JP2012508881A - 表面増強ラマン散乱（ｓｅｒｓ）用基板 - Google Patents

Abstract

表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）用の基板。本基板は、該基板の表面から突出している少なくとも１つのナノ構造体と、少なくとも１つのナノ構造体の上のＳＥＲＳ活性金属とを備え、ＳＥＲＳ活性金属は、少なくとも１つのナノ構造体を実質的に覆い、少なくとも１つのナノ構造体上にテクスチャ層を生成する。
【選択図】図１ａ

Description

本技術の実施の形態は、包括的にはナノテクノロジーの分野に関する。

表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）は、プラズモンモードの励起及びそれらの分子振動モードへの結合を通して分子種の検出を増強する、ラマン散乱を使用する技法である。言い換えれば、ラマン散乱は、分子の振動の指紋（ｆｉｎｇｅｒｐｒｉｎｔ）を提供することができる光子の非弾性散乱である。分子種の検出が行われている基板表面は、基板表面の材料と共に、ラマン散乱の強度及び輝度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）に影響を与える。

ＳＥＲＳ用に現在利用可能な基板には、ラマン散乱の増強及び検出においてさまざまな欠陥がある。ラマン散乱信号は、一般に、特に平坦な基板上では非常に弱い。その弱いラマン信号により、ラマン散乱信号を検出し測定することが困難になり、したがって分子種を検出し同定することが困難になる可能性がある。さらに、利用可能な基板がラマン散乱信号を増強する場合であっても、増強されたラマン散乱信号は、通常、基板の上の局所領域（複数可）にあり、基板表面にわたって均一ではない。局所化した増強ラマン散乱信号の領域は、基板表面の全体領域に比較して指数関数的に小さい。ラマン散乱信号の領域と基板表面の領域との差異が大きいことにより、信号を探索してその位置を特定することが非常に負担となり、したがって、分子種を検出し同定することが非常に負担となる。

さらに、現行の基板は高価であると共に製造が困難である。基板の製造には、面倒でありかつ高価な、リソグラフィでパターニングされたマスク層及びエッチストップ層が必要となる可能性がある。リソグラフィプロセスはまた、ラマン散乱を増強する基板表面上の特徴の密度、したがって観察されるラマン信号の輝度も制限する。

本発明の一実施形態による、ナノ構造体の上にＳＥＲＳ活性金属を有する基板の一例を示す図である。 本発明の一実施形態による、ナノ構造体の上にＳＥＲＳ活性金属を有する基板の一例を示す図である。 本発明の一実施形態による、ナノ構造体の上にＳＥＲＳ活性金属を有する基板の一例を示す図である。 本発明の一実施形態による、ナノ構造体を有する基板を製造する方法のフローチャートの一例を示す図である。 本発明の一実施形態によるナノ構造体の一例を示す図である。 本発明の一実施形態によるナノ構造体の一例を示す図である。 本発明の一実施形態による、ナノ構造体の上のＳＥＲＳ活性金属の一例を示す図である。

本明細書で参照する図面は、特に指摘する場合を除き、比例尺で描かれていないものとして理解されるべきである。

ここで、本技術の実施形態について詳細に言及し、その例を添付図面に示す。本技術をさまざまな実施形態（複数可）に関連して説明するが、それらは、本技術をこれらの実施形態に限定するように意図されていないことが理解されよう。反対に、本技術は、添付の特許請求の範囲によって規定されるさまざまな実施形態の趣旨及び範囲内に含まれ得る、代替形態、変更形態及び均等な形態を包含するように意図されている。

さらに、実施形態の以下の説明では、本技術が完全に理解されるために、多数の特定の詳細を示している。しかしながら、本技術を、これら特定の詳細がなくても実施することができる。他の場合では、本実施形態の態様を不要に不明瞭にしないように、既知の方法、手順、構成要素及び回路については詳細に説明していない。

ＳＥＲＳで使用される基板の表面は、上述したようにラマン信号に影響を与える可能性がある。基板表面上の物理的特徴の形状及びサイズ並びに物理的特徴の材料は、ラマン信号を増幅して、基板表面に又はその近くに位置する分子を検出しかつ同定するのに役立つことができる。特に、基板表面に光が向けられ、反射光は、基板表面に又はその近くに位置する分子を同定する痕跡を有する。

図１ａは、分子を検出しかつ同定するためにＳＥＲＳで用いられる基板１００の断面図の一例を示す。基板１００には、該基板の表面からナノ構造体１１０が突出している。ナノ構造体１１０は先端部１３０を有している。ナノ構造体１１０の上には、金属の層１２０が形成されている。金属の層１２０は、ナノ構造体の上にテクスチャ面を提供する。テクスチャ面は、限定されないが、凹凸面、波状面又は粗面とすることができる。金属の層１２０及びテクスチャ面は、概して均一である。後述する、ナノ構造体の上に金属の層を付与するために用いられるプロセス（複数可）により、変化しかつランダムなテクスチャ面が可能になる。さまざまな実施形態において、金属１２０は、少なくとも一種のＳＥＲＳ活性金属を含む。ＳＥＲＳ活性金属は、限定されないが、銀、金、白金又は銅とすることができる。ＳＥＲＳ活性金属は、ＳＥＲＳ中にラマン散乱の増強を可能にするのに役立つ金属である。一実施形態では、１つのナノ構造体のみが基板の表面から突出している。一実施形態では、ナノ構造体の柄（ｓｈａｎｋ）は巨視的なものとすることができ、突起の先端はナノ構造体である。別の実施形態では、基板及び突起は、１つの単針状構造体であり、針先の曲率半径は限定されないが１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲を有する。

一実施形態では、ＳＥＲＳ活性金属１２０の層の厚さは、限定されないが１０ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲とすることができる。別の実施形態では、ＳＥＲＳ活性金属の層の厚さは８０ｎｍである。

一実施形態では、ナノ構造体１１０は概して円錐形である。さまざまな実施形態において、ナノ構造体１１０の形状は、半球、角錐又は不定形に限定されない。図１ａは、実質的に円錐形又は実質的に角錐形のナノ構造体の断面図を示す。明確にするために、先端部１３０は、さらなる詳細を示すように拡大されている。図１ｂは、ナノ構造体の実質的に球形の先端を示す。明確にするために、先端部１３０は、さらなる詳細を示すように拡大されている。図１ｃは、ナノ構造体の実質的に不定形の先端を示す。明確にするために、先端部１３０は、さらなる詳細を示すように拡大されている。後述する、ナノ構造体１１０を製造するために用いられるプロセスにより、ナノ構造体の変形形態が可能である。ナノ構造体の変形形態は、限定されないが、形状、幅、高さ及び密度とすることができる。円錐の高さは、限定されないが１ミクロンとすることができる。

基板１００上のナノ構造体１１０の密度は、基板の表面にわたって実質的に均一である。円錐先端の間隔は、限定されないが１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲とすることができる。一実施形態では、円錐先端の間隔はサブ波長である。別の実施形態では、間隔は波長からサブ波長の範囲にある。ナノ構造体の基部は互いに近接していてもよい。一実施形態では、ナノ構造体の基部は近接していない。さらなる実施形態では、或る複数のナノ構造体の基部は互いに近接しており、別の複数のナノ構造体の基部は互いに近接していない。

図２は、ＳＥＲＳで用いられる基板を製造する方法２００を示す。ブロック２１０において、基板の表面に少なくとも１つのナノ構造体を製造する。一実施形態では、製造は、カスタマイズされたボッシュ（Ｂｏｓｃｈ）プロセスを用いて行う。一実施形態では、ボッシュプロセスを、単結晶シリコンの上で行うことができる。別の実施形態では、製造を１回のエッチングステップで行う。別の実施形態では、製造を、リソグラフィでパターニングされたマスク層なしで行う。別の実施形態では、１つのナノ構造体のみを製造する。

ブロック２３０において、ナノ構造体の製造を、リソグラフィマスキングを必要とすることなく基板の上でカスタマイズされたボッシュプロセスを用いて行うことができる。ブロック２４０において、ナノ構造体の製造を、１回のエッチングステップを用いて行うことができる。

ＳＥＲＳ基板の表面構造は、エッチング時間に応じて変化する。特に、ナノ構造体の高さは、エッチング時間が長くなるほど増大する。図３ａは、金属堆積前における、エッチングの５５０秒後のＳＥＲＳ基板のナノ構造体の一例を示す。図３ｂは、金属堆積前における、エッチングの２０分後のＳＥＲＳ基板のナノ構造体の別の例を示す。製造されたナノ構造体は自己組織化する。一実施形態では、ナノ構造体は、基板上にランダムに製造される。別の実施形態では、ナノ構造体は基板上に高密度充填される。さらなる実施形態では、ナノ構造体はピンベッド（bed-of-nails）の外観を有している。別の実施形態では、ナノ構造体は、森の木に類似する外観を有している。

ブロック２２０において、ナノ構造体の表面上にＳＥＲＳ活性金属を堆積させる。ＳＥＲＳ活性金属は、ナノ構造体を実質的に覆い、ナノ構造体の上にテクスチャ層を生成する。図３ｃは、ナノ構造体の上のＳＥＲＳ活性金属の一実施形態を示す。特に、図３ｃは、９分間エッチングされ、円錐形ナノ構造体の上に８０ｎｍの銀（Ａｇ）が堆積された、シリコン基板を示す。別の実施形態では、ＳＥＲＳ活性金属を、ナノ構造体の上に蒸着させることができる。さらなる実施形態では、ＳＥＲＳ活性金属を、ナノ構造体の上に化学的に堆積させることができる。一実施形態では、ＳＥＲＳ活性金属を、めっきのプロセスによって化学的に堆積する。さらに、ＳＥＲＳ活性金属を、プリアセンブルされた（pre-assembled）ナノ構造コーティングによってナノ構造体の上に堆積させることができる。プリアセンブルされたナノ構造コーティングは、後にナノ構造体の上に堆積される予め合成された（pre-synthesized）金属とすることができる。一実施形態では、ＳＥＲＳ活性金属の堆積にはマスキングは不要である。別の実施形態では、ＳＥＲＳ活性金属の堆積にはリソグラフィプロセスは不要である。別の実施形態では、金属の堆積後に後処理がある。ブロック２５０において、ナノ構造体の上にＳＥＲＳ活性金属を蒸着させることができる。

ブロック２６０において、ナノ構造体が製造された基板の表面を複製することができる。ナノ構造体を有する基板表面を複製したいという要求は、多種多様の低コストＳＥＲＳ基板を提供するということである。一実施形態では、ナノ構造体が製造された表面の複製にはエッチングプロセスは不要である。一実施形態では、ナノ構造体が製造された基板の表面を、基板の材料とは異なる材料の上に複製することができる。別の実施形態では、ナノ構造体が製造された基板の表面を、基板の材料と同じ材料の上に複製することができる。

一実施形態では、ナノ構造体を有する元の基板の表面はマスターモールドとして用いられる。一実施形態では、複製をエンボス加工によって達成することができる。別の実施形態では、基板表面にポリマーの層を付与することができ、ポリマーは後に基板表面から剥離される。そして、剥離されたポリマーは、複数のナノ構造体を有するＳＥＲＳ基板として用いられる。さまざまな実施形態において、複製は、限定されないが打抜き加工、熱エンボス加工又はＵＶ硬化によって達成される。さらなる実施形態では、ナノ構造体を有する基板の複製にはエッチングプロセスは不要である。一実施形態では、ナノ構造体を有する基板の複製には真空プロセスが不要である。別の実施形態では、複製にポジティブモールドが用いられる。さらなる実施形態では、複製にネガティブモールドが用いられる。さらなる実施形態では、ナノ構造体を有する元の基板を、複製材料内に５００ｎｍ以下の深さの範囲まで押し込むことができる。別の実施形態では、ナノ構造体を有する元の基板を、複製材料内に１００ｎｍ以下の深さの範囲まで押し込むことができる。たとえば、複製材料は、限定されないが、プラスチック、熱プラスチック、アクリル樹脂、ＵＶ硬化性材料又は金属とすることができる。複製材料としてナノメートルスケールで構造体を維持することができる任意の材料を用いるることができることが理解されるべきである。

ナノ構造体を有する複製された金属表面用の材料は、ナノ構造体を有する基板表面の複製を可能にする任意の材料とすることができる。ナノ構造体を有する複製された基板表面用の材料はシリコンに限定されない。別の実施形態では、ナノ構造体を有する複製された基板表面用の材料は、元の基板の材料と異なる。一実施形態では、ナノ構造体を有する複製された基板表面用の材料は、元の基板の材料と同じである。たとえば、ナノ構造体を有する複製された基板表面用の材料は、剥離層を用いることによって元の基板の材料と同じとすることができる。

ブロック２６０で述べたように、ナノ構造体を有する基板表面を複製した後、ブロック２２０で述べたように、複製されたナノ構造体の表面上にＳＥＲＳ活性金属を堆積させる。一実施形態では、複製されたナノ構造体の上にＳＥＲＳ活性金属を蒸着させることができる。さらなる実施形態では、ＳＥＲＳ活性金属を、複製されたナノ構造体の上に化学的に堆積させることができる。一実施形態では、ＳＥＲＳ活性材料を、めっきのプロセスによって化学的に堆積させる。さらに、ＳＥＲＳ活性金属を、プリアセンブルされたナノ構造コーティングによって複製されたナノ構造体の上に堆積させることができる。プリアセンブルされたナノ構造コーティングは、複製されたナノ構造体の上に後に堆積される予め合成された金属とすることができる。一実施形態では、ＳＥＲＳ活性金属の堆積にはマスキングは不要である。別の実施形態では、ＳＥＲＳ活性金属の堆積にはリソグラフィプロセスは不要である。別の実施形態では、金属の堆積の後に後処理がある。

用いられる基板及びナノ構造体は、統計的、機械的、化学的及び光学的特性を、出発物質、エッチング及び堆積パラメータを変更することにより調整することができる。一実施形態では、限定されないがＮ及びＰ等のドーパントが、導電性、したがって基板のナノ構造化表面のプラズモン構造に影響を与える可能性がある。ドーパントは、ラマン散乱に対する電磁界増強にも影響を与える可能性がある。

ナノ構造体の高さの深さを、シリコン・オン・サファイア（ＳＯＳ）構造及び／又はシリコン・オン・インシュレータ（ＳＯＩ）構造によって制御することができる。ＳＯＳ及び／又はＳＯＩ構造は、ナノ構造体の高さの制御に役立つようにエッチストップを提供する。上述したように、エッチングの時間もまたナノ構造体の高さを制御する。エッチングは、基板表面上のナノ構造体の輪郭、密度及び分布も制御し最適化することができる。エッチングの制御パラメータは、限定されないが、ボッシュプロセス、時間ステップ、ガス流又は出力とすることができる。平坦化及びエッチングは、基板表面上のナノ構造体の高さを独立して制御することも可能にすることができる。

ナノ構造体の上に堆積されたＳＥＲＳ活性金属は、基板の場（ｆｉｅｌｄ）の増強及び安定化を最適化することができる。堆積の制御パラメータは、限定されないが、材料、厚さ、速度又は表面仕上げとすることができる。

上述したように、現在利用可能なＳＥＲＳ基板には、パターニングされたマスク層及びエッチストップ層が必要である可能性がある。マスク層及びエッチストップ層により基板が高価なものとなり、ラマン信号を増強する箇所の密度が制限される。基板表面の制限により、ラマン散乱信号を検出し測定するのを困難にし、かつ分子種を検出し同定するのを困難にする可能性のある、弱いラマン信号が提供される。さらに、利用可能な基板がラマン散乱信号を増強する場合であっても、増強されたラマン散乱信号は、通常、基板の局所領域（複数可）にあり、基板表面にわたって均一ではない。ラマン散乱信号の領域と基板表面の領域との差異が大きいことにより、信号を探索してその位置を特定することが大きな負担となり、したがって分子種を検出し同定することが大きな負担となる。ラマン散乱信号を見つけるために、顕微鏡等を用いて、局所化領域における弱い信号が見つけられる。ラマン散乱信号を見つけるプロセスは極めて大きな負担となると共に時間を費やす可能性がある。

現在利用可能なＳＥＲＳ基板に比較して、一実施形態では、ラマン信号は７倍増強される。励起光源の波長は７８５ｎｍであった。別の実施形態では、ラマン信号は、現在利用可能なＳＥＲＳ基板に比較して５倍増強される。励起光源の波長は６３２ｎｍであった。別の実施形態では、ラマン信号は、現在利用可能なＳＥＲＳ基板に比較して１０倍を超えて増大する。一実施形態では、平坦基板に比較して、ＳＥＲＳ信号は１０^７倍増強される。

基板の表面に製造されるナノ構造体は、基板の表面にわたって均一な密度を有する。一実施形態では、ナノ構造体の均一な密度は、基板の表面にわたり均一かつ確実な増強されたラマン散乱信号を提供する。別の実施形態では、ナノ構造体の密度が均一な領域は、１００ｃｍ^２を超える。さらなる実施形態では、均一かつ確実なラマン散乱信号の領域は１００ｃｍ^２を超える。一実施形態では、増強されたラマン散乱信号は基板表面にわたって均一かつ確実であるため、ラマン散乱の探索は必要でない。別の実施形態では、基板は、該基板にわたってラマン散乱の一貫して繰返し可能な強力な増強を呈する大面積ナノ構造化基板である。

本主題を、構造的特徴及び／又は方法的行為に対して特定の文言で説明したが、添付の特許請求の範囲で規定される主題は、必ずしも上述した特定の特徴又は行為に限定されないことが理解されるべきである。むしろ、上述した特定の特徴及び行為は、特許請求の範囲を実施する形態の例として開示されている。

Claims (15)

1. 表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）用の基板（１００）であって、
   該基板（１００）の表面から突出している少なくとも１つのナノ構造体（１１０）と、
   前記少なくとも１つのナノ構造体（１１０）の上のＳＥＲＳ活性金属（１２０）であって、前記少なくとも１つのナノ構造体（１１０）を実質的に覆い、前記少なくとも１つのナノ構造体（１１０）上にテクスチャ層を生成する、ＳＥＲＳ活性金属（１２０）と、
   を具備する基板。
2. 前記少なくとも１つのナノ構造体（１１０）は、本質的に、実質的に円錐形、半球、角錐又は不定形からなるリストから選択される形状を有する、請求項１に記載の基板。
3. 前記少なくとも１つのナノ構造体（１１０）は、前記基板（１００）上にランダムに分布する、請求項１に記載の基板。
4. 前記少なくとも１つのナノ構造体（１１０）は、巨視的な柄部分を有する、請求項１に記載の基板。
5. 複数のナノ構造体（１１０）を具備し、前記複数のナノ構造体（１１０）は前記基板表面にわたって実質的に均一な密度を有する、請求項１に記載の基板。
6. ラマン散乱は、前記基板表面にわたって実質的に均一である、請求項１に記載の基板。
7. 前記ＳＥＲＳ活性金属（１２０）は、本質的に、銀、金、白金及び銅からなるリストから選択される、請求項１に記載の基板。
8. 表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）用の基板（１００）を製造する方法（２００）であって、
   前記基板（１００）の表面上に少なくとも１つのナノ構造体（１１０）を製造すること（２１０）、及び
   前記少なくとも１つのナノ構造体（１１０）の上にＳＥＲＳ活性金属（１２０）を堆積させること（２２０）であって、該ＳＥＲＳ活性金属（１２０）は、前記少なくとも１つのナノ構造体（１１０）を実質的に覆い、前記少なくとも１つのナノ構造体（１１０）上にテクスチャ層を生成する、堆積させること（２２０）、
   を含む方法。
9. 前記製造すること（２１０）は、リソグラフィマスキングを必要とすることなく前記基板（１００）上でボッシュプロセス（２３０）を用いて行われる、請求項８に記載の方法。
10. 前記製造すること（２１０）は、１回のエッチングステップ（２４０）を用いて行われる、請求項８に記載の方法。
11. 前記堆積させること（２２０）は、前記少なくとも１つのナノ構造体（１１０）の上に前記ＳＥＲＳ活性金属（１２０）を蒸着させること（２５０）を含む、請求項８に記載の方法。
12. 前記少なくとも１つのナノ構造体（１１０）は自己組織化する、請求項８に記載の方法。
13. 前記製造すること（２１０）は、前記基板の表面上の前記少なくとも１つのナノ構造体（１１０）を別の基板の上に複製すること（２６０）を含む、請求項８に記載の方法。
14. 前記複製すること（２６０）はエッチングプロセス（２７０）を必要としない、請求項１３に記載の方法。
15. 表面増強ラマン散乱（ＳＥＲＳ）用の基板（１００）であって、
    該基板（１００）の表面から突出している複数のナノ構造体（１１０）であって、実質的に円錐形であり、実質的に均一な密度を有すると共に、前記基板表面にわたってランダムに分布している複数のナノ構造体（１１０）と、
    前記複数のナノ構造体（１１０）の上に蒸着された（２５０）ＳＥＲＳ活性金属（１２０）であって、前記複数のナノ構造体（１１０）を実質的に覆い、ラマン散乱が前記基板表面にわたって実質的に均一であるように、前記複数のナノ構造体（１１０）の上にテクスチャ層を生成する、ＳＥＲＳ活性金属（１２０）と、
    を具備する基板。

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