JP2012508795A - 微多孔膜ならびにかかる膜の製造および使用方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、電池セパレータフィルムとしての使用に好適な微多孔性ポリマー膜に関する。本発明はまた、かかる膜の製造方法、電池セパレータとしてかかる膜を含む電池、かかる電池の製造方法、およびかかる電池の使用方法にも関する。

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２００８年１１月１７日出願の米国仮特許出願番号第６１／１１５４１０号、２００８年１１月１７日出願の米国仮特許出願番号第６１／１１５４０５号、２００９年１月２６日出願の欧州特許出願第０９１５１３２０．０号および２００９年１月２６日出願の欧州特許出願第０９１５１３１８．４号の優先権を主張し、それぞれの内容は参照によりその全体が組み入れられたものとする。

本発明は、電池セパレータフィルムとしての使用に好適な多層微多孔性ポリマー膜に関する。本発明はまた、かかる膜の製造方法、電池セパレータとしてかかる膜を含む電池、かかる電池の製造方法およびかかる電池の使用方法にも関する。

微多孔膜は、例えば、リチウム一次電池および二次電池、リチウムポリマー電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池、銀亜鉛二次電池等における電池セパレータとして用いることができる。微多孔性ポリオレフィン膜を電池セパレータ、特にリチウムイオン電池セパレータに用いる場合、膜の特徴が、電池の特性、生産性および性能に大きく影響する。したがって、微多孔膜が、特に高温において、熱による収縮に対して耐性を有することが望ましい。耐性がなければ、高温においてセパレータが収縮して電池の電極の端部から離れるため内部短絡が起こる恐れがあるが、熱による収縮（すなわち「熱収縮」）に対する耐性によって、内部短絡に対する電池の防御性を向上させることができる。

欧州特許出願公開第１９０５５８６号（２００８年２月２日公開）には、電池セパレータフィルムとして有用な多層ポリマー膜が開示されている。例示されている膜の１つは、２％の１０５℃における横方向の熱収縮率を有する。

日本特許文献第２０００１９８８６６号（２０００年７月１８日公開）には、１０％の熱収縮値を有する多層電池セパレータフィルムが開示されている。この膜は、α−オレフィン−ＣＯコポリマーと無機種（架橋シリコーンパウダー）とを含有する層を含む。

ＰＣＴ公開ＷＯ２００７−０４９５６８（２００７年５月３日公開）にはまた、４％の機械方向の熱収縮値、および３％の横方向の熱収縮値を有する多層電池セパレータフィルムが開示されている。この文献のフィルムは、耐熱性ポリマーまたは無機充填剤を含有するコア層を含む。

米国特許公開第２００７／０２１８２７１号には、４％以下の機械方向および横方向の熱収縮値を有する単層微多孔性フィルムが開示されている。この文献のフィルムは、２×１０^５〜４×１０^５の重量平均分子量を有し、分子量１×１０^４以下の分子５重量％以下、および１×１０^６以上の分子量を有する分子５重量％以下を含有する高密度ポリエチレンから製造される。

特開２００１−１９２４８７号には、１．８％と低い横方向の熱収縮値を有する単層微多孔膜が開示されているが、これは比較的低い透気度（ガーレー値：６８４秒）においてである。同様に、特開ＪＰ２００１−１７２４２０号には、１．１％と低い横方向の熱収縮値を有する単層微多孔膜が開示されているが、これはガーレー値が８００超においてである。

改善はされてきてはいるが、耐熱収縮性が向上した電池セパレータフィルムに対するニーズが依然として存在している。

一実施形態においては、本発明は、Ｍｗ＞０．９×１０^６のポリプロピレンを含む微多孔膜であって、少なくとも１つの平面方向への１３０℃熱収縮率が８．０％以下、および正規化透気度が４．０×１０^２秒／１００ｃｍ^３以下である微多孔膜に関する。

別の実施形態においては、本発明は、微多孔膜の製造方法であって、
（a）第１の層が第１のポリオレフィンおよび少なくとも第１の希釈剤を含み、第２の層が第２のポリオレフィンおよび少なくとも第２の希釈剤を含み、第２のポリオレフィンが第２のポリオレフィンの重量を基準として１．０重量％〜４０．０重量％の範囲の量でポリプロピレンを含み、ポリプロピレンが０．９×１０^６超のＭｗおよび１００．０Ｊ／ｇ以上のΔＨｍを有する、少なくとも第１および第２の層を含む多層層押出物を、ＭＤまたはＴＤの少なくとも１方向に延伸し、
（b）延伸押出物から、第１および第２の希釈剤の少なくとも一部を除去し、ＭＤに沿った第１の長さおよびＴＤに沿った第１の幅を有する乾燥膜を製造し、
（c）膜を、第１の長さから、約１．１〜約１．５の範囲の第１の倍率で第１の長さより長い第２の長さへＭＤに延伸し、かつ膜を、第１の幅から、約１．１〜約１．３の範囲の第２の倍率で第１の幅より広い第２の幅へＴＤに延伸し、次いで
（d）第２の幅を、第１の幅から第１の幅の約１．１倍までの範囲である第３の幅に縮小させる工程、
を含む微多孔膜の製造方法に関する。

さらに別の実施形態においては、本発明は、負極、正極、電解質、および負極と正極の間に位置し、前述の実施形態のうちのいずれかの微多孔膜を含む少なくとも１個の電池セパレータを含む電池に関する。電池は、例えば、リチウムイオン一次電池または二次電池であってもよい。電池は、電力源として、例えば、電動ノコギリまたはドリル等の電動工具用の電力源として用いることができる。

図１は、本発明の電極アセンブリを備えた円筒型リチウムイオン二次電池の一例を示す断面斜視図である。

図２は、図１の電池を示す断面図である。

図３は、図２の部分Ａを示す拡大断面図である。

ある電池の故障モードでは、電池セパレータフィルムとして用いる膜の高温軟化、および特に膜の端の付近での寸法安定性の喪失を伴う。仮に、膜の幅が膜のシャットダウン温度（通常は１０５℃よりもはるかに高い）より高い温度で縮小したとすると、負極、正極、およびセパレータの間の空間が狭いと、電池内の内部短絡につながる恐おそれがある。これは特に角柱型および円筒型電池の場合に当てはまり、それらの場合、膜幅が少しでも変化すると、電池の端またはその付近で負極と正極が接触する可能性がある。

本発明は、比較的高いメルトダウン温度（≧１７０．０℃）、比較的高い突刺強度（≧２．０×１０^３ｍＮ、例えば、≧３．０×１０^３ｍＮ）、および向上した熱収縮特性、すなわち高温でのよりよい寸法安定性を有する微多孔膜の発見に関する。熱収縮特性の向上は、比較的低い温度（例えば、従来のリチウムイオン電池の作動温度範囲内である、約１１０℃未満）においてのみならず、比較的高温（例えば、１２５℃超または１３５℃超、例えば、リチウムイオン電池用の従来の電池セパレータフィルムのシャットダウン温度より上）においても認められる。

電池セパレータフィルムは、１０５℃では、十分に軟化せず熱収縮が不十分である可能性があるため、１０５℃におけるフィルムの熱収縮性能は、必ずしも、電池の内部短絡の可能性を示す信頼できる指標ではない。これに対し、溶融状態におけるフィルムの最大熱収縮率は、膜のシャットダウン温度よりも高い温度で測定するため、このタイプの内部短絡のよりよい指標となり得る。溶融状態における最大熱収縮率は、通常、１０５℃における膜の熱収縮性能のみからは予測出来ない。
多層微多孔膜の構造および組成

ひとつの実施形態においては、微多孔膜は第１および第２の層を含む。第１の層は、第１の層材料を含み、第２の層は、独立して選択される第２の層材料を含む。第１および第２の層材料は、例えば、独立して選択されるポリオレフィンであってもよい。例えば、膜は、膜の長さおよび幅に沿った平面軸とほぼ垂直の軸方向上方から見た場合に平坦な最上層、およびこの最上層と平行またはほぼ平行である平坦な最下層を有する。別の実施形態においては、多層微多孔膜は、３つ以上の層、例えば、第１および第３の層ならびに第１の層と第３の層の間に位置する第２の層を有する膜を含む。第３の層は、独立して選択される第３の層材料を含んでもよいが、これは必須ではない。多層微多孔膜が３つ以上の層を有する場合、少なくとも１つの層は、第１の微多孔性層材料を含み、少なくとも１つの層は、第２の微多孔性層材料を含む。ひとつの実施形態においては、第１および第３の層は、実質的に同じポリマーまたはポリマーの混合物から製造される（かつ、通常はそれらを含む）（例えば、両方とも第１の層材料から製造される）。

ひとつの実施形態においては、多層微多孔膜は、第１および第３の層（「表面」層または「スキン」層とも呼ぶ）が膜の外層を構成し、第２の層が第１の層と第３の層の間に位置する中間層（または「コア」層）である、３つの層を含む。関連する実施形態においては、多層微多孔膜は、さらなる層、すなわち、２つのスキン層およびコア層以外の層を含んでもよい。例えば、膜は、第１の層と第３の層の間にさらなるコア層を含んでもよい。膜は塗布された膜であってもよい。すなわち、第１および第３の層の上に１つまたは複数のさらなる層があってもよいし、第１および第３の層として１つまたは複数の層が塗布されていてもよい。通常、膜の第２の層は、膜の全厚さの５％〜１５％の厚さを有し、膜の第１および第３の層は、同じ厚さを有し、第１および第３の層の厚さは、それぞれ膜の全厚さの４２．５％〜４７．５％の範囲である。

所望により、コア層は、例えばＡ／Ｂ／Ａといった配置で層が対面で積み重ねられたスキン層の１つまたは複数と平面接触している。膜がポリオレフィンを含む場合、膜を「ポリオレフィン膜」と呼んでもよい。膜はポリオレフィンのみを含んでいてもよいが、これは必須ではなく、ポリオレフィン膜が、ポリオレフィン、およびポリオレフィンではない材料を含むことは、本発明の範囲内である。所望により、ポリオレフィンは、例えば、クロム触媒、チーグラー・ナッタ触媒またはシングルサイト重合触媒を用いるプロセスで製造することができる。本明細書および添付の特許請求の範囲において、用語「ポリマー」は、１種または複数のモノマーに由来する繰返し単位を含む複数の高分子を含んだ組成物を意味する。高分子は、大きさ、分子構造、原子含有量、等が異なっていてもよい。用語「ポリマー」は、コポリマー、ターポリマー等の高分子を含み、個々のポリマー成分および／または反応器ブレンドを包含する。用語「ポリオレフィン」は、オレフィンに由来する繰返し単位を含むポリマー、例えば、ポリプロピレンおよび／またはポリエチレン等のポリ−αオレフィンを意味する。「ポリプロピレン」は、例えば、繰返し単位の少なくとも８５％（個数基準）がプロピレン単位であるポリプロピレンホモポリマーおよび／またはポリプロピレンコポリマー等の、プロピレン由来の繰返し単位を含むポリオレフィンを意味する。「ポリエチレン」は、例えば、繰返し単位の少なくとも８５％（個数基準）がエチレン単位であるポリエチレンホモポリマーおよび／またはポリエチレンコポリマー等の、エチレン由来の繰返し単位を含むポリオレフィンを意味する。以下、第１および第２の層材料についてさらに詳細に説明する。

ひとつの実施形態においては、第１の層材料は、重量平均分子量（「Ｍｗ」）≦１．０×１０^６の第１のポリエチレンおよびＭｗ＞１．０×１０^６の第２のポリエチレンを含む。第３の層材料は、Ｍｗ≦１．０×１０^６の第１のポリエチレンおよびＭｗ＞１．０×１０^６の第２のポリエチレンを含む。第２の層材料は、ポリプロピレンを含む。ＢＳＦ（電池セパレータフィルム）として用いる微多孔膜が、例えば１７０．０℃以上といった高いメルトダウン温度を達成するためにはポリプロピレンを含む、ということは一般的なことである。しかしながら、高いメルトダウン温度を達成するために十分なポリプロピレン（例えば、膜の重量を基準として２．０重量％以上）を加えると、通常は、高温安定度が低下し（例えば、特に高温において熱収縮が増大する）、かつ突刺強度が低下する。ひとつの実施形態において、本発明の膜はこの難点を克服する。

例えば、一実施形態においては、第２の層材料は、Ｍｗ≦１．０×１０^６の第１のポリエチレン、Ｍｗ＞０．９×１０^６のポリプロピレン、および所望によりＭｗ＞１．０×１０^６の第２のポリエチレンを含む。所望により、第２および／または第３の層材料の第１のポリエチレンは、第１の層材料の第１のポリエチレンと同じである。所望により、第２および／または第３の層材料の第２のポリエチレンは、第１の層材料の第２のポリエチレンと同じである。ひとつの実施形態においては、第１および第３の層材料のいずれも、０．５重量％超の量のポリプロピレンを含まない。関連する実施形態においては、第１および／または第３の層材料は、本質的に、ポリエチレン、例えば、実質的に同じポリエチレンまたはポリエチレンの組合せからなる。

ひとつの実施形態においては、第１の層材料は、例えば９２．５重量％〜約９７．５重量％といった約９０．０重量％〜約９９．０重量％の第１のポリエチレン、および例えば約２．５重量％〜約７．５重量％といった約１．０重量％〜約１．０重量％の第２のポリエチレンを含む。重量パーセントは第１の層材料の重量が基準である。ひとつの実施形態においては、第３の層材料のポリエチレンは、第１の層材料とほぼ同じ濃度範囲の実質的に同じポリエチレンの中から選択される。

ひとつの実施形態においては、第２の層材料は、第１のポリエチレン、ポリプロピレン、例えば４０．０重量％以下のポリプロピレン、および所望により第２のポリエチレンを含む。例えば、第２の層材料は、約６０．０重量％〜約９５．０重量％の第１のポリエチレン、約５．０重量％〜約４０．０重量％のポリプロピレン、および約０．０重量％〜約１０．０重量％の第２のポリエチレンを含んでもよい。重量パーセントは第２の層材料の重量が基準である。別の実施形態においては、第２の層材料は、約６０．０重量％〜約７５．０重量％の第１のポリエチレン、約２５．０重量％〜約３５．０重量％のポリプロピレン、および約０．５重量％〜約５．０重量％の第２のポリエチレンを含む。重量パーセントは第２の層材料の重量が基準である。ひとつの実施形態においては、微多孔膜は、微多孔膜の総重量を基準として８．０重量％以下、例えば２．２重量％〜７．０重量％の範囲の量でポリプロピレンを含む。

所望により、微多孔膜は、コポリマー、無機種（ケイ素および／またはアルミニウム原子を含有する種等）、および／またはＰＣＴ公開ＷＯ２００７／１３２９４２および同ＷＯ２００８／０１６１７４に記載のポリマー等の耐熱性ポリマーを含む。ひとつの実施形態においては、膜はかかる材料を実質的に含まない。この文脈における実質的に含まないとは、微多孔膜中のかかる材料の量が、微多孔膜の製造に用いるポリマーの総重量を基準として１．０重量％以下であることを意味する。

最終微多孔膜は通常、押出物の製造に用いるポリマーを含む。処理中に導入する少量の希釈剤または他の種もまた、通常、微多孔膜の重量を基準として１．０重量％以下の量で存在してもよい。処理中にポリマーの分子量が少量低下することがあるが、これは許容可能なものである。ひとつの実施形態においては、膜中のポリマーのＭｗは、膜の製造に用いるポリマーのＭｗの１０％以下、例えば１．０％以下または０．１％以下だけ低下する。

以下、ポリプロピレン、第１および第２のポリエチレン、ならびに押出物および微多孔膜の製造に用いる希釈剤、についてさらに詳細に説明する。本発明は、これらの実施形態に限定されるものではなく、以下の説明は、本発明のより広い範囲内の他の実施形態を除外することを意図するものではない。
微多孔膜の製造に用いる材料

ひとつの実施形態においては、第１および第３の層材料は、第１の希釈剤ならびに第１および第２のポリエチレンから製造し、第２の層材料は、第２の希釈剤、第１のポリエチレン、ポリプロピレン、および所望により第２のポリエチレンから製造する。所望により、無機種（ケイ素および／またはアルミニウム原子を含有する種等）、ならびに／またはＰＣＴ公開ＷＯ２００７／１３２９４２および同ＷＯ２００８／０１６１７４（共に、その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に記載のポリマー等の耐熱性ポリマーを用いて、第１、第２、および／または第３の層材料を製造してもよい。ひとつの実施形態においては、これらの任意である種は使用しない。
Ａ．第１のポリエチレン

ひとつの実施形態においては、第１のポリエチレンは、例えば約１．０×１０^５〜約０．９０×１０^６の範囲といった１．０×１０^６以下のＭｗ、約２．０〜約５０．０の範囲の分子量分布（「ＭＷＤ」）、および炭素原子１．０×１０^４個当たり０．２０未満の末端不飽和基量（「ＰＥ１」）を有する。所望により、第１のポリエチレンは、約４．０×１０^５〜約６．０×１０^５の範囲のＭｗ、および約３．０〜約１０．０のＭＷＤを有する。所望により、第１のポリエチレンは、炭素原子１．０×１０^４個当たり０．１４以下、または炭素原子１．０×１０^４個当たり０．１２以下、例えば、炭素原子１．０×１０^４個当たり０．０５〜０．１４の範囲（例えば、測定の検出限界よりも下）の末端不飽和基量を有する。ＰＥ１は、高密度ポリエチレン（「ＨＤＰＥ」）、例えば、旭（Asahi）社製のSH-800（登録商標）ポリエチレンであってもよい。

別の実施形態においては、第１のポリエチレンは、例えば約２．０×１０^５〜約０．９×１０^６の範囲といった１．０×１０^６未満のＭｗ、約２〜約５０の範囲のＭＷＤ、および炭素原子１０，０００個当たり０．２０以上の末端不飽和基量（「ＰＥ２」）を有する。所望により、第１のポリエチレンは、炭素原子１．０×１０^４個当たり０．３０以上、または炭素原子１．０×１０^４個当たり０．５０以上、例えば、炭素原子１．０×１０^４個当たり０．６〜１０．０の範囲の末端不飽和基量を有する。第１のポリエチレンの非限定的な例としては、例えば約７．５×１０^５といった約３．０×１０^５〜約８．０×１０^５の範囲Ｍｗ、および約４〜約１５のＭＷＤを有するポリエチレンが挙げられる。ＰＥ２は、ＨＤＰＥ、例えば、バセル（Basell）社製のルポレン（Lupolen）（登録商標）であってもよい。第１のポリエチレンはＰＥ１とＰＥ２の混合物であってもよい。

第１のポリエチレンは、例えば、エチレンホモポリマー、または、α−オレフィン等の１種または複数のコモノマーを、モル比で１００％のコポリマーを基準として５．０モル％以下で含有するエチレン／α−オレフィンコポリマーであってもよい。所望により、α−オレフィンは、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、またはスチレンの１種または複数である。ＰＥ１は、例えばチーグラー・ナッタ触媒またはシングルサイト重合触媒を用いるプロセスで製造することができるが、これは必須ではない。末端不飽和基量は、例えばＰＣＴ公開ＷＯ９７／２３５５４に記載の手順に従って測定することができる。ＰＥ２は、例えばクロム含有触媒を用いて製造することができる。

第１のポリエチレンのＭｗおよびＭＷＤ（ＭＷＤはＭｗ／Ｍｎと定義され、Ｍｎは数平均分子量である）は、示差屈折計（ＤＲＩ）を備えた高温サイズ排除クロマトグラフ、すなわち「ＳＥＣ」（GPC PL 220、ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて決定する。３本のPLgel Mixed-Bカラム（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いる。公称流量は０．５ｃｍ^３／分であり、公称注入量は３００μＬである。トランスファーライン、カラムおよびＤＲＩ検出器が、１４５℃に維持されたオーブン内に入っていた。測定は、“Macromolecules, Vol. 34, No. 19, pp. 6812-6820 (2001)”に開示されている手順に従って行う。

使用するＧＰＣ溶媒は、約１０００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する、濾過済のアルドリッチ社製試薬グレードの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）である。ＴＣＢは、ＳＥＣに導入する前にオンライン脱気装置で脱気する。ポリマー溶液を、乾燥ポリマーをガラス容器に入れ、所望の量の上記ＴＣＢ溶媒を加え、次いでこの混合物を１６０℃で継続的に撹拌しながら約２時間加熱することにより調製する。ＵＨＭＷＰＥ溶液の濃度は０．２５〜０．７５ｍｇ／ｍｌであった。試料溶液は、ＧＰＣに注入する前に、モデルSP260 Sample Prep Station（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて２μｍフィルターでオフラインろ過する。

Ｍｐ（「Ｍｐ」はＭｗにおけるピークと定義される）が約５８０〜約１０，０００，０００の範囲の１７種のそれぞれのポリスチレン標準を用いて作成した検量線でカラムセットの分離効率を較正し、これを検量線の作成に用いる。ポリスチレン標準はポリマーラボラトリーズ社（マサチューセッツ州アマースト）より入手する。各ＰＳ標準についてＤＲＩ信号のピークにおける保持容量を記録し、このデータセットを二次多項式に当てはめることによって、検量線（ｌｏｇＭｐ対保持容量）を作成する。ウェーブメトリクス社（Wave Metrics, Inc.）製IGOR Proを用いて試料を分析する。
Ｂ．第２のポリエチレン

ひとつの実施形態においては、第２のポリエチレンは、例えば約１．０×１０^６〜約５．０×１０^６の範囲といった１．０×１０^６超のＭｗ、および約１．２〜約５０．０のＭＷＤを有する。第２のポリエチレンの非限定的な例としては、例えば約２．０×１０^６といった約１．０×１０^６〜約３．０×１０^６のＭｗ、および約２．０〜約２０．０、好ましくは約４．０〜１５．０のＭＷＤを有するポリエチレンが挙げられる。第２のポリエチレンは、例えば、エチレンホモポリマー、または、モル比で１００％のコポリマーを基準として、α−オレフィン等の１種または複数のコモノマーを５．０モル％以下で含有するエチレン／α−オレフィンコポリマーであってもよい。コモノマーは、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、またはスチレンの１種または複数であってもよい。かかるコポリマーは、例えばチーグラー・ナッタ触媒またはシングルサイト重合触媒を用いて製造することができるが、これは必須ではない。第２のポリエチレンは、超高分子量ポリエチレン（「ＵＨＭＷＰＥ」）、例えば、三井（Mitsui）社製240-m（登録商標）ポリエチレンであってもよい。

第２のポリエチレンのＭｗ、ＭｎおよびＭＷＤは、第１のポリエチレンと同様の方法で決定する。
Ｃ．ポリプロピレン

ひとつの実施形態においては、ポリプロピレンは、例えば約１．０×１０^６〜約２．０×１０^６、例えば約１．１×１０^６〜約１．５×１０^６といった０．９×１０^６超のＭｗを有する。所望により、ポリプロピレンは、例えば約１．１〜約５０．０または約２．０〜約６．０といった１００以下のＭＷＤ、および／または、例えば１１０Ｊ／ｇ〜１２０Ｊ／ｇ、例えば約１１３Ｊ／ｇ〜１１９Ｊ／ｇまたは１１４Ｊ／ｇ〜約１１６Ｊ／ｇといった１００．０Ｊ／ｇ以上の融解熱（「ΔＨｍ」）を有する。ポリプロピレンは、例えば、（i）プロピレンホモポリマー、または（ii）プロピレンと、モル比で１００％の全コポリマーを基準として１０．０モル％以下のコモノマーとのコポリマーの１つまたは複数であってもよい。コポリマーは、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであってもよい。コモノマーは、例えば、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、およびスチレン等のα−オレフィン、ならびにブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等のジオレフィンの１種または複数であってもよい。所望により、ポリプロピレンは以下の特性の１つまたは複数を有する：（i）立体規則性はアイソタクチックである；（ii）２３０℃の温度および２５sec^−１のひずみ速度において少なくとも約５０，０００Ｐａ秒の伸張粘度；（iii）少なくとも約１６０℃、例えば約１６６℃超、さらには約１６８℃超、またはさらには約１７０℃超の融解ピークＴｍ（第２融解）（融点は、従来の方法、例えば示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で求めることができる）；（iv）約２３０℃の温度および２５sec^−１のひずみ速度において測定した場合に少なくとも約１５のトルートン比；（v）２３０℃の温度および２５秒^−１のひずみ速度において少なくとも約５．０×１０^４Ｐａ秒の伸張粘度；（vi）Ｍｗ≧１．７５×１０^６、または≧２．０×１０^６、または≧２．２５×１０^６、例えば≧２．５×１０^６；（vii）２３０℃および２．１６ｋｇ重量において約０．０１ｄｇ／分以下のメルトフローレート（ＭＦＲ）（すなわち、値が低く事実上ＭＦＲが測定不能、メルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−９５の条件Ｌ等の、従来の方法に従って決定する）；（viii）炭素原子１．０×１０^４個当たり５０．０以下、４０．０以下、３０．０以下、またはさらには炭素原子１．０×１０^４個当たり２０．０以下の立体的欠陥を示し、例えば、ポリプロピレンは、炭素原子１．０×１０^４個当たり約１０．０未満、または約５．０未満の立体的欠陥を有し得る；（iｘ）約９６ｍｏｌ％ｍｍｍｍペンタッド超のメソペンタッド分率；および／または（ｘ）抽出可能な種（ポリプロピレンと沸騰キシレンとを接触させることにより抽出可能）の量が、ポリプロピレンの重量を基準として０．５重量％以下、または０．２重量％以下または０．１重量％以下。

ポリプロピレンのΔＨｍは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＰＣＴ特許公開第ＷＯ２００７／１３２９４２号に開示されている方法で決定する。Ｔｍは、PerkinElmer Instrument, model Pyris 1 DSCによって得た示差走査熱量測定（ＤＳＣ）デ−タから決定することができる。約５．５〜６．５ｍｇの重量の試料をアルミニウム製の試料パンに封入する。第１融解（デ−タは記録せず）と呼ぶ、最初に試料を１５０℃／分の速度で２００℃に加熱すること、によりＤＳＣデ−タを記録する。冷却加熱サイクルを適用する前に、試料を１０分間２００℃に保持する。次いで、試料を１０℃／分の速度で２００℃から２５℃に冷却（「結晶化」と呼ぶ）した後、１０分間２５℃に保持し、次いで１０℃／分の速度で２００℃に加熱（「第２融解」と呼ぶ）する。結晶化と第２融解の両方における熱事象を記録する。融解温度（Ｔ_ｍ）は、第２の融解曲線のピーク温度であり、結晶化温度（Ｔ_ｃ）は、結晶化ピークのピーク温度である。

メソペンタッド分率は、Varian VXR 400 ＮＭＲ分光計にて、１００ＭＨｚ、１２５℃で得た^１３Ｃ ＮＭＲデ−タから決定することができる。９０℃パルス、３．０秒の取り込み時間および２０秒のパルス遅延を用いる。スペクトルは、デカップルしたブロードバンドであり、ゲート付きデカップリング無しで得られる。一般的には定量目的に用いられる唯一のホモポリマー共鳴である、ポリプロピレンのメチル共鳴についても、同様の緩和時間および核オーバーハウザー効果が期待される。収集されるトランジェントの典型的な数は２５００である。試料を、１５重量％の濃度で、テトラクロロエタン−ｄ_２中に溶解させる。内部テトラメチルシラン標準について、全てのスペクトル周波数を記録する。ポリプロピレンホモポリマーの場合、メチル基の共鳴はｍｍｍｍについて２１．８１ｐｐｍで記録され、報告されている文献値の、内部テトラメチルシラン標準に対する２１．８５５ｐｐｍに近い。このペンタッド帰属は十分に確立されている。

抽出可能な種（比較的低分子量かつ／または非晶質の材料、例えば非晶質ポリエチレン等）の量は、以下の手順に従って、１３５℃におけるキシレンへの溶解度により決定する。試料（ペレットまたは粉砕ペレットのいずれかの形態）を２グラム秤取し、３００ｍｌ三角フラスコに入れる。キシレン２００ｍｌを攪拌子とともにこの三角フラスコに注ぎ、加熱油浴にフラスコを固定する。加熱油浴のスイッチを入れ、１３５℃で約１５分間フラスコを油浴に入れたままにしてポリマーを融解させる。融解したら加熱を止めるが、攪拌は冷却プロセス中続ける。融解したポリマーを一晩自然冷却させる。沈殿物をテフロンろ紙で濾過し、次いで９０℃で真空乾燥させる。キシレン溶解物の量を、室温で、全ポリマー試料（「Ａ」）から沈殿物（「Ｂ」）を引いた重量パーセントを計算することにより決定する［溶解量＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００］。

ポリプロピレンのＭｗおよびＭｎは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＰＣＴ特許公開第ＷＯ２００７／１３２９４２号に開示されている方法で決定する。
微多孔膜の製造方法

ひとつの実施形態においては、本発明の多層微多孔膜は二層膜である。別の実施形態においては、多層微多孔膜は少なくとも３つの層を有する。本発明はそれらに限定されるものではないが、主に、第１の層材料を含む第１および第３の層と、第１の層と第３の層の間に位置する第２の層材料を含む第２の層とを有する三層膜に関して、微多孔膜の製造方法を説明する。

多層微多孔膜の製造方法の１つでは、押出物または膜、例えば単層押出物または単層微多孔膜、を積層または共押出しすることによる層化が行われる。例えば、第１の層材料を含む１つまたは複数の層は、第２の層材料を含む１つまたは複数の層、例えば、第２の層材料を含む層（または複数の層）の片側または両側に位置する第１の層材料を含む層と共に共押出ししてもよい。

ひとつの実施形態においては、膜の製造プロセスでは、第１の平面方向（例えば、押出しの機械方向または「ＭＤ」）および直交する第２の平面方向（例えば、ＭＤに横行する方向、横方向または「ＴＤ」と呼ぶ）を有する多層押出物の冷却が行われる。押出物は、第２の層が第１の層と第３の層の間に位置する、少なくとも第１、第２、および第３の層を含んでいてもよい。押出物の第１および第３の層は、第１の層材料および少なくとも第１の希釈剤を含み、押出物の第２の層は、第２の層材料および少なくとも第２の希釈剤を含む。第１および第３の層は、スキン層とも呼ばれる、押出物の外層であってもよい。当業者であれば、押出物の第３の層が、異なる層材料、例えば第３の層材料から製造することができ、かつ第１の層とは異なる厚さを有してもよいということが理解できよう。このプロセスはまた、冷却押出物のＭＤおよび／またはＴＤ方向に延伸し、ならびに少なくとも一部の第１および第２の希釈剤を延伸押出物から除去することを含み、第１の平面方向の第１の乾燥長さおよび第２の平面方向の第１の乾燥幅を有する乾燥膜が製造される。次にこのプロセスでは、ＭＤおよび所望によりＴＤに沿って乾燥膜を延伸することにより最終膜が形成される。以下、三層膜を製造するための実施形態をさらに詳細に説明する。本発明は、これらの実施形態に限定されるものではなく、以下の説明は、本発明のより広い範囲内の他の実施形態を除外することを意図するものではない。
第１の層材料と第１の希釈剤との混合

第１の層材料は、第１のポリエチレンおよび所望により第２のポリエチレンを、例えば乾燥混合または溶融ブレンドによって混合することにより調製する。混合したポリマーを１種または複数の希釈剤と混合してポリマーと希釈剤との混合物を形成し、第１の混合物を調製することができる。ポリマーは、ポリマー樹脂の形態であってもよい。希釈剤は、例えば、第１の層材料のポリマー用の溶媒であってもよい。希釈剤がこのような溶媒である場合、希釈剤は膜形成溶媒と呼ぶことができ、ポリマーと希釈剤との混合物は、ポリマー溶液、例えばポリオレフィン溶液と呼ぶことができる。第１の混合物は、所望により１種または複数の酸化防止剤等の添加剤を含んでもよい。ひとつの実施形態においては、かかる添加剤の量は、ポリマーと希釈剤との混合物の重量を基準として１．０重量％以下である。

次に、第１の希釈剤および第１の層材料を含む第１の混合物を調製する。所望により、第１の希釈剤は室温で液体である溶媒であるが、希釈剤は、押し出し温度にて第１の層材料とともに単相を形成することが可能な、いずれかの種またはこれらの種の混合物であってもよい。いかなる理論またはモデルにも拘束されることを望まないが、液体溶媒を用いて第１のポリオレフィン溶液を形成することにより、比較的高い延伸倍率で押出物（通常はゲル状シート）の延伸を行うことが可能になると考えられている。

希釈剤としては、ノナン、デカン、デカリンおよびパラフィン油等の脂肪族または環状炭化水素、ならびにフタル酸ジブチルおよびフタル酸ジオクチル等のフタル酸エステルの少なくとも１種が挙げられる。動粘度が４０℃で２０〜２００ｃＳｔであるパラフィン油を用いてもよい。第１の希釈剤、混合条件、押出し条件等の選択は、例えば、その全体が参照により本明細書に組み込まれるＰＣＴ公開番号ＷＯ２００８／０１６１７４に開示されている選択と同じであってもよい。

第１のポリオレフィン溶液の中の、希釈剤と第１の層材料との混合物中の第１の希釈剤の量は重要ではない。ひとつの実施形態においては、第１の希釈剤の量の範囲は、第１の希釈剤と第１の層材料を合わせた重量を基準として、２０．０重量％〜９．０９重量％、例えば、２５．０重量％〜５０．０重量％である。
第２の層材料と第２の希釈剤との混合

第２の混合物（第２の層材料および第２の希釈剤を含む）は、第１の混合物の調製に用いた同様の方法で混合してよい。例えば、第２の層材料を含むポリマーは、第１のポリエチレンと、ポリプロピレンと、所望により第２のポリエチレンとを溶融ブレンドすることにより混合してよい。第２の希釈剤は、第１の希釈剤と同じ希釈剤の中から選択してよい。また、第２の希釈剤は第１の希釈剤とは独立して選択してよい（また通常は独立して選択される）が、希釈剤は、第１の希釈剤と同じであってもよく、また、第１の希釈剤を第１のポリオレフィン溶液中で使用するのと同じ相対濃度で使用してよい。

ひとつの実施形態においては、第２の混合物の調製方法は、混合温度がポリプロピレンの融点（Ｔｍ２）からＴｍ２＋９０℃の範囲であることが好ましいという点において第１の混合物の調製方法とは異なっている。
押出し

ひとつの実施形態においては、第１の混合物は、第１の押出機から第１および第３のダイへと導かれ、第２の混合物は、第２の押出機から第２のダイへと導かれる。シート状の層状押出物（すなわち、厚さ方向よりも平面方向の方が著しく大きい物体）を第１、第２、および第３のダイから押し出して（例えば、共押出し）、第１の混合物を含むスキン層、および第２の混合物を含むコア層を有する多層押出物を製造することができる。

ダイまたは複数のダイおよび押出し条件の選択は、例えば、ＰＣＴ公開番号ＷＯ２００８／０１６１７４に開示されている選択と同じであってよい。
多層押出物の冷却

多層押出物を１５℃〜２５℃の範囲の温度にさらして冷却押出物を形成することができる。冷却速度はとくに重要ではない。例えば、押出物は、押出物の温度（冷却した温度）が押出物のゲル化温度とほぼ同じ（またはそれ以下）になるまで、最低でも約３０℃／分の冷却速度で冷却してよい。冷却の処理条件は、例えば、ＰＣＴ公開番号ＷＯ２００８／０１６１７に開示されている条件と同じであってよい。ひとつの実施形態においては、冷却押出物は、例えば０．１ｍｍ〜１．０ｍｍまたは０．５ｍｍ〜５．０ｍｍの範囲といった１０ｍｍ以下の厚さを有する。通常、冷却押出物の第２の層は、冷却押出物の全厚さの５．０％〜１５．０％の厚さを有し、冷却押出物の第１および第３の層は、実質的に同じ厚さを有し、第１および第３の層の厚さは、それぞれ冷却押出物の全厚さの４２．５％〜４７．５％の範囲である。
押出物の延伸

押出物を少なくとも一つの方向（例えば、ＭＤまたはＴＤ等の少なくとも１つの平面方向）に延伸して（希釈剤が押出物中に存在したままであるため、「湿式」延伸（stretching）または湿式延伸（orientation）と呼ばれる）、延伸押出物を製造する。所望により、押出物は、４〜６の範囲の倍率まで、ＴＤおよびＭＤに同時に延伸することができる。倍率はフィルムの大きさに乗法的に影響する。例えば、最初の幅（ＴＤ）が２．０ｃｍであるフィルムを、ＴＤに４倍の倍率まで延伸すると、最終幅が８．０ｃｍとなる。好適な延伸方法は、例えば、ＰＣＴ公開番号ＷＯ２００８／０１６１７４に記載されている。必須ではないが、ＭＤおよびＴＤの倍率は同じであってもよい。ひとつの実施形態においては、延伸倍率はＭＤおよびＴＤにおいて５に等しい。

必須ではないが、延伸は、押出物をおよそＴcd温度からＴｍの範囲の温度にさらしながら行ってもよい。ＴcdおよびＴｍは、結晶分散温度、および押出物の製造に用いるポリエチレンの中で最も融点の低いポリエチレン（すなわち、第１および第２のポリエチレン）の融点と定義される。結晶分散温度は、ＡＳＴＭ Ｄ ４０６５に従って動的粘弾性の温度特性を測定することにより決定する。Ｔcdが約９０．０〜１００．０℃の範囲である実施形態においては、延伸温度は、約９０〜１２５℃、好ましくは約１００．０〜１２５．０℃、より好ましくは１０５．０〜１２５．０℃であってよい。

ひとつの実施形態においては、延伸押出物は、希釈剤除去の前に所望により熱処理を受ける。熱処理では、延伸押出物は、押出物が延伸中にさらされる温度より高い（温かい）温度にさらされる。延伸押出物がそのより高い温度にさらされている間、延伸押出物の平面寸法（ＭＤの長さおよびＴＤの幅）は一定に保つことができる。押出物はポリマーおよび希釈剤を含有しているため、その長さおよび幅は、「湿潤」長さおよび「湿潤」幅と呼ばれる。ひとつの実施形態においては、延伸押出物は、１．０秒〜１．０×１０^２秒の範囲の時間、１２０．０℃〜１２５．０℃の範囲の温度にさらされるが、その間は、例えば、テンタークリップを用いて延伸押出物をその外周に沿って保持することにより、湿潤長さおよび湿潤幅は一定に保たれる。言い換えれば、熱処理の間、ＭＤまたはＴＤへの延伸押出物の拡大または縮小（すなわち、寸法変化）はない。

この工程、および試料（例えば、押出物、乾燥押出物、膜等）を高温にさらす乾燥延伸および熱処理等のその他の工程において、こうした暴露は、空気を熱し、次いでこの加熱空気を試料の近くに運ぶことにより行うことができる。加熱空気の温度は、通常は所望の温度と等しい設定値に制御され、次いでプレナム等を通して試料に向けて導かれる。試料を加熱面にさらす方法、オーブンでの赤外線加熱等の従来の方法を含む、試料を高温にさらすその他の方法を、加熱空気とともに、または加熱空気の代わりに用いてもよい。
第１および第２の希釈剤の除去

ひとつの実施形態においては、第１および第２の希釈剤（例えば、膜形成溶媒）の少なくとも一部を延伸押出物から除去（または置換）して乾燥膜を形成する。置換（または「洗浄」）溶媒を用いて第１および第２の希釈剤を除去（洗浄、または置換）することができる。第１および第２の希釈剤を除去するための処理条件は、例えば、ＰＣＴ公開番号ＷＯ２００８／０１６１７４に開示されている条件と同じであってよい。用語「乾燥膜」は、希釈剤の少なくとも一部が除去されている押出物を指す。全ての希釈剤を延伸押出物から除去する必要はないが、希釈剤を除去すると最終膜の空孔率が増加するので、そうすることが望ましい。

ひとつの実施形態においては、洗浄溶媒等の残留したいずれかの揮発性種の少なくとも一部を、希釈剤除去後のいずれかの時点において乾燥膜から除去してよい。加熱乾燥、風乾（空気を動かすこと）等の従来の方法を含む、洗浄溶媒を除去可能ないずれの方法を用いてもよい。洗浄溶媒等の揮発性種を除去するための処理条件は、例えば、ＰＣＴ公開番号ＷＯ２００８／０１６１７４および同ＷＯ２００７／１３２９４２に開示されている条件と同じであってよい。
乾燥膜の延伸

乾燥膜を少なくともＭＤに延伸する（「乾燥延伸」と呼ばれる）。乾燥延伸した乾燥膜は、「配向」膜と呼ばれる。乾燥延伸の前には、乾燥膜は、ＭＤの最初の大きさ（第１の乾燥長さ）およびＴＤの最初の大きさ（第１の乾燥幅）を有する。本明細書で用いる用語「第１の乾燥幅」は、乾燥延伸開始前における乾燥膜の横方向への大きさを指す。用語「第１の乾燥長さ」は、乾燥延伸開始前における乾燥膜の機械方向への大きさを指す。例えば、ＷＯ２００８／０１６１７４に記載の種類のテンター延伸装置を用いることができる。

乾燥膜は、第１の乾燥長さから、約１．１〜約１．５の範囲の第１の倍率（「ＭＤ乾燥延伸倍率」）で第１の乾燥長さより長い第２の乾燥長さへＭＤに延伸してよい。ＴＤ乾燥延伸を用いる場合、乾燥膜は、第１の乾燥幅から、第２の倍率（「ＴＤ乾燥延伸倍率」）で第１の乾燥幅より広い第２の乾燥幅へＴＤに延伸してよい。所望により、ＴＤ乾燥延伸倍率はＭＤ乾燥延伸倍率以下である。ＴＤ乾燥延伸倍率は、約１．１〜約１．３、例えば約１．１５〜約１．２５の範囲であってよい。延伸（希釈剤を含有した押出物をすでに延伸しているため再延伸とも呼ばれる）は、ＭＤおよびＴＤに逐次的または同時的であってもよい。通常、ＴＤ熱収縮率はＭＤ熱収縮率よりも電池の特性に与える影響が大きいため、ひとつの実施形態においては第１の倍率は第２の倍率より大きい。

ＴＤ乾燥延伸を用いる場合、乾燥延伸は、ＭＤおよびＴＤに同時的、または逐次的であってよい。乾燥延伸が逐次的の場合、通常はＭＤ延伸を最初に行い、続いてＴＤ延伸を行う。

乾燥延伸は、通常、乾燥膜を、例えばおよそＴcd−３０℃〜Ｔｍの範囲といったＴｍ以下の温度にさらしながら行う。膜が、ポリエチレンを含む第１および第３の層と、当該第１の層と第３の層の間に位置するポリプロピレンを含む第２の層とを有する多層膜である実施形態においては、延伸温度は、通常、例えば約８０．０℃〜約１３２．０℃といった約７０．０℃〜約１３５．０℃の範囲の温度にさらした膜で行う。ひとつの実施形態においては、ＭＤ延伸はＴＤ延伸の前に行い、
（i）ＭＤ延伸は、膜を、例えば７０．０℃〜約１２５．０℃、または約８０．０℃〜約１２０．０℃といったＴcd−３０．０℃〜およそＴｍ−１０．０℃の範囲の第１の温度にさらしながら行い、
（ii）ＴＤ延伸は、膜を、例えば約７０．０℃〜約１３５．０℃、約１２７．０℃〜約１３２．０℃または約１２９．０℃〜約１３１．０℃といった第１の温度より高いがＴｍよりは低い第２の温度にさらしながら行う。

ひとつの実施形態においては、ＭＤ乾燥延伸倍率は、例えば１．２〜１．４といった約１．１〜約１．５の範囲であり、ＴＤ乾燥延伸倍率は、例えば１．１５〜１．２５といった約１．１〜約１．３の範囲であり、ＭＤ延伸が最初で、続いてＴＤ方向への延伸を行う。

延伸率は、延伸方向（ＭＤまたはＴＤ）に３．０％／秒以上であることが好ましく、この率は、ＭＤおよびＴＤ延伸について独立して選択してよい。延伸率は、好ましくは５％／秒以上、より好ましくは１０．０％／秒以上、例えば５．０％／秒〜２５．０％／秒の範囲である。特に重要ではないが、延伸率の上限は、膜の破裂を防ぐために５０．０％／秒であることが好ましい。
膜の幅の制御された縮小

乾燥延伸に続き、乾燥膜に、第２の乾燥幅から第３の幅への幅の制御された縮小を施すが、第３の乾燥幅は、第１の乾燥幅から第１の乾燥幅の約１．１倍の範囲である。通常、幅の縮小は、Ｔcd−３０．０℃以上であるがＴｍ未満である温度に膜をさらしながら行う。例えば、幅の縮小中に、膜を、例えば約１２７．０℃〜約１３２．０℃、例えば約１２９．０℃〜約１３１．０℃といった約７０．０℃〜約１３５．０℃の範囲の温度にさらしてよい。ひとつの実施形態においては、膜の幅の減少は、膜をＴｍよりも低い温度にさらしながら行う。ひとつの実施形態においては、第３の乾燥幅は、第１の乾燥幅の１．０倍〜第１の乾燥幅の約１．１倍、例えば、第１の乾燥幅の１．０倍〜第１の乾燥幅の約１．０５倍の範囲である。

制御された幅の縮小中に、膜を、ＴＤ延伸中に膜がさらされた温度以上の温度にさらすと、最終膜の耐熱収縮性がより高くなると考えられている。
任意の熱処理

所望により、例えば、乾燥延伸の後、制御された幅の縮小の後、またはその両方の後、希釈剤の除去に続いて、一回または複数回、膜を熱的に処理（熱処理）する。熱処理により、結晶が安定化して膜中に均一な薄層が形成されると考えられている。ひとつの実施形態においては、熱処理は、例えば約１００℃〜約１３５℃の範囲、例えば約１２７．０℃〜約１３２．０℃または約１２９．０℃〜約１３１．０℃といったＴcdからＴｍの範囲の温度に膜をさらしながら行われる。通常、熱処理は、膜中に薄層を形成するのに十分な時間、例えば１．０〜１００．０秒の範囲の時間行う。ひとつの実施形態においては、熱処理は、一般的な熱処理「熱固定」条件下で実施する。用語「熱固定」は、例えば熱処理中に膜の外周をテンタークリップで保持すること等によって膜の長さおよび幅を実質的に一定に維持しながら行う熱処理を指す。

所望により、アニーリング処理は、熱処理工程の後に行ってよい。アニーリングは、膜には荷重をかけない加熱処理であり、例えばベルトコンベアを備えた加熱室またはエアフローティング型（air-floating-type）加熱室等を用いて行うことができる。アニーリングは、熱処理の後にテンターを緩めた状態で連続的に行うこともできる。アニーリング中、膜を、例えば約６０℃〜およそＴｍ−５℃の範囲といったＴｍまたはそれ以下の範囲の温度にさらしてよい。アニーリングによって微多孔膜の透過度および強度が向上すると考えられている。

任意の、熱ローラー処理、熱溶媒処理、架橋処理、親水性処理およびコーティング処理を、例えば、ＰＣＴ公開番号ＷＯ２００８／０１６１７４に記載されているように、所望により行なってよい。

所望により、アニーリング処理は、熱処理の前、間、または後に行ってよい。アニーリングは、膜には負荷をかけない加熱処理であり、例えば、ベルトコンベアを備えた加熱室またはエアフローティング型加熱室を用いて行うことができる。アニーリングは、例えば熱処理の後にテンターを緩めた状態で連続的に行うことができる。アニーリング中に膜がさらされる温度（アニーリング温度）は、例えば約１２６．９℃〜１２８．９℃の範囲であってよい。アニーリングによって、微多孔膜に熱収縮および強度の向上がもたらされると考えられている。

任意の、熱ローラー処理、熱溶媒処理、架橋処理、親水性処理およびコーティング処理を、例えば、ＰＣＴ公開番号ＷＯ２００８／０１６１７４に記載されているように、所望により行なってよい。
多層微多孔膜の特性

ひとつの実施形態においては、膜は多層微多孔膜である。膜の厚さは、通常３．０μｍ以上の範囲である。例えば、膜は、例えば約１０．０μｍ〜約５０．０μｍといった約５．０μｍ〜約２００．０μｍの範囲の厚さを有していてよい。膜の厚さは、例えば、縦方向に１．０ｃｍ間隔で１０．０ｃｍの幅にわたって接触式厚さ計（contact thickness meter）により測定でき、次いで平均値を出して膜厚さを得る。株式会社ミツトヨ製ライトマチック等の厚さ計が好適である。この方法は、後述の通り、熱圧縮後の厚さ変化を測定するのにも好適である。例えば光学的厚さ測定法等の、非接触式厚さ測定方法もまた好適である。

所望により、膜は、以下の特性の１つまたは複数を有する。
Ａ．空孔率

ひとつの実施形態においては、膜は、例えば約２５．０％〜約８０．０％、または３０．０％〜６０．０％の範囲といった２５．０％以上の空孔率を有する。膜の空孔率は、膜の実重量と、同じ組成の同等の非多孔性膜（同じ長さ、幅および厚さを有するという意味において同等）の重量とを比較することにより、従来法で測定する。次に、以下の式を用いて空孔率を求める：空孔率％＝１００×（ｗ２−ｗ１）／ｗ２。式中、「ｗ１」は微多孔膜の実重量であり、「ｗ２」は、同じ大きさおよび厚さを有する同等の非多孔膜の重量である。
Ｂ１．正規化透気度

ひとつの実施形態においては、膜の正規化透気度（ガーレー値、同等の膜厚２０．０μｍに正規化）は、４．０×１０^２秒／１００ｃｍ^３／２０μｍ以下である。透気度値は、フィルム厚２０μｍに正規化するため、単位は「秒／１００ｃｍ^３／２０μｍ」で表す。ひとつの実施形態においては、正規化透気度は、１００．０秒／１００ｃｍ^３／２０μｍ〜約４００．０秒／１００ｃｍ^３／２０μｍ、または１５０．０秒／１００ｃｍ^３／２０μｍ〜３９０．０秒／１００ｃｍ^３／２０μｍの範囲である。正規化透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に従って測定し、その結果を、Ａ＝２０μｍ＊（Ｘ）／Ｔ_１（式中、Ｘは実厚さＴ_１を有する膜の透気度の測定値であり、Ａは厚さ２０μｍにおける正規化透気度である）の式を用いて、厚さ２０μｍにおける値に正規化する。
Ｂ２．熱圧縮後の透気度

ひとつの実施形態においては、膜の熱圧縮後の透気度は、例えば５００．０秒／１００ｃｍ^３〜７５０．０秒／１００ｃｍ^３といった１．０×１０^３秒／１００ｃｍ^３以下である。熱圧縮後の透気度は、膜を９０．０℃の温度にさらしながら、厚さ方向に２．２ＭＰａ（２２ｋｇｆ／ｃｍ^２）で５分間圧縮した後、ＪＩＳ Ｐ８１１７に従って測定する。
Ｃ．正規化突刺強度

ひとつの実施形態においては、膜は、例えば３．０×１０^３ｍＮ／２０μｍ〜５．０×１０^３ｍＮ／２０μｍの範囲といった２．０×１０^３ｍＮ／２０μｍ以上の突刺強度を有する。突刺強度は、厚さＴ_１を有する微多孔膜を、末端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）である直径１．０ｍｍの針を用いて２．０ｍｍ／秒の速度で突き刺した時に測定した最大荷重と定義される。この突刺強度を、式Ｓ_２＝２０μｍ＊（Ｓ_１）／Ｔ_１を用いて、膜の厚さ２０μｍにおける値に正規化する。式中、Ｓ_１は突刺強度の測定値であり、Ｓ_２は正規化突刺強度であり、Ｔ_１は膜の平均厚さである。
Ｄ．引張強さ

ひとつの実施形態においては、膜は、例えば１．０×１０^５〜１．１×１０^５ｋＰａの範囲といった９．０×１０^４ｋＰａ以上のＭＤ引張強さ、および、８．０×１０^４ｋＰａ〜１．０×１０^５ｋＰａの範囲といった５．５×１０^４以上のＴＤ引張強さを有する。引張強さは、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２Ａに従って、ＭＤおよびＴＤにおいて測定する。
Ｅ．引張伸度≧１００％

引張伸度は、ＡＳＴＭ Ｄ−８８２Ａに従って測定する。ひとつの実施形態においては、膜のＭＤおよびＴＤ引張伸度はそれぞれ、例えば１５０％〜３５０％の範囲といった１５０％以上である。別の実施形態においては、膜のＭＤ引張伸度は、例えば１５０％〜２５０％の範囲であり、ＴＤ引張伸度は、例えば１５０％〜２５０％の範囲である。
Ｆ．シャットダウン温度

ひとつの実施形態においては、膜は、例えば１３２．０℃〜１３８．０℃の範囲といった、１４０．０℃以下のシャットダウン温度を有する。微多孔膜のシャットダウン温度は、以下の通り、熱機械分析装置（TMA/SS6000 セイコーインスツル株式会社製）により測定する。３．０ｍｍ×５０．０ｍｍの長方形の試料を、試料の長軸が膜のＴＤと一直線になり、かつ短軸がＭＤと一直線になるように、微多孔膜から切り出す。この試料を、チャック間距離１０．０ｍｍで、熱機械分析装置にセットする。すなわち、上部チャックから下部チャックまでの距離が１０．０ｍｍである。下部チャックを固定し、上部チャックで試料に１９．６ｍＮの荷重をかける。両チャックおよび試料を、加熱可能な管に封入する。３０．０℃で開始し、管の内部の温度を５．０℃／分の速度で上昇させ、１９．６ｍＮの荷重下における試料の長さの変化を０．５秒間隔で測定し、温度の上昇とともに記録する。温度は２００．０℃まで上昇させる。「シャットダウン温度」は、膜の製造に用いるポリマーの中で融点が最も低いポリマーの融点付近で観察される変曲点の温度と定義される。
Ｇ．メルトダウン温度

ひとつの実施形態においては、膜のメルトダウン温度は、例えば１７１．０℃〜２００．０℃または１７２．０℃〜１９０．０℃の範囲といった１７０．０℃以上である。膜のメルトダウン温度は以下の手順で測定する。３．０ｍｍ×５０．０ｍｍの長方形の試料を、微多孔膜が本プロセスで製造されると同時に、試料の長軸が微多孔膜のＴＤと一直線になり、かつ短軸がＭＤと一直線になるように、微多孔膜から切り出す。この試料を、チャック間距離１０．０ｍｍで、熱機械分析装置（TMA/SS6000 セイコーインスツル株式会社製）にセットする。すなわち、上部チャックから下部チャックまでの距離が１０ｍｍである。下部チャックを固定し、上部チャックで試料に１９．６ｍＮの荷重をかける。両チャックおよび試料を、加熱可能な管に封入する。３０．０℃で開始し、管の内部の温度を５．０℃／分の速度で上昇させ、１９．６ｍＮの荷重下における試料の長さの変化を０．５秒間隔で測定し、温度の上昇とともに記録する。温度は２００．０℃まで上昇させる。試料のメルトダウン温度は、試料が破壊する温度と定義され、通常は約１４５℃〜約２００℃の範囲の温度である。

ひとつの実施形態においては、メルトダウン温度は、１７０．０℃〜１８０．０℃の範囲である。膜は、望ましいほどに高いメルトダウン温度を有するため、電気自動車およびハイブリッド電気自動車に動力を供給するために用いる電池等の、高出力、高容量リチウムイオン電池における電池セパレータとして使用するのに好適である。
Ｈ．熱圧縮後の厚さ変動率

ひとつの実施形態においては、熱圧縮後の膜の厚さ変動率は、熱圧縮前の膜の厚さの２０．０％以下、例えば５．０％〜１０．０％の範囲である。熱圧縮後の厚さ変動は、膜を９０．０℃の温度にさらしながら、厚さ方向に２．２ＭＰａ（２２ｋｇｆ／ｃｍ^２）で５分間圧縮することにより測定する。膜の厚さ変動率は、（圧縮後の平均厚さ−圧縮前の平均厚さ）／（圧縮前の平均厚さ）×１００の絶対値と定義される。
Ｉ．電解液吸収速度

ひとつの実施形態においては、膜は、例えば３．２〜５．０の範囲といった３．０以上の電解液吸収速度を有する。動的表面張力測定装置（英弘精機株式会社製、精密電子天秤付きDCAT21）を用いて、１８．０℃に保持した電解液（電解質：１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６、溶媒：容積比３／７のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート）に微多孔膜試料を６００秒間浸漬し、［浸漬後の微多孔膜の重量（グラム）／浸漬前の微多孔膜の重量（グラム）］の式により、電解液吸収速度を求める。電解液吸収速度は、比較例１の微多孔膜の電解液吸収速度を１．０として、相対値で表す。比較的高い電解液吸収速度（例えば、≧３．０）を有する電池セパレータフィルムが望ましいが、これは、電池製造中の、セパレータが電解質を吸収するために必要な時間が減り、それにより電池を製造することができる速度が上昇するためである。
Ｊ．少なくとも１つの平面方向への１０５℃における熱収縮率≦１．０％

ひとつの実施形態においては、膜は、例えば０．５％以下、例えば０．１％〜０．２５％の範囲といった、少なくとも１つの平面方向（例えば、ＭＤまたはＴＤ）への１０５℃における熱収縮率１．０％以下を有する。ＭＤおよびＴＤへの１０５℃における膜の収縮率は、次のようにして測定する：（i）微多孔膜の試験片の大きさを、室温にてＭＤおよびＴＤの両方向について測定し、（ii）微多孔膜の試験片を、荷重をかけずに、８時間１０５℃の温度にて平衡化させ、次いで（iii）膜の大きさをＭＤおよびＴＤの両方向について測定する。ＭＤおよびＴＤへの熱（すなわち「熱による」）収縮率は、測定結果（i）を測定結果（ii）で割り、得られた商を百分率で表すことによって得られる。
Ｋ．１３０℃におけるＴＤ熱収縮率

ひとつの実施形態においては、膜は、１３０℃において測定したＴＤ熱収縮率が、例えば１％〜７．５％といった８．０％以下である。１３０℃は、上限（シャットダウン）には近いけれども、通常、充電中および放電中のリチウムイオン二次電池の作動温度範囲内であるため、例えば８．０％以下といった比較的低い熱収縮値は特に重要性を持ち得る。

測定値は、１０５℃における熱収縮率の測定値とはわずかに異なるが、これは、膜のＴＤと平行である膜の端が、通常は電池内で固定され、特に膜のＭＤと平行である端の中心付近において、ＴＤへの拡大または縮小（収縮）を可能にする自由度が限られているという事実を反映している。したがって、ＴＤに沿って５０ｍｍ、ＭＤに沿って５０ｍｍの、正方形の微多孔性フィルムの試料を、ＴＤと平行である端を（テープ等により）フレームに固定して、ＭＤに３５ｍｍでＴＤに５０ｍｍの開放口を残し、フレームに設置する。次に、試料を取り付けたフレームを３０分間１３０℃の温度で（オーブン内等で）熱平衡状態で加熱し、次いで冷却する。通常、ＴＤ熱収縮によって、ＭＤと平行であるフィルムの端が、内側に（フレームの開口の中心に向かって）わずかに弓なりに曲がる。ＴＤ方向の収縮率（パーセントで表す）は、加熱前の試料のＴＤの長さを、加熱後の試料のＴＤの（フレーム内の）最短長さで割り、１００パーセントを掛けたものと等しい。
Ｌ．溶融状態における最大熱収縮率

膜の平面方向への溶融状態における最大収縮率は、以下の手順で測定する。

メルトダウン温度の測定において記載したＴＭＡ手順を用いて、１３５℃〜１４５℃の温度範囲で測定した試料の長さを記録する。膜が収縮し、チャック間の距離は膜が収縮するにつれて減少する。溶融状態における最大収縮率は、２３．０℃で測定したチャック間の試料の長さ（Ｌ１：１０ｍｍに等しい）から通常約１３５℃〜約１４５．０℃の範囲で測定した最小長さ（Ｌ２に等しい）を引き、Ｌ１で割ったもの、すなわち、［Ｌ１−Ｌ２］／Ｌ１＊１００％と定義される。ＴＤ最大収縮率を測定する場合、使用する３．０ｍｍ×５０．０ｍｍの長方形の試料を、微多孔膜が本プロセスで製造されている時に、試料の長軸が微多孔膜の横方向と一直線になり、かつ短軸が機械方向と一直線になるように、微多孔膜から切り出す。ＭＤ最大収縮率を測定する場合、使用する３．０ｍｍ×５０．０ｍｍの長方形の試料を、微多孔膜が本プロセスで製造されている時に、試料の長軸が微多孔膜の機械方向と一直線になり、かつ短軸が横方向と一直線になるように、微多孔膜から切り出す。

ひとつの実施形態においては、溶融状態における膜の最大ＭＤ熱収縮率は、例えば１．０％〜２５．０％または２．０％〜２０．０％の範囲といった２５．０％以下または２０．０％以下である。ひとつの実施形態においては、溶融状態における膜の最大ＴＤ熱収縮率は、例えば１．０％〜１０．０％または２．０％〜５．５％の範囲といった１１．０％以下または６．０％以下である。
電池

本発明の微多孔膜は、例えばリチウムイオン一次電池および二次電池等における、電池セパレータとして有用である。かかる電池はＰＣＴ公開ＷＯ２００８／０１６１７４に記載されており、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

図１は、２枚の電池セパレータを備える円筒型リチウムイオン二次電池の例を示す。本発明の微多孔膜は、このタイプの電池の電池セパレータとして使用するのに好適である。この電池は、第１のセパレータ１０と、第２のセパレータ１１と、正極シート１３と、負極シート１２とを備えた巻回型電極アセンブリ１を有する。セパレータの厚さの縮尺は一定の比率ではなく、図示するために大きく拡大してある。巻回型電極アセンブリ１は、例えば、第２のセパレータ１１が正極シート１３の外側に配置され、第１のセパレータ１０が正極シートの内側に配置されるようにして巻回されていてもよい。この例では、図２に示されるように、第２のセパレータ１１は巻回型電極アセンブリ１の内面側に配置されている。

この例では、図３に示すように、負極活物質層１２ｂが集電体１２ａの両側に形成されており、正極活物質層１３ｂが集電体１３ａの両側に形成されている。図２に示されるように、負極シート１２の端部に負極リード２０が取り付けられ、正極シート１３の端部に正極リード２１が取り付けられている。負極リード２０は電池蓋２７に接続され、正極リード２１は電池缶２３に接続されている。

円筒型の電池について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明のセパレータは、例えば、積層された負極と正極の間に位置するセパレータと、平行に、交互に接続された負極（１つまたは複数）１２および正極（３）１３の積層プレートの形態の電極を含む電池等の、角柱型電池における使用に好適である。

電池を組み立てる際、負極シート１２、正極シート１３、および第１および第２のセパレータ１０、１１に電解液を含浸させ、その結果セパレータ１０、１１（微多孔膜）にイオン透過性が付与される。含浸処理は、例えば電極アセンブリ１を室温で電解液に浸漬すること等により行うことができる。円筒型リチウムイオン二次電池は、底部に絶縁板２２を有する電池缶２３に巻回型電極アセンブリ１（図１参照）を挿入し、電池缶２３に電解液を注入し、電極アセンブリ１を絶縁板２２で覆い、ガスケット２８を介して電池蓋（２４、２５、２６および２７）を電池缶２３にかしめること、により製造することができる。電池蓋は、負極端子として機能する。

図３（図１の電池蓋、すなわち負極端子が右側にあるものとする）は、電池の温度が上昇するにつれて横方向（セパレータ製造プロセス方向に対して）への収縮率が少ない傾向のセパレータを用いることの利点を図示している。セパレータの役割の１つに、負極活物質層と正極活物質層との接触を防ぐことがある。著しいＴＤ熱収縮があった場合、セパレータ１０および１１の薄い端が電池蓋から剥がれ（図３の左側に動く）、それにより負極活物質層と正極活物質層とが接触するようになり、短絡が生じる。セパレータは、通常は２００μｍ未満とかなり薄い場合があるため、負極活物質層と正極活物質層はかなり接近する場合がある。このため、電池が高温の時のセパレータのＴＤ収縮量をほんの少し減少させるだけで、内部短絡に対する電池の耐性を大幅に向上させることができる。

電池は、１つまたは複数の電気部品または電子部品の電力源または電力集積装置として有用であり、かかる部品としては、例えば変圧器等を含む、抵抗器、コンデンサ、誘導器等の受動素子、電動機および発電機等の電動デバイス、ならびにダイオード、トランジスタおよび集積回路等の電子デバイスが挙げられる。これらの部品を、直列および／または並列電気回路にて電池に接続して電池システムを形成することができる。回路は、直接的または間接的に電池に接続してもよい。例えば、電池から流れる電気は、これらの部品の１つまたは複数の中で電気が消散または蓄積される前に、（例えば二次電池または燃料電池によって）電気化学的に、かつ／または（例えば発電機を動かしている電動機によって）電気機械的に変換することができる。電池システムは、例えば、電気自動車またはハイブリッド電気自動車を動かすための電源として用いることができる。ひとつの実施形態においては、電池は、電気自動車またはハイブリッド電気自動車に動力を供給するための電動機および／または発電機に電気的に接続されている。

本発明を、本発明の範囲を制限することを意図することなく、下記実施例を参照してより詳細に説明する。
[実施例]
実施例１
（１）第１のポリオレフィン溶液の調製

（a）５．６×１０^５のＭｗおよび４．０５のＭＷＤを有する第１のポリエチレン樹脂６８．６重量％と、（b）１．９×１０^６のＭｗおよび５．０９のＭＷＤを有する第２のポリエチレン樹脂１．４重量％と、（c）１．１×１０^６のＭｗ、１１４Ｊ／ｇの融解熱および５．０のＭＷＤを有するポリプロピレン樹脂３０重量％とを乾燥混合することにより、第１のポリオレフィン組成物を調製する。パーセンテージは第１のポリオレフィン組成物の重量が基準である。組成物中の第１のポリエチレン樹脂は、１３５℃のＴｍおよび１００℃のＴcdを有する。

得られた第１のポリオレフィン組成物３５重量％を、５８ｍｍの内径および４２のＬ／Ｄを有する第１の強混合型二軸スクリュー押出機内に充填し、流動パラフィン（４０℃で５０ｃｓｔ）６５．０重量％を、サイドフィーダーを介して二軸スクリュー押出機に供給して、第１のポリオレフィン溶液を作製する。重量パーセントは第１のポリオレフィン溶液の重量が基準である。溶融ブレンドは、２１０℃および２００ｒｐｍにて行う。
（２）第２のポリオレフィン溶液の調製

上記と同様の方法で、（a）５．６×１０^５のＭｗおよび４．０５のＭＷＤを有する第１のポリエチレン樹脂９．０重量％と、（b）１．９×１０^６のＭｗおよび５．０９のＭＷＤを有する第２のポリエチレン樹脂５．０重量％とを乾燥混合することにより、第２のポリオレフィン溶液を調製する。パーセンテージは、第２のポリオレフィン組成物の重量が基準である。組成物中の第１のポリエチレン樹脂は、１３５℃のＴｍおよび１００℃のＴcdを有する。

得られた第２のポリオレフィン組成物３５．０重量％を、５８ｍｍの内径および４２のＬ／Ｄを有する第２の強混合型二軸スクリュー押出機内に充填し、流動パラフィン（４０℃で５０ｃｓｔ）６５．０重量％を、サイドフィーダーを介して二軸スクリュー押出機に供給して、第２のポリオレフィン溶液を作製する。重量パーセントは第２のポリオレフィン溶液の重量が基準である。溶融ブレンドは、２１０℃および２００ｒｐｍにて行う。
（３）膜の製造

第１および第２のポリオレフィン溶液を、それぞれの二軸スクリュー押出機から三層押出Ｔダイへと供給し、そこから押し出して第２のポリオレフィン溶液層／第１のポリオレフィン溶液層／第２のポリオレフィン溶液層の層厚さ比が４５／１０／４５である層状押出物（積層物とも呼ぶ）を製造する。押出物を、２０．０℃に制御された冷却ローラーに通しながら冷却させ、三層ゲル状シートの形態の押出物を製造する。ゲル状シートを、１１９℃の温度（「二軸延伸温度」）にさらしながら、テンター延伸機で、ＭＤおよびＴＤのそれぞれに５倍の倍率に（同時に）二軸延伸する。延伸した三層ゲル状シートを、２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウムフレームに固定し、２５℃に制御された塩化メチレン浴に３分間浸漬して流動パラフィンを除去し、室温の気流で乾燥させて乾燥膜を製造する。次いで乾燥膜を乾燥延伸する。乾燥延伸の前には、乾燥膜は、最初の乾燥長さ（ＭＤ）および最初の乾燥幅（ＴＤ）を有する。まず乾燥膜を、１１５℃の温度（「ＭＤ延伸温度」）にさらしながら１．４倍の倍率にＭＤに乾燥延伸し、第２の乾燥長さを得る。膜の幅（ＴＤ）は、ＭＤ乾燥延伸中、最初の乾燥幅とほぼ等しいままである。次いで乾燥膜を、１３０℃の温度（「ＴＤ延伸温度」）にさらしながら、１．２倍の倍率にＴＤに乾燥延伸する（第２の乾燥幅が得られる）。膜の長さ（ＭＤ）は、ＴＤ乾燥延伸中、第２の乾燥長さとほぼ等しいままである。ＴＤ乾燥延伸に続いて、膜を、１３０．０℃の温度（「幅縮小温度」）にさらしながら、第２の乾燥幅から１．０倍の最終倍率へ制御された幅の縮小（ＴＤ）を受ける。最終倍率は、乾燥延伸の開始時における最初の膜の幅が基準である。換言すれば、幅の縮小は、膜の最終幅が膜の最初の乾燥幅と実質的に同じになるまで行われる。膜の長さ（ＭＤ）は、幅の縮小中、第２の乾燥長さとほぼ等しいままである。膜はバッチ延伸機に固定されたままであるが、次いでこの膜を、１０分間１３０．０℃の温度（「熱処理温度」）にさらしながら熱処理して、最終の多層微多孔膜が製造される。
実施例２

第１のポリオレフィン組成物が、７０重量％の第１のポリエチレン樹脂および３０重量％のポリプロピレン樹脂を含み、第２のポリエチレン樹脂は加えられず、二軸延伸温度が１１８．５℃であり、ＭＤ乾燥延伸が、１２０．０℃のＭＤ延伸温度で１．２５の倍率まで行われることを除き、実施例１を繰り返す。
比較例１

第１のポリオレフィン組成物が、８０重量％の第１のポリエチレン樹脂、２０．０重量％の第２のポリエチレン樹脂を含み、第２のポリオレフィン溶液は存在せず、第１のポリオレフィン溶液が、２０．０重量％の第１のポリオレフィン組成物および８０．０重量％の流動パラフィンを含み、押出物が層状押出物ではない、すなわち押出物が、第１のポリオレフィン溶液から作製される単層を有し、二軸延伸温度が１１５．０℃であり、ＭＤおよびＴＤへの乾燥延伸は行わず、幅縮小の工程は行わず、熱処理温度が１２７．０℃であることを除き、実施例１を繰り返す。
比較例２

二軸延伸温度が１１７．０℃であり、ＭＤ乾燥延伸は行わず、ＴＤ乾燥延伸が、１２６．０℃のＴＤ延伸温度で１．４倍の倍率まで行われ、幅縮小の工程は行わず、熱処理温度が１２６．０℃であることを除き、実施例２を繰り返す。
比較例３

ＭＤ乾燥延伸は行わず、乾燥延伸開始前の最初の乾燥幅を基準として１．２倍の倍率までＴＤ幅縮小を行い、ＴＤ延伸温度、幅縮小温度および熱処理温度が全て１２６．０℃であることを除き、比較例２を繰り返す。
比較例４

ポリプロピレン樹脂が、１．５６×１０^６のＭｗ、７８．４Ｊ／ｇの融解熱および３．２のＭＷＤを有することを除き、比較例２を繰り返す。
比較例５

第１のポリオレフィン組成物が、（a）４９．０重量％の第１のポリエチレン樹脂、（b）１．０重量％の第２のポリエチレンおよび（c）５０．０重量％のポリプロピレン樹脂を含み、第２のポリオレフィン樹脂が、（a）７０．０重量％の第１のポリエチレン樹脂および（b）３０．０重量％の第２のポリエチレン樹脂を含み、第１のポリオレフィン溶液が、２５．０重量％の第１のポリオレフィン組成物および７５．０重量％の流動パラフィンを含み、第２のポリオレフィン溶液が、２８．５重量％の第２のポリオレフィン組成物および７１．５重量％の流動パラフィンを含み、第１および第２のポリオレフィン溶液を押し出して第２のポリオレフィン溶液／第１のポリオレフィン溶液／第２のポリオレフィン溶液の層厚さ比が１０／８０／１０である層状押出物を製造し、ＴＤ延伸温度、幅縮小温度および熱処理温度が全て１２８．０℃であることを除き、実施例１を繰り返す。
比較例６

第１のポリオレフィン組成物の第１のポリオレフィン組成物が、３０．０重量％の第１のポリエチレン樹脂および７０．０重量％のポリプロピレン樹脂を含み、二軸延伸温度が１１７．５℃であり、ＭＤ乾燥延伸倍率が１．３倍でＭＤ延伸温度が８０℃であり、制限された幅縮小が、乾燥延伸開始時の膜の大きさを基準として１．１倍の倍率まで行われ、ＴＤ延伸温度、幅縮小温度および熱処理温度が全て１３０．０℃であることを除き、実施例２を繰り返す。

実施例および比較例の多層微多孔膜の特性を表１に示す。

表１から、本発明の微多孔膜は、他の熱特性および機械的特性とよくバランスの取れた、０．５％以下の１０５℃におけるＴＤ熱収縮率等の、バランスの良い重要な特性を示していることがわかる。

一方、比較例の微多孔膜生成物は、より劣る１０５℃における熱収縮率、および全体的により高い透気度（比較例１）、より高い熱圧縮後の透気度、より低いメルトダウン温度（比較例１）、およびより高い、約１４０℃の溶融状態における熱機械分析（ＴＭＡ）最大ＴＤ熱収縮率を示している。比較例５および６は１０５℃におけるＴＤ熱収縮率が比較的高いが、それは、これらの膜が、４０重量％超のポリプロピレンを含有するコア層を有するためであると考えられる。

バランスの良い特性を有する本発明の多層微多孔膜、およびかかる多層微多孔膜の電池セパレータとしての使用により、優れた安全性、耐熱性、保持特性および生産性を有する電池が提供される。

優先権書類を含む、本明細書で引用した全ての特許、試験手順、およびその他の文献は、参照により、かかる開示が本発明に矛盾しない範囲で完全に組み込まれ、またかかる組込みが許容される全ての権限について、完全に組み込まれる。

本明細書中に開示した例示的形態は特定のものについて記載しているが、種々の他の変形態様が、当業者にとっては明らかであり、かつ当業者によって本開示の精神および範囲から逸脱することなく容易に行われ得ることが理解されるであろう。したがって、本明細書に添付した特許請求の範囲の範囲は本明細書中に示した実施例および説明に限定されるものではなく、特許請求の範囲は、本開示が属する分野の当業者によってその等価物として扱われる全ての特徴を含む、本明細書に備わる特許可能な新規性のある特徴の全てを包含するものとして解釈されることが意図されている。

数値の下限および数値の上限が本明細書中に列挙されている場合、あらゆる下限からあらゆる上限までの範囲が想定されている。

Claims (25)

1. Ｍｗ＞０．９×１０^６のポリプロピレンを含む微多孔膜であって、少なくとも１つの平面方向への１３０℃熱収縮率が８．０％以下、および正規化透気度が４．０×１０^２秒／１００ｃｍ^３／２０μｍ以下である微多孔膜。
2. 膜のＴＤ１０５℃熱収縮率が０．５％以下である請求項１に記載の膜。
3. 膜のＴＤ１０５℃熱収縮率が０．２５％以下である請求項１に記載の膜。
4. 膜が、溶融状態におけるＭＤ最大収縮率２５．０％以下、および溶融状態におけるＴＤ最大収縮率１１．０％以下を有する請求項１〜３のいずれかに記載の膜。
5. 膜が、第１および第３の層ならびに第１の層と第３の層の間に位置する第２の層を含み、
   （a）第１の層が、第１の層の重量を基準としてＭｗ＞１．０×１０^６のポリエチレンを１．０重量％〜１０．０重量％含み、
   （b）第３の層が、第３の層の重量を基準としてＭｗ＞１．０×１０^６のポリエチレンを１．０重量％〜１０．０重量％含み；かつ
   （c）第２の層が、第２の層の重量を基準として４０重量％以下のポリプロピレンを含む請求項１〜４のいずれかに記載の膜。
6. 第１の層が、第１の層の重量を基準としてＭｗ≦１．０×１０^６のポリエチレンを９０．０重量％〜９９．０重量％の範囲の量でさらに含み、第３の層が、第３の層の重量を基準としてＭｗ≦１．０×１０^６のポリエチレンを９０．０重量％〜９９．０重量％の範囲の量でさらに含み、かつ第２の層がポリエチレンをさらに含む請求項５に記載の膜。
7. 第２の層が、重量パーセントは第２の層の重量を基準として、ポリプロピレンを５．０重量％〜４０．０重量％、Ｍｗ＞１．０×１０^６のポリエチレンを０重量％〜１０．０重量％、およびＭｗ≦１．０×１０^６のポリエチレンを６０．０重量％〜９５．０重量％含む請求項５または６に記載の膜。
8. （a）第２の層が、第１の層および第３の層と平面接触しており、
   （b）膜の全厚さが、３．０μｍ〜２００．０μｍの範囲であり、
   （c）第１および第３の層が実質的に同じポリエチレンを含み、第１の層中のポリエチレンの量が第３の層中のポリエチレンの量と同じであり、
   （d）第２の層が、膜の全厚さの５．０％〜１５．０％の厚さを有し、かつ
   （ｅ）第１および第３の層が実質的に同じ厚さを有し、第１および第３の層の厚さがそれぞれ膜の全厚さの４２．５％〜４７．５％の範囲である請求項５〜７のいずれかに記載の膜。
9. 膜が、（１）１５０．０秒／１００ｃｍ^３／２０ｕｍ〜３９０．０秒／１００ｃｍ^３／２０μｍの範囲の正規化透過度、（２）２５％以上の空孔率、（３）２．０×１０^３ｍＮ／２０μｍ以上の正規化突刺強度、（４）９．０×１０^４ｋＰａ以上のＭＤ引張強さ、（５）７．５×１０^４ｋＰａ以上のＴＤ引張強さ（６）５０％以上のＭＤ引張伸度、（７）１００％以上のＴＤ引張伸度、（８）１７０．０℃以上のメルトダウン温度、（９）１４０．０℃以下のシャットダウン温度、（１０）２０．０％以下の熱圧縮後厚さ変動率、および（１１）１．０×１０^３秒／１００ｃｍ^３以下の熱圧縮後透気度の１以上を有する請求項１〜４のいずれかに記載の膜。
10. ポリプロピレンのΔＨｍが１１３Ｊ／ｇ〜１１９Ｊ／ｇの範囲である請求項１〜９のいずれかに記載の膜。
11. 微多孔膜の製造方法であって、
    （a）第１の層が第１のポリオレフィンおよび少なくとも第１の希釈剤を含み、第２の層が第２のポリオレフィンおよび少なくとも第２の希釈剤を含み、第２のポリオレフィンが第２のポリオレフィンの重量を基準として１．０重量％〜４０．０重量％の範囲の量でポリプロピレンを含み、ポリプロピレンが０．９×１０^６超のＭｗおよび１００．０Ｊ／ｇ以上のΔＨｍを有する、少なくとも第１および第２の層を含む多層層押出物をＭＤまたはＴＤの少なくとも１方向に延伸し、；
    （b）延伸押出物から、第１および第２の希釈剤の少なくとも一部を除去し、ＭＤに沿った第１の長さおよびＴＤに沿った第１の幅を有する乾燥膜を製造し、；
    （c）膜を、第１の長さから、約１．１〜約１．５の範囲の第１の倍率で第１の長さより長い第２の長さへＭＤに延伸し、かつ膜を、第１の幅から、約１．１〜約１．３の範囲の第２の倍率で第１の幅より広い第２の幅へＴＤに延伸し、；次いで
    （d）第２の幅を、第１の幅から第１の幅の約１．１倍までの範囲である第３の幅に縮小させる工程、
    を含む微多孔膜の製造方法。
12. 工程（b）の後にいずれかの揮発性種の少なくとも一部を押出物から除去する工程をさらに含む請求項１１に記載の方法。
13. （i）第１のポリオレフィンが、重量パーセントは第１のポリオレフィンの重量を基準として、９０．０重量％〜９９．０重量％の範囲の量の第１のポリエチレンおよび約１．０重量％〜１０．０重量％の範囲の量の第２のポリエチレンを含み、第１のポリエチレンが１．０×１０^６以下のＭｗを有し、第２のポリエチレンが１．０×１０^６超の重量平均分子量を有し、
    （ii）第２のポリオレフィンが、重量パーセントは第２のポリオレフィンの重量を基準として、５重量％〜４０重量％の範囲の量のポリプロピレンを含み、かつさらに（i）６０．０重量％〜９０．０重量％の範囲の量のＭｗ≦１．０×１０^６の第１のポリエチレン、および（ii）０．０重量％〜１０．０重量％の範囲の量のＭｗ＞１．０×１０^６の第２のポリエチレンを含み、
    （iii）第１の希釈剤が、第１のポリオレフィンと第１の希釈剤とを合わせた重量を基準として、約２５．０重量％〜約９９．０重量％の範囲の量で押出物の第１の層中に存在し、かつ
    （iv）第２の希釈剤が、第２のポリオレフィンと第２の希釈剤とを合わせた重量を基準として、約２５．０重量％〜約９９．０重量％の範囲の量で押出物の第２の層中に存在する請求項１１または１２に記載の方法。
14. 押出物が、第３のポリオレフィンを含む第３の層をさらに含み、第３のポリオレフィンが、重量パーセントは第３のポリオレフィンの重量を基準として、９０．０重量％〜９９．０重量％の範囲の量の第１のポリエチレンおよび約１．０重量％〜１０．０重量％の範囲の量の第２のポリエチレンを含み、第１のポリエチレンが１．０×１０^６以下のＭｗを有し、第２のポリエチレンが１．０×１０^６超のＭｗを有する請求項１１〜１３のいずれかに記載の方法。
15. （i）押出物が三層押出物であり、
    （ii）第２の層が、第１の層と第３の層の間に位置し、かつ第１および第３の層と平面接触しており、
    （iii）第１のポリオレフィンと第２のポリオレフィンが同じポリオレフィンであり、
    （iv）第２の層が、押出物の全厚さの５．０％〜１５．０％の厚さを有し、かつ
    （v）第１および第３の層が同じ厚さを有し、第１および第３の層の厚さがそれぞれ押出物の全厚さの４２．５％〜４７．５％の範囲である請求項１１〜１４のいずれかに記載の方法。
16. 第１、第２および第３の希釈剤が、ノナン、デカン、デカリン、および流動パラフィンの１以上から独立して選択される請求項１１〜１５のいずれかに記載の方法。
17. 工程（a）の延伸が、押出物をＭＤおよびＴＤに同時に延伸することにより行われる請求項１１〜１６のいずれかに記載の方法。
18. 工程（c）中、ＭＤ延伸がＴＤ延伸の前に行われ、ＴＤ延伸が１．１５〜１．２５の範囲の第２の倍率まで行われ、第１の倍率が第２の倍率より大きく、
    （i）ＭＤ延伸が、Ｔcd−３０．０℃〜およそＴｍ−１０．０℃の範囲の第１の温度に膜をさらしながら行われ、
    （ii）ＴＤ延伸が、第１の温度より高いがＴｍよりは低い第２の温度に膜をさらしながら行われ、
    工程（d）の縮小が、第２の温度以上の温度に膜をさらしながら行われる請求項１７に記載の方法。
19. 第３の幅が第１の幅の１．０〜１．０５倍の範囲である請求項１８に記載の方法。
20. 第１の倍率が１．１〜１．４の範囲である請求項１８に記載の方法。
21. 負極、正極、電解質、およびＭｗ＞０．９×１０^６のポリプロピレンを含む多層微多孔膜を含む電池であって、膜が、少なくとも１つの平面方向への１３０℃熱収縮率８．０％以下、および正規化透気度４．０×１０^２秒／１００ｃｍ^３／２０μｍ以下を有し、少なくとも負極と正極が該多層微多孔膜によって隔てられている電池。
22. 電解質がリチウムイオンを含み、電池が二次電池である請求項２１に記載の電池。
23. 電気的、電気化学的、かつ／または電気機械的に電池に接続されて電池システムを形成する抵抗性成分および／または反応性成分の１以上をさらに含み、電池が該成分の電力源または電力集積装置である請求項２２または２１に記載の電池。
24. 少なくとも１つの成分が、電気自動車またはハイブリッド電気自動車を動かすための手段を含む請求項２３に記載の電池システム。
25. 手段が、電動機および／または電動機を含み、かつ電池が電動機に電気的に接続されている請求項２３または２４に記載の電池システム。

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