JP2012505168A

JP2012505168A - 有機エレクトロルミネッセンスデバイス用の物質

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Publication number: JP2012505168A
Application number: JP2011530384A
Authority: JP
Inventors: ストエッセル、フィリップ; ハイル、ホルガー; ヨーステン、ドミニク; フルム、クリストフ; ゲルハルト、アンヤ
Original assignee: メルクパテントゲーエムベーハー
Priority date: 2008-10-08
Filing date: 2009-09-10
Publication date: 2012-03-01
Anticipated expiration: 2029-09-10
Also published as: EP2335298A1; WO2010040438A1; KR20110068951A; DE102008050841A1; DE102008050841B4; US8637168B2; KR101699086B1; US20110108823A1; JP5705739B2

Abstract

本発明は、芳香族アミン、並びにこれらアミンが、特に発光層中のマトリックス物質として、および／またはホール輸送物質として、および／または電子ブロックもしくはエキシトンブロック物質として、および／または電子輸送物質が用いられている電子デバイスに関する。

Description

本発明は、有機半導体および電子デバイスにおけるその使用に関する。

有機半導体は、種々のタイプの多数の電子用途のために開発されつつある。これらの有機半導体が機能性物質として用いられている有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤ）の構造は、例えば、ＵＳ４５３９５０７、ＵＳ５１５１６２９、ＥＰ０６７６４６１およびＷＯ９８／２７１３６に記載されている。しかしながら、さらなる改善がなお必要である。例えば、特に青色発光有機エレクトロルミネッセンスデバイスの寿命と効率における、改善についての必要性が存在する。さらに、化合物は高い熱安定性と高いガラス転移温度を有し、しかも分解することなく昇華し得ることが必要である。特に高温での使用には、長い寿命を達成するためには高いガラス転移温度が必須である。

改善された物質、例えば蛍光発光および燐光発光エミッタ用のホスト物質であるが、特に特に電荷輸送物質、すなわちホール輸送物質および電子輸送物質、並びに電荷ブロック物質に対する要求が継続してある。特に、これらの物質の特性は、しばしば、有機エレクトロルミネッセンスデバイスの短い寿命および低い効率の原因となっている。

予想外にも、オルト−ジアリールアミン置換芳香族が特に良好な電荷輸送性を有し、加えて、それを用いて製造された電子デバイスの効率と寿命を決定的に改善することが見いだされた。

特に、ジアリールアミン誘導体によりオルソ置換された芳香族化合物は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスでの使用に非常に高度に適していることが見いだされ、そこではそれらは先行技術と比べて有意な改善をもたらす。このことは、前記化合物がさらなる置換基により置換されている場合、または対応するヘテロ環式誘導体を用いた場合に、同様に当てはまる。従って、本発明は、これらの化合物および電子デバイスにおけるそれらの使用に関する。置換に依存して、本発明による化合物は、ホール輸送物質、電子もしくはエキシトンブロック物質または蛍光発光もしくは燐光発光化合物用のマトリックス物質として特に適しているが、また、ホールブロック物質および電子輸送物質としても使用することができる。本発明による物質を用いると、先行技術による物質と比較して、有機電子デバイスの同じもしくは改善された寿命をもって、効率の増大が可能である。さらに、これらの化合物は、高い熱安定性を有する。一般に、これらの物質は、高いガラス転移温度を有するので、電子デバイスでの使用に非常に高度に適している。

言及し得る先行技術には、明細書ＵＳ２００４／０１５１９４４Ａ１およびＪＰ２００８／０５６６２５Ａが含まれる。

ＵＳ２００４／０１５１９４４Ａ１は、赤色もしくは橙色蛍光発光ドーパント／マトリックス混合物を開示し、ここでホストはペリレン構造を有し、赤色ドーパントはジケトピロロピロール構造を有する。しかしながら、ホスト構造は緑色および青色をも含めるためには適していない。加えて、電荷輸送層もしくは電荷注入層中での使用の場合になお改善が必要である。

ＪＰ２００８／０５６６２５Ａは、ホール輸送層中にオルト−ジアリールアミン置換ナフタレンを使用する。しかしながら、安定性と寿命に関する改善に対する必要性がなお存在する。加えて、これらの化合物は、青色燐光発光ＯＬＥＤでの使用には適さない。

ＪＰ３１７１７５５Ｂ２およびＪＰ０９−１４８０７２Ａは、オルソ置換ジアリールアミンを開示している。しかしながら、寿命に関する改善に対する必要性がなお存在する。

従って、本発明は、式（１）

（ここで、使用した記号および添え字には以下が適用される：
Ｘは、出現毎に同一であるか、異なり、Ｎ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、Ｂ、１，３，５−トリアジン、Ｎ（Ａｒ²）₃であり、
Ａｒ¹は、出現毎に同一であるか、異なり、基Ｃ−Ｃとともに、５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基を形成する基であって、１つまたはそれ以上の基Ｒ¹により置換されていてもよいものであり、
Ａｒ²は、出現毎に同一であるか、異なり、５〜３０個の芳香族環原子を有する二価のアリールもしくはヘテロアリール基であって、各場合において１つまたはそれ以上の基Ｒ¹により置換されていてもよいものであり、同じ基Ｘに結合する２つの基Ａｒ²は、単結合またはＢ（Ｒ²）、Ｃ（Ｒ²）₂、Ｓｉ（Ｒ²）₂、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ²、Ｃ＝Ｃ（Ｒ²）₂、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ₂、Ｎ（Ｒ²）、Ｐ（Ｒ²）およびＰ（＝Ｏ）Ｒ²から選ばれるブリッジにより互いに連結されていてもよく、
Ａｒ³は、出現毎に同一であるか、異なり、５〜１６個の芳香族環原子を有する一価のアリールもしくはヘテロアリール基であって、各場合において１つまたはそれ以上の基Ｒ¹により置換されていてもよいものであり、同じＮに結合した２つの基Ａｒ³は、単結合またはＢ（Ｒ²）、Ｃ（Ｒ²）₂、Ｓｉ（Ｒ²）₂、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ²、Ｃ＝Ｃ（Ｒ²）₂、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ₂、Ｎ（Ｒ²）、Ｐ（Ｒ²）およびＰ（＝Ｏ）Ｒ²から選ばれるブリッジにより互いに連結されていてもよく、
Ｒ¹は、出現毎に同一であるか、異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ）₂、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｓ（＝Ｏ）₂Ａｒ、ＣＲ²＝ＣＲ²Ａｒ、ＣＮ、ＮＯ₂、Ｓｉ（Ｒ²）₃、Ｂ（ＯＲ²）₂、Ｂ（Ｒ²）₂、Ｂ（Ｎ（Ｒ²）₂）₂、ＯＳＯ₂Ｒ²、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基もしくは３〜４０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基もしくは２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基であって、その各々は、１つまたはそれ以上の基Ｒ²により置換されていてもよいもの（ここで、１つまたはそれ以上の非隣接ＣＨ₂基は、Ｒ²Ｃ＝ＣＲ²、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ²）₂、Ｇｅ（Ｒ²）₂、Ｓｎ（Ｒ²）₂、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ²、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ²、ＳＯ、ＳＯ₂、ＮＲ²、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ²により置き換えられてもよく、そして１つまたはそれ以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ₂により置き換えられてもよい）、または各場合において１つまたはそれ以上の基Ｒ²により置換されていてもよい、５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または１つまたはそれ以上の基Ｒ²により置換されていてもよい、５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、またはこれら系の組合せであり、ここで、２つまたはそれ以上の置換基Ｒ¹は、互いに単環もしくは多環の脂肪族もしくは芳香族環を形成していてもよく、
Ａｒは、出現毎に同一であるか、異なり、１つまたは以上の非芳香族基Ｒ¹により置換されていてもよい、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり、
Ｒ²は、出現毎に同一であるか、異なり、Ｈ、Ｄ、またはＨ原子がＤまたはＦで置き換えられていてもよい、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および／もしくはヘテロ芳香族有機基、好ましくは炭化水素基であり、ここで、２つまたはそれ以上の隣接置換基Ｒ²は、互いに単環もしくは多環の脂肪族もしくは芳香族環を形成していてもよく、
ｎは、２または３であり、
ｐは、出現毎に同一であるか、異なり、０、１または２であり、
ｑは、ｐ＝０のとき、１であり、ｐ＝１のとき１または２であり、
ｒは、出現毎に同一であるか、異なり、０、１または２である）の化合物に関する。

式（１）の化合物は、好ましくは７０℃を超える、特に好ましくは１００℃を超える、非常に特に好ましくは１１０℃を超えるガラス転移温度Ｔ_Gを有する。

本発明の１つの好ましい態様において、式（１）の化合物は、中性である。

式（１）から明らかなように、ｎ＝３は、当該化合物が基Ｘ上に、もしくはｒ＞０の場合のＡｒ²基上に３つのオルソ置換された基を有すること、他方、ｎ＝２は、さらに１つの芳香族もしくはヘテロ芳香族置換基Ａｒ³が存在することを意味する。Ａｒ¹は、オルソ置換された芳香族もしくはヘテロ芳香族基である。ｐ＝０の場合、１つだけのジアリールアミン基がＡｒ¹に結合し得る。ｐ＝１または２の場合、Ａｒ²は、また、２個までのジアリールアミン基により置換され得る。

アリール基は、本発明の意味において、６〜６０個のＣ原子を含有し、そしてヘテロアリール基は、本発明の意味において、２〜６０個のＣ原子および少なくとも１個のヘテロ原子を有するが、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子の合計数は、少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選ばれる。ここで、アリール基もしくはヘテロアリール基は、単純な芳香環すなわちベンゼンであるか、単純なヘテロ芳香環例えばピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または縮合アリールもしくはヘテロアリール基例えばナフタレン、アントラセン、ピレン、キノリン、イソキノリン等を意味するものと解される。

芳香環系は、本発明の意味において、環構造内に６〜６０個のＣ原子を有する。ヘテロ芳香環系は、本発明の意味において、環構造内に２〜６０個のＣ原子および少なくとも１個のヘテロ原子を有するが、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子の合計数は、少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選ばれる。芳香族もしくはヘテロ芳香族環系は、本発明の意味において、アリールもしくはヘテロアリール基のみを含む必要はなく、その代わりに、加えて、複数のアリールもしくはヘテロアリール基が例えばｓｐ³混成Ｃ、ＮまたはＯ原子のような短い非芳香族単位（Ｈ以外の原子の１０％未満）により介在されていてもよい系を意味するものと解される。かくして、例えば、９，９’−スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン、ベンゾフェノン等のような系は、また、本発明の意味において、芳香族環系と解されることが意図される。同様に、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系は、複数のアリールもしくはヘテロアリール基が単結合により互いに連結している系、例えばビフェニル、テルフェニルまたはビピリジンを意味するものと解される。

本発明の目的にとって、個々のＨ原子またはＣＨ₂基が上記基により置換されていてもよいＣ₁〜Ｃ₄₀アルキル基は、特に好ましくは、基メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ−オクチル、シクロオクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニルを意味するものと解される。Ｃ₁〜Ｃ₄₀アルコキシ基は、特に好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシまたは２−メチルブトキシを意味するものと解される。

本発明のさらなる好ましい態様において、ｎ＝３である。従って、式（２）、（３）および（４）の化合物が、式（１）の化合物の好ましい態様である。

ここで、使用した記号および添え字は、上に述べた意味を有する。

本発明のさらなる好ましい態様において、ｐは０または１に等しく、ｒは０または１に等しい。特に好ましくは、ｐ＝０およびｒ＝０である。

本発明の特に好ましい態様において、記号Ａｒ¹は、基Ｃ−Ｃとともに、ベンゼンを表し、これは、１つまたはそれ以上の置換基Ｒ¹により、特には１つの置換基Ｒ¹により、置換されていてもよい。

置換基Ｒ¹は、特に好ましくは、Ｘに対しパラ位にある。さらなる特に好ましい態様において、置換基Ｒ¹は水素または重水素に等しくない。

本発明のさらなる好ましい態様において、式（１）、（２）、（３）、（４）および（５）の化合物における記号Ｒ¹は、出現毎に同一であるか、異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、または１〜１０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル基もしくは３〜１０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式のアルキル基であって、その各々は１つまたはそれ以上の基Ｒ²により置換されていてもよく、そして、１つまたはそれ以上の非隣接ＣＨ₂基は、Ｒ²Ｃ＝ＣＲ²またはＯにより置き換えられていてもよく、また１つまたはそれ以上のＨ原子はＤまたはＦにより置き換えられていてもよいもの、または各場合に１つまたはそれ以上の基Ｒ²により置換されていてもよい、５〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、またはこれら系の組合せを表し、ここで、２つまたはそれ以上の隣接置換基Ｒ¹は、互いに単環もしくは多環の脂肪族もしくは芳香環系を形成してもよい。

本発明の特に好ましい態様において、式（１）、（２）、（３）、（４）および（５）の化合物における記号Ｒ¹は、出現毎に同一であるか、異なり、Ｈ、Ｄ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、１〜６個のＣ原子を有する直鎖のアルキル基もしくは３〜６個のＣ原子を有する分枝もしくは環式のアルキル基であって、その各々は、１つまたはそれ以上の非芳香族基Ｒ²により置換されていてもよく、そして１つまたはそれ以上のＨ原子は、ＤまたはＦにより置き換えられていてもよいもの、または各場合において１つまたはそれ以上の非芳香族基Ｒ²により置換されていてもよい、５〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系を表し、同じ窒素原子に結合した２つの芳香族基は、単結合またはＢ（Ｒ²）、Ｃ（Ｒ²）₂、Ｓｉ（Ｒ²）₂、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ²、Ｃ＝Ｃ（Ｒ²）₂、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ₂、Ｎ（Ｒ²）、Ｐ（Ｒ²）およびＰ（＝Ｏ）Ｒ²から選ばれるブリッジにより互いに連結されていてもよい。

Ｒ¹が芳香族もしくはヘテロ芳香族環系を表す場合、これは、好ましくは、５〜３０個の芳香族環原子、特に６〜２０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系から、非常に特に好ましくは、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントラセニル、フェニルアントラセニル、１−もしくは２−ナフチルアントラセニル、ビナフチル、ピレニル、フルオランテニル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾアントラセニル、Ｎ−ベンゾイミダゾリル、フェニル−Ｎ−ベンゾイミダゾリル、Ｎ−フェニルベンゾイミダゾリルもしくはフェニル−Ｎ−フェニルベンゾイミダゾリルから選ばれる。

特に、Ｒ¹は、出現毎に同一であるか、異なり、Ｈ、Ｄ、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルを表す。溶液から処理される化合物の場合、１０個までのＣ原子を有する線状もしくは分枝アルキル鎖も好ましい。

本発明のさらなる好ましい態様において、式（１）、（２）および（３）におけるＡｒ²は、ナフタレンまたはベンゼンを表し、それぞれの場合、Ｒ¹により置換されていてもよい。記号Ａｒ²は、特に好ましくはベンゼンを示し、これはＲ¹により置換されていてもよい。

式（１）、（２）および（３）の化合物のさらなる好ましい態様は、ｑ＝１である分子である。それらは特に容易に合成的に入手しやすいからである。

さらなる好ましい態様において、Ａｒ³は、５〜１０個のＣ原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系である。Ａｒ³は、特に好ましくはチオフェン、フェニルまたはナフタレンを表し、その各々は、１つまたはそれ以上の基Ｒ¹により置換されていてもよい。ここで、２つの基Ａｒ³は、単結合または上記の二価の基特にＣ（Ｒ²）₂により互いに結合していてもよい。

式（１）〜（５）の好ましい化合物の例は、以下に示す構造（１）〜（１２２）である。

本発明による化合物は、当業者に知られた合成工程を用いて合成することができる。ここでは、中心のトリアリールアミンまたは反応性離脱基、特に塩素、臭素、ヨウ素、トシラートもしくはトリフラートによりアリール基に対しオルソ位で置換された他の基Ｘを含有する対応する誘導体から出発することが特に好適であることがわかった。ついで、この基に対し、基（Ａｒ³）₂Ｎ−Ａｒ²のボロン酸誘導体を、パラジウム触媒を用いたスズキカップリングでカップリングさせることができる。同様に、この基に対し、基（Ａｒ³）₂−ＮＨをハルトウィッヒ−ブッフバルトカップリングでカップリングさせることができる。これらのタイプの反応は、有機合成の当業者に適切に知られており、当業者は、創作力を要することなく、それらを本発明による化合物の合成のために用いることができるであろう。

したがって、本発明は、さらに、スズキカップリングにおける、ボロン酸誘導体としての基（Ａｒ³）₂Ｎ−Ａｒ²の導入か、ハルトウィッヒ−ブッフバルトカップリングにおける、（Ａｒ³）₂−ＮＨとしての基（Ａｒ³）₂−Ｎの導入を含む、本発明による化合物の製造方法に関する。

上記本発明による化合物、特に、臭素、ヨウ素、トリフラート、トシラート、ボロン酸もしくはボロン酸エステルのような反応性離脱基により置換された化合物は、対応するダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー、オリゴマー、ポリマーの製造のためのモノマーとして、またはデンドリマーのコアとして使用することができる。ここで、オリゴマー化またはポリマー化は、好ましくは、上記ハロゲン官能基またはボロン酸官能基を介して生じる。このことは、特に、基Ｒ¹がそれぞれ反応性離脱基を表すところの化合物に当てはまる。

したがって、本発明は、さらに、式（１）の１種またはそれ以上の化合物を含むダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーに関し、ここで１つまたはそれ以上の基Ｒ¹またはＲ²は、ダイマー、トリマー、テトラマーまたはペンタマーにおける式（１）の化合物同士の間の結合、または式（１）の化合物からポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーへの結合を表す。オリゴマーは、本発明の意味において、式（１）の単位を少なくとも６個有する化合物を意味するものと解される。ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは、共役、部分共役または非共役であってよい。トリマー、テトラマー、ペンタマー、オリゴマーまたはポリマーは、線状であっても、分枝であってもよい。線状に連結した構造において、式（１）の単位は、互いに直接連結し得るか、二価の基を介して、例えば置換もしくは無置換のアルキレン基を介して、ヘテロ原子を介して、または二価の芳香族もしくはヘテロ芳香族基を介して互いに連結し得る。分枝構造においては、例えば、３つまたはそれ以上の式（１）の単位は、三価もしくは多価の基を介して、例えば三価もしくは多価の芳香族もしくはヘテロ芳香族基を介して連結して分枝トリマー、テトラマー、ペンタマー、オリゴマーもしくはポリマーを与え得る。

ダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー、オリゴマー、ポリマーおよびデンドリマーにおける式（１）の繰り返し単位については、上記の好ましさと同じ好ましさが当てはまる。したがって、好ましい繰り返し単位は、この場合もやはり、式（２）、（３）、（４）および（５）の単位である。

オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーの製造のために、本発明による化合物を単独重合させるか、さらなるモノマーと共重合させる。適切でありかつ好ましいコモノマーは、フルオレン（例えば、ＥＰ８４２２０８またはＷＯ００／２２０２６によるもの）、スピロビフルオレン（例えばＥＰ７０７０２０、ＥＰ８９４１０７またはＷＯ０６／０６１１８１によるもの）、パラ−フェニレン（例えば、ＷＯ９２／１８５５２によるもの）、カルバゾール（例えば、ＷＯ０４／０７０７７２またはＷＯ０４／１１３４６８によるもの）、チオフェン（例えば、ＥＰ１０２８１３６によるもの）、ジヒドロフェナントレン（例えば、ＷＯ０５／０１４６８９によるもの）、ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−インデノフルオレン（例えば、ＷＯ０４／０４１９０１またはＷＯ０４／１１３４１２によるもの）、ケトン（例えば、ＷＯ０５／０４０３０２によるもの）、フェナントレン（例えば、ＷＯ０５／１０４２６４またはＷＯ０７／０１７０６６によるもの）あるいはまた複数のこれら単位から選ばれる。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、通常、さらなる単位、例えば発光（蛍光発光もしくは燐光発光）単位、例えば、ビニルトリアリールアミン（例えば、ＷＯ０７／０６８３２５によるもの）または燐光発光金属錯体（例えば、ＷＯ０６／００３０００によるもの）および／または電荷輸送単位を含有する。本発明による繰り返し単位は、ホールのための電荷輸送単位として特に適している。

さらに、本発明は、式（１）の少なくとも１種の化合物または対応するダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー、オリゴマーもしくはポリマーと、少なくとも１種のさらなる化合物を含む混合物に関する。前記さらなる化合物は、例えば、式（１）の化合物がマトリックス物質として用いられる場合、蛍光発光もしくは燐光発光ドーパントであり得る。好適な蛍光発光および燐光発光ドーパントは、有機エレクトロルミネッセンスデバイスに関して以下に記載されているものであり、本発明による混合物にも好ましいものである。前記さらなる化合物は、式（１）の化合物がホール輸送もしくは電子輸送化合物である場合、ドーパントであり得る。好適なドーパントは、有機エレクトロルミネッセンスデバイスに関して以下に記載されている。

本発明は、さらにまた、式（１）の少なくとも１種の化合物または対応するダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー、オリゴマーもしくはポリマーと、少なくとも１種の溶媒を含む組成物もしくは溶液に関し、ここで、溶媒は、通常、有機溶媒である。このタイプの溶液は、溶液から、例えばスピンコーティングによりもしくは印刷手法により電子デバイスを製造するために必要である。これらの溶液は、また、本発明の化合物の混合物を含んでいてもよい。

本発明による式（１）の化合物および対応するダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーは、電子デバイスにおける、特に有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）における使用に適している。置換に依存して、本化合物は、異なる機能および異なる層に使用される。

電子デバイスは、本発明の意味において、少なくとも１つのアノード、少なくとも１つのカソード、および前記アノードと前記カソードとの間の、少なくとも１種の有機化合物を含む少なくとも１つの層を備えるものである。

従って、本発明は、さらに、式（１）化合物または対応するダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーの電子デバイスにおける、特に有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおける使用に関する。

本発明は、さらになお、式（１）の少なくとも１種の化合物または対応するダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーを含む電子デバイス、特にアノードと、カソードと、少なくとも１つの発光層を備え、発光層または他の層であり得る少なくとも１つの有機層が式（１）の少なくとも１種の化合物または対応するダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーを含むことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイスに関する。

本出願のテキストは、主に、ＯＬＥＤおよびＰＬＥＤ並びに対応するディスプレーに関する本発明による化合物の使用に関する。本明細書のこの制限にも関わらず、当業者は、さらなる創作力を要することなく、本発明による化合物を他の電子デバイス、例えば、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機電場消光デバイス（field-quench device）（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学電池（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）もしくは有機感光体（photoreceptor）にも使用することができる。

本発明は、同様に、本発明による化合物の対応するデバイスにおける使用およびそれらデバイス自体に関する。

カソード、アノードおよび発光層以外に、有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、さらなる層を含み得る。それらは、例えば、各場合において、１つまたはそれ以上のホール注入層、ホール輸送層、ホールブロック層、電子輸送層、電子注入層、電子ブロック層、エキシトンブロック層、電荷発生層（IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer）および／または有機もしくは無機のｐ／ｎ接合から選ばれる。さらに、前記層は、特に電荷輸送層は、ドープされていてもよい。層のドーピングは、改善された電荷輸送に有利である。しかしながら、これらの層のそれぞれは、必ず存在しなければならないというものではなく、そして層の選定は、常に、使用する化合物に依存し、特にエレクトロルミネッセンスデバイスが蛍光発光ものであるか、燐光発光のものであるかに依存する。

本発明の１つの態様において、有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、また、複数の発光層を含み、ここで、少なくとも１つの有機層は式（１）の少なくとも１種の化合物を含む。それらの発光層は、特に好ましくは、合計で、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍに複数の発光極大を有し、全体で白色発光をもたらすものであり、すなわち、蛍光発光または燐光発光し得、そして青色、緑色、黄色、橙色または赤色光を発する種々の発光化合物が発光層に用いられる。３層系、すなわち、３つの発光層を有し、それら層の少なくとも１つが式（１）の少なくとも１種の化合物を含み、上記３つの層が青色、緑色および橙色もしくは赤色発光を示す系（基本構造については、例えば、ＷＯ０５／０１１０１３を参照のこと）が特に好ましい。さらに、４つ以上の発光層を用いることも好ましい。広域発光バンドを有し、従って白色発光を示すエミッタも、同様に、白色発光に適している。

本発明の１つの好ましい態様において、式（１）の化合物は、発光層において、蛍光発光または燐光発光化合物のためのマトリックス物質として使用される。蛍光発光化合物のためのマトリックス物質の場合、１つまたはそれ以上のＲ¹は、好ましくは、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、特にアントラセンを含有する芳香環系を表す。

マトリックスとドーパントを含む系におけるマトリックス物質は、当該系において最も高い比率で存在する成分を意味するものと解される。１種のマトリックスと複数種のドーパントを含む系において、マトリックスは、当該混合物中の割合が最も高い成分を意味するものと解される。

式（１）の化合物は、また、複数のマトリックス物質の混合物（「混合ホスト」）における成分として使用することができ、ここでエミッタは、また、蛍光発光または燐光発光エミッタであり得る。式（１）の化合物を複数のマトリックス物質の混合物において使用する場合、この化合物は、通常、ホール伝導成分である。式（１）の化合物を組み合わせることができる燐光発光エミッタのためのマトリックス物質は、好ましくは、ＣＢＰ（Ｎ，Ｎ−ビスカルバゾリルビスフェニル）、カルバゾール誘導体（例えば、ＷＯ０５／０３９２４６、ＵＳ２００５／００６９７２９、ＪＰ２００４／２８８３８１、ＥＰ１２０５５２７またはＷＯ０８／０８６８５１によるもの）、アザカルバゾール（例えばＥＰ１６１７７１０、ＥＰ１６１７７１１、ＥＰ１７３１５８４、ＪＰ２００５／３４７１６０によるもの）、ケトン（例えばＷＯ０４／０９３２０７または未公開出願ＤＥ１０２００８０３３９４３．１によるもの）、ホスフィンオキシド、スルホキシドおよびスルホン（例えばＷＯ０５／００３２５３によるもの）、オリゴフェニレン、芳香族アミン（例えばＵＳ２００５／００６９７２９によるもの）、双極性マトリックス物質（例えばＷＯ０７／１３７７２５によるもの）、シラン（例えばＷＯ０５／１１１１７２によるもの）、９，９−ジアリールフルオレン誘導体（例えば未公開出願ＤＥ１０２００８０１７５９１．９によるもの）、アザボロール、ボロン酸エステル（例えばＷＯ０６／１１７０５２によるもの）、インデノカルバゾール（ＷＯ０７／０６３７５４、ＷＯ０８／０５６７４６によるもの）、トリアジン誘導体（ＷＯ０７／０６３７５４または未公開出願ＤＥ１０２００８０３６９８２．９によるもの）または亜鉛錯体（ＥＰ６５２２７３または未公開出願ＤＥ１０２００７０５３７７１．０）からなる群のなかから選ばれる。

式（１）の化合物は、発光層において発光化合物のためのマトリックス物質として使用する場合、１種またはそれ以上の蛍光発光物質または燐光発光物質（三重項エミッタ）と組み合わせて用いることができる。燐光発光は、本発明の意味において、励起状態の比較的高いスピン多重度すなわち＞１のスピン状態からの、特に、励起された三重項状態からのルミネッセンスを意味するものと解される。本発明の目的にとって、全てのルミネッセントＩｒおよびＰｔ化合物は、燐光発光化合物とみなされる。式（１）の化合物を燐光発光エミッタのためのマトリックスとして用いる場合、Ｘは、好ましくは、Ｎ、Ｐ＝Ｏまたはトリアジンを表す。その場合、式（１）の化合物および燐光発光化合物の混合物は、エミッタとマトリックス物質の混合物全量に基づいて、９９〜１体積％、好ましくは９８〜１０体積％、特に好ましくは９７〜６０体積％、殊に９５〜８５体積％の式（１）の化合物を含む。対応して、この混合物は、エミッタとマトリックス物質の混合物全量に基づいて、１〜９９体積％、好ましくは２〜９０体積％、特に好ましくは３〜４０体積％、殊に５〜１５体積％のエミッタを含む。

好適な燐光発光化合物（＝三重項エミッタ）は、特に、適切な励起により、光を、特に可視領域において、発する化合物であり、加えて、２０より大きな、好ましくは３８より大きく８４より小さな、特に好ましくは５６より大きく８０より小さな原子番号を有する少なくとも１つの原子を含有する化合物である。使用する燐光発光エミッタは、好ましくは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユーロピウムを含有する化合物、特にイリジウムまたは白金を含有する化合物である。

上記エミッタの例は、出願ＷＯ００／７０６５５、ＷＯ０１／４１５１２、ＷＯ０２／０２７１４、ＷＯ０２／１５６４５、ＥＰ１１９１６１３、ＥＰ１１９１６１２、ＥＰ１１９１６１４およびＷＯ０５／０３３２４４に示されている。一般に、燐光発光ＯＬＥＤのために先行技術で用いられており、また有機ルミネッセンスの分野における当業者に知られている全ての燐光発光錯体が好適であり、当業者は、創作力を要することなく、さらなる燐光発光錯体を使用し得るであろう。

式（１）の化合物を蛍光発光化合物のためのマトリックス物質として用いる場合、発光層におけるマトリックス物質の割合は、５０．０〜９９．９体積％、好ましくは８０．０〜９９．５体積％、特に好ましくは９０．０〜９９．０体積％である。対応して、ドーパントの割合は、０．１〜５０．０体積％、好ましくは０．５〜２０．０％、特に好ましくは１．０〜１０．０体積％である。

好ましいドーパントは、モノスチリルアミン、ジスチリルアミン、トリスチリルアミン、テトラスチリルアミン、スチリルホスフィン、スチリルエーテルおよびアリールアミンのクラスから選ばれる。モノスチリルアミンは、１つの置換もしくは無置換スチリル基と、好ましくは芳香族である少なくとも１つのアミンを含有する化合物を意味するものと解される。ジスチリルアミンは、２つの置換もしくは無置換スチリル基と、好ましくは芳香族である少なくとも１つのアミンを含有する化合物を意味するものと解される。トリスチリルアミンは、３つの置換もしくは無置換スチリル基と、好ましくは芳香族である少なくとも１つのアミンを含有する化合物を意味するものと解される。テトラスチリルアミンは、４つの置換もしくは無置換スチリル基と、好ましくは芳香族である少なくとも１つのアミンを含有する化合物を意味するものと解される。スチリル基は、特に好ましくはスチルベンであり、これはさらに置換されていてもよい。対応するホスフィンおよびエーテルは、上記アミンと類似的に定義される。アリールアミンもしくは芳香族アミンは、本発明の意味において、窒素に直接結合した３個の置換もしくは無置換芳香族もしくはヘテロ芳香族環系を含有する化合物を意味するものと解される。これらの芳香族もしくはヘテロ芳香族環系の少なくとも１つは、好ましくは少なくとも１４個の芳香族環原子を有する、縮合環系である。その好ましい例は、芳香族アントラセンアミン、芳香族アントラセンジアミン、芳香族ピレンアミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセンアミンまたは芳香族クリセンジアミンである。芳香族アントラセンアミンは、１つのジアリールアミノ基が、アントラセン基に、好ましくは９−位において、直接結合した化合物を意味するものと解される。芳香族アントラセンジアミンは、２つのジアリールアミノ基がアントラセン基に、好ましくは２，６−位または９，１０−位において、直接結合した化合物を意味するものと解される。芳香族ピレンアミン、ピレンジアミン、クリセンアミンおよびクリセンジアミンはこれと類似的に定義され、ここで、ピレン上のジアリールアミノ基は、好ましくは、１−位もしくは１，６−位において結合する。さらなる好ましいドーパントは、インデノフルオレンアミンもしくはインデノフルオレンジアミン例えばＷＯ０６／１２２６３０によるもの、ベンゾインデノフルオレンアミンもしくはベンゾインデノフルオレンジアミン例えばＷＯ０８／００６４４９によるもの、およびジベンゾインデノフルオレンアミンもしくはジベンゾインデノフルオレンジアミン例えばＷＯ０７／１４０８４７によるものから選ばれる。スチリルアミンのクラスからのドーパントは、置換もしくは無置換のトリスチルベンアミン、またはＷＯ０６／０００３８８、ＷＯ０６／０５８７３７、ＷＯ０６／０００３８９、ＷＯ０７／０６５５４９およびＷＯ０７／１１５６１０に記載されているドーパントである。さらなる好ましいドーパントは、例えば未公開出願ＤＥ１０２００８０３５４１３．９に開示されている化合物のような芳香族炭化水素である。

本発明のさらなる態様において、式（１）の化合物は、ホール輸送物質として、ホール注入物質として、電子ブロック物質として、またはエキシトンブロック物質として使用される。そのような化合物において、Ｘは、好ましくは、ＮまたはＮ（Ａｒ²）₃を表す。その場合、該化合物は、好ましくは、ホール輸送もしくはホール注入もしくは電子ブロックもしくはエキシトンブロック層に用いられる。ホール注入層は、本発明の意味において、アノードに直接隣接する層である。ホール輸送層は、本発明の意味において、ホール注入層と発光層との間に配置される層である。電子ブロックもしくはエキシトンブロック層は、本発明の意味において、アノード側で発光層に直接隣接する層である。式（１）の化合物をホール輸送もしくはホール注入物質として用いる場合、それらは、電子アクセプタ化合物で、例えばＦ₄−ＴＣＮＱで、またはＥＰ１４７６８８１もしくはＥＰ１５９６４４５に記載された化合物でドープされていることが好ましいであろう。

本発明のさらなる態様において、式（１）の化合物は、電子輸送層またはホールブロック層における電子輸送物質としてまたはホールブロック物質として使用される。ここで、Ｒ¹は、電子不足ヘテロ環に相当するヘテロアリール基、例えば、イミダゾール、ピラゾール、チアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、トリアゾール、オキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、フェナントロリン等を表すか、またはＣ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｐ（＝Ｏ）Ａｒ₂、Ｓ（＝Ｏ）ＡｒまたはＳ（Ｏ）₂Ａｒを表し、および／またはＸは、Ｂ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、または１，３，５−トリアジンを表すことが好ましい。さらに、該化合物は、電子ドナー化合物でドープされていることが好ましいであろう。ホールブロック層は、本発明の意味において、発光層と電子輸送層との間に配置され、前記発光層に直接隣接する層である。

式（１）の繰り返し単位は、また、ポリマー骨格として、ホール輸送単位としておよび／または電子輸送単位として、ポリマー中に使用することができる。ここで、好ましい置換パターンは、上に述べたものに相当する。

さらに、１つまたはそれ以上の層が、物質を真空昇華装置内において１０^-5ｍｂａｒ未満、好ましくは１０^-6ｍｂａｒ未満の初期圧力で気相堆積させる昇華プロセスにより適用されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイスが好ましい。しかしながら、圧力は、より低いもの、例えば１０^-7ｍｂａｒ未満であり得ることに注意すべきである。

同様に、１つまたはそれ以上の層が、物質を１０^-5ｍｂａｒ〜１ｂａｒの圧力で適用するＯＶＰＤ（有機気相堆積）法によりまたはキャリヤーガス昇華の補助をもって塗布されていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイスが好ましい。この方法の特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）法であり、ここでは物質はノズルを介して直接適用され、したがって構造化される（例えば、Ｍ．Ｓ．アーノルドら、Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。

さらに、１つまたはそれ以上の層が溶液から、例えばスピンコートによるように、またはいずれかの所望の印刷法、例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷もしくはオフセット印刷、特に好ましくはＬＩＴＩ（光誘起サーマルイメージング、熱転写印刷）またはインクジェット印刷により作られていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイスが好ましい。この目的には、可溶性化合物が必要である。高い溶解性は、化合物の適切な置換により達成することができる。ここで、個々の物質の溶液ばかりでなく、複数の化合物、例えばマトリックス物質およびドーパントを含む溶液をも適用することができる。

同様に、化合物の一部を溶液から適用し、化合物のさらなるの部分を真空気相堆積により適用することもできる。すなわち、例えば、発光層を溶液から適用し、それに対し電子輸送層を真空堆積により適用することができる。

最後に、本発明による上記化合物の全ての好ましい特徴および好ましいものとして明白には述べていない全ての特徴、その電子デバイスにおける使用並びに電子デバイスそれ自体は、所望により互いに組み合わせることができることに注意すべきである。その結果する全ての組合せは、同様に、本発明の部分である。

以下の例により本発明をよき詳しく説明するが、それにより本発明を制限することを意図するものではない。同業者は、創作力を要することなく、本発明によるさらなる化合物を合成し、それらを電子デバイスに使用することができるであろう。

例：
以下の合成は、別段の指摘がない限り、乾燥溶媒中で、保護ガス雰囲気下で行われる。溶媒および試薬は、アルドリッチ（ALDRICH）またはＡＢＣＲから購入することができる。前駆体２，２’，２”−トリブロモトリフェニルアミン［CAS 6724２−18-6］、２，２’，２”，４，４’，４”−ヘキサブロモトリフェニルアミン［CAS 5489-7２−5］、２，２’，２”−トリブロモ−４，４’，４”−トリメチルトリフェニルアミン［CAS 32337-99-8］、４−（Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸［CAS 20180２−67-7］、４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニルボロン酸［CAS 419536-33-7］は、文献記載の方法により調製することができる。

例１：２，２’，２”−トリス（４−ジフェニルアミノフェニル）トリフェニルアミンの合成

４８．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２，２’，２”−トリブロモトリフェニルアミン、１１５．７ｇ（４００ｍｍｏｌ)の４−（Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸、１６９．８ｇ（８００ｍｍｏｌ）のリン酸三カリウム、６００ｍｌのトルエン、２００ｍｌのジオキサンおよび８００ｍｌの水の混合物に、５．５ｇ（１８ｍｍｏｌ）のトリ−ｏ−トリルホスフィンを、ついで６７４ｍｇ（３ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）を、激しく攪拌しながら、添加する。その混合物を還流下に２４時間攪拌した後、冷却し、水相を分離除去し、有機相を、シリカゲルを通じて濾過し、蒸発乾固させる。残渣を１０００ｍｌのジクロロメタン中に採り、その溶液を、アルミニウム酸化物（塩基性、活性グレード１）を通じて濾過し、濾液を蒸発乾固させ、粘稠油状物を約３００ｍｌの熱アセトン中に採る。その溶液を攪拌しながら冷却し、無色固体を吸引濾別し、５０ｍｌのアセトンで、次いで１００ｍｌのエタノールで３回洗浄する。真空中での乾燥およびＤＭＦ（約６ｍｌ／ｇ）からの６回の再結晶の後、固体を真空（ｐ＝１０^-5ｍｂａｒ、Ｔ＝３８０℃）中で昇華させる。収量：５３．２ｇ（５５ｍｍｏｌ）、５４．６％、純度９９．９％（ＨＰＬＣ）。

本発明による以下の化合物を例１と類似的に、対応するアミンから得る（例２〜４）。例３については、２倍量の４−（Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸を使用する。例４については、４−（Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニルボロン酸の代わりに、４−（Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ）フェニルボロン酸を使用する。

例５：２，２’，２”−（トリス−Ｎ−カルバゾリルフェニル）トリフェニルアミンの合成

４８．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２，２’，２”−トリブロモトリフェニルアミン、１１４．９ｇ（４００ｍｍｏｌ)の４−（Ｎ−カルバゾリル）フェニルボロン酸、１６９．８ｇ（８００ｍｍｏｌ）のリン酸三カリウム、６００ｍｌのトルエン、２００ｍｌのジオキサンおよび８００ｍｌの水の混合物に、５．５ｇ（１８ｍｍｏｌ）のトリ−ｏ−トリルホスフィンを、ついで６７４ｍｇ（３ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）を、激しく攪拌しながら、添加する。その混合物を還流下に２４時間攪拌した後、冷却し、水相を分離除去し、有機相を、シリカゲルを通じて濾過し、蒸発乾固させる。残渣を１０００ｍｌのジクロロメタン中に採り、その溶液を、アルミニウム酸化物（塩基性、活性グレード１）を通じて濾過し、濾液を蒸発乾固させ、粘稠油状物を約３００ｍｌの熱アセトン中に採る。その溶液を攪拌しながら冷却し、無色固体を吸引濾別し、５０ｍｌのアセトンで、次いで１００ｍｌのエタノールで３回洗浄する。真空中での乾燥およびジオキサン：ＥｔＯＨ（１：１、約１０ｍｌ／ｇ）からの５回の再結晶の後、固体を真空（ｐ＝１０^-5ｍｂａｒ、Ｔ＝３９０℃）中で昇華させる。収量：４１．９ｇ（４３ｍｍｏｌ）、４３．２％、純度９９．９％（ＨＰＬＣ）。

本発明による以下の化合物を、例５と類似的に、対応するアミンから得る（例６〜７）。

例８：２，２’，２”−（トリスジフェニルアミノ）トリフェニルアミンの合成

４８．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２，２’，２”−トリブロモトリフェニルアミン、６７．７ｇ（４００ｍｍｏｌ）のジフェニルアミン、５７．６ｇ（６００ｍｍｏｌ）のナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドおよび６００ｍｌのトルエンの混合物に、７２３ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンクロライドを、ついで６７４ｍｇ（３ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）を、激しく攪拌しながら、添加する。その混合物を還流下に２４時間攪拌した後、冷却し、１０００ｍｌの水を加え、有機相を分離し、シリカゲルを通じて濾過し、蒸発乾固させる。残渣を１０００ｍｌのジクロロメタン中に採り、その溶液を、アルミニウム酸化物（塩基性、活性グレード１）を通じて濾過し、濾液を蒸発乾固させ、粘稠油状物を約３００ｍｌの熱ＥｔＯＨおよび少量の酢酸エチル中に採る。その溶液を攪拌しながら冷却し、無色固体を吸引濾別し、１００ｍｌのエタノールで３回洗浄する。真空中での乾燥およびＤＭＦ（約３ｍｌ／ｇ）からの５回の再結晶の後、固体を真空（ｐ＝１０^-5ｍｂａｒ、Ｔ＝３６５℃）中で昇華させる。収量：２５．２ｇ（３４ｍｍｏｌ）、３３．８％、純度９９．９％（ＨＰＬＣ）。

本発明による以下の化合物を、例８と類似的に、対応するアミンから得る（例９〜１１）。

例１２：２，２’−ビス（ジフェニルアミノ）−２”−フェニルトリフェニルアミンの合成

４８．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２，２’，２”−トリブロモトリフェニルアミン、３３．９ｇ（２００ｍｍｏｌ）のジフェニルアミン、２８．８ｇ（３００ｍｍｏｌ）のナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドおよび５００ｍｌのトルエンの混合物に、４８８ｍｇ（２．７ｍｍｏｌ）のジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンクロライドを、ついで４４９ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）を、激しく攪拌しながら、添加する。その混合物を還流下に２４時間攪拌した後、冷却し、１０００ｍｌの水を加え、有機相を分離し、シリカゲルを通じて濾過し、蒸発乾固させる。粘稠油状物を、４００ｍｌのトルエンと１００ｍｌのジオキサンの混合物に採り、１８．３ｇ（１５０ｍｍｏｌ）のフェニルボロン酸、４２．５ｇ（２００ｍｍｏｌ）のリン酸三カリウムおよび５００ｍｌの水を加えた後、
１．８３ｇ（６ｍｍｏｌ）のトリ−ｏ−トリルホスフィンおよび２２４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）を添加し、その混合物を激しく攪拌しながら還流下に１６時間加熱する。冷却後、有機相を分離し、シリカゲルを通じて濾過し、蒸発乾固させる。残渣を１０００ｍｌのジクロロメタン中に採り、その溶液を、アルミニウム酸化物（塩基性、活性グレード１）を通じて濾過し、濾液を蒸発乾固させ、粘稠油状物を約３００ｍｌの熱メタノールおよび少量の酢酸エチル中に採る。その溶液を攪拌しながら冷却し、ベージュ色の固体を吸引濾別し、１００ｍｌのエタノールで３回洗浄する。真空中での乾燥およびＤＭＦ（約２ｍｌ／ｇ）からの５回の再結晶の後、固体を真空（ｐ＝１０^-5ｍｂａｒ、Ｔ＝３４０℃）中で昇華させる。収量：２３．９ｇ（３６ｍｍｏｌ）、３６．５％、純度９９．９％（ＨＰＬＣ）。

本発明による以下の化合物を、例１２と類似的に、対応するアミンから得る（例１３〜１５）。

例１６：本発明による化合物を含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスの製造と特性決定
本発明によるエレクトロルミネッセンスデバイスは、例えばＷＯ０５／００３２５３に記載されているように製造することができる。種々のＯＬＥＤについての結果を以下に比較する。基本構造、使用した物質、ドーピングの程度およびその層の厚さは、より良好な比較のために、同じである。

第１のデバイス例は、発光層がホスト物質スピロ−ケトンからなり、ゲスト物質（ドーパント）がＩｒ（ｐｐｙ）₃からなる先行技術による比較基準を記述する。さらに、種々の構造を有するＯＬＥＤを記載するが、それぞれは、ゲスト物質（ドーパント）Ｉｒ（ｐｐｙ）₃を有する。以下の構造を有するＯＬＥＤを、上記一般的手法と類似的に製造する。

明確さのために、Ｉｒ（ｐｐｙ）₃およびスピロケトンの構造を以下に示す。

例１、２および５の化合物を以下に再掲する。

これらのまだ最適化されていないＯＬＥＤを、標準的な方法で特性決定する。この目的のために、エレクトロルミネッセンススペクトル、電流／電圧／輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度の関数としての効率（ｃｄ／Ａで測定）および寿命を測定する。

表１は、デバイスの特性決定の結果を示す。本発明による化合物を含むデバイスは、有意に改善された効率と同時に、混合ホスト系（例１９および２０）において匹敵する寿命またはかなり改善された寿命を示す。

Claims

式（１）

（ここで、使用した記号および添え字には以下が適用される：
Ｘは、出現毎に同一であるか、異なり、Ｎ、Ｂ、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｐ＝Ｓ、１，３，５−トリアジン、Ｎ（Ａｒ²）₃であり、
Ａｒ¹は、出現毎に同一であるか、異なり、基Ｃ−Ｃとともに、５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基を形成する基であって、１つまたはそれ以上の基Ｒ¹により置換されていてもよいものであり、
Ａｒ²は、出現毎に同一であるか、異なり、５〜３０個の芳香族環原子を有する二価のアリールもしくはヘテロアリール基であって、各場合において１つまたはそれ以上の基Ｒ¹により置換されていてもよいものであり、同じ基Ｘに結合する２つの基Ａｒ²は、単結合またはＢ（Ｒ²）、Ｃ（Ｒ²）₂、Ｓｉ（Ｒ²）₂、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ²、Ｃ＝Ｃ（Ｒ²）₂、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ₂、Ｎ（Ｒ²）、Ｐ（Ｒ²）およびＰ（＝Ｏ）Ｒ²から選ばれるブリッジにより互いに連結されていてもよく、
Ａｒ³は、出現毎に同一であるか、異なり、５〜１６個の芳香族環原子を有する一価のアリールもしくはヘテロアリール基であって、各場合において１つまたはそれ以上の基Ｒ¹により置換されていてもよいものであり、同じＮに結合した２つの基Ａｒ³は、単結合またはＢ（Ｒ²）、Ｃ（Ｒ²）₂、Ｓｉ（Ｒ²）₂、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＲ²、Ｃ＝Ｃ（Ｒ²）₂、Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ₂、Ｎ（Ｒ²）、Ｐ（Ｒ²）およびＰ（＝Ｏ）Ｒ²から選ばれるブリッジにより互いに連結されていてもよく、
Ｒ¹は、出現毎に同一であるか、異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ）₂、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ、Ｓ（＝Ｏ）₂Ａｒ、ＣＲ²＝ＣＲ²Ａｒ、ＣＮ、ＮＯ₂、Ｓｉ（Ｒ²）₃、Ｂ（ＯＲ²）₂、Ｂ（Ｒ²）₂、Ｂ（Ｎ（Ｒ²）₂）₂、ＯＳＯ₂Ｒ²、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基もしくは３〜４０個のＣ原子を有する分枝もしくは環式のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基もしくは２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基であって、その各々は、１つまたはそれ以上の基Ｒ²により置換されていてもよいもの（ここで、１つまたはそれ以上の非隣接ＣＨ₂基は、Ｒ²Ｃ＝ＣＲ²、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ²）₂、Ｇｅ（Ｒ²）₂、Ｓｎ（Ｒ²）₂、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ²、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ²、ＳＯ、ＳＯ₂、ＮＲ²、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ²により置き換えられてもよく、そして１つまたはそれ以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ₂により置き換えられてもよい）、または各場合において１つまたはそれ以上の基Ｒ²により置換されていてもよい、５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系、または１つまたはそれ以上の基Ｒ²により置換されていてもよい、５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、またはこれら系の組合せであり、ここで、２つまたはそれ以上の置換基Ｒ¹は、互いに単環もしくは多環の脂肪族もしくは芳香族環を形成していてもよく、
Ａｒは、出現毎に同一であるか、異なり、１つまたは以上の非芳香族基Ｒ¹により置換されていてもよい、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり、
Ｒ²は、出現毎に同一であるか、異なり、Ｈ、Ｄ、または、Ｈ原子がＤまたはＦで置き換えられていてもよい、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および／もしくはヘテロ芳香族有機基であり、ここで、２つまたはそれ以上の隣接置換基Ｒ²は、互いに単環もしくは多環の脂肪族もしくは芳香族環を形成していてもよく、
ｎは、２または３であり、
ｐは、出現毎に同一であるか、異なり、０、１または２であり、
ｑは、ｐ＝０のとき、１であり、ｐ＝１のとき１または２であり、
ｒは、出現毎に同一であるか、異なり、０、１または２である）の化合物。
式（２）、（３）または（４）の、請求項１に記載の化合物。

（ここで、使用した記号および添え字は、請求項１に示した意味を有する）。
前記基Ｘが、Ｎ、Ｎ（Ａｒ²）₃、Ｐ＝Ｏまたは１，３，５−トリアジンを表すことを特徴とする請求項１または２に記載の化合物。
Ａｒ¹が、１つまたはそれ以上の置換基Ｒ¹により置換されていてもよいベンゼンを表すことを特徴とする請求項１〜３の一項またはそれ以上に記載の化合物。
前記基Ａｒ¹が、ＨまたはＤに等しくない置換基Ｒ¹によりＸに対しパラ位で置換されたベンゼンを、特に式（５）の化合物を表すことを特徴とする請求項４に記載の化合物。

（ここで、記号は、請求項１に示した意味を有する）。
Ａｒ²が、それぞれ１つまたはそれ以上の置換基Ｒ¹により置換されていてもよいナフタレンもしくはベンゼンを表すことを特徴とする請求項１〜５の一項またはそれ以上に記載の化合物。
Ａｒ³が、それぞれ１つまたはそれ以上の置換基Ｒ¹により置換されていてもよいチオフェン、フェニルもしくはナフタレンを表し、ここで、複数の基Ａｒ¹は、請求項１に記載した通り、単結合もしくは二価の基により互いに連結していてもよいことを特徴とする請求項１〜６の一項またはそれ以上に記載の化合物。
Ｒ¹が、Ｈ、Ｄ、ＣＮ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、または１〜６個のＣ原子を有する直鎖のアルキル基もしくは３〜６個のＣ原子を有する分枝もしくは環式のアルキル基であって、その各々は１つまたはそれ以上の非芳香族基Ｒ²により置換されていてもよく、そして１つまたはそれ以上のＨ原子はＤまたはＦにより置き換えられていてもよいもの、または１つまたはそれ以上の非芳香族基Ｒ²により置換されていてもよい、５〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系を表すことを特徴とする請求項１〜７の一項またはそれ以上に記載の化合物。
請求項１〜８の一項もしくはそれ以上に記載の化合物を含むダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーであって、１つまたはそれ以上の基Ｒ¹またはＲ²が前記ダイマー、トリマー、テトラマーまたはペンタマーにおける式（１）、（２）、（３）、（４）または（５）の化合物同士の間の結合、または式（１）、（２）、（３）、（４）または（５）の化合物から前記ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの結合を表す、ダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマー。
請求項１〜９の一項もしくはそれ以上に記載の化合物、および少なくとも１種のさらなる化合物を含む混合物。
請求項１〜９の一項もしくはそれ以上に記載の化合物または請求項１０に記載の混合物、および少なくとも１種の溶媒を含む組成物。
スズキカップリングにおいてボロン酸誘導体として基（Ａｒ³）₂Ｎ−Ａｒ²を導入するか、ハルトウィッヒ−ブッフバルトカップリングにおいて（Ａｒ³）₂ＮＨとして基（Ａｒ³）₂Ｎを導入することを特徴とする、請求項１〜９の一項もしくはそれ以上に記載の化合物の製造方法。
請求項１〜９の一項もしくはそれ以上に記載の化合物または請求項１０に記載の混合物または請求項１１に記載の組成物の、電子デバイスにおける使用。
請求項１〜９の一項またはそれ以上に記載の化合物または請求項１０に記載の少なくとも１種の混合物を含む、特に有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機電場消光デバイス（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学電池（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）もしくは有機感光体から選ばれる、電子デバイス。
請求項１〜９の一項またはそれ以上に記載の化合物が蛍光発光もしくは燐光発光化合物のためのマトリックス物質として使用され、および／または請求項１〜９の一項またはそれ以上に記載の化合物がホール輸送物質として、もしくはホール注入物質として、もしくは電子ブロック物質として、もしくはエキシトンブロック物質として使用され、および／または請求項１〜９の一項またはそれ以上に記載の化合物が電子輸送物質として、もしくはホールブロック物質として使用されていることを特徴とする請求項１４に記載の有機エレクトロルミネッセンスデバイス。