JP2012520928A - 可塑剤としてグリセロールエステルを含有する水性ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

グリセロールのモノ−、ジ−及びトリエステルを含む可塑剤を含む水性ポリマー分散体を提供する。当該水性ポリマー分散体は、向上した膜形成特性を有し、水性塗料、シーラント、接着剤、つや出し剤、フィルム及びインクとして有用である。この可塑剤をポリビニルアセテート、ビニルアセテートとエチレン又は他のオレフィン類とのコポリマー、アクリルポリマー、アクリル／スチレンコポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、エラストマースチレン／ブタジエンコポリマー、ネオプレンを含む、水性膜形成組成物において、従来から使用されている任意の有機ポリマーと一緒に使用することができ、他の可塑剤及び合体剤と適合性を有する。

Description

本出願は、2009年3月18日付けで出願された米国特許出願第12/406,511号の継続出願であり、その優先権を主張する。前記特許出願明細書の内容はこれを参照することにより本明細書中に完全に組み込まれる。

本発明は、水性ポリマー組成物であって、他の添加物が存在しない場合にはこれらのタイプのポリマー組成物に有効な可塑剤として以前には記載されていなかった一群のグリセロールエステルを含有する水性ポリマー組成物に関する。このエステル群の好ましいエステルは、分散されたポリマーのガラス転移温度を効果的に低下させることに加えて、水性ポリマー分散体の予期せぬほど大幅な粘度増大を示した。

接着剤、シーラント、ワックス、つや出し剤、塗料を含む塗膜、オーバープリント・ワニス、及びインクとして使用するのに適した水性ポリマー組成物は、膜形成成分として、微粉砕状の膜形成ポリマーを懸濁物の形態で含有している。これらの組成物はまた典型的には、分散体を基板に適用する場合に連続膜の形成を支援するために界面活性剤、可塑剤及び合体剤として機能する１種又は２種以上の化合物を含んでいてもよい。

合体剤の機能のうちの１つは、懸濁されたポリマー粒子が基板上に連続膜を形成するようになる、ＭＦＦＴと呼ばれる最低温度を低下させることである。合体剤は典型的には揮発性であり、膜の適用後すぐに蒸発する。可塑剤も合着膜の形成を支援することができるが、可塑剤は不揮発性であり、従って適用された膜内に残り、望ましい特性、例えばポリマーの軟化をもたらす。

合体剤とは区別される、水性膜形成組成物のための周知の可塑剤は、1995年8月15日付けでJones他に発行された米国特許第５，４４２，００１号明細書に挙げられたエステル及びエーテルを含む。米国特許第５，４４２，００１明細書はグリセロールのエステルを記載していない。

国際公開第２００８／０５４２７７号パンフレットには、「水性バインダー組成物」のための合体剤として、グリセロールと炭素原子数１〜５のカルボン酸とのトリエステルを使用することが記載されている。バインダー組成物は、水性の塗料、接着剤、及びシーラントにおいて有用であると記載されている。この出願の第２頁に示されているように、「本発明の低い可塑化特性は、硬質膜が許容し得る硬度発達率まで形成されるのを可能にする」。従って、グリセロールエステルは、適用された膜において可塑剤として機能しているとは考えられていない。

米国特許第３，６６８，１５８号明細書には、プラスチック膜を非金属基板に付着させる際に使用するための水性ポリマーエマルションが記載されている。膜形成ポリマー、つまり１−オレフィンと低級カルボン酸のビニルエステルとのコポリマーに加えて、エマルションは、１）合体剤として、Ｃ２−Ｃ８グリコールのモノＣ１−Ｃ４アルキルエーテルと、Ｃ２−Ｃ４飽和モノカルボン酸との水溶性エステルを含有し、そして２）グリセリンとＣ２−Ｃ４飽和モノカルボン酸との「可塑化性エステル」を含有している。合体剤及び可塑化エステルの両方は、所望の付着力を達成するために必要となる。米国特許第３，６６８，１５８号明細書は、グリセロールの低級エステル（すなわちトリアセテート）がトリブチレートに対してより良好な性能を提供することを示している。

本発明は、塗膜、接着剤、つや出し剤、及びシーラント、並びに他の最終用途として有用な多くの水性ポリマー分散体のために、分散体の所望の膜形成特性、及び最終的な膜によって示される特性の両方が、上記米国特許第３，６６８，１５８号明細書に記載されたアルキルエーテル合体剤なしで、特定クラスのグリセロールエステルを使用して改善されるという発見に基づいている。

水性ポリマー分散体の膜形成特性、及びこれらの分散体から形成された膜によって示される特性は、グリセロールのモノ−、ジ−及びトリエステルを含む可塑剤を使用して改善される。分散体は、水性の塗膜、シーラント、接着剤、つや出し剤、フィルム、及びインクとして有用である。本発明の可塑剤は、ポリビニルアセテート、ビニルアセテートとエチレン又は他のオレフィン類とのコポリマー、アクリルポリマー、アクリル／スチレンコポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、エラストマースチレン／ブタジエンコポリマー、ネオプレンを含む、水性膜形成組成物において、従来から使用されている有機ポリマーのうちのいずれかと一緒に使用することができ、そして他の可塑剤及び合体剤と適合性がある。

１）水性相、２）膜形成有機ポリマーの粒子を含む懸濁相、及び３）前記ポリマーを可塑化するのに有効な量のグリセロールエステルを含む水性エマルションを含んで成る水性膜形成ポリマー組成物を提供する。グリセロールエステルは、グリセロールのモノエステル、ジエステル、及びトリエステル、並びにこれらの混合物から成る群から選択される。使用することができるグリセロールエステルは、一般式：

（上記式中、０〜２つのＸ基はヒドロキシルであり、そして１〜３つのＸ基は

であり、
ここで、Ｒ¹は−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃であり、ｎは０〜５であり、
全てのＲ¹基は同じであり、そして
ｎが０である場合、１〜２つのＸ基はヒドロキシルである）
を有している。

水性膜形成ポリマー組成物を製造する方法を提供する。この方法は、膜形成ポリマーの水性分散体を形成するために、膜形成有機ポリマーの粒子を水性相中に分散する工程を含む。前記一般式のグリセロールエステルを膜形成ポリマーの水性分散体と、このポリマーを可塑化するのに有効な量でブレンドする。

本可塑剤は、水性組成物中に典型的に使用される多種多様の膜形成ポリマーと適合性がある。これらのポリマーの一例としては、アクリルポリマー、アクリル／スチレンコポリマー、ポリビニルアセテート及びコポリマー（例えばエチレン／ビニルアセテートコポリマーを含む）、アクリル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエンコポリマー、並びにネオプレンが挙げられる。

有用なグリセロールエステルは、一例としてグリセロールモノ−及びジアセテート、グリセロールモノ−、ジ−及びトリプロピオネート、グリセロールモノ−、ジ−及びトリブチレート、そしてグリセロールモノ−、ジ−及びトリヘキサノエートまでを含む、グリセロールと炭素原子数２〜６のカルボン酸とのモノエステル、ジエステル、及びトリエステルを含むが、これらに限定されない。重要な態様において、エステルは、所望の水性ポリマー分散体と適合可能である。所与のエステルと水性ポリマー分散体との適合性は、所望量のグリセロールエステルとポリマー分散体とを所望温度でブレンドすることにより容易に見極めることができる。

本発明は一つには、分散されたポリマー粒子の可塑化を最大にするため、及びポリマーのガラス転移温度を低下させるために、当該ポリマー分散体のエステル相の平均分子量は典型的には、好ましくは所望の可塑剤濃度レベルのところで、分散体からエステルが分離するには僅かに及ばないポイントまで最大化されるべきであるということを見出したことに基づく。この態様において、ポリマー分散体のエステル相の平均分子量は、約２３９〜約３８６である。本グリセロールエステル及びそのブレンドは典型的には、水性膜形成ポリマー組成物の約０．１〜約５０重量パーセント、好ましくは約０．１〜約２０重量パーセントを占める。

別の態様の場合、グリセロールエステルは、グリセロールのトリ−、ジ−及びモノエステルのブレンドを含む。この態様において、グリセロールエステルは、約１５部〜約２５部のモノエステルと、約４５部〜約５５部のジエステルと、約２５部〜約３５部のトリエステルとのブレンドである。重要な態様において、ブレンドは約２０部のモノエステルと、約５０部のジエステルと、約３０部のトリエステルとを含む。

グリセロールエステルは、水性ポリマー組成物中の唯一の可塑剤として使用されることができる。或いは、これらのエステルは、水性ポリマー分散体中に、従来から使用されている可塑剤のうちの１種又は２種以上と組み合わせて使用してもよい。これらの追加の可塑剤の一例としては、ａ）単官能性アルコールと単官能性酸との反応；ｂ）グリコール又はジオールと単官能性酸、例えば安息香酸との反応、又はｃ）アルキル又は芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸と単官能性又は多官能性アルコールとの反応から誘導されたエステルが挙げられるがこれらに限定されない。安息香酸のエステルが、ヘキサヒドロフタル酸とも呼ばれる異性体シクロヘキサンジカルボン酸のモノ−及びジエステルとともに、補助可塑剤の好ましいクラスである。使用することができる他の可塑剤の一例としては、次の群、すなわちシトレート、スルホンアミド、アルキルスルホン酸エステル、アジペート、低分子量飽和ポリエステル、イソブチレート、グルタレートから成る群のうちの適合性のある員が挙げられる。

本発明の水性ポリマー組成物中の可塑剤として適したグリセロールエステルの多くは、商業的に入手可能である。入手できないものは、グリセロール及び炭素原子数２〜６のモノカルボン酸を要する周知のエステル化反応を用いて調製することができる。グリセロールに対する酸のモル比は、最終エステル中に望まれる１分子当たりのエステル化ヒドロキシル基の平均数と実質的に同等となる。トリブチルエステルの場合、この生成物は、ｎ−ブチル又はイソ−ブチル又はエステルの混合物として商業的に入手することができる。

別の態様において、高級グリセロールエステル、例えばトリブチレートの不快臭は、一例としてジュニパー油を含む少量の香料を使用してマスキングすることができる。酪酸の混合エステルは臭気が極めて少ない。

本発明の可塑剤を含有する水性ポリマー分散体は、これらの組成物を調製するためのコンベンショナルな技術を使用して調製することができる。典型的には、グリセロールエステル又はこれらのエステルの混合物は、膜形成ポリマーの攪拌された水性分散体に添加される。分散されたポリマー及び水に加えて、分散体は、一例として界面活性剤、合体剤、湿潤剤、顔料及び色素を含む、水性ポリマー分散体内に典型的に存在する追加の成分のうちの１種又は２種以上を含有することができる。

本発明の可塑剤は、水性膜形成組成物中に従来から使用されている任意の有機ポリマーと一緒に使用することができる。本発明の水性組成物中に使用するのに適したポリマーの一例としては、ポリビニルアセテート、ビニルアセテートとエチレン又は他のオレフィンとのコポリマー、アクリルポリマー、アクリル／スチレンコポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、エラストマースチレン／ブタジエンコポリマー、及びネオプレンが挙げられるがこれらに限定されない。

本発明のグリセロールエステル可塑剤は、数多くの最終用途のための多種多様の水性ポリマーエマルション中で単独で、或いは前述の周知の可塑剤との組み合わせにおいて好適である。これらの用途の一例としては、接着剤、ワニス、塗料、及び他のタイプの保護・装飾塗膜、コーキング剤、シーラント、つや出し剤、インク、及び保護フィルムが挙げられる。

本発明のエステルの環境的に重要な利点は、石油系のアルコール及び酸とは対照的に自然発生材料から得られるグリセロール及びカルボン酸を使用してこれらを調製し得ることである。

水性ポリマー分散体の膜形成特性、及びこれらの分散体から形成された膜によって示される特性は、グリセロールのモノ−、ジ−及びトリエステルを含む可塑剤を使用して改善される。

下記の例は、本発明の可塑剤及び可塑化された組成物の好ましい態様を記載している。これらの例は、添付の特許請求の範囲に記載された本発明の範囲を限定するものと解釈するべきではない。他に断りのない限り、全ての部及びパーセンテージは重量に基づくものであり、報告された測定値及び他のデータは周囲条件下で得られたものである。

例１：エステルの調製
グリセロールトリブチレート、グリセロールトリオクトエート及びグリセロールトリアセテートと以後呼ぶエステルを商業的供給元から購入した。

グリセロールモノ−、ジ−及びトリブチレートの混合物と呼ぶエステル組成物を、以下の手順を用いて調製した。

攪拌機、不活性ガス入口、充填蒸留塔、及びエステル化反応の副産物として形成された水を捕集する手段を備えた４口ガラス反応容器内に、以下のタイプ及び量の反応物質を装入した：２５９部のグリセリン、４９１部の酪酸、及び、エステル化触媒としての０．２６部の炭酸ジルコニウム及び０．１３部のシュウ酸錫。結果として生じた混合物を２３０℃の温度に加熱し、そして副産物の水を捕集した。エステル化過程に続いて、ガスクロマトグラフィ及び酸価の測定を行った。反応完了に続いて、反応混合物を、炭酸ナトリウムを使用して中和し、漂白し、そして水で洗浄した。結果として生じた混合物は、ほぼ２０部のモノエステルと、５０部のジエステルと、３０部のトリエステルとを含有した。

例２：接着剤の調製及び評価
グリセロールトリブチレート、モノ−、ジ−及びトリブチルエステルの混合物、及びグリセロールトリオクトエートを、商業的に入手可能な２種の水性ポリマー分散体中で評価した。グリセロールトリアセテート、及びBenzoflex（登録商標）LA 705として入手可能な商業的な安息香酸エステル可塑剤も、比較目的で評価した。

分散体のうちの１つは、Pace（登録商標）383として識別されるForboの製品であり、ポリビニルアセテートホモポリマーを含有した。第２の分散体である、Airflex（登録商標）400として識別されるWacker Chemieの製品は、ビニルアセテート／エチレンコポリマーを含有した。

均一の分散体を形成するために、ポリマー分散体を下記表で指定した量のエステルとブレンドすることにより、分散体のそれぞれから可塑化ポリマー組成物を調製した。グリセロールトリアセテートを含有する組成物、及び商業的な安息香酸エステルを対照として使用した。

コポリマーエマルション中８パーセント、及びホモポリマーエマルション中１２パーセントの濃度でグリセロールトリオクトエートを単独で含有する安定な分散体は、このエステルとポリマーとがこれらの濃度レベルでは適合性がないことにより、調製することができず、さらに評価することはしなかった。

ポリマー組成物は、次の量のポリマー分散体及びエステルを含有した：
Pace 383−１００部＋評価しようとするエステル又はブレンド８、１０又は１２部。
Airflex 400−１００部＋評価しようとするエステル又はエステル・ブレンド３、５又は７部。

可塑剤を含まない２種のポリマー分散体の例も対照として評価した。

５００ｒｐｍで動作するCaframo（登録商標）ミキサーを使用して、ポリマー分散体とエステルとのブレンドを１０分間にわたって調製した。下記表に示された時点で接着剤の粘度を測定した。

結果として生じたブレンドを、下記試験を用いて評価する前に７２時間にわたって静置させておいた。

適合性
Ｔｇ抑制（適用された膜上）
分散体のそれぞれを使用して適用された膜の開放時間
それぞれの分散体を使用して適用された膜の硬化時間

これらの特性は、下記手順を用いて測定した：
適合性
３ミル厚の膜（湿潤時）をきれいなガラス板上にドローダウンした。板を２４時間にわたって水準面上に乾かしておいた。次いで膜を、不透明さ、浸出、及び／又は表面欠陥の存在によって証明される不適合の兆候に関して試験した。

粘度
可塑剤中にブレンドしてから１、２４及び７２時間後、又は１及び５日後に、２５℃でBrookfield (RVT)粘度計を使用して測定を行った。粘度は、測定値を記録する前の３０秒間にわたって安定にしておいた。

Ｔｇ抑制
接着剤膜を６ミル厚でドローダウンし、そして周囲条件下で４８時間にわたって乾かしておいた。次いで膜をカットして、 TA機器DSC 2920を使用して分析のために準備した。加熱速度１０℃／分を用いて−６０℃〜１０５℃で分析を行った。報告されたＴｇ値は、転移開始時に求めたものである。

硬化時間
２バー法を用いて硬化時間を測定した。一方のバーは、接着剤の適用量を計量するために使用され、他方のバーは、２つの基板を押し合わせるために使用される。計量バーは#16 Meyerロッドであった。使用された基板は５０ｌｂの被覆されていない未漂白クラフト紙であり、試験は周囲条件で行った。試験ストリップは１．５インチ幅（ボトム）又は１インチ幅（トップ）であり、１２インチ長さであった。トップ・ストリップをボトム・ストリップ上でセンタリングし、締め付けた。約１ミリリットルの接着剤をクランプに置き、トップ基板をボトム基板に最小限の圧力で重ね合わせた。集成体をすぐにクランプから取り外し、タイマーをスタートさせた。ストリップを剥離させ、基板の幅方向の繊維引き裂けが８０〜１００％になるまでの時間を記録した。この時間が硬化時間である。

３バー法（１つのバーは計量のために、そして２つのバーは基板の重ね合わせのために使用される）を用いた。５０ボンドの未漂白クラフト紙を基板として使用し、試験条件は２３℃及び５０％のＲＨであった。#16 Meyerロッドを使用して接着剤を計量した。紙ストリップのサイズは、硬化時間を測定するための手順に記載したものと同じであった。#14 Meyerロッド及び１／４インチ直径のドローダウン・ロッド（押し下げ）を輪ゴムで組み立てた。２片の紙を硬化時間におけるように締め付け、トップシートが２つのバーの間をくぐるようにすることにより、１／４”ロッドが押し下げロッドになるようにした。２つのバーの真下に位置するボトム基板の地点に、約１ミリリットルの接着剤を置き、#16 Meyerロッドでドローダウンした。タイマーをスタートさせ、そしてトップ・ストリップをボトム・ストリップに重ね合わせる前に、接着剤を「開放」した状態にしておく、すなわち雰囲気条件に曝しておいた。結合が形成されている場合には、接着剤がもはや結合を形成することができない時点に達するまで、手順を繰り返した。開放時間は、接着剤の適用時点と、申し分ない結合を得ることができる状態に基板を１つにまとめた時点との間の最大時間間隔である。

前述の試験の結果を下記表にまとめる。比較例を文字「Ｃ」によって示す。
全ての部は、ポリマー分散体１００部当たりの重量部である。

種々の個々の可塑剤の適合性を試験した。不適合であることが見いだされた唯一つのものはグリセロールトリオクタノエートであった。この可塑剤に対する試験は中止した。

データは、モノ、ジ、トリブチレート・ブレンドが、商業的な標準対照Benzoflex LA 705と対比して、思いがけなく良好に機能することを示している。粘度応答は極めて良好であった。グリセロールトリブチレートも上記接着剤中で、トリアセチン（より効率的）及びBenzoflex LA 705と対比して機能する。

Claims (20)

1. １）水性相、２）膜形成有機ポリマーの粒子を含む懸濁相、及び３）前記ポリマーを可塑化するのに有効な量のグリセロールエステルを含む水性エマルションを含んで成る水性膜形成ポリマー組成物であって、
   該グリセロールエステルが、グリセロールのモノエステル、ジエステル、及びトリエステル、並びにこれらの混合物から成る群から選択され、
   該グリセロールエステルが、一般式：
   

   

   （上記式中、０〜２つのＸ基はヒドロキシルであり、そして１〜３つのＸ基は
   

   

   であり、
   ここで、Ｒ¹は−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃であり、ｎは０〜５であり、
   全てのＲ¹基は同じであり、そして
   ｎが０である場合、１〜２つのＸ基はヒドロキシルである）
   を有している水性膜形成ポリマー組成物。
2. 前記エステルがトリエステルである、請求項１に記載の水性膜形成ポリマー組成物。
3. Ｒ¹の炭素原子数が２〜５である、請求項１に記載の水性膜形成ポリマー組成物。
4. 該膜形成ポリマー組成物が、前記膜形成ポリマー組成物の総重量を基準として０．１〜５０重量パーセントのグリセロールエステルを含んでいる、請求項１に記載の水性膜形成ポリマー組成物。
5. 前記有機ポリマーが、ポリビニルアセテート、ビニルアセテートとエチレン又はオレフィン類とのコポリマー、アクリルポリマー、アクリル／スチレンコポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエンエラストマー、ネオプレン並びにこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１に記載の水性膜形成ポリマー組成物。
6. 前記有機ポリマーが、接着剤、塗膜、オーバープリント・ワニス、コーキング剤、シーラント、インク及び床磨き剤、及び自己支持型膜の用途のための組成物から成る群から選択される組成物の膜形成成分である、請求項５に記載の水性膜形成ポリマー組成物。
7. 前記組成物が、フタレート、テレフタレート、シトレート、スルホンアミド、アルキルスルホン酸エステル、アジペート、低分子量飽和ポリエステル、イソブチレート、グルタレートから成る群から選択される少なくとも１種の追加の可塑剤を含有している、請求項１に記載の水性膜形成ポリマー組成物。
8. 前記組成物が、１）安息香酸と、一価アルコール、二価アルコール、単量体グリコール及びオリゴマーグリコールとのエステル、並びに２）１，２−、１，３−、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と、炭素原子数１〜６の一価アルコールとのエステルから成る群から選択される少なくとも１種の追加の可塑剤を含有している、請求項１に記載の水性膜形成ポリマー組成物。
9. 前記有機ポリマーが、接着剤、塗膜、オーバープリント・ワニス、コーキング剤、シーラント、インク及び床磨き剤、及び自己支持型膜の用途のための組成物から成る群から選択される組成物の膜形成成分である、請求項８に記載の水性膜形成ポリマー組成物。
10. 該グリセロールエステルは、約１５部〜約２５部のモノエステル、約４５部〜約５５部のジエステル、及び約２５部〜約３５部のトリエステルのブレンドである、請求項１に記載の水性膜形成ポリマー組成物。
11. 水性膜形成ポリマー組成物の製造方法であって、
    膜形成ポリマーの水性分散体を形成するために、膜形成有機ポリマーの粒子を水性相中に分散する工程；そして
    グリセロールエステルを該膜形成ポリマーの水性分散体と、該ポリマーを可塑化するのに有効な量でブレンドする工程
    を含み、該グリセロールエステルが、グリセロールのモノエステル、ジエステル、及びトリエステル、並びにこれらの混合物から成る群から選択され、
    該グリセロールエステルが、一般式：
    

    

    （上記式中、０〜２つのＸ基はヒドロキシルであり、そして１〜３つのＸ基は
    

    

    であり、
    ここで、Ｒ¹は−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃であり、ｎは０〜５であり、
    全てのＲ¹基は同じであり、そして
    ｎが０である場合、１〜２つのＸ基はヒドロキシルである）
    を有している水性膜形成ポリマー組成物の製造方法。
12. 前記エステルがトリエステルである、請求項１１に記載の方法。
13. Ｒ¹の炭素原子数が２〜５である、請求項１１に記載の方法。
14. 該膜形成ポリマー組成物が、前記膜形成ポリマー組成物の総重量を基準として０．１〜５０重量パーセントのグリセロールエステルを含んでいる、請求項１１に記載の方法。
15. 前記有機ポリマーが、ポリビニルアセテート、ビニルアセテートとエチレン又はオレフィン類とのコポリマー、アクリルポリマー、アクリル／スチレンコポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエンエラストマー、ネオプレン並びにこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１１に記載の方法。
16. 前記有機ポリマーが、接着剤、塗膜、オーバープリント・ワニス、コーキング剤、シーラント、インク及び床磨き剤、並びに自己支持型膜の用途のための組成物から成る群から選択される組成物の膜形成成分である、請求項１５に記載の方法。
17. 前記組成物が、フタレート、テレフタレート、シトレート、スルホンアミド、アルキルスルホン酸エステル、アジペート、低分子量飽和ポリエステル、イソブチレート、グルタレートから成る群から選択される少なくとも１種の追加の可塑剤を含有している、請求項１１に記載の方法。
18. 前記組成物が、１）安息香酸と、一価アルコール、二価アルコール、単量体グリコール及びオリゴマーグリコールとのエステル、並びに２）１，２−、１，３−、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と、炭素原子数１〜６の一価アルコールとのエステル、から成る群から選択される少なくとも１種の追加の可塑剤を含有している、請求項１１に記載の方法。
19. 前記有機ポリマーが、接着剤、塗膜、オーバープリント・ワニス、コーキング剤、シーラント、インク及び床磨き剤、並びに自己支持型膜の用途のための組成物から成る群から選択される組成物の膜形成成分である、請求項１８に記載の方法。
20. 該グリセロールエステルが、約１５部〜約２５部のモノエステル、約４５部〜約５５部のジエステル、及び約２５部〜約３５部のトリエステルとのブレンドである、請求項１１に記載の方法。