JP2012500881A - 難燃性ポリオレフィン組成物 - Google Patents

Abstract

少なくとも１種のポリオレフィンと、臭素化難燃剤と、フリーラジカル開始剤と、アンチモン化合物、スズ化合物、モリブデン化合物、ジルコニウム化合物、ホウ素化合物、亜鉛化合物およびこれらの混合物からなる群から選択される協力剤０．１ｐｈｒ超０．５ｐｈｒ以下とを含む組成物。この組成物は、わずかに非常に少量の協力剤を含み、非常に良好な難燃性を有する。

Description

本発明は、難燃性ポリオレフィン組成物、ポリオレフィンの難燃性を改善する方法、およびポリオレフィンの難燃性を増大させるために用いることができるマスターバッチに関する。

燃焼は、ほとんど専ら気相の現象である。したがって、固体が燃焼するためには、揮発されなければならない。ポリマー化合物の場合において、このことは、それらが分解されることにより気体または液体の低分子量の生成物を生成しなければならないことを意味する。次いで、これらの生成物は燃料として作用し、さらなる分解を引き起こすことができる。

難燃剤は、一般に、このサイクルを遮るためにポリマーに添加される。例えば、臭素化難燃剤は、燃焼過程における連鎖成長ステップおよび連鎖分岐ステップと競合するフリーラジカル化学種に分離すると考えられる（２００４年９月１７日にオンライン発行された、Ｋｉｒk Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１１巻、４５５〜４５６頁における、Ａ．Ｇ．Ｍａｒｃｋ、「Ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔｓ，ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ」）。

ポリマーの引火性は、一般に、アンダーライターズラボラトリーのＵＬ９４ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｆｏｒ Ｓａｆｅｔｙに従って試験される。このＵＬ９４の試験により、樹脂の着火性が小火炎を用いて測定される。この試験によれば、定義された大きさの試料が垂直に取り付けられ、ブンゼンバーナーを用いて着火される。火炎ドリップについての試験のための試料の下には、綿の層が置かれる。火炎を１０秒間当てる。要するに、Ｖ−０の評価は、火炎を当てた後に１０秒間より長く燃焼する試料がなく、綿が着火され得ない場合に得られ、Ｖ−１の評価は、３０秒間より長く燃焼する試料がなく、綿が着火され得ない場合に得られ、Ｖ−２の評価は、３０秒間より長く燃焼する試料がなく、綿が着火され得る場合に得られる。

引火性をさらに低減し、したがってより良好なＵＬ９４の評価を得るために、臭素化有機化合物は、一般に、Ｓｂ_２Ｏ_３またはホウ酸亜鉛等の協力剤と混合される。

しかし、このような協力剤は一般に白色なので、協力剤を多く充填することは最終製品の着色を困難にするため、このような協力剤を大量に使用することは望ましくない。

協力剤の量を低減するために、有機過酸化物またはＣ−Ｃ開始剤等のフリーラジカル開始剤を添加することが知られている。

例えば、ＧＢ２０８５８９８は、ポリオレフィンと、難燃剤として芳香族臭化炭化水素、より詳細にはデカブロモジフェニルオキシドと、協力剤として２．５ｐｈｒのＳｂ_２Ｏ_３と、Ｃ−Ｃ開始剤とを含有する組成物を開示している。Ｖ−０の評価は、この文献において開示されている試料では得られない。

ＥＰ０２００２１７およびＥＰ０１５４９４６において開示されている組成物は、ポリプロピレン、難燃剤としてのメラミンブロモハイドレート、および２，５−ジフェニル−２，３−ジメチルブタン（Ｃ−Ｃ開始剤）、ならびに／またはＳｂ_２Ｏ_３等の協力剤を含有する。非常に大量の酸化アンチモン（１０重量％）を含む場合にのみ、Ｖ−０の評価が得られる。

ＧＢ１２７０３１８は、難燃剤１，２，４，６，７９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン、協力剤Ｓｂ_２Ｏ_３、アルカンポリオール（例えば、ペンタエリトリトール）、およびＣ−Ｃ開始剤ジクミルを含むポリプロピレン組成物を開示している。この文献において、これらの組成物の難燃性の度合に関する情報は与えられない。

ＵＳ３８５０８８２は、Ｃ−Ｃ開始剤ビクミル、および協力剤としての酸化第二スズまたはＳｂ_２Ｏ_３と合わせた、難燃剤としてのペンタブロモトルエンまたはヘキサブロモビフェニルを含むポリプロピレン組成物を開示している。

ＥＰ１２３９００５は、ポリオレフィン、トリス（トリブロモネオぺンチルホスフェートおよびフリーラジカル源を含む組成物を開示している。しかし、この組成物が大量（少なくとも約４ｐｂｗ）のＳｂ_２Ｏ_３をさらに含有していたときにのみ、Ｖ−０の評価が得られた。

先行技術において用いられている量よりも著しく少ない量の協力剤でＶ−０の評価を得ることが可能なことを、本発明において見出した。

本発明による組成物は、少なくとも１種のポリオレフィンと、臭素化難燃剤と、フリーラジカル開始剤と、アンチモン化合物、スズ化合物、モリブデン化合物、ジルコニウム化合物、ホウ素化合物および亜鉛化合物からなる群から選択される０．１〜０．５ｐｈｒ（＝パーハンドレッドレジン）の協力剤とを含む。

適切なポリオレフィンの例には、プロピレン、エチレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、２−メチルプロペン、２−メチルブテン、４−メチルペンテン、４−メチルヘキセン、５−メチルヘキセン、ビシクロ（２，２，１）−２−ヘプテン、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、３，１−メチルペンタジエン、１，３，４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン、シクロペンタジエン、スチレンおよびメチルスチレンの、１種または複数のモノマーから得られるホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる。好ましいポリオレフィンは、アタクチック、シンジオタクチックならびにアイソタクチックなポリプロピレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンおよびプロピレンのブロックコポリマー、ならびにエチレンおよびプロピレンのランダムコポリマーを含む、ポリプロピレンおよびポリエチレンである。最も好ましいポリオレフィンは、ポリプロピレンである。

組成物は、１種のみのホモポリマーまたはコポリマーを含有することができるが、ホモポリマー混合物、コポリマー混合物、およびホモポリマー−コポリマー混合物を含有することもできる。ポリオレフィンは、成形用、繊維用、膜用または押出用であることができる。

適切な臭素化難燃剤の例は、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス（トリブロモネオペニル）ホスフェート、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）、デカブロモジフェニルオキシド、トリス（トリブロモフェニル）シアヌレート、トリス−ジブロモプロピルイソシアヌレートおよびこれらの混合物である。

本発明による組成物中の臭素化難燃剤の量は、好ましくは少なくとも０．５ｐｈｒ（＝パーハンドレッドレジン）、より好ましくは少なくとも１ｐｈｒ、最も好ましくは少なくとも２ｐｈｒである。組成物中の臭素化難燃剤の量は、好ましくは２０ｐｈｒ以下、より好ましくは１０ｐｈｒ以下、最も好ましくは８ｐｈｒ以下である。

適切なフリーラジカル開始剤の例は、有機過酸化物およびＣ−Ｃ開始剤である。好ましくは、フリーラジカル開始剤は、少なくとも１３０℃、より好ましくは少なくとも１５０℃、最も好ましくは１５５℃超の０．１時間半減期温度を有する。

適切な有機過酸化物の例は、１，１−ジ（ｔｅｒｔ．ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタンおよびブチル４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート等の過酸化ケタール、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネートまたはｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキシルカーボネート等の過酸化モノ炭酸塩、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３またはジ−ｔ−ブチルペルオキシド等の過酸化ジアルキル、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテートまたはｔ−ブチルペルオキシベンゾエート等の過酸化エステル、ヘキシレングリコールヒドロペルオキシド、イソプロピルクミルヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、１，３−ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドまたはｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド、ジ（３，５，７，７−テトラメチル−１，２，４トリオキセパン−３−イル）メタン等のＷＯ２００６／０６６９８４に開示されているトリオキセパン、ならびに３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナン等のＷＯ９６／０３４４４に開示されている過酸化環状ケトンである。

適切なＮ−Ｏ開始剤の例は、ヒドロキシルアミンエステル、およびＷＯ２００６／０２７３２７に開示されているＮ−Ｏ開始剤である。

適切なＮ−Ｎ開始剤の例は、２，２−アゾジ（イソブチロニトリル）、１，１−アゾジ（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２−アゾジ（２−メチルブチロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２−アゾジ（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリルまたは２，２−アゾジ（２−メチル−プロパン）である。

適切なＣ−Ｃ開始剤の例は、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニル−ブタン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニル−ヘキサンおよびポリ−１，４−ジイソプロピルベンゼンである。

本発明による組成物中において使用するために最も好ましいフリーラジカル開始剤は、Ｃ−Ｃ開始剤であり、そのうちで、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニル−ブタンが最も好ましい。

フリーラジカル開始剤は、好ましくは少なくとも０．０５ｐｈｒ、より好ましくは少なくとも０．１ｐｈｒ、なおより好ましくは少なくとも０．２５ｐｈｒ、最も好ましくは０．５ｐｈｒ超の量で、本発明による組成物中に存在する。組成物中のフリーラジカル開始剤の量は、好ましくは２ｐｈｒ以下、より好ましくは１．５ｐｈｒ以下である。

本発明による組成物は、いわゆる協力剤、すなわち、フリーラジカル開始剤とは別で、臭素化難燃剤の量を低減させて組成物中の臭素量をより少なくする化合物をさらに含み、これは、組成物をより経済的にする。しかし、ごく少量の協力剤が、本発明による組成物中において用いられる。

協力剤は、本発明による組成物中において、０．１ｐｈｒを上回り、０．５ｐｈｒ以下、好ましくは０．５ｐｈｒ未満、より好ましくは０．４ｐｈｒ以下、最も好ましくは０．３ｐｈｒ以下の量で存在する。

協力剤は、アンチモン化合物（例えば、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンおよび／またはアンチモン酸ナトリウム）、スズ化合物（例えば、酸化スズ、水酸化スズおよび／またはジブチルスズマレエート）、モリブデン化合物（例えば、酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム）、ジルコニウム化合物（例えば、酸化ジルコニウムおよび／または水酸化ジルコニウム）、ホウ素化合物（例えば、ホウ酸亜鉛および／またはメタホウ酸バリウム）、スズ酸亜鉛等の亜鉛化合物、および２種以上のこれらの化合物の混合物からなる群から選択される無機金属化合物である。

最も好ましい協力剤は、三酸化アンチモンである。

本発明による組成物は、紫外線安定剤および光安定剤（例えば、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、またはアルコキシアミン官能化ヒンダードアミン（ＮＯＲ−ＨＡＬＳ）であるＨＡＬＳ）、ＵＶ遮断剤（例えばＴｉＯ_２）、ＵＶ吸収剤（例えば、ベンゾトリアゾールまたはベンゾフェノン）、離型剤、潤滑剤、着色剤、可塑剤、充填剤（例えば、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、カーボンブラック）、繊維強化材（例えば、ガラス繊維または炭素繊維）、発泡剤、熱安定剤、抗酸化剤、耐衝撃性改良剤、加工助剤、ならびに化合物の導電性を改善するための添加剤等の、当技術分野において公知のさらなる添加剤をさらに含むことができる。

その非常に安定で良好な機械的特性により、本発明による組成物を多くの用途において用いることができる。このような用途の非限定的な例は、織物、カーペット、室内装飾材のための繊維、屋外競技場の座席等の注入品、電気部品（コネクタ、断路器およびソケット）および電気器具、異形材、パイプ、構造パネル、屋根ふき材用シート等の押出品、包装および工業のためのフィルムおよび板、ケーブルおよび電線のための絶縁である。

実施例１〜７および比較例Ａ〜Ｌ
本発明による組成物（試料１〜７）および比較の組成物（試料Ａ〜Ｌ）を、３ｇ／１０分のメルトフローインデックスをもつポリプロピレンホモポリマー（ホモ−ＰＰ）またはエチレンプロピレンコポリマー（ｃｏ−ＰＰ）と、トリス−ジブロモプロピルイソシアヌレート（ＦＲ−９３０）と、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニル−ブタン（Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）、Ｐｘ３０）と、三酸化アンチモンと、ホウ酸亜鉛とを、表１に（ｐｈｒで）示す量で用いて調製した。これらの試料を、５０ｃｍ^３の混合室を用いて１８０℃で調製した。他の成分を添加する前に、まず、ＰＰを溶融させた。全混合時間を１５分とした。調製された試料を、２００℃で圧縮成形し、厚さ２ｍｍのシートにした。これらのシートから、ＵＬ９４の試験のための試料を調製した。

これらの組成物の２．０ｍｍの試料のＵＬ９４引火性試験結果（５回の試験の平均）も、表１に示す。

このデータは、かなり少量の協力剤の添加で、難燃剤およびフリーラジカル開始剤を含有するポリオレフィン組成物の難燃性を改善することができることを示している。わずかに０．２５ｐｈｒの三酸化アンチモンの添加により、すでにＶ−０の評価が得られた。また、わずかに０．２５のホウ酸亜鉛の添加により、組成物の引火性が非常に低減された。

実施例８〜９および比較例Ｍ〜Ｏ
ポリマーの着色に対する協力剤濃度の影響を例証するために、Ｈｏｓｔａｔｉｎｔ Ｂｌｕｅで着色したポリプロピレンと、異なる量のＳｂ_２Ｏ_３およびＰｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）３０とを含む組成物を調製した（表２を参照されたい）。

Ｓｂ_２Ｏ_３２ｐｈｒを添加すると、色が暗青色から明青色に変化した。１重量％のＰｘ３０および０．２５または０．５重量％のＳｂ_２Ｏ_３の添加によっても、色の変化を生じたが、Ｓｂ_２Ｏ_３２ｐｈｒの添加より、あまり著しくなかった。ＦＲ９３０の添加は、化合物の色に影響を与えなかった。

顔料は、ＵＬ９４の分類に影響を与えなかった（表２を参照されたい）。

Claims (9)

1. 少なくとも１種のポリオレフィンと、臭素化難燃剤と、フリーラジカル開始剤と、アンチモン化合物、スズ化合物、モリブデン化合物、ジルコニウム化合物、ホウ素化合物、亜鉛化合物およびこれらの混合物からなる群から選択される０．１ｐｈｒ超０．５ｐｈｒ以下の協力剤とを含む組成物。
2. 協力剤がＳｂ_２Ｏ_３である、請求項１に記載の組成物。
3. 臭素化難燃剤が２〜８ｐｈｒの量で存在する、請求項１または２に記載の組成物。
4. フリーラジカル開始剤が０．０５〜２ｐｈｒの量で存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. ポリオレフィンがポリプロピレンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. フリーラジカル開始剤が２，３−ジメチル−２，３−ジフェニル−ブタンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 臭素化難燃剤が、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス（トリブロモネオペニル）ホスフェート、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）、デカブロモジフェニルオキシド、トリス（トリブロモフェニル）シアヌレート、トリス−ジブロモプロピルイソシアヌレートおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
8. ＵＬ９４の引火性試験においてＶ−０と評価される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 臭素化難燃剤と、フリーラジカル開始剤と、アンチモン化合物、スズ化合物、モリブデン化合物、ジルコニウム化合物、ホウ素化合物および亜鉛化合物からなる群から選択される協力剤０．１から０．５ｐｈｒ（＝パーハンドレッドレジン）とを、ポリオレフィンに添加することによって、ポリオレフィン組成物の難燃性を改善する方法。