、高温で加熱することが必要となる。例えば、特許文献１の実施例で適用されている加熱温度（焼成温度）は６１０℃である。この程度の高温にまで加熱すると、ガラス板の表面のイオンは拡散により移動し、化学強化処理によって向上した強度が大幅に低下する。化学強化処理とゾルゲル法による成膜との双方を適用することが難しいため、表面に適切な凹凸を有する板厚が薄いカバーガラスは、その量産技術が確立されていなかった。

上述したエッチング処理を適用すれば、光散乱機能および反射抑制機能を有するガラス面を備え、かつ実用上必要な強度を有するガラス板を量産できる。両機能をガラス面により実現したガラス板には、化学強化に支障をきたす膜を形成する必要がないためである。上記エッチング処理に引き続き、化学強化されたガラス板は、太陽電池のカバーガラスとして特に適した特性を備えている。本発明の好ましい実施形態によれば、１０％以上、好ましくは３０％以上のヘイズ率と、ガラス面が平滑面である点では異なるが厚さおよび組成においては同一であるガラス板と比較したときに、透過率が０．１％以上、好ましくは０．３％以上相対的に高い透過率と、を兼ね備え、厚みが、例えば０．１ｍｍ〜１．５ｍｍ、好ましくは０．３ｍｍ〜１．１ｍｍであり、化学強化処理を受けたガラス板、特に太陽電池のカバーガラスに適したガラス板を提供できる。ヘイズ率および透過率は、ここでも３８０ｎｍ〜１１００ｎｍの波長域における測定値を採用する。

エッチング処理は、透過率およびヘイズ率の上昇の程度が最終的に得られるガラス板において所望の範囲となるように、具体的にはエッチング処理に伴って析出した付着物を除去した後において透過率およびヘイズ率の上昇の程度が上記範囲となるようにエッチング時間などのエッチング条件を適宜調整して実施することが好ましい。この場合において、透過率の上昇幅の算出基準とするガラス板は、エッチング処理の対象とするガラス板とすることができる。

以上の製造方法についての記述から明らかなように、本発明は、その別の側面から、
酸化ケイ素を含むガラス板、好ましくは厚みが０．１ｍｍ〜６ｍｍ、より好ましくは厚みが０．１ｍｍ〜１．５ｍｍであるガラス板、の表面に、フッ酸とフッ化物塩とを含むエッチング液を接触させることにより、珪フッ化物塩を前記表面に析出させながら、前記表面を浸食して前記表面に凹凸を付与するエッチング工程と、
前記ガラス板の表面に付着した前記珪フッ化物塩を除去する付着物除去工程（例えば酸を用いた前記表面の洗浄工程）と、を具備し、
前記エッチング工程において、前記付着物除去工程後に得られるガラス板における前記表面に入射する波長域３８０ｎｍ〜１１００ｎｍの入射光についてのヘイズ率が１０％以上、好ましくは３０％以上に達するとともに、前記入射光についての透過率が、前記エッチング工程および前記付着物除去工程を実施する前の前記表面に入射する前記波長域の入射光についての透過率よりも０．１％以上、好ましくは０．３％以上、より好ましくは０．５％以上、高くなるまで、前記表面に前記凹凸を発達させる、
ガラス板の製造方法、特に太陽電池のカバーガラスに適したガラス板の製造方法、を提供する。

上述の製造方法は、前記エッチング工程および前記付着物除去工程に加えて、前記付着物除去工程の後に実施される、前記ガラス板を化学強化処理する強化工程をさらに具備していてもよい。

以上のように、本発明の好ましい実施形態によれば、光入射面となるガラス面において、入射光の反射率を低下させる微細凹凸を有するガラス面が、この微細凹凸よりも周期が長い凹凸であって、入射光の散乱に寄与する大きさを有する凸部により構成された凹凸を形成している、ガラス板を提供できる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。特性の評価方法は以下のとおりとした。

［ヘイズ率Ｈｚ、透過率Ｔ］
測定波長域を３８０〜１１００ｎｍとして、島津製作所社製分光光度計「ＵＶ３１００」を用いて測定した。

［算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、平均間隔Ｓｍ］
三鷹光器社製非接触三次元測定装置「ＮＨ−３Ｎ」を用いて測定及び解析を行い特定した。

［（長周期凹凸の）凸部の平均高さＨ_av、平均底部長さＬ_av、凸部個数Ｎ］
上記で得た表面粗さ曲線に基づいて、上述の算出方法に従って特定した。表面粗さ曲線は、ガラス面を長さ５０μｍにわたって走査して得たものである。

［（短周期凹凸の）凸部の径ＤＴ、凸部高さＰＶ、凸部個数ＴＮ］
ＳＥＭを用いた観察結果から、上述の算出方法に従って特定した。ここで、径ＤＴおよび個数ＴＮは、ガラス面上の１．２μｍ×０．９μｍの領域を倍率１０万倍で観察した結果に基づいて定めた。高さＰＶは、ガラス面近傍を倍率１０万倍で断面観察して得たプロファイルから定めた。このプロファイルは、測定長さを０．５μｍとして得たものである。

（実施例１）
エッチングするガラス板としてフロート法により製造した厚み１．１ｍｍのソーダライムシリカガラス板を、エッチング液として５質量％のフッ酸（フッ化水素酸）および２０質量％のフッ化カリウムを含む水溶液をそれぞれ準備した。エッチング液を３０℃に保持し、このエッチング液にガラス板を３０秒間浸漬して、エッチング処理を実施した。エッチング処理の間、ガラス板は静置し、エッチング液の撹拌も実施しなかった。次いで、エッチング液から取り出したガラス板を５質量％の硫酸に浸漬し、付着した珪フッ化カリウムを除去する洗浄処理をした。洗浄処理の間、ガラス板は硫酸中で揺動させた。さらに、硫酸から取り出したガラス板を水洗し、両ガラス面に表面凹凸が形成されたガラス板を得た。

（実施例２）
エッチング処理の時間を２分間とした以外は実施例１と同様にして、表面凹凸が形成されたガラス板を得た。

（実施例３）
エッチング液におけるフッ酸の濃度を１．２質量％、フッ化カリウムの濃度を１１．６質量％とした以外は実施例２と同様にして、表面凹凸が形成されたガラス板を得た。

（比較例１）
エッチング液におけるフッ化カリウムの濃度を４０質量％とした以外は実施例２と同様にして、表面凹凸が形成されたガラス板を得た。

（実施例４〜２１、比較例２〜３）
エッチング処理の時間、ならびにエッチング液におけるフッ酸およびフッ化カリウムの濃度を表１に示した値とした以外は実施例１と同様にして、表面凹凸が形成されたガラス板を得た。

（実施例４１〜４３、比較例４）
実施例１〜３および比較例１により得たガラス板に化学強化処理を適用した。この処理は、ガラス板を４６０℃に保持した硝酸カリウム熔融塩に３０分間浸漬することにより実施した。硝酸カリウム熔融塩から取り出したガラス板を水洗し、表面凹凸が形成され、かつ化学強化されたガラス板を得た。

（参照例１）
エッチング処理を実施する前の厚み１．１ｍｍのソーダライムシリカガラス板をそのまま測定対象とした。参照例１についての透過率Ｔは８９．１％であった。

（参照例２）
エッチング処理を実施せず上述の条件により化学強化処理を適用した厚み１．１ｍｍのソーダライムシリカガラス板を測定対象とした。参照例２についての透過率Ｔは８８．９％であった。

各実施例および各比較例により得たガラス板についての測定結果を表１〜表３に示す。

各実施例および比較例で適用したエッチング条件であればガラス板の厚みの減少はごく限定された範囲（２μｍ以下程度）に止まる。各実施例および比較例における透過率の変化が厚みの減少によるものでないことは明らかである。１．１ｍｍ程度の厚みのガラス板の光吸収は極めて少なくほぼ０に等しいため、厚みの減少による透過率の変化も無視できる程度の値になるためである。

実施例２により得たガラス板のＳＥＭによる観察結果を図４Ａ〜図４Ｄとして示す。実施例１７により得たガラス板のＳＥＭによる観察結果を図５として示す。ガラス板の表面には、上述した特徴を有する多数の凸部２１が形成され、各凸部２１の表面に微細凸部３１が形成されていた。なお、実施例２において上述の方法に従って定めた長周期凹凸の周期は３．２μｍ、短周期凹凸の周期は７０ｎｍであった。また、ＳＥＭを用いた観察により、表３に記載した以外の各実施例により得たガラス板の表面にも、表３に記載した実施例と同程度の寸法を有する凸部２１および微小凸部３１が形成されていることが確認できた。

実施例４２により得たガラス板のＳＥＭによる観察結果を図６として示す。ガラス板の表面の凹凸は化学強化処理により影響を受けてやや変形する。しかし、化学強化処理後においても、ガラス面のＲａ、ＲｙおよびＳｍの値は、上述した好ましい範囲内に存在していた。化学強化処理を施すと、化学強化処理前と比較して、ヘイズ率Ｈｚが約１％上昇し、透過率Ｔが０．３％〜０．５％程度減少することが確認された。しかし、エッチング処理の条件を適切に設定すれば、透過率Ｔの低下を補う程度に透過率Ｔを向上させることは可能である。

フッ化カリウムの濃度が高すぎると、ガラス面の浸食が十分に進行せず、ヘイズ率Ｈｚが大きくならない（各比較例）。なお、フッ化カリウムに代えてフッ化アンモニウムを用いた以外は実施例１と同様のエッチング処理を実施したところ、さらにはフッ化カリウムに代えてフッ化ナトリウムを用いた以外は実施例１と同様のエッチング処理を実施したところ、ともに、実施例１と同様、長周期表面凹凸および短周期表面凹凸が形成されることが確認できた。

（実施例５１）
試作した太陽電池のカバーガラスを参照例１のガラス板に置き換えた太陽電池Ｒと、上記太陽電池のカバーガラスを実施例１１により得たガラス板（ヘイズ率１５．０％、透過率上昇幅０．３％）に置き換えた太陽電池Ａ１とについて、短絡電流Ｉｓｃを測定した。太陽電池Ａ１のＩｓｃは太陽電池ＲのＩｓｃよりも０．５１％大きくなることが確認された。

（実施例５２）
上記太陽電池のカバーガラスを実施例１７により得たガラス板（ヘイズ率４０．２％、透過率上昇幅０．３％）に置き換えた太陽電池Ａ２について短絡電流Ｉｓｃを測定した。太陽電池Ａ２のＩｓｃは太陽電池ＲのＩｓｃよりも０．１２％大きくなることが確認された。

（実施例５３）
エッチング処理の時間を２０秒、エッチング液におけるフッ酸およびフッ化カリウムの濃度をそれぞれ３％および２４％としたことを除いては実施例１と同様にして、表面凹凸が形成されたガラス板を得た。このガラス板のヘイズ率Ｈｚは２０．０％、透過率Ｔの上昇幅ΔＴは０．１％であった。上記太陽電池のカバーガラスを実施例１７により得たガラス板に置き換えた太陽電池Ａ３について短絡電流Ｉｓｃを測定した。太陽電池Ａ３のＩｓｃは太陽電池ＲのＩｓｃよりも０．８９％大きくなることが確認された。

なお、上記実施例は試作品であるが、市販の太陽電池であっても、本発明によるガラス板をカバーガラスとして用いることによって特性が改善されることは明らかである。

１，２ ガラス板
１１，１２ ガラス面（主表面）
２０ 長周期凹凸
２１ 凸部
２２ 凹部
２３ 山腹部
２４ 峰部
２５ 頂部
３０ 短周期凹凸
３１ 微小凸部
３２ 微小凹部
４０ 中心線
４１，４２ 山部
５１ 透明導電膜
５２ 下地膜

Claims (11)

1. 光入射面となるガラス面を備えたガラス板であって、
   前記ガラス面が、径が２０ｎｍ〜２５０ｎｍである微小凸部を有するとともに、０．０８μｍ〜０．８μｍの算術平均粗さＲａ、０．３μｍ〜７．０μｍの最大高さＲｙ、および０．３μｍ〜１０．０μｍの平均間隔Ｓｍにより示される凹凸を有する、ガラス板。
2. 前記ガラス面に入射する波長域３８０ｎｍ〜１１００ｎｍの入射光のヘイズ率が１０％以上である、請求項１に記載のガラス板。
3. 前記ヘイズ率が３０％以上である、請求項２に記載のガラス板。
4. ガラス面が凹凸を有しない平滑面であって厚みおよび組成が同一であるガラス板と比較して、波長域３８０ｎｍ〜１１００ｎｍの入射光の透過率が０．１％以上高い、請求項２または３に記載のガラス板。
5. 前記透過率が０．３％以上高い、請求項４に記載のガラス板。
6. 前記微小凸部および前記凹凸がエッチングにより形成されたものである、請求項１〜５のいずれかに記載のガラス板。
7. 前記微小凸部の高さが３０ｎｍ〜１５０ｎｍである、請求項１〜６のいずれかに記載のガラス板。
8. 厚みが０．１ｍｍ〜６ｍｍである、請求項１〜７のいずれかに記載のガラス板。
9. 厚みが０．１ｍｍ〜１．５ｍｍである、請求項８に記載のガラス板。
10. 化学強化処理が施された、請求項１〜９のいずれかに記載のガラス板。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載のガラス板を備えた太陽電池。