JP2012508166A - 改良されたアルデヒド除去率を有するメタノールカルボニル化 - Google Patents

Abstract

改良されたアルデヒド除去率を有するメタノールカルボニル化は、（ａ）吸収塔溶媒によって排出ガスから軽質留分及びアルデヒド不純物をスクラビングし；（ｂ）吸収塔溶媒から吸収された軽質留分及びアルデヒド不純物をストリッピングして排出流回収軽質留分流を与え；（ｃ）排出流回収軽質留分流を精製してアルデヒド不純物を除去し；そして（ｄ）排出流回収軽質留分流からの精製軽質留分を製造システムに再循環する；ことを含む。
【選択図】図２

Description

本出願は、２００８年１１月７日出願の同じ表題の米国特許出願１２／２９１，３１０（その全部を参照として包含する）に対する優先権を主張する。
本発明は、酢酸の製造、より詳しくは改良されたアルデヒド除去率を有する酢酸製造に関する。

酢酸を合成するために現在用いられているプロセスの中で、商業的に最も多く用いられているものの１つは、一酸化炭素によるメタノールの接触カルボニル化である。この方法を実施する好ましい方法としては、同じ出願人に譲渡されている１９９１年３月１９日発行の米国特許５，００１，２５９；１９９１年６月２５日発行の米国特許５，０２６，９０８；及び１９９２年９月１日発行の米国特許５，１４４，０６８；並びに１９９２年７月１日公告のヨーロッパ特許ＥＰ−０１６１８７４−Ｂ２；において見られる種類のロジウム又はイリジウムで触媒される所謂「低水（low water）」プロセスが挙げられる。低水カルボニル化プロセスを実施することに関係する特徴としては、反応媒体中において、触媒的に有効な量のロジウム及び少なくとも限定濃度の水と共に、系中のヨウ化水素によって存在するヨウ化物イオンを超える上昇した濃度の無機ヨウ化物アニオンを維持することを挙げることができる。このヨウ化物イオンは単純な塩であってよく、ヨウ化リチウムが殆どの場合において好ましい。米国特許５，００１，２５９；５，０２６，９０８；５，１４４，０６８；並びヨーロッパ特許ＥＰ−０１６１８７４−Ｂ２は、参照として本明細書中に包含する。

酢酸を製造するための低水カルボニル化プロセスは、副生成物の二酸化炭素及び水素を減少させることによって一酸化炭素効率が増加するが、アセトアルデヒド及びその誘導体のような他の不純物の量は、低水カルボニル化プロセスにおいては、反応器内のより高い水分濃度で運転する同様のプロセスと対比して増加する。これらの不純物は、特にそれらを反応プロセスを通して再循環し、これによってカルボニル化合物及びヨウ化アルキルのような誘導不純物の蓄積が引き起こされる場合には酢酸の品質に影響を与える。カルボニル不純物によって、産業界において通常的に用いられている品質試験である酢酸の過マンガン酸塩時間（permanganate time）が減少する。ここで用いる「カルボニル」という句は、不飽和部分を有していてもいなくてもよい、アルデヒド又はケトン官能基を含む化合物を意味すると意図される。カルボニル化プロセスにおける不純物に関する更なる議論に関しては、Catalysis of Organic Reaction, 75, 369-380 (1998)を参照。

本発明は、部分的には、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、２−エチルクロトンアルデヒド、及び２−エチルブチルアルデヒドなどのような過マンガン酸塩減少化合物（ＰＲＣ）、アセトアルデヒドから誘導することができるアルキルヨウ化物、及び不純物のアルドール縮合生成物を減少及び／又は除去することに関する。アセトアルデヒドの形成は、おそらくは反応器内での水素の利用可能性のためにプロピオン酸レベルの増加を引き起こすことが明らかであるので、本発明はまた幾つかの場合においてはプロピオン酸形成の減少をもたらすこともできる。理論に縛られることは意図しないが、多くの不純物はヨウ化物塩、例えばヨウ化リチウムの存在下でより容易に形成されることが明らかであるアセトアルデヒドから誘導されると考えられる。アセトアルデヒドは縮合してクロトンアルデヒドのような不飽和アルデヒドを形成し、これは次に、除去するのが特に困難で酢酸ビニル触媒に対して有害なより高級のアルキルヨウ化物を系中に生成する可能性がある。酢酸ビニルの製造は、酢酸の唯一の最も大きな最終用途である。

アセトアルデヒド不純物を除去する通常の方法は、低濃度のアルデヒド不純物を有する酢酸生成物流を、酸化剤、オゾン、水、メタノール、活性炭、アミンなどで処理することを含む。かかる処理は、酢酸の蒸留と組み合わせることができ、また組み合わせなくてもよい。最も通常的な精製処理は、最終生成物の一連の蒸留を含む。また、有機流を、カルボニル化合物と反応してオキシムを形成するヒドロキシルアミンのようなアミン化合物で処理し、次に蒸留して精製有機生成物をオキシム反応生成物から分離することによって有機流からカルボニル不純物を除去することも公知である。しかしながら、最終生成物の更なる処理はプロセスのコストを増加させ、処理した酢酸生成物の蒸留によって更なる不純物が形成される可能性がある。

軽質留分ストリッパーカラムから凝縮される軽質留分を蒸留してアセトアルデヒドを除去することによって高純度の酢酸を製造する他のプロセスが記載されている。処理してアセトアルデヒドを除去するように提案されている流れとしては、主として水、酢酸、及び酢酸メチルを含む軽質相；又は主としてヨウ化メチル、酢酸メチル、及び酢酸を含む重質相；或いは軽質相と重質相を混合することによって形成される流れ；が挙げられる。例えば同じ出願人に譲渡されている米国特許６，１４３，９３０及び６，３３９，１７１においては、縮合された軽質留分カラム塔頂流に対して多段階精製を行うことによって酢酸生成物中の望ましくない不純物を大きく減少させることができることが開示されている。これらの特許においては、軽質留分塔頂流を２回蒸留し、それぞれの場合においてアセトアルデヒド塔頂流を回収してヨウ化メチルに富む残留物を反応器に戻す精製プロセスが開示されている。２回の蒸留工程の後に得られるアセトアルデヒドに富む蒸留物は、場合によって水で抽出してアセトアルデヒドの大部分を廃棄するために除去して、ラフィネート中に非常に低いアセトアルデヒド濃度を残留させて、これを反応器に再循環する。米国特許６，１４３，９３０及び６，３３９，１７１はその全部を参照として本明細書中に包含する。アルデヒド及び他の過マンガン酸塩減少化合物を除去するための更なるシステムは、Zinobileらの「酢酸の製造方法」と題された米国特許出願１１／１１６，７７１（公開ＵＳ−２００６／０２４７４６６−Ａ１）；Scatesらの「メタノールカルボニル化プロセス流からの過マンガン酸塩減少化合物の除去」と題された米国特許出願１０／７０８，４２０（公開−ＵＳ−２００５／０１９７５０８−Ａ１）；及びPicardらの「メタノールカルボニル化プロセス流からの過マンガン酸塩減少化合物の除去」と題された米国特許出願１０／７０８，４２１（公開ＵＳ−２００５／０１９７５０９−Ａ１）；（これらの開示事項は参照として本明細書中に包含する）に記載されている。一般に、凝縮された軽質留分は１重量％未満のアセトアルデヒドを含む。

米国特許５，００１，２５９ 米国特許５，０２６，９０８ 米国特許５，１４４，０６８ ヨーロッパ特許ＥＰ−０１６１８７４−Ｂ２ 米国特許６，１４３，９３０ 米国特許６，３３９，１７１ 米国特許出願公開ＵＳ−２００６／０２４７４６６−Ａ１ 米国特許出願公開−ＵＳ−２００５／０１９７５０８−Ａ１ 米国特許出願公開ＵＳ−２００５／０１９７５０９−Ａ１

Catalysis of Organic Reaction, 75, 369-380 (1998)

上記記載のプロセスは、カルボニル化システムからカルボニル不純物を除去し、アセトアルデヒドレベル及び過マンガン酸塩時間を制御することに成功しているが、既存の手順は、システム中のアルデヒド及び関連する不純物の蓄積を阻止するために特定の流れから除去することが必要なアルデヒド不純物の低いレベルのために設備コスト及び運転コストの両方の点で高価である傾向がある。したがって、メタノールカルボニル化プロセスにおけるアセトアルデヒド除去の効率性を向上させる代替プロセスに関する必要性が未だ存在する。

本発明によれば、排出ガス軽質留分回収吸収塔システムを用いて、吸収塔流体からストリッピングされる回収軽質留分流中にアセトアルデヒドを回収する。排出流回収軽質留分流は、回収軽質留分をカルボニル化システムへ戻す前にアセトアルデヒドを除去することによって精製する。したがって、改良点は、一般に、（ａ）吸収塔溶媒によって排出ガスから軽質留分及びアセトアルデヒドをスクラビングし；（ｂ）吸収塔溶媒から吸収された軽質留分及びアセトアルデヒド不純物をストリッピングして、アセトアルデヒド不純物を有する回収軽質留分流を与え；（ｃ）回収軽質留分流を精製してアルデヒド不純物を除去し；そして（ｄ）回収軽質留分流からの精製軽質留分を製造システムに再循環する；ことを含む。

回収される軽質留分流は１より多く５重量％まで又はこれより多いアセトアルデヒドを含んでいてよく、これによってカルボニル化システムからそれらを除去するためにアルデヒドを除去する必要がある軽質留分の体積が大きく減少する。即ち、既存のシステムでは１０，０００ｐｐｍ未満のアセトアルデヒドを含む流れを処理することが教示されている。したがって、精製して所定量のアセトアルデヒド不純物を除去するのに必要な軽質留分の体積が大きく減少するので、本発明のアプローチによって同程度のアセトアルデヒドを除去するための運転及び設備コストは上記に記載の従来技術の方法よりも著しく低い。好ましくは、アセトアルデヒドは回収される軽質留分中に少なくとも２又は３重量％で５重量％まで又はそれ以上存在する。特定の設計に関しては、回収される軽質留分流中の２〜１０重量％のアセトアルデヒドの濃度を達成することができる。

本発明の更なる特徴及び有利性は以下の議論から明らかになるであろう。
以下において種々の図面を参照して本発明を詳細に記載する。図面において、同じ数字は同様の部品を示す。

図１は、従来のアルデヒド除去システムを有するメタノールカルボニル化システムの概要図である。 図２は、本発明による排出ガスストリッパーに接続したアルデヒド除去システムを有する本発明のメタノールカルボニル化システムの概要図である。 図３は、図２のアルデヒド除去システムを示す拡大詳細図である。 図４は、本発明の改良されたメタノールカルボニル化システムの別の構造の概要図である。 図５は、本発明の改良されたメタノールカルボニル化システムの更に他の別構造の概要図である。

本発明を、例証及び例示のみの目的のための幾つかの態様を参照して以下に詳細に記載する。特許請求の範囲に示す本発明の精神及び範囲内の特定の態様に対する修正は、当業者に容易に明らかになるであろう。

下記においてより具体的に定義しない限りにおいて、ここで用いる用語はその通常の意味で与えられる。例えば、％などの用語は他に示さない限りにおいて重量％を指す。
「アルデヒド不純物」とは、排出ガス中に存在する可能性があるアセトアルデヒド及び関連する化合物を指す。

「軽質留分」とは、酢酸よりも揮発性の高い反応混合物成分を指す。通常は、「軽質留分」とは、主たる成分であるヨウ化メチル及び酢酸メチルを指す。
「ストリッピング」とは、蒸発又は蒸留によって混合物から成分を除去することを指す。

図１、２、４、及び５を参照すると、酢酸を製造するために用いる上記記載の種類のカルボニル化システム１０が示されている。システム１０は、反応器１２，フラッシャー１４、軽質留分又はストリッパーカラム１６、乾燥カラム１８を含み、場合によっては乾燥カラム残留生成物の更なる精製を含む。反応器排出流は、公知のように高圧吸収塔又は他の装置に送ることができる。中国特許ＺＬ−９２１０８２４４．４、並びにヨーロッパ特許ＥＰ−０７５９４１９及びDenisらの米国特許５，７７０，７６８（これらの開示事項は参照として本明細書中に包含する）を参照。システム１０内にはまた、２６において示す低圧吸収塔、及び２８において示す排出流ストリッパーカラムも含まれる。

酢酸を製造するために、メタノール及び／又は酢酸メチルのような反応性誘導体並びに一酸化炭素を、均一な金属触媒反応媒体を含む反応器１２に供給する。メタノール又はその反応性誘導体をカルボニル化しながら、反応混合物の一部を反応器から引き抜き、ライン３０を通してフラッシャー１４に供給する。フラッシャーにおいては、反応器と比較して減少した圧力が存在しており、これにより粗生成物流３４がフラッシングによって製造されるようになっている。流れ３４は、図において示すように軽質留分又はストリッパーカラム１６に供給する。フラッシャー１４へ供給される触媒は、ライン３６を通して反応器１２に再循環する。

軽質留分カラム１６においては、粗生成物流３４を更に精製する。特に、軽質留分をカラムから塔頂流３８に留出させる。塔頂流３８は主としてヨウ化メチル及び酢酸メチルから構成され、これを凝縮器４０で凝縮して受容容器４２へ供給する。受容容器４２から凝縮した物質をデカンテーションして、ライン４４、４６、及び４８において示すような再循環流として用いる。

また、還流も受容容器４２から引き抜き、ライン５０を通して軽質留分カラムに与える。
側流５２をストリッパーカラム１６から引き抜き、図１及び２の図面において示すようにライン５２を通して脱水カラム１８に供給する。ライン５２は、精製生成物流、即ちヨウ化メチル及び酢酸メチルが実質的に除去されている流れを表す。しかしながら、流れ５２の組成物は相当量の水を含んでおり、これが乾燥カラム１８を用いる理由である。乾燥カラム１８においては、水を塔頂５４を通して取り出し、示されているように再循環する。生成物がライン５６を通して乾燥カラム１８から排出され、これは場合によっては生成物貯留に送る前に重質留分及びヨウ素含有不純物を除去するための更なる精製に供給する。

具体的に図１を参照すると、受容容器４２からの排出ガスをライン６２を通して吸収塔２６に供給する従来の構成が示されている。塔２６においては、ライン６２を通して供給される排出ガスを冷却酢酸でスクラビングし、これは使用後にライン６４を通して排出流ストリッパー塔２８に供給する。ヨウ化メチル及び酢酸メチルを含むストリッピングされた蒸気は、ライン６６を通して軽質留分セクションに再供給して、これによってヨウ化メチル及び酢酸メチルを再循環する。

６８において図示されているアルデヒド除去システムは、７０において示されているように受容容器４２から引き抜かれる軽質相又は重質相のいずれかについて運転する。アルデヒド除去システム６８においては、当該技術において公知なように、ライン７０を通して供給される受容容器からの凝縮液をカラム７２内で蒸留にかけて、アセトアルデヒド及び場合によっては他の過マンガン酸塩減少化合物を除去する。示されているように、カラム７２の精製残留物は製造ユニットに戻す。軽質留分、アセトアルデヒド、及び他の過マンガン酸塩減少化合物を含む塔頂流は、ライン７４内に塔頂流として回収する。塔頂流は、７６において凝縮し、受容容器７８に供給する。抽出器８２において過マンガン酸塩減少化合物を凝縮液から抽出する前に、物質を８０において更に冷却することができる。精製された塔頂流物質、即ちアセトアルデヒドが除去された物質は、図示されているようにライン８４を通して受容容器４２に戻す。

本発明の改良点を図２及び３に示す。
図２及び３においては、排出ガスを同様にライン６２を通して受容容器４２から吸収塔２６に供給する。カラム２６においては、排出ガスを冷却酢酸でスクラビングし、これは使用後にライン６４を通して排出流ストリッパーカラム２８に供給する。排出流ストリッパーカラム２８においては、物質から軽質留分をストリッピングして、６６で示す塔頂を通してカラム２８から排出する。塔頂流は、主としてヨウ化メチル、酢酸メチル、アセトアルデヒド、及び場合によっては上記で議論した更なる過マンガン酸塩減少化合物を含む。本発明によれば、ライン６６は、蒸留カラム９２、並びに凝縮器９４、受容容器９６、及び抽出器９８を含むアルデヒド除去システム９０に直接供給される。本発明によれば、単段階、多段階、又は攪拌対向流抽出を用いることができる。同様に、回収される軽質留分流を、蒸留、抽出、抽出蒸留、又は上記の組合せによって精製することができる。

本発明の顕著な特徴は、熱いストリッピングされたヨウ化メチル及び酢酸メチルを蒸留カラム９２に直接供給して、これによって流れのエンタルピーを用いて流れの精製を促進させることができることである。カラム９２においては、アセトアルデヒド及び場合によっては他の過マンガン酸塩減少化合物を留去し、塔頂１００を通してカラム９２から排出する。したがって、カラム９２の残留物はアセトアルデヒド不純物が除去されたヨウ化メチル及び酢酸メチルを含んでおり、ライン１０５を通して製造ユニットに戻すことができる。

カラム９２からの塔頂流１００は凝縮器９４に供給し、そこでアセトアルデヒド及び場合によっては他の過マンガン酸塩減少化合物を含む軽質留分を凝縮して受容容器９６に供給する。受容容器９６からの凝縮物は、抽出器９８に供給する前に１０２において更に冷却することができる。抽出器９８においては、水を用いて、酢酸メチル及びヨウ化メチルを含む流れからアルデヒド及び他の過マンガン酸塩減少化合物を抽出する。精製した物質は、ライン１０５と同様にライン１０４を通してシステム１０に直接戻すことができる。例えば、精製した物質は、受容容器４２に戻して、示されているように軽質留分及び反応システムに再循環することができる。或いは、精製した物質は、重質相再循環流を与えるポンプ、触媒再循環流を与えるポンプ、或いは反応器１２への戻り流を与える他の専用のポンプに戻すことができる。かかる特徴は、示されている種類の製造システム１０に容易に組み込まれる。

図２及び３に示されるシステムは、流れ６６中に与えられる排出流ストリッピングされたヨウ化メチル及び酢酸メチルがシステム１０において得られる他の流れと比較して非常に高いアセトアルデヒドの濃度を有するという点で従来技術のシステムを凌ぐ有利性を有する。アセトアルデヒド及び場合によっては他の過マンガン酸塩減少化合物がより濃縮され、目標の純度レベルを達成するためにより少ない物質しか精製及び再循環する必要がないので、流れ６６中の過マンガン酸塩減少化合物の高い濃度によって更なる有利性が与えられる。更に、精製プロセスにおいて比較的早期に過マンガン酸塩減少化合物を除去することによって、クロトンアルデヒドのような誘導不純物が生成する機会が減少する。

本発明の更に他の有利性は、ストリッピングされた蒸気流６６を気体形態でカラム９２へ直接供給すると、ストリッピングされた蒸気流６６におけるエンタルピーを用いて流れからアセトアルデヒドを除去するのを促進することができることである。或いは、利用可能な装置に基づいてより好都合である場合には、排出流ストリッピングされた軽質留分流を液体に凝縮し、その後に精製することができる。

図４に示す本発明の他の態様においては、流れ６６を既存のアルデヒド除去システム６８に供給することができる。所望の場合には、ストリッパー２８からの軽質留分は、所望の場合には、ライン１０８を用いてカラム７２に供給する前に１０６において更に冷却することができる。場合によっては、流れ６６中の物質の一部を軽質留分カラム１６に戻すことができる。

図５に示す本発明の更に他の態様においては、図において示されるように、受容容器からの凝縮液はライン７０を通して通常のアルデヒド除去システムに供給し、一方、ストリッピングされた蒸気はライン６６を通してアルデヒド除去システム９０に供給する。場合によっては、ストリッピングされた蒸気の一部を既存のアルデヒド除去システム６８、即ちカラム７２に送ることができる。

当業者であれば、システム１０を種々の方法で構成することができ、異なる触媒、促進剤などを用いることができることを認識するであろう。本発明に関して用いる第ＶＩＩＩ族触媒金属は、ロジウム及び／又はイリジウム触媒であってよい。ロジウム金属触媒は、当該技術において周知なように、ロジウムが触媒溶液中において［Ｒｈ（ＣＯ）_２Ｉ_２］⁻アニオンを含む平衡混合物として存在するような任意の好適な形態で加えることができる。ロジウム溶液が反応器の一酸化炭素に富む雰囲気中に存在する場合には、ロジウム／カルボニルヨウ化物アニオン種は水及び酢酸中に概して可溶であるので、ロジウムの溶解度は概して保持される。しかしながら、フラッシャー、軽質留分カラムなどの中に通常存在するような一酸化炭素に乏しい雰囲気に移すと、より少ない一酸化炭素しか利用できないので平衡ロジウム／触媒の組成が変化する。例えばロジウムはＲｈＩ_３として沈殿する。反応器の下流の同伴ロジウムの形態に関する詳細はよく理解されていない。ヨウ化物塩は、当業者に認められるように、所謂「低水」条件下においてフラッシャー内での沈殿の軽減を促進する。

ここで記載するプロセスの反応混合物中に保持されるヨウ化物塩は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の可溶性塩、或いは第４級アンモニウム又はホスホニウム塩の形態であってよい。幾つかの態様においては、触媒共促進剤は、ヨウ化リチウム、酢酸リチウム、又はこれらの混合物である。ヨウ化物塩は、ヨウ化リチウム及びヨウ化ナトリウム及び／又はヨウ化カリウムの混合物のような塩の混合物として加えることができる。或いは、反応システムの運転条件下においては、アルカリ金属酢酸塩のような広範囲の非ヨウ化物塩前駆体がヨウ化メチルと反応して対応する共促進剤であるヨウ化物塩安定剤を生成するので、ヨウ化物塩をその場で生成させることができる。好適な塩は、所望の場合にはホスフィン酸化物又は任意の好適な１種類又は複数の有機リガンドのような非イオン性前駆体からその場で生成させることができる。ホスフィン酸化物及び好適な有機リガンドは、一般にヨウ化メチルの存在下において昇温下で４級化を受けて塩を生成し、これによってヨウ化物アニオンの濃度が保持される。ヨウ化物塩の生成に関する更なる詳細に関しては、Smithらの米国特許５，００１，２５９；Smithらの５，０２６，９０８；及びこれもSmithらの５，１４４，０６８（これらの開示事項は参照として本明細書中に包含する）を参照。

液体カルボニル化反応組成物中のイリジウム触媒は、液体反応組成物中に可溶の任意のイリジウム含有化合物を含んでいてよい。イリジウム触媒は、液体反応組成物中に溶解するか、又は可溶性形態に転化させることができる任意の好適な形態で、カルボニル化反応のための液体反応組成物に加えることができる。液体反応組成物に加えることができる好適なイリジウム含有化合物の例としては、ＩｒＣｌ_３、ＩｒＩ_３、ＩｒＢｒ_３、［Ｉｒ（ＣＯ）_２Ｉ］_２、［Ｉｒ（ＣＯ）_２Ｃｌ］_２、［Ｉｒ（ＣＯ）_２Ｂｒ］_２、［Ｉｒ（ＣＯ）_２Ｉ_２］⁻Ｈ^＋、［Ｉｒ（ＣＯ）_２Ｂｒ_２］⁻Ｈ^＋、［Ｉｒ（ＣＯ）_２Ｉ_４］⁻Ｈ^＋、［Ｉｒ（ＣＨ_３）Ｉ_３（ＣＯ_２）］⁻Ｈ^＋、Ｉｒ_４（ＣＯ）_１２、ＩｒＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ、ＩｒＢｒ_３・３Ｈ_２Ｏ、Ｉｒ_４（ＣＯ）_１２、イリジウム金属、Ｉｒ_２Ｏ_３、Ｉｒ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２、Ｉｒ（ａｃａｃ）_３、酢酸イリジウム、［Ｉｒ_３Ｏ（ＯＡｃ）_６（Ｈ_２Ｏ）_３］［ＯＡｃ］、及びヘキサクロロイリジウム酸［Ｈ_２ＩｒＣｌ_６］が挙げられる。通常は、酢酸塩、シュウ酸塩、及びアセト酢酸塩のような塩化物を含まないイリジウムのコンプレックスを出発物質として用いる。液体反応組成物中のイリジウム触媒の濃度は、１００〜６０００ｐｐｍの範囲であってよい。イリジウム触媒を用いるメタノールのカルボニル化は周知であり、以下の米国特許：５，９４２，４６０；５，９３２，７６４；５，８８３，２９５；５，８７７，３４８；５，８７７，３４７；及び５，６９６，２８４（これらの開示事項は参照としてそれらの全てを示されているように本出願中に包含する）に一般的に記載されている。

所望の場合には、担持された第ＶＩＩＩ族触媒を用いることができる。１つの好ましい系としては、ロジウム種を担持する懸垂ピロリドン基を有する不溶のポリマーが挙げられる。１つの好適な触媒は、架橋され、ロジウムが装填されたポリビニルピロリドンである。架橋は、米国特許２，９３８，０１７において開示されているような苛性触媒を用いるか、或いはドイツ特許ＤＥ−２，０５９，４８４において開示されているような架橋剤を用いることによって行うことができる。これらの参考文献は参照として本明細書中に包含する。この触媒は、ポリマー担体をアルカリハロゲン化物及びロジウム化合物と反応させることによって製造される。いずれの反応も、標準的な手順によって、かかる反応のための公知の成分を用いて容易に行われる。例えば、そうでなければメタノールカルボニル化反応のための均一な媒体として構成されるものに粉末又は樹脂ビーズなどの形態の一定量の不溶のポリマーを単純に加えることが好ましい。かかるカルボニル化反応媒体は、圧力容器内に、メタノール及び／又は酢酸メチル、酢酸、及び少量の水を、ここで記載するロジウム化合物及びヨウ化物促進剤と共に含む。更なる詳細は米国特許５，４６６，８７４（その開示事項はその全てを参照として本明細書中に包含する）において見られる。

他の系は、不溶のピリジン環含有ポリマー、及びその上に担持されている第ＶＩＩＩ族金属を含み、それ自体公知である。ここで用いる「ピリジン環含有ポリマー」という用語は、置換又は非置換ピリジン環、或いはキノリン環のような置換又は非置換ピリジン含有重縮合環を含むポリマーを指すように意図される。置換基としては、アルキル基及びアルコキシ基のようなメタノールカルボニル化に対して不活性のものが挙げられる。不溶のピリジン環含有ポリマーの代表例としては、ビニルピリジンとジビニルモノマーとの反応、或いはビニルピリジンとジビニルモノマー含有ビニルモノマーとの反応によって得られるもの、例えば４−ビニルピリジンとジビニルベンゼンとのコポリマー、２−ビニルピリジンとジビニルベンゼンとのコポリマー、スチレン、ビニルベンゼン、及びジビニルベンゼンのコポリマー、ビニルメチルピリジンとジビニルベンゼンとのコポリマー、並びにビニルピリジン、メチルアクリレート、及びエチルジアクリレートのコポリマーが挙げられる。更なる詳細は米国特許５，３３４，７５５（その開示事項はその全てを参照として本明細書中に包含する）において見られる。

ヨウ化メチルは促進剤として用いる。好ましくは、液体反応組成物中のヨウ化メチルの濃度は、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％の範囲である。
促進剤は、塩安定剤／共促進剤化合物と組み合わせることができ、これとしては第ＩＡ族又はＩＩＡ族の金属の塩、或いは第４級アンモニウム又はホスホニウム塩を挙げることができる。ヨウ化物又は酢酸塩、例えばヨウ化リチウム又は酢酸リチウムが特に好ましい。

ヨーロッパ特許公開ＥＰ−０８４９２４８（その開示事項は参照として本明細書中に包含する）に記載されているような他の促進剤及び共促進剤を、本発明の触媒系の一部として用いることができる。好適な促進剤は、ルテニウム、オスミウム、タングステン、レニウム、亜鉛、カドミウム、インジウム、ガリウム、水銀、ニッケル、白金、バナジウム、チタン、銅、アルミニウム、スズ、アンチモンから選択され、より好ましくはルテニウム及びオスミウムから選択される。米国特許６，６２７，７７０（その全てを参照として本明細書中に包含する）に特定の共促進剤が記載されている。

促進剤は、液体反応組成物及び／又は酢酸回収段階からカルボニル化反応器へ再循環される全ての液体プロセス流中におけるその溶解度の限界値以下の有効量で存在させることができる。用いる場合には、促進剤は、好適には、［０．５〜１５］：１、好ましくは［２〜１０］：１、より好ましくは［２〜７．５］：１の促進剤と金属触媒とのモル比で液体反応組成物中に存在させる。好適な促進剤の濃度は４００〜５０００ｐｐｍである。

本発明の対象であるカルボニル化装置又は方法は、通常は、反応セクション、精製セクション、触媒貯留システム、及び軽質留分回収システムを含む。本発明は、例えば、反応溶媒（通常は酢酸）、メタノール及び／又はその反応性誘導体、可溶性ロジウム触媒、及び少なくとも有限濃度の水を含む均一な触媒反応系中での一酸化炭素によるメタノールのカルボニル化と関連して理解することができる。カルボニル化反応は、メタノール及び一酸化炭素を反応器に連続的に供給しながら進行させる。一酸化炭素反応物質は、実質的に純粋であってよく、或いは二酸化炭素、メタン、窒素、希ガス、水、及びＣ_１〜Ｃ_４パラフィン系炭化水素のような不活性不純物を含んでいてもよい。一酸化炭素中に存在し、及び水性ガスシフト反応によってその場で生成する水素の存在は、水素化生成物の形成を引き起こす可能性があるので、好ましくは例えば１ｂａｒ未満の低い分圧に保持する。反応中の一酸化炭素の分圧は、好適には、１〜７０ｂａｒ、好ましくは１〜３５ｂａｒ、最も好ましくは１〜１５ｂａｒの範囲である。

カルボニル化反応の圧力は、好適には、１０〜２００ｂａｒ、好ましくは１０〜１００ｂａｒ、最も好ましくは１５〜５０ｂａｒの範囲である。カルボニル化反応の温度は、好適には、１００〜３００℃の範囲、好ましくは１５０〜２２０℃の範囲である。酢酸は、通常は、液相反応で、約１５０〜２００℃の温度及び約２０〜約５０ｂａｒの全圧において製造する。

酢酸は、通常は反応のための溶媒として反応混合物中に含ませる。
好適なメタノールの反応性誘導体としては、酢酸メチル、ジメチルエーテル、ギ酸メチル、及びヨウ化メチルが挙げられる。メタノール及びその反応性誘導体の混合物を、本発明方法において反応物質として用いることができる。好ましくは、反応物質としてメタノール及び／又は酢酸メチルを用いる。メタノール及び／又はその反応性誘導体の少なくとも一部は、液体反応組成物中において、酢酸生成物又は溶媒との反応によって酢酸メチルに転化し、したがって酢酸メチルとして存在する。液体反応組成物中の酢酸メチルの濃度は、好適には、０．５〜７０重量％、好ましくは０．５〜５０重量％、より好ましくは１〜３５重量％、最も好ましくは１〜２０重量％の範囲である。

水は、例えばメタノール反応物質と酢酸生成物との間のエステル化反応によって、液体反応組成物中においてその場で形成することができる。水は、液体反応組成物の他の成分と一緒か又は別々にカルボニル化反応器に導入することができる。水を反応器から排出される反応組成物の他の成分から分離して、液体反応組成物中における水の求められる濃度を保持するように制御された量で再循環することができる。好ましくは、液体反応組成物中に保持する水の濃度は、０．１〜１６重量％、より好ましくは１〜１４重量％、最も好ましくは１〜１０重量％の範囲である。

特定の例に関して本発明を説明したが、本発明の精神及び範囲内でのこれらの例に対する修正は、当業者には容易に明らかとなろう。背景技術及び詳細な説明に関して上記で議論した上述の議論、当該技術における関連する知識、及び参考文献（その開示事項は全て参照として本明細書中に包含する）を考慮すると、更なる説明は不要であると考えられる。

Claims (20)

1. 反応媒体を含む反応器及び生成物精製装置を有し、吸収塔へ排出する製造システムを含む種類の酢酸を製造するための装置の改良された運転方法であって、
   （ａ）吸収塔溶媒を用いて排出ガスから軽質留分及びアルデヒド不純物をスクラビングし；
   （ｂ）吸収塔溶媒から吸収された軽質留分及びアルデヒド不純物をストリッピングして排出流回収軽質留分流を与え；
   （ｃ）排出流回収軽質留分流を精製してアルデヒド不純物を除去し；そして
   （ｄ）排出流回収軽質留分流からの精製軽質留分を製造システムに再循環する；
   ことを含む上記方法。
2. アルデヒド不純物がアセトアルデヒドを含む、請求項１に記載の改良。
3. 軽質留分がヨウ化メチルを含む、請求項１に記載の改良。
4. 軽質留分が酢酸メチルを含む、請求項１に記載の改良。
5. 吸収塔溶媒が酢酸を含む、請求項１に記載の改良。
6. 吸収塔溶媒がメタノールを含む、請求項１に記載の改良。
7. 排出流回収軽質留分流を蒸留によって精製する、請求項１に記載の改良。
8. 排出流回収軽質留分流が蒸気相であり、還流蒸留塔に供給する、請求項１に記載の改良。
9. 製造ユニットに再循環する前に水による抽出によって排出流回収軽質留分からアルデヒド不純物を除去する、請求項１に記載の改良。
10. 反応媒体がロジウム又はイリジウム触媒及び１〜１０重量％の濃度の水を含む、請求項１に記載の改良。
11. アルデヒド及びアルデヒド誘導不純物を制御しながら酢酸を製造する方法であって、
    （ａ）製造システムの反応器内において、反応媒体の１〜１０重量％の反応器内での水の濃度を保持しながら、且つ同時に反応器内において一酸化炭素の所定の分圧を保持しながら、メタノール又はその反応性誘導体を第ＶＩＩＩ族金属触媒及びヨウ化メチル促進剤の存在下でカルボニル化し；
    （ｂ）軽質留分及びアルデヒド不純物を含む排出ガスを与えるように製造システムから非凝縮性物質を排出し、；
    （ｃ）製造システムからの排出ガスを吸収塔に供給し；
    （ｄ）酢酸、メタノール、酢酸メチル、又はこれらの混合物を含むスクラバー溶媒を吸収塔に供給し；
    （ｅ）排出ガスをスクラバー溶媒と接触させ、これによってガスから軽質留分及びアルデヒド不純物を除去してスクラバー溶媒中に吸収させ；
    （ｆ）吸収塔溶媒から吸収された軽質留分及びアルデヒド不純物をストリッピングして排出流回収軽質留分流を与え；
    （ｇ）排出流回収軽質留分流を精製してアルデヒド不純物を除去し；そして
    （ｈ）排出流回収軽質留分流からの精製軽質留分を製造システムに再循環する；
    ことを含む上記方法。
12. 第ＶＩＩＩ族金属触媒がロジウム触媒である、請求項１１に記載の方法。
13. 第ＶＩＩＩ族金属触媒がイリジウム触媒である、請求項１１に記載の方法。
14. 反応器内の水の濃度を反応媒体の２〜８重量％に保持する、請求項１１に記載の方法。
15. 軽質留分を製造流に再循環する前に、排出流回収軽質留分流を蒸留、抽出、抽出蒸留、又はこれらの組合せによって精製する、請求項１１に記載の方法。
16. 酢酸の製造装置であって、
    （ａ）酢酸反応混合物内にロジウム触媒、イリジウム触媒、及びこれらの混合物から選択される触媒を含む、メタノール又はその反応性誘導体をカルボニル化するための反応器；
    （ｂ）酢酸反応混合物の流れを受容し、それを（ｉ）少なくとも第１の液体触媒再循環流、及び（ｉｉ）酢酸を含む粗プロセス流に分離するように構成されているフラッシュシステム；
    （ｃ）フラッシュシステムに接続されており、粗プロセス流から低沸点成分を分離し、精製プロセス流を生成させるように適合されている第１の蒸留カラム（ここで、第１の蒸留カラム及び場合によっては反応器及びフラッシュシステムはまた、軽質留分及びアルデヒド不純物を含む排出ガス流を生成させるように運転する）；
    （ｄ）排出ガス流を受容し、スクラバー溶媒によってそれから軽質留分及びアルデヒド不純物を除去するように適合されている吸収塔；
    （ｅ）吸収塔に接続されており、スクラバー溶媒から軽質留分及びアルデヒド不純物をストリッピングして、アルデヒド不純物を含む排出流回収軽質留分流を生成させるためのストリッピングカラム；及び
    （ｆ）ストリッピングカラムに接続されており、回収される軽質留分流を受容し、それからアルデヒド不純物を除去するためのアルデヒド除去システム；
    を含む上記装置。
17. アルデヒド除去システムが蒸留カラムを含む、請求項１６に記載の装置。
18. アルデヒド除去システムが抽出ユニットを含む、請求項１６に記載の装置。
19. アルデヒド除去システムが蒸留カラム及び抽出ユニットを含む、請求項１６に記載の装置。
20. 第１の蒸留カラムに接続されており、精製プロセス流を受容してそれから水を除去するための乾燥カラムを更に含む、請求項１６に記載の装置。

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