JP2012229510A - Spun yarn - Google Patents
Spun yarn Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012229510A JP2012229510A JP2011098515A JP2011098515A JP2012229510A JP 2012229510 A JP2012229510 A JP 2012229510A JP 2011098515 A JP2011098515 A JP 2011098515A JP 2011098515 A JP2011098515 A JP 2011098515A JP 2012229510 A JP2012229510 A JP 2012229510A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fiber
- meta
- aromatic polyamide
- spun yarn
- wholly aromatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 179
- 239000004760 aramid Substances 0.000 claims abstract description 73
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 claims abstract description 73
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims description 21
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 15
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 42
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 19
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 abstract description 9
- 230000007423 decrease Effects 0.000 abstract description 5
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 description 43
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 40
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 40
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 27
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 26
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 25
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 23
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 21
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 20
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 15
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 15
- -1 polymetaphenylene isophthalamide Polymers 0.000 description 15
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 13
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 8
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 7
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 6
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 6
- 238000002788 crimping Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 5
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(C(Cl)=O)=C1 FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 4
- QZUPTXGVPYNUIT-UHFFFAOYSA-N isophthalamide Chemical group NC(=O)C1=CC=CC(C(N)=O)=C1 QZUPTXGVPYNUIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 description 4
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 3
- UATOFRZSCHRPBG-UHFFFAOYSA-N acetamide;hydrate Chemical compound O.CC(N)=O UATOFRZSCHRPBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 3
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009960 carding Methods 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012695 Interfacial polymerization Methods 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 2
- 238000007380 fibre production Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 2
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRBICNVNOXDYKS-UHFFFAOYSA-N 1-chlorocyclohexa-3,5-diene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(Cl)(C(Cl)=O)C1 IRBICNVNOXDYKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLYCRLGLCUXUPO-UHFFFAOYSA-N 2,6-diaminotoluene Chemical compound CC1=C(N)C=CC=C1N RLYCRLGLCUXUPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGLZGLAFFOMWPB-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C(Cl)=C1 MGLZGLAFFOMWPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKGQTURGJNTDLR-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobenzene-1,3-diamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1Cl LKGQTURGJNTDLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 3-(4-aminophenoxy)aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=CC(N)=C1 ZBMISJGHVWNWTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMPZWXKBGSQATE-UHFFFAOYSA-N 3-(4-aminophenyl)sulfonylaniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=CC(N)=C1 ZMPZWXKBGSQATE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWYTZNPMXYCBPK-UHFFFAOYSA-N 3-bromobenzene-1,2-diamine Chemical compound NC1=CC=CC(Br)=C1N VWYTZNPMXYCBPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDBOAKPEXMMQFO-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carbonochloridoylphenyl)benzoyl chloride Chemical compound C1=CC(C(=O)Cl)=CC=C1C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 QDBOAKPEXMMQFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVDRSXGPQWNUBN-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxyphenoxy)benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1OC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 WVDRSXGPQWNUBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LHSXSRQUGCHBPG-UHFFFAOYSA-N 4-(aminomethoxy)aniline Chemical compound NCOC1=CC=C(N)C=C1 LHSXSRQUGCHBPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWUBBMDHSZDNTA-UHFFFAOYSA-N 4-Chloro-meta-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(Cl)C(N)=C1 ZWUBBMDHSZDNTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZHXKQKKEBXYRG-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-aminophenyl)benzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1NC1=CC=C(N)C=C1 QZHXKQKKEBXYRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 206010037660 Pyrexia Diseases 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- YAZXITQPRUBWGP-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbonyl bromide Chemical compound BrC(=O)C1=CC=CC(C(Br)=O)=C1 YAZXITQPRUBWGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 238000004807 desolvation Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007373 indentation Methods 0.000 description 1
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- VIUHYPPHBQZSPF-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,4-dicarbonyl chloride Chemical compound C1=CC=C2C(C(=O)Cl)=CC=C(C(Cl)=O)C2=C1 VIUHYPPHBQZSPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KQSABULTKYLFEV-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,5-diamine Chemical compound C1=CC=C2C(N)=CC=CC2=C1N KQSABULTKYLFEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZZGQZMNFCTNAM-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarbonyl chloride Chemical compound C1=C(C(Cl)=O)C=CC2=CC(C(=O)Cl)=CC=C21 NZZGQZMNFCTNAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N perisophthalic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N terephthaloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 LXEJRKJRKIFVNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Artificial Filaments (AREA)
- Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
Abstract
Description
本発明は、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いた紡績糸に関する。さらに詳しくは、酸性雰囲気下での強度の低下が抑制されたメタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる紡績糸に関する。 The present invention relates to a spun yarn using a meta-type wholly aromatic polyamide fiber. More specifically, the present invention relates to a spun yarn made of a meta-type wholly aromatic polyamide fiber in which a decrease in strength under an acidic atmosphere is suppressed.
全芳香族ポリアミドは、耐熱性に優れ、かつ、難燃性にも優れることがよく知られており、なかでもポリメタフェニレンイソフタルアミドに代表されるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、耐熱性・難燃性繊維として特に有用な繊維である。
また、従来、繊維に捲縮をかけた後に短くカットし、引き続き、打綿、梳綿、粗紡、巻返し工程を通して得られる紡績糸は、産業資材分野や衣料分野等において、様々な用途に用いられている。特に、メタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる紡績糸は、これら分野の中でも耐熱性・難燃性が要求される用途において広く用いられており、例えば、都市ゴミ焼却炉等の排ガス中の微粒子を捕集するバッグフィルター用スクリム（基布）を構成する材料として、好ましく用いられている。
It is well known that wholly aromatic polyamides have excellent heat resistance and flame retardancy. Among them, meta-type wholly aromatic polyamide fibers represented by polymetaphenylene isophthalamide are This fiber is particularly useful as a flame retardant fiber.
Conventionally, spun yarn obtained through crimping of fibers after being crimped and subsequently obtained through cotton sacking, carding, roving, and rewinding processes is used for various applications in the industrial materials field, clothing field, etc. It has been. In particular, spun yarns made of meta-type wholly aromatic polyamide fibers are widely used in applications requiring heat resistance and flame resistance in these fields, for example, fine particles in exhaust gas from municipal waste incinerators, etc. It is preferably used as a material constituting the scrim (base fabric) for bag filter to be collected.
しかしながら、排ガス中には、硫酸ミスト、塩酸ミスト等が含まれているため、バッグフィルターは酸性雰囲気下に長期間曝される状況となる。その結果、耐熱性・難燃性に優れたメタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる紡績糸を用いたバッグフィルターであっても、繊維の機械的強度の低下により劣化が発生し、ひいては破損してしまうという問題点があった。 However, since the exhaust gas contains sulfuric acid mist, hydrochloric acid mist, and the like, the bag filter is exposed to an acidic atmosphere for a long period of time. As a result, even bag filters using spun yarns made of meta-type wholly aromatic polyamide fibers with excellent heat resistance and flame retardancy will be deteriorated due to a decrease in the mechanical strength of the fibers and will eventually be damaged. There was a problem of end.
このような課題に対して、繊維中に残存する低分子量成分が１０，０００未満であり、繊維中に残存する残存溶媒量が１．０質量％以下である耐酸性に優れたメタ型全芳香族ポリアミド繊維からなるフェルトが開示されている（特許文献１参照）。しかしながら、メタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる製品に対する耐酸性の要求は益々高まるばかりであり、より高性能なフィルターを作製できる紡績糸が求められていた。 In response to such a problem, the meta-type total fragrance excellent in acid resistance in which the low molecular weight component remaining in the fiber is less than 10,000 and the residual solvent amount remaining in the fiber is 1.0% by mass or less. A felt made of a group polyamide fiber is disclosed (see Patent Document 1). However, the demand for acid resistance for products made of meta-type wholly aromatic polyamide fibers has only increased, and there has been a demand for spun yarns that can produce higher performance filters.
本発明は、上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、酸性雰囲気での強度の低下が抑制されたメタ型全芳香族ポリアミド繊維を用いた紡績糸を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above background art, and an object thereof is to provide a spun yarn using a meta-type wholly aromatic polyamide fiber in which a decrease in strength in an acidic atmosphere is suppressed. It is in.
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意研究を重ねた。その結果、紡績糸を構成するメタ型全芳香族ポリアミド繊維として、単糸繊度が特定範囲であり、残存する溶媒の含有量が特定値以下である全芳香族ポリアミド繊維を用いれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have made extensive studies in view of the above problems. As a result, if the meta-type wholly aromatic polyamide fiber constituting the spun yarn is a wholly aromatic polyamide fiber having a single yarn fineness in a specific range and a residual solvent content equal to or less than a specific value, the above-described problem is solved. The inventors have found that this can be solved, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、メタ型全芳香族ポリアミド繊維を含む紡績糸であって、前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、捲縮が付与されたものであり、単糸繊度が１０．０〜５０．０ｄｔｅｘであり、残存溶媒量が繊維全体の質量に対して１．０質量％以下である紡績糸である。 That is, the present invention is a spun yarn containing a meta-type wholly aromatic polyamide fiber, wherein the meta-type wholly aromatic polyamide fiber is crimped and has a single yarn fineness of 10.0 to 50. The spun yarn has a residual solvent amount of 1.0 d% or less with respect to the mass of the entire fiber.
本発明の紡績糸は、酸性雰囲気下での使用においても強度の低下が少ない紡績糸となる。したがって、本発明の紡績糸から得られる繊維製品は、より過酷な酸性雰囲気においても耐久性に優れたものとなる。
また、本発明の紡績糸は、単糸繊度が大きく繊維中に残存する溶媒の量が非常に少ない繊維から構成されるため、紡績糸および紡績糸から形成される製品の耐久性を向上できるとともに、高温下での加工および使用にあっても、繊維または製品の着色または変色を抑制することができる。
The spun yarn of the present invention becomes a spun yarn with little decrease in strength even when used in an acidic atmosphere. Therefore, the fiber product obtained from the spun yarn of the present invention has excellent durability even in a more severe acidic atmosphere.
Further, since the spun yarn of the present invention is composed of fibers having a large single yarn fineness and a very small amount of solvent remaining in the fibers, it is possible to improve the durability of spun yarns and products formed from the spun yarns. Even in processing and use at a high temperature, the coloring or discoloration of the fiber or product can be suppressed.
＜メタ型全芳香族ポリアミド繊維＞
本発明に用いるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、以下の特定の物性を備える。本発明に用いるメタ型全芳香族ポリアミド繊維の物性、構成、および、製造方法等について以下に説明する。
<Meta type wholly aromatic polyamide fiber>
The meta-type wholly aromatic polyamide fiber used in the present invention has the following specific physical properties. The physical properties, configuration, production method and the like of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber used in the present invention will be described below.
［メタ型全芳香族ポリアミド繊維の物性］
〔単繊維の繊度（単糸繊度）〕
本発明に用いるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、単繊維の繊度（単糸繊度）が１０．０〜５０．０ｄｔｅｘの太繊度の繊維である。単繊維の繊度が１０．０ｄｔｅｘ未満であると、耐酸性の効果が不十分となるため好ましくない。５０．０ｄｔｅｘを超える場合には、剛直性が高くなりすぎるため、紡績糸への加工時および紡績糸から製品への加工時の取り扱い性等を悪化させることがある。
本発明に用いるメタ型全芳香族ポリアミド繊維の単繊維繊度（単糸繊度）は、１０．０〜４０．０ｄｔｅｘの範囲であることが耐久性の点でさらに好ましく、１４．０〜３０．０ｄｔｅｘの範囲であることが最も好ましい。
[Physical properties of meta-type wholly aromatic polyamide fibers]
[Fineness of single fiber (single yarn fineness)]
The meta-type wholly aromatic polyamide fiber used in the present invention is a fiber having a large fineness with a single fiber fineness (single yarn fineness) of 10.0 to 50.0 dtex. If the fineness of the single fiber is less than 10.0 dtex, the acid resistance effect becomes insufficient, which is not preferable. If it exceeds 50.0 dtex, the rigidity becomes too high, and the handleability during processing of spun yarn and processing from spun yarn to product may be deteriorated.
The single fiber fineness (single yarn fineness) of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber used in the present invention is more preferably in the range of 10.0 to 40.0 dtex, from 14.0 to 30.0 dtex. Most preferably, it is in the range.
〔残存溶媒量〕
メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、通常、ポリマーをアミド系溶媒に溶解した紡糸原液から製造されるため、必然的に該繊維に溶媒が残存する。しかしながら、本発明に用いるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、繊維中に残存する溶媒の量が、繊維質量に対して１．０質量％以下である。１．０質量％以下であることが必須であり、０．５質量％以下であることがより好ましい。特に好ましくは、０．０１〜０．１質量％である。
繊維質量に対して１．０質量％を超えて溶媒が繊維中に残存している場合には、２００℃を超えるような高温雰囲気下における加工や使用の際に、黄変しやすくなり、また、著しく強度が低下したりするため好ましくない。
メタ型全芳香族ポリアミド繊維中の残存溶媒量を１．０質量％以下にするためには、繊維の製造工程において、スキンコアを有さず緻密な凝固形態をとるよう特定の凝固浴を用いて湿式紡糸するとともに、特定範囲内の紡糸ドラフトで凝固糸を引き上げて繊維を得る。
[Residual solvent amount]
Since the meta-type wholly aromatic polyamide fiber is usually produced from a spinning stock solution in which a polymer is dissolved in an amide solvent, the solvent necessarily remains in the fiber. However, in the meta-type wholly aromatic polyamide fiber used in the present invention, the amount of the solvent remaining in the fiber is 1.0% by mass or less with respect to the mass of the fiber. It is essential that it is 1.0 mass% or less, and it is more preferable that it is 0.5 mass% or less. Most preferably, it is 0.01-0.1 mass%.
When the solvent remains in the fiber exceeding 1.0% by mass with respect to the mass of the fiber, yellowing easily occurs during processing and use in a high-temperature atmosphere exceeding 200 ° C. This is not preferable because the strength is significantly reduced.
In order to reduce the amount of residual solvent in the meta-type wholly aromatic polyamide fiber to 1.0% by mass or less, a specific coagulation bath is used in the fiber manufacturing process so as to take a dense solidification form without having a skin core. In addition to wet spinning, the coagulated yarn is pulled up with a spinning draft within a specific range to obtain fibers.
なお、本発明における「繊維中に残存する溶媒量」とは、以下の方法で得られる値をいう。
（残存溶媒量の測定方法）
洗浄工程の出側にて繊維をサンプリングし、該繊維を遠心分離機（回転数５，０００ｒｐｍ）に１０分かけ、このときの繊維質量（Ｍ１）を測定する。この繊維を、質量Ｍ２ｇのメタノール中で４時間煮沸し、繊維中のアミド系溶媒および水を抽出する。抽出後の繊維を１０５℃雰囲気下で２時間乾燥し、乾燥後の繊維質量（Ｐ）を測定する。また、抽出液中に含まれるアミド系溶媒の質量濃度（Ｃ）を、ガスクロマトグラフにより求める。
繊維中に残存する溶媒量（アミド系溶媒質量）Ｎ（％）は、上記のＭ１、Ｍ２、Ｐ、およびＣを用いて、下記式により算出する。
Ｎ＝［Ｃ／１００］×［（Ｍ１＋Ｍ２−Ｐ）／Ｐ］×１００
In the present invention, the “amount of solvent remaining in the fiber” refers to a value obtained by the following method.
(Measurement method of residual solvent amount)
The fibers are sampled on the exit side of the washing step, and the fibers are subjected to a centrifuge (rotation speed: 5,000 rpm) for 10 minutes, and the fiber mass (M1) at this time is measured. The fiber is boiled for 4 hours in methanol having a mass of 2 g, and the amide solvent and water in the fiber are extracted. The fiber after extraction is dried at 105 ° C. for 2 hours, and the fiber mass (P) after drying is measured. Further, the mass concentration (C) of the amide solvent contained in the extract is determined by gas chromatography.
The amount of solvent (amide solvent mass) N (%) remaining in the fiber is calculated by the following equation using M1, M2, P, and C described above.
N = [C / 100] × [(M1 + M2-P) / P] × 100
〔破断強度〕
本発明に用いるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、破断強度が５．０〜６．５ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲であることが好ましい。さらに好ましくは５．５〜６．５ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲であり、５．８〜６．５ｃＮ／ｄｔｅｘの範囲であることが最も好ましい。
破断強度が５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満である場合には、本発明の紡績糸から得られる製品の強度が低いために、製品用途の使用に耐え難くなり好ましくない。一方、６．５ｃＮ／ｄｔｅｘを超える場合には、伸度が大幅に低下し、製品の取り扱いが困難になる等の問題が発生する。
メタ型全芳香族ポリアミド繊維の「破断強度」を上記範囲内にするためには、繊維の製造工程において、スキンコアを有さず緻密な凝固形態をとるよう特定の凝固浴を用いて湿式紡糸するとともに、特定範囲内の紡糸ドラフトで凝固糸を引き上げ、特定倍率の範囲内で可塑延伸を行って繊維を得る。
〔Breaking strength〕
The meta-type wholly aromatic polyamide fiber used in the present invention preferably has a breaking strength in the range of 5.0 to 6.5 cN / dtex. More preferably, it is in the range of 5.5 to 6.5 cN / dtex, and most preferably in the range of 5.8 to 6.5 cN / dtex.
When the breaking strength is less than 5.0 cN / dtex, the strength of the product obtained from the spun yarn of the present invention is low, which makes it difficult to withstand the use of the product. On the other hand, when it exceeds 6.5 cN / dtex, the elongation is significantly lowered, and problems such as difficulty in handling the product occur.
In order to set the “breaking strength” of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber within the above range, in the fiber production process, wet spinning is performed using a specific coagulation bath so as to have a dense solidification form without having a skin core. At the same time, the coagulated yarn is pulled up with a spinning draft within a specific range, and plastic drawing is performed within a specific magnification range to obtain a fiber.
なお、本発明における「破断強度」とは、ＪＩＳ Ｌ１０１５に基づき、測定機器としてインストロン社製、型番５５６５を用いて、以下の条件で測定して得られる値をいう。
（測定条件）
つかみ間隔 ：２０ｍｍ
初荷重 ：０．０４４ｃＮ（１／２０ｇ）／ｄｔｅｘ
引張速度 ：２０ｍｍ／分
The “breaking strength” in the present invention refers to a value obtained by measurement under the following conditions using a model number 5565 manufactured by Instron as a measuring instrument based on JIS L1015.
(Measurement condition)
Grasp interval: 20mm
Initial load: 0.044 cN (1/20 g) / dtex
Tensile speed: 20 mm / min
〔断面形状〕
本発明に用いるメタ型全芳香族ポリアミド繊維の断面形状は、特に限定されるものではなく、円形、楕円形、その他任意の形状であってよく、多数の紡糸孔を有する紡糸口金を用いた湿式紡糸により得られる断面形状であればよい。
〔Cross-sectional shape〕
The cross-sectional shape of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber used in the present invention is not particularly limited, and may be circular, elliptical, or any other shape, and wet using a spinneret having a large number of spinning holes. Any cross-sectional shape obtained by spinning may be used.
〔破断伸度〕
本発明に用いるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、破断伸度が１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることがさらに好ましく、２０％以上であることが特に好ましい。破断伸度が１５％未満である場合には、紡績工程における工程通過性が低下するため好ましくない。
メタ型全芳香族ポリアミド繊維の「破断伸度」は、後記する製造方法における凝固工程において、スキンコアを有さず緻密な凝固形態をとるよう特定の凝固浴を用いて湿式紡糸することにより制御することができる。１５％以上とするためには、凝固液として、アミド系溶媒、例えば、ＤＭＡｃ（Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド）の濃度５０〜６０質量％の水溶液を用い、浴液の温度を１０〜３０℃とすればよい。
なお、ここでいう「破断伸度」とは、ＪＩＳ Ｌ１０１５に基づき、上記した「破断強度」の測定条件で測定して得られる値をいう。
[Elongation at break]
The meta-type wholly aromatic polyamide fiber used in the present invention preferably has a breaking elongation of 15% or more, more preferably 18% or more, and particularly preferably 20% or more. When the elongation at break is less than 15%, the process passability in the spinning process is lowered, which is not preferable.
The “breaking elongation” of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber is controlled by wet spinning using a specific coagulation bath so as to take a dense coagulation form without having a skin core in the coagulation step in the production method described later. be able to. In order to achieve 15% or more, an amide solvent, for example, an aqueous solution of DMAc (N, N-dimethylacetamide) with a concentration of 50 to 60% by mass is used as the coagulation liquid, and the temperature of the bath liquid is 10 to 30 ° C. do it.
Here, “breaking elongation” refers to a value obtained by measurement under the above-mentioned “breaking strength” measurement conditions based on JIS L1015.
〔強度保持率（耐酸性）〕
本発明に用いるメタ型全芳香族ポリアミド繊維の耐酸性としては、２５℃で２０質量％硫酸水溶液中に６００時間浸漬した後の強度保持率が７０％以上であることが好ましい。７５％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
強度保持率が７０％未満である場合には、本発明の紡績糸を、長期間にわたって酸性雰囲気で使用した場合に、繊維の機械的強度が低下して劣化が起こり、ひいては破損してしまう。
強度保持率を７０％以上とするためには、繊維の製造工程において、スキンコアを有しない凝固形態となるよう凝固浴の成分あるいは条件を調節し、かつ、洗浄工程を経た後に特定温度で乾熱処理を実施して繊維を得る。
[Strength retention (acid resistance)]
As acid resistance of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber used in the present invention, the strength retention after dipping in a 20% by mass sulfuric acid aqueous solution at 25 ° C. for 600 hours is preferably 70% or more. More preferably, it is 75% or more, and particularly preferably 80% or more.
When the strength retention is less than 70%, when the spun yarn of the present invention is used in an acidic atmosphere for a long period of time, the mechanical strength of the fiber is lowered and deteriorated, and eventually broken.
In order to achieve a strength retention of 70% or more, in the fiber production process, the components or conditions of the coagulation bath are adjusted so that the coagulation form does not have a skin core, and after the washing process, dry heat treatment is performed at a specific temperature. To obtain a fiber.
なお、本発明における「２５℃で２０質量％硫酸水溶液中に６００時間浸漬した後の強度保持率（耐酸性）」とは以下の方法で得られる値をいう。
（強度保持率（耐酸性）の測定方法）
セパラブルフラスコへ２０質量％の硫酸水溶液を入れ、繊維５１ｍｍを浸漬する。続いて、セパラブルフラスコを恒温水溶液中に浸漬し、温度２５℃に維持し、繊維を６００時間浸漬する。浸漬前後の繊維につき、破断強度の測定をそれぞれ実施し、浸漬後の繊維の強度保持率を求める。
In the present invention, “strength retention (acid resistance) after immersion in a 20% by mass sulfuric acid aqueous solution at 25 ° C. for 600 hours” refers to a value obtained by the following method.
(Measurement method of strength retention (acid resistance))
A 20 mass% sulfuric acid aqueous solution is put into a separable flask, and 51 mm of fibers are immersed therein. Subsequently, the separable flask is immersed in a constant temperature aqueous solution, the temperature is maintained at 25 ° C., and the fiber is immersed for 600 hours. For the fibers before and after immersion, the breaking strength is measured, and the strength retention of the fibers after immersion is determined.
＜メタ型全芳香族ポリアミド＞
［メタ型全芳香族ポリアミドの構成］
本発明に用いるメタ型全芳香族ポリアミド繊維を構成するメタ型全芳香族ポリアミドは、メタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸成分とから構成されるものであり、本発明の目的を損なわない範囲内で、パラ型等の他の共重合成分が共重合されていてもよい。
本発明において特に好ましく使用されるのは、力学特性、耐熱性、難燃性の観点から、メタフェニレンイソフタルアミド単位を主成分とするメタ型全芳香族ポリアミドである。メタフェニレンイソフタルアミド単位から構成されるメタ型全芳香族ポリアミドとしては、メタフェニレンイソフタルアミド単位が、全繰り返し単位の９０モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９５モル％以上、特に好ましくは１００モルである。
<Meta-type wholly aromatic polyamide>
[Configuration of meta-type wholly aromatic polyamide]
The meta-type wholly aromatic polyamide constituting the meta-type wholly aromatic polyamide fiber used in the present invention is composed of a meta-type aromatic diamine component and a meta-type aromatic dicarboxylic acid component. Other copolymer components such as the para type may be copolymerized within a range not damaged.
Particularly preferred for use in the present invention is a meta-type wholly aromatic polyamide mainly composed of a metaphenylene isophthalamide unit from the viewpoints of mechanical properties, heat resistance and flame retardancy. As the meta-type wholly aromatic polyamide composed of metaphenylene isophthalamide units, the metaphenylene isophthalamide units are preferably 90 mol% or more of the total repeating units, more preferably 95 mol% or more, particularly preferably. 100 moles.
〔メタ型全芳香族ポリアミドの原料〕
（メタ型芳香族ジアミン成分）
メタ型全芳香族ポリアミドの原料となるメタ型芳香族ジアミン成分としては、メタフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン等、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルキル基等の置換基を有する誘導体、例えば、２，４−トルイレンジアミン、２，６−トルイレンジアミン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、２，６−ジアミノクロロベンゼン等を例示することができる。なかでも、メタフェニレンジアミンのみ、または、メタフェニレンジアミンを８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上含有する混合ジアミンであることが好ましい。
[Raw material for meta-type wholly aromatic polyamide]
(Meta-type aromatic diamine component)
Examples of the meta-type aromatic diamine component used as a raw material for the meta-type wholly aromatic polyamide include metaphenylene diamine, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, and the like, halogens in these aromatic rings, Examples of derivatives having a substituent such as an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, such as 2,4-toluylenediamine, 2,6-toluylenediamine, 2,4-diaminochlorobenzene, 2,6-diaminochlorobenzene, etc. can do. Of these, metaphenylenediamine alone or a mixed diamine containing metaphenylenediamine in an amount of 85 mol% or more, preferably 90 mol% or more, particularly preferably 95 mol% or more is preferable.
（メタ型芳香族ジカルボン酸成分）
メタ型全芳香族ポリアミドを構成するメタ型芳香族ジカルボン酸成分の原料としては、例えば、メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドを挙げることができる。メタ型芳香族ジカルボン酸ハライドとしては、イソフタル酸クロライド、イソフタル酸ブロマイド等のイソフタル酸ハライド、および、これらの芳香環にハロゲン、炭素数１〜３のアルコキシ基等の置換基を有する誘導体、例えば３−クロロイソフタル酸クロライド等を例示することができる。なかでも、イソフタル酸クロライドそのもの、または、イソフタル酸クロライドを８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上含有する混合カルボン酸ハライドであることが好ましい。
(Meta-type aromatic dicarboxylic acid component)
Examples of the raw material of the meta type aromatic dicarboxylic acid component constituting the meta type wholly aromatic polyamide include a meta type aromatic dicarboxylic acid halide. Examples of the meta-type aromatic dicarboxylic acid halide include isophthalic acid halides such as isophthalic acid chloride and isophthalic acid bromide, and derivatives having substituents such as halogen and alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms on the aromatic ring, such as 3 -Chloroisophthalic acid chloride etc. can be illustrated. Of these, isophthalic acid chloride itself or a mixed carboxylic acid halide containing isophthalic acid chloride in an amount of 85 mol% or more, preferably 90 mol% or more, particularly preferably 95 mol% or more is preferable.
（共重合成分）
上記のメタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸成分以外で使用しうる共重合成分としては、例えば、芳香族ジアミンとして、パラフェニレンジアミン、２，５−ジアミノクロルベンゼン、２，５−ジアミノブロムベンゼン、アミノアニシジン等のベンゼン誘導体、１，５−ナフチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。一方、芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸クロライド、１，４−ナフタレンジカルボン酸クロライド、２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、４，４’−ビフェニルジカルボン酸クロライド、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロライド等が挙げられる。
(Copolymerization component)
Examples of copolymer components that can be used other than the above-mentioned meta-type aromatic diamine component and meta-type aromatic dicarboxylic acid component include, for example, paraphenylene diamine, 2,5-diaminochlorobenzene, 2,5- Benzene derivatives such as diaminobromobenzene and aminoanisidine, 1,5-naphthylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ketone, 4,4′-diaminodiphenylamine, 4,4′- And diaminodiphenylmethane. On the other hand, as the aromatic dicarboxylic acid component, terephthalic acid chloride, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid chloride, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid chloride, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid chloride, 4,4′-diphenylether dicarboxylic acid Examples include chloride.
これらの共重合成分の共重合比は、あまりに多くなりすぎるとメタ型全芳香族ポリアミドの特性が低下しやすいため、ポリアミドの全ジアミン成分および全酸成分を基準として、それぞれ１５モル％以下とすることが好ましい。特に、好適なメタ型全芳香族ポリアミドは、上記した通り、全繰返し単位の９０モル％以上がメタフェニレンイソフタルアミド単位であるポリアミドであり、なかでもポリメタフェニレンイソフタルアミドが特に好ましい。 When the copolymerization ratio of these copolymerization components is too large, the properties of the meta-type wholly aromatic polyamide are likely to be lowered. It is preferable. In particular, a suitable meta-type wholly aromatic polyamide is a polyamide in which 90 mol% or more of all repeating units are metaphenylene isophthalamide units, and polymetaphenylene isophthalamide is particularly preferable.
［メタ型全芳香族ポリアミドの製造方法］
メタ型全芳香族ポリアミドの製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、メタ型芳香族ジアミン成分とメタ型芳香族ジカルボン酸クロライド成分とを原料とした溶液重合や界面重合等により製造することができる。
なお、本発明に用いられる繊維を形成するメタ型全芳香族ポリアミドの分子量は、繊維を形成し得る程度であれば特に限定されるものではない。一般に、十分な物性の繊維を得るには、濃硫酸中、ポリマー濃度１００ｍｇ／１００ｍＬ硫酸で３０℃において測定した固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が、１．０〜３．０の範囲となる分子量を有するポリマーが適当であり、１．２〜２．０の範囲となるポリマーが特に好ましい。
[Method for producing meta-type wholly aromatic polyamide]
The production method of the meta-type wholly aromatic polyamide is not particularly limited. For example, it is produced by solution polymerization or interfacial polymerization using a meta-type aromatic diamine component and a meta-type aromatic dicarboxylic acid chloride component as raw materials. be able to.
In addition, the molecular weight of the meta-type wholly aromatic polyamide forming the fiber used in the present invention is not particularly limited as long as the fiber can be formed. In general, in order to obtain fibers having sufficient physical properties, molecular weight in which the intrinsic viscosity (IV) measured at 30 ° C. with a polymer concentration of 100 mg / 100 mL sulfuric acid in concentrated sulfuric acid is in the range of 1.0 to 3.0. Suitable polymers are those having a value in the range of 1.2 to 2.0.
＜メタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造方法＞
本発明に用いるメタ型全芳香族ポリアミド繊維は、例えば上記の製造方法によって得られた芳香族ポリアミドを用いて、例えば、以下に説明する紡糸液調製工程、紡糸・凝固工程、可塑延伸浴延伸工程、洗浄工程、乾熱処理工程、熱延伸工程を経て製造される。
<Method for producing meta-type wholly aromatic polyamide fiber>
The meta-type wholly aromatic polyamide fiber used in the present invention is prepared using, for example, the aromatic polyamide obtained by the above production method, for example, a spinning solution preparation process, a spinning / coagulation process, and a plastic stretching bath stretching process described below. It is manufactured through a washing process, a dry heat treatment process, and a heat stretching process.
［紡糸液調製工程］
紡糸液調製工程においては、メタ型全芳香族ポリアミドをアミド系溶媒に溶解して、紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を調製する。紡糸液の調製にあたっては、通常、アミド系溶媒を用い、使用されるアミド系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等を例示することができる。これらのなかでは溶解性と取り扱い安全性の観点から、ＮＭＰまたはＤＭＡｃを用いることが好ましい。
溶液濃度としては、次工程である紡糸・凝固工程での凝固速度および重合体の溶解性の観点から、適当な濃度を適宜選択すればよく、例えば、ポリマーがポリメタフェニレンイソフタルアミド等のメタ型全芳香族ポリアミドで、溶媒がＮＭＰ等のアミド系溶媒である場合には、通常は１０〜３０質量％の範囲とすることが好ましい。
[Spinning liquid preparation process]
In the spinning solution preparation step, the meta type wholly aromatic polyamide is dissolved in an amide solvent to prepare a spinning solution (meta type wholly aromatic polyamide polymer solution). In preparing the spinning solution, an amide solvent is usually used, and examples of the amide solvent used include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), and dimethylacetamide (DMAc). be able to. Of these, NMP or DMAc is preferably used from the viewpoints of solubility and handling safety.
The solution concentration may be appropriately selected from the viewpoint of the coagulation rate and the solubility of the polymer in the next spinning and coagulation step. For example, the polymer is a meta type such as polymetaphenylene isophthalamide. In the case of a wholly aromatic polyamide and the solvent is an amide solvent such as NMP, it is usually preferably in the range of 10 to 30% by mass.
［紡糸・凝固工程］
紡糸・凝固工程においては、上記で得られた紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）を凝固液中に紡出して凝固させて凝固糸を得る。
紡糸装置としては特に限定されるものではなく、従来公知の湿式紡糸装置を使用することができる。また、安定して湿式紡糸できるものであれば、紡糸口金の紡糸孔数、配列状態、孔形状等は特に制限する必要はなく、例えば、孔数が１，０００〜２０，０００個、紡糸孔径が０．０７〜０．２ｍｍのスフ用の多ホール紡糸口金等を用いてもよい。
また、紡糸口金から紡出する際の紡糸液（メタ型全芳香族ポリアミド重合体溶液）の温度は、２０〜９０℃の範囲が適当である。
[Spinning and coagulation process]
In the spinning / coagulation step, the spinning solution (meta-type wholly aromatic polyamide polymer solution) obtained above is spun into a coagulation solution and coagulated to obtain a coagulated yarn.
The spinning device is not particularly limited, and a conventionally known wet spinning device can be used. In addition, the number of spinning holes of the spinneret, the arrangement state, the hole shape and the like are not particularly limited as long as they can be stably wet-spun. For example, the number of holes is 1,000 to 20,000, the diameter of the spinning hole A multi-hole spinneret for sufu having a diameter of 0.07 to 0.2 mm may be used.
The temperature of the spinning solution (meta-type wholly aromatic polyamide polymer solution) when spinning from the spinneret is suitably in the range of 20 to 90 ° C.
本発明に用いる繊維を得るためには、特定の凝固浴を用いることが重要であり、凝固浴として、実質的に無機塩を含まない、アミド系溶媒、例えばＤＭＡｃ（Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド）の濃度５０〜６０質量％の水溶液を用い、浴液の温度を１０〜３０℃の範囲とする。アミド系溶媒の濃度が５０〜６０質量％の水溶液を、浴液の温度１０〜３０℃の範囲として用いることが必須であり、アミド系溶媒の濃度を５３〜６０質量％、浴液の温度を１０〜２５℃とすることが好ましい。さらには、アミド系溶媒の濃度を５５〜６０質量％、浴液の温度を１０〜２０℃とすることが特に好ましい。 In order to obtain the fiber used in the present invention, it is important to use a specific coagulation bath. As the coagulation bath, an amide solvent that does not substantially contain an inorganic salt, for example, DMAc (N, N-dimethylacetamide) An aqueous solution having a concentration of 50 to 60% by mass is used, and the temperature of the bath liquid is set to a range of 10 to 30 ° C. It is essential to use an aqueous solution having an amide solvent concentration of 50 to 60% by mass as a bath liquid temperature range of 10 to 30 ° C., an amide solvent concentration of 53 to 60% by mass, and a bath liquid temperature of It is preferable to set it as 10-25 degreeC. Furthermore, it is particularly preferable that the concentration of the amide solvent is 55 to 60% by mass and the temperature of the bath liquid is 10 to 20 ° C.
アミド系溶媒（好ましくはＮＭＰまたはＤＭＡｃ）の濃度が５０質量％未満では、得られる凝固糸表面に形成されるスキンが厚い構造となってしまい、後の洗浄工程における洗浄効率が低下し、繊維の残存溶媒量を低減させることが困難となる。一方、アミド系溶媒（好ましくはＮＭＰまたはＤＭＡｃ）の濃度が６０質量％を超える場合には、繊維内部に至るまで均一な凝固を行うことができず、このためやはり、繊維の残存溶媒量を低減させることが困難となる。 When the concentration of the amide-based solvent (preferably NMP or DMAc) is less than 50% by mass, the skin formed on the surface of the obtained coagulated yarn has a thick structure, and the cleaning efficiency in the subsequent cleaning step is reduced, and the fiber It becomes difficult to reduce the amount of residual solvent. On the other hand, when the concentration of the amide-based solvent (preferably NMP or DMAc) exceeds 60% by mass, uniform coagulation cannot be performed until reaching the inside of the fiber, which also reduces the amount of residual solvent in the fiber. It becomes difficult to make it.
また、本発明に用いる繊維を得るためには、特定の凝固浴を用いるとともに、特定範囲の紡糸ドラフトで凝固糸を引き上げることが必須であり、紡糸ドラフトは０．１〜０．５の範囲とする。０．１〜０．４の範囲とすることが好ましく、０．１〜０．３の範囲とすることがさらに好ましい。
紡糸ドラフトが０．１未満の場合には、凝固糸の張力が低すぎるため隣接する単糸同士が接触してしまい、工程調子が不調となり、凝固糸を引き上げることが困難となる。一方、紡糸ドラフトが０．５を超える場合には、凝固液による液抵抗が大きくなるため凝固糸表層部分の脱溶媒が進行し、スキン層を形成してしまう。その結果、均一な繊維構造が得られないため繊維の物性が低下するばかりでなく、後の洗浄工程における洗浄効率が低下し、繊維の残存溶媒量を低減させることが困難となる。なお、凝固浴中への繊維の浸漬時間は、０．１〜３０秒の範囲が適当である。
Moreover, in order to obtain the fiber used in the present invention, it is essential to use a specific coagulation bath and pull up the coagulated yarn with a specific range of spinning draft, and the spinning draft ranges from 0.1 to 0.5. To do. The range is preferably 0.1 to 0.4, and more preferably 0.1 to 0.3.
When the spinning draft is less than 0.1, the tension of the coagulated yarn is too low so that adjacent single yarns come into contact with each other, the process condition becomes unsatisfactory, and it becomes difficult to pull up the coagulated yarn. On the other hand, when the spinning draft exceeds 0.5, the liquid resistance by the coagulating liquid increases, so that the desolvation of the surface layer portion of the coagulated yarn proceeds and a skin layer is formed. As a result, since a uniform fiber structure cannot be obtained, not only the physical properties of the fiber are lowered, but also the washing efficiency in the subsequent washing step is lowered, and it becomes difficult to reduce the amount of residual solvent of the fiber. In addition, the range of 0.1-30 seconds is suitable for the immersion time of the fiber in a coagulation bath.
ここで、実質的に無機塩を含まない凝固液とは、実質的にアミド系溶媒と水だけで構成される凝固液を意味する。しかしながら、塩化カルシウム、水酸化カルシウム等の無機塩類がポリマー溶液中から抽出されてくるため、実際には、凝固液にはこれらの塩類が少量含まれる。工業的な実施における塩類の好適濃度は、凝固液全体に対して０．３質量％〜１０％質量の範囲である。無機塩濃度を０．３質量％未満とするためには、凝固液の回収プロセスにおける精製のための回収コストが著しく高くなるため適切ではない。一方で、無機塩濃度が１０質量％を超える場合には、凝固速度が遅くなることから、紡糸口金から吐出された直後の繊維に融着が発生しやすくなり、また、凝固時間が長時間となるため凝固設備を大型化せざるを得なくなり好ましくない。 Here, the coagulating liquid substantially free of an inorganic salt means a coagulating liquid substantially composed of only an amide solvent and water. However, since inorganic salts such as calcium chloride and calcium hydroxide are extracted from the polymer solution, the coagulating liquid actually contains a small amount of these salts. A suitable concentration of the salt in industrial implementation is in the range of 0.3% by mass to 10% by mass with respect to the entire coagulating liquid. In order to make the inorganic salt concentration less than 0.3% by mass, the recovery cost for purification in the recovery process of the coagulating liquid becomes remarkably high, which is not appropriate. On the other hand, when the inorganic salt concentration exceeds 10% by mass, the coagulation rate becomes slow, so that the fiber immediately after being discharged from the spinneret is likely to be fused, and the coagulation time is long. Therefore, the coagulation equipment must be enlarged, which is not preferable.
凝固浴の条件および紡糸ドラフトを上記の通りに設定することにより、繊維表面に形成されるスキンを薄くし、繊維内部まで均一な構造にすることができ、さらに、得られる繊維の破断伸度を向上させることができる。
かかる紡糸・凝固工程により、凝固浴中で多孔質のメタ型全芳香族ポリアミドの凝固糸からなる繊維（トウ）が形成され、その後、凝固浴から空気中へ引き出される。
By setting the conditions of the coagulation bath and the spinning draft as described above, the skin formed on the fiber surface can be thinned to have a uniform structure up to the inside of the fiber, and the breaking elongation of the obtained fiber can be further increased. Can be improved.
By this spinning / coagulation step, a fiber (tow) made of a coagulated yarn of a porous meta-type wholly aromatic polyamide is formed in the coagulation bath, and then drawn from the coagulation bath into the air.
［可塑延伸浴延伸工程］
可塑延伸浴延伸工程においては、凝固浴にて凝固して得られた繊維が可塑状態にあるうちに、可塑延伸浴中にて繊維を延伸処理する。
可塑延伸浴液としては特に限定されるものではなく、従来公知のものを採用することができる。例えば、アミド系溶媒の水溶液からなり、塩類が実質的に含まれない水溶液を用いることができ、工業的には、上記凝固浴に用いたものと同じ種類の溶媒を用いることが特に好ましい。すなわち、重合体溶液、凝固浴および可塑延伸浴に用いるアミド系溶媒は同種であることが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）またはＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）の単独溶媒、または、ＮＭＰまたはＤＭＡｃを含む２種以上からなる混合溶媒を用いることが特に好ましい。同種のアミド系溶媒を用いることによって、回収工程を統合・簡略化することができ、経済的に有益となる。
[Plastic stretching bath stretching process]
In the plastic drawing bath drawing step, the fiber is drawn in the plastic drawing bath while the fiber obtained by coagulation in the coagulation bath is in a plastic state.
It does not specifically limit as a plastic drawing bath liquid, A conventionally well-known thing can be employ | adopted. For example, an aqueous solution composed of an aqueous solution of an amide solvent and substantially free of salts can be used, and industrially, it is particularly preferable to use the same type of solvent as that used in the coagulation bath. That is, the amide solvent used for the polymer solution, the coagulation bath and the plastic drawing bath is preferably the same, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or N, N-dimethylacetamide (DMAc) alone solvent, or It is particularly preferable to use a mixed solvent composed of two or more kinds including NMP or DMAc. By using the same kind of amide solvent, the recovery process can be integrated and simplified, which is economically beneficial.
可塑延伸浴の温度と組成とはそれぞれ密接な関係にあるが、アミド系溶媒の質量濃度が２０〜７０質量％、かつ、温度が２０〜７０℃の範囲であれば、好適に用いることができる。この範囲より低い領域では、多孔質繊維状物の可塑化が十分に進まず、可塑延伸において十分な延伸倍率をとることが困難となる。一方で、これの範囲より高い領域では、多孔質繊維の表面が溶解して融着するため、良好な製糸が困難となる。 The temperature and composition of the plastic stretching bath are closely related to each other, but can be suitably used as long as the mass concentration of the amide solvent is 20 to 70% by mass and the temperature is in the range of 20 to 70 ° C. . In a region lower than this range, plasticization of the porous fibrous material does not proceed sufficiently, and it becomes difficult to obtain a sufficient stretching ratio in plastic stretching. On the other hand, in a region higher than this range, the surface of the porous fiber is melted and fused, making it difficult to produce a good yarn.
本発明に用いる繊維を得るためには、可塑延伸浴中の延伸倍率を、３．５〜１０．０倍の範囲とする必要があり、さらに好ましくは４．０〜６．５倍の範囲とする。可塑延伸浴中の延伸を当該倍率の範囲で行い、延伸による分子鎖配向を上げることにより、最終的に得られる繊維の破断強度を確保することができる。
可塑延伸浴中での延伸倍率が３．５倍未満である場合には、５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の破断強度を有する繊維を得ることが困難となる。一方で、延伸倍率が１０．０倍を超える場合には、単糸切れが発生するため、生産安定性が悪くなる。
可塑延伸浴の温度は、２０〜９０℃の範囲が好ましい。温度が２０〜９０℃の範囲にある場合には、工程調子が良いため好ましい。上記温度は、さらに好ましくは２０〜６０℃である。
In order to obtain the fiber used in the present invention, the draw ratio in the plastic drawing bath needs to be in the range of 3.5 to 10.0 times, more preferably in the range of 4.0 to 6.5 times. To do. The breaking strength of the fiber finally obtained can be ensured by performing stretching in the plastic stretching bath within the range of the magnification and increasing the molecular chain orientation by stretching.
When the draw ratio in the plastic drawing bath is less than 3.5 times, it becomes difficult to obtain a fiber having a breaking strength of 5.0 cN / dtex or more. On the other hand, when the draw ratio exceeds 10.0 times, single yarn breakage occurs, resulting in poor production stability.
The temperature of the plastic stretching bath is preferably in the range of 20 to 90 ° C. When the temperature is in the range of 20 to 90 ° C., the process condition is good, which is preferable. The temperature is more preferably 20 to 60 ° C.
［洗浄工程］
洗浄工程においては、可塑延伸浴にて延伸された繊維を十分に洗浄する。洗浄は、得られる繊維の品質面に影響を及ぼすことから、多段で行うことが好ましい。特に、洗浄工程における洗浄浴の温度および洗浄浴液中のアミド系溶媒の濃度は、繊維からのアミド系溶媒の抽出状態および洗浄浴からの水の繊維中への浸入状態に影響を与える。このため、これらを最適な状態とする目的においても、洗浄工程を多段とし、温度条件およびアミド系溶媒の濃度条件を制御することが好ましい。
[Washing process]
In the washing step, the fibers drawn in the plastic drawing bath are thoroughly washed. Washing is preferably performed in multiple stages because it affects the quality of the resulting fiber. In particular, the temperature of the cleaning bath in the cleaning step and the concentration of the amide solvent in the cleaning bath liquid affect the state of extraction of the amide solvent from the fibers and the state of penetration of water from the cleaning bath into the fibers. For this reason, it is preferable to control the temperature condition and the concentration condition of the amide solvent by setting the washing process in multiple stages for the purpose of bringing them into an optimum state.
温度条件およびアミド系溶媒の濃度条件については、最終的に得られる繊維の品質を満足できるものであれば特に限定されるものではないが、最初の洗浄浴を６０℃以上の高温とすると、水の繊維中への浸入が一気に起こるため、繊維中に巨大なボイドが生成し、品質の劣化を招く。このため、最初の洗浄浴は、３０℃以下の低温とすることが好ましい。 The temperature condition and the concentration condition of the amide solvent are not particularly limited as long as the quality of the finally obtained fiber can be satisfied, but if the initial washing bath is at a high temperature of 60 ° C. or higher, water Intrusion into the fiber occurs at a stretch, generating huge voids in the fiber, leading to quality degradation. For this reason, it is preferable that the first washing bath has a low temperature of 30 ° C. or lower.
繊維中に溶媒が残っている場合には、高温下での繊維の着色または変色（特に黄変）を抑制することができず、また、物性低下や収縮、限界酸素指数（ＬＯＩ）の低下等を生じさせる。このため、本発明に用いる繊維に含まれる溶媒量は、１．０質量％以下とする必要があり、０．５質量％以下とすることがより好ましい。特に好ましくは、０．０１〜０．１質量％の範囲である。 If the solvent remains in the fiber, coloring or discoloration (particularly yellowing) of the fiber at high temperatures cannot be suppressed, and physical properties and shrinkage, limiting oxygen index (LOI), etc. Give rise to For this reason, the amount of solvent contained in the fiber used in the present invention needs to be 1.0% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less. Especially preferably, it is the range of 0.01-0.1 mass%.
［乾熱処理工程］
本発明に用いる繊維を得るためには、上記洗浄工程を経た繊維に対して、好ましくは、乾熱処理工程を実施する。乾熱処理工程においては、上記洗浄工程により洗浄が実施された繊維を、好ましくは１００〜２５０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃の範囲で、乾燥熱処理する。ここで、乾熱処理は、特に限定されないが、定長下が好ましい。
洗浄工程の後、乾燥熱処理を引き続いて施すと、ポリマーの流動性を適度に向上させ、配向が進む一方で結晶化を抑制し、繊維の緻密化を促進することができる。なお、上記の乾熱処理の温度は、熱板、加熱ローラー等の繊維加熱手段の設定温度をいう。
[Dry heat treatment process]
In order to obtain the fiber used in the present invention, a dry heat treatment step is preferably performed on the fiber that has undergone the washing step. In the dry heat treatment step, the fiber that has been washed in the washing step is preferably subjected to a dry heat treatment in the range of 100 to 250 ° C., more preferably 100 to 200 ° C. Here, the dry heat treatment is not particularly limited, but a constant length is preferable.
If the drying heat treatment is subsequently applied after the washing step, the fluidity of the polymer can be improved moderately, and the crystallization can be suppressed while the orientation proceeds, and the densification of the fibers can be promoted. In addition, the temperature of said dry heat processing says the preset temperature of fiber heating means, such as a hot plate and a heating roller.
［熱延伸工程］
続いて、上記乾熱処理工程を経た繊維に対して、熱延伸工程を施す。熱延伸工程においては、３１０〜３３５℃で熱処理を加えながら、１．２〜１．８倍の延伸を実施することが好ましい。熱延伸工程における熱処理温度が３３５℃を超える高温の場合には、糸が着色し、また、激しく劣化して、破断強度が低下するばかりか、場合によっては断糸することがある。一方、３１０℃を下回る温度では、繊維の十分な結晶化を達成することができず、所望の繊維物性、すなわち破断強度等の力学的特性および熱的特性を発現することが困難となる。
[Hot drawing process]
Subsequently, a heat stretching step is performed on the fiber that has undergone the dry heat treatment step. In the hot stretching process, it is preferable to perform stretching 1.2 to 1.8 times while applying heat treatment at 310 to 335 ° C. When the heat treatment temperature in the hot stretching process is higher than 335 ° C., the yarn is colored and severely deteriorates to reduce the breaking strength, and in some cases, the yarn may be broken. On the other hand, at a temperature lower than 310 ° C., sufficient crystallization of the fiber cannot be achieved, and it becomes difficult to express desired fiber physical properties, that is, mechanical properties such as breaking strength and thermal properties.
熱延伸工程における処理温度と得られる繊維の密度とには、密接な関係がある。特に良好な繊維密度の製品を得るためには、熱延伸工程における熱処理温度を、３１０〜３３５℃の範囲とすることが好ましい。また、熱延伸工程における熱処理温度を３１０〜３３５℃の範囲とすることにより、３００℃乾熱収縮率が５．０％以下となる繊維を得ることができる。なお、熱処理は、乾熱処理とすることが特に好ましく、熱延伸工程における熱処理温度は、熱板、加熱ローラー等の繊維加熱手段の設定温度をいう。
また、熱延伸工程における延伸倍率は、得られる繊維の強度および弾性率の発現に密接な関係がある。本発明に用いる繊維を得るためには、通常、１．２〜１．８倍、好ましくは１．２〜１．５倍の範囲に設定することが好ましく、当該範囲とすることで、良好な熱延伸性を保持しつつ、必要となる強度および弾性率を発現させることができる。
There is a close relationship between the treatment temperature in the hot drawing step and the density of the resulting fiber. In order to obtain a product having a particularly good fiber density, it is preferable that the heat treatment temperature in the hot stretching step is in a range of 310 to 335 ° C. Moreover, the fiber whose 300 degreeC dry heat shrinkage rate will be 5.0% or less can be obtained by making the heat processing temperature in a heat | fever extending process into the range of 310-335 degreeC. The heat treatment is particularly preferably a dry heat treatment, and the heat treatment temperature in the heat drawing step refers to a set temperature of a fiber heating means such as a hot plate or a heating roller.
Further, the draw ratio in the heat drawing step is closely related to the strength and elastic modulus expression of the obtained fiber. In order to obtain the fiber used in the present invention, it is usually preferable to set the range of 1.2 to 1.8 times, preferably 1.2 to 1.5 times. Necessary strength and elastic modulus can be expressed while maintaining heat stretchability.
＜メタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる紡績糸＞
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる紡績糸は、上記の特定のメタ型全芳香族ポリアミド繊維から作製さえる。以下に、その物性を説明する。
<Spun yarn made of meta-type wholly aromatic polyamide fiber>
The spun yarn composed of the meta-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention is prepared from the above-mentioned specific meta-type wholly aromatic polyamide fiber. The physical properties will be described below.
［メタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる紡績糸の物性］
〔強度保持率（耐酸性）〕
本発明の紡績糸は、その耐酸性として、２５℃で２０質量％硫酸水溶液中に６００時間浸漬した後の強度保持率が７０％以上であることが好ましい。７５％以上であることがさらに好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
強度保持率が７０％未満である場合には、本発明の紡績糸を、長期間にわたって酸性雰囲気で使用した場合に、繊維の機械的強度が低下して劣化が起こり、ひいては破損してしまう。
強度保持率を７０％以上とするためには、紡績糸を構成する繊維として、スキンコアを有しない凝固形態となるよう凝固浴の成分あるいは条件を調節し、かつ、洗浄工程を経た後に特定温度で乾熱処理を実施した繊維を用いる。
[Physical properties of spun yarn made of meta-type wholly aromatic polyamide fiber]
[Strength retention (acid resistance)]
The acid resistance of the spun yarn of the present invention is preferably 70% or more after being immersed in a 20% by mass sulfuric acid aqueous solution at 25 ° C. for 600 hours. More preferably, it is 75% or more, and particularly preferably 80% or more.
When the strength retention is less than 70%, when the spun yarn of the present invention is used in an acidic atmosphere for a long period of time, the mechanical strength of the fiber is lowered and deteriorated, and eventually broken.
In order to achieve a strength retention of 70% or more, the components or conditions of the coagulation bath are adjusted so that the fibers constituting the spun yarn have a skin core-free coagulation form, and after a washing step, at a specific temperature. A fiber subjected to dry heat treatment is used.
なお、本発明における「２５℃で２０質量％硫酸水溶液中に６００時間浸漬した後の強度保持率（耐酸性）」とは、以下の方法で得られる値をいう。
（強度保持率（耐酸性）の測定方法）
セパラブルフラスコへ２０質量％の硫酸水溶液を入れ、紡績糸１０００ｍｍを浸漬する。続いて、セパラブルフラスコを恒温水溶液中に浸漬し、温度２５℃に維持し、紡績糸を６００時間浸漬する。浸漬前後の紡績糸につき、破断強度の測定をそれぞれ実施し、浸漬後の紡績糸の強度保持率を求める。
In the present invention, “strength retention (acid resistance) after immersion in a 20 mass% sulfuric acid aqueous solution at 25 ° C. for 600 hours” refers to a value obtained by the following method.
(Measurement method of strength retention (acid resistance))
A 20 mass% sulfuric acid aqueous solution is put into a separable flask, and 1000 mm of spun yarn is immersed therein. Subsequently, the separable flask is immersed in a constant temperature aqueous solution, maintained at a temperature of 25 ° C., and the spun yarn is immersed for 600 hours. For the spun yarn before and after dipping, the breaking strength is measured, and the strength retention of the spun yarn after dipping is determined.
［メタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる紡績糸の用途］
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる紡績糸は、その耐熱性、耐炎性、耐酸性を活かし、各種の用途に応用することができる。例えば、自動車用途やバグフィルター用途に用いられるフィルター用スクリムを構成する紡績糸として、好適に使用することができる。
[Use of spun yarn made of meta-type wholly aromatic polyamide fiber]
The spun yarn comprising the meta-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention can be applied to various uses by making use of its heat resistance, flame resistance and acid resistance. For example, it can be suitably used as a spun yarn constituting a filter scrim used in automobile applications and bag filter applications.
＜メタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる紡績糸の製造方法＞
本発明のメタ型全芳香族ポリアミド繊維からなる紡績糸は、公知の方法により製造される。すなわち、上記で得られたメタ型全芳香族ポリアミド繊維（トウ）に捲縮を付与したのち、短くカットし、打綿、梳綿、練条、粗紡、巻返し工程を経て、紡績糸を得る。
<Method for producing spun yarn made of meta-type wholly aromatic polyamide fiber>
The spun yarn comprising the meta-type wholly aromatic polyamide fiber of the present invention is produced by a known method. That is, after imparting crimp to the meta-type wholly aromatic polyamide fiber (tow) obtained above, it is cut into short pieces, and the spun yarn is obtained through the cotton cutting, carding, kneading, roving, and rewinding steps. .
［捲縮工程］
紡績糸を得るためには、先ず、メタ型全芳香族ポリアミド長繊維に捲縮を施す。捲縮を施す方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。捲縮工程にて付与される捲縮数としては、例えば５〜２０Ｔ／ｉｎ、捲縮度としては、例えば５〜２０（％）を例示することができるが、特に限定されるものではない。
[Crimping process]
In order to obtain a spun yarn, first, the meta-type wholly aromatic polyamide continuous fiber is crimped. The method for crimping is not particularly limited, and a known method can be employed. Examples of the number of crimps provided in the crimping step include 5 to 20 T / in, and examples of the degree of crimp include 5 to 20 (%), but are not particularly limited.
［カット工程］
引き続き、捲縮処理が施された長繊維をカットすることにより、紡績工程に付すための短繊維を得る。カットする方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。例えば、ギロチンカッターを用いて、長繊維を所定の繊維長にカットする方法が挙げられる。また、カット長も特に限定されるものではなく、例えば、１０〜５００ｍｍ程度が挙げられる。
[Cut process]
Subsequently, the staple fibers to be subjected to the spinning process are obtained by cutting the crimped filaments. The method for cutting is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, there is a method of cutting long fibers into a predetermined fiber length using a guillotine cutter. Further, the cut length is not particularly limited, and examples thereof include about 10 to 500 mm.
［紡績工程］
続いて、捲縮処理が施された短繊維に対して打綿、梳綿、練条、粗紡、精紡、仕上等を行うことで、紡績糸を得ることができる。紡績工程は特に限定されるものではなく、公知の方法を採用することができる。
[Spinning process]
Subsequently, the spun yarn can be obtained by subjecting the staple fibers subjected to the crimping treatment to cotton cutting, carding, kneading, roving, fine spinning, finishing, and the like. The spinning process is not particularly limited, and a known method can be adopted.
以下、実施例等をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例等によって何等限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and the like, but the present invention is not limited to these examples and the like.
＜測定方法＞
実施例および比較例における各物性値は、下記の方法で測定した。
［固有粘度（ＩＶ）］
重合体溶液から芳香族ポリアミドポリマーを単離して乾燥した後、濃硫酸中、ポリマー濃度１００ｍｇ／１００ｍＬ硫酸で３０℃において測定した。
［単糸繊度］
ＪＩＳ Ｌ１０１５に準じ、正量繊度のＡ法に準拠した測定を実施し、見掛け繊度にて表記した。
［繊維の破断強度、破断伸度、初期弾性率］
引張試験機（インストロン社製、型式：５５６５）を用いて、ＪＩＳ Ｌ１０１５に基づき、以下の条件で測定した。
（測定条件）
つかみ間隔 ：２０ｍｍ
初荷重 ：０．０４４ｃＮ（１／２０ｇ）／ｄｔｅｘ
引張速度 ：２０ｍｍ／分
［繊維中に残存する溶媒量（残存溶媒量）Ｎ（％）］
洗浄工程の出側にて繊維をサンプリングし、該繊維を遠心分離機（回転数５，０００ｒｐｍ）に１０分かけ、このときの繊維質量（Ｍ１）を測定した。この繊維を、質量Ｍ２ｇのメタノール中で４時間煮沸し、繊維中のアミド系溶媒および水を抽出した。抽出後の繊維を１０５℃雰囲気下で２時間乾燥し、乾燥後の繊維質量（Ｐ）を測定した。また、抽出液中に含まれるアミド系溶媒の質量濃度（Ｃ）を、ガスクロマトグラフにより求めた。
繊維中に残存する溶媒量（アミド系溶媒質量）Ｎ（％）は、上記のＭ１、Ｍ２、Ｐ、およびＣを用いて、下記式により算出した。
Ｎ＝［Ｃ／１００］×［（Ｍ１＋Ｍ２−Ｐ）／Ｐ］×１００
［紡績糸の破断強度、破断伸度］
ＪＩＳ Ｌ１０９５に基づき、インストロン社製 型番５５６５を用いて、以下の条件で測定した。
（測定条件）
つかみ間隔 ：５００ｍｍ
初荷重 ：０．０７４ｃＮ／ｄｔｅｘ
引張速度 ：２５０ｍｍ／分
［繊維および紡績糸の強度保持率（耐酸性）］
セパラブルフラスコへ２０質量％の硫酸水溶液を入れ、繊維５１ｍｍまたは紡績糸１０００ｍｍを浸漬固定した。続いて、セパラブルフラスコを恒温水槽中に浸漬し、温度２５℃に維持し、当該繊維または紡績糸を６００時間浸漬した。浸漬前後の繊維または紡績糸につきそれぞれ、上記の測定方法によって破断強度の測定を実施し、浸漬後の繊維または紡績糸の強度保持率を求めた。
<Measurement method>
Each physical property value in Examples and Comparative Examples was measured by the following method.
[Intrinsic viscosity (IV)]
After the aromatic polyamide polymer was isolated from the polymer solution and dried, it was measured in concentrated sulfuric acid at a polymer concentration of 100 mg / 100 mL sulfuric acid at 30 ° C.
[Single yarn fineness]
According to JIS L1015, the measurement based on the A method of a positive fineness was implemented, and it described with the apparent fineness.
[Fiber breaking strength, breaking elongation, initial elastic modulus]
Measurement was performed under the following conditions based on JIS L1015 using a tensile tester (Instron, model: 5565).
(Measurement condition)
Grasp interval: 20mm
Initial load: 0.044 cN (1/20 g) / dtex
Tensile speed: 20 mm / min [Amount of solvent remaining in fiber (residual solvent amount) N (%)]
The fibers were sampled on the exit side of the washing step, and the fibers were subjected to a centrifuge (rotation speed: 5,000 rpm) for 10 minutes, and the fiber mass (M1) at this time was measured. This fiber was boiled in methanol having a mass of 2 g for 4 hours to extract the amide solvent and water in the fiber. The fiber after extraction was dried at 105 ° C. for 2 hours, and the fiber mass (P) after drying was measured. Moreover, the mass concentration (C) of the amide solvent contained in the extract was determined by gas chromatography.
The amount of solvent (amide solvent mass) N (%) remaining in the fiber was calculated by the following formula using M1, M2, P, and C described above.
N = [C / 100] × [(M1 + M2-P) / P] × 100
[Breaking strength and breaking elongation of spun yarn]
Based on JIS L1095, it measured on condition of the following using model number 5565 by Instron.
(Measurement condition)
Grasp interval: 500mm
Initial load: 0.074 cN / dtex
Tensile speed: 250 mm / min [Strength retention of fiber and spun yarn (acid resistance)]
A 20 mass% sulfuric acid aqueous solution was put into a separable flask, and 51 mm of fibers or 1000 mm of spun yarn was immersed and fixed. Subsequently, the separable flask was immersed in a constant temperature water bath, maintained at a temperature of 25 ° C., and the fiber or spun yarn was immersed for 600 hours. For each of the fibers and spun yarn before and after immersion, the breaking strength was measured by the measurement method described above, and the strength retention of the fiber or spun yarn after immersion was determined.
＜実施例１＞
［メタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造］
〔紡糸原液（紡糸用ドープ）調整工程〕
特公昭４７−１０８６３号公報記載の方法に準じた界面重合法により製造した、固有粘度（ＩＶ）が１．９のポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末２０．０質量部を、−１０℃に冷却したＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８０．０質量部中に懸濁させ、スラリー状にした。引き続き、懸濁液を６０℃まで昇温してポリメタフェニレンイソフタルアミド粉末を溶解させ、透明なポリマー溶液を得た。
〔紡糸・凝固工程〕
得られたポリマー溶液を紡糸原液として、孔径０．１１ｍｍ、孔数１５００の紡糸口金から、浴温度３０℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。凝固液の組成は、水／ＤＭＡｃ（質量比）＝４５／５５であり、凝固浴中に糸速７ｍ／分、紡糸ドラフト０．２０で吐出して紡糸した。
〔可塑延伸工程〕
引き続き、温度４０℃の水／ＤＭＡｃ（質量比）＝４０／６０の組成の可塑延伸浴中にて５．０倍の延伸倍率で延伸を行った。
〔洗浄工程〕
可塑延伸の後、２０℃の水／ＤＭＡｃ（質量比）＝７０／３０の浴（浸漬長１．８ｍ）、続いて２０℃の水浴（浸漬長３．６ｍ）、６０℃の温水浴（浸漬長５．４ｍ）、さらに、８０℃の温水浴（７．２ｍ）に順次通して十分に洗浄を行った。
〔乾燥熱処理工程〕
洗浄後の繊維について、引き続き、表面温度１５０℃の熱ローラーにて定張下で乾燥熱処理を行った。
〔熱延伸工程〕
引き続き、表面温度３３０℃の熱ローラーにて、熱処理を加えながら１．３倍に延伸する熱延伸工程を実施し、最終的にポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を得た。
［メタ型全芳香族ポリアミド繊維の測定・評価］
得られた繊維（トウ）に対し、各種の測定評価を実施した。結果を表１に示す。
［紡績糸の作製］
得られた繊維のトウ（総繊度１１万Ｄｔｅｘ）に押込捲縮を付与した後、２インチにカットし、通常の紡績工程を通して２０番手平の紡績糸を得た。
（紡績糸の物性）
得られた紡績糸の破断強度は２．３ｃＮ／ｄｔｅｘであり、耐酸性強度保持率は８０％であった。結果を表１に示す。
<Example 1>
[Production of meta-type wholly aromatic polyamide fiber]
[Spinning solution (spinning dope for spinning) adjustment process]
20.0 parts by mass of polymetaphenylene isophthalamide powder having an intrinsic viscosity (IV) of 1.9 produced by an interfacial polymerization method according to the method described in Japanese Patent Publication No. 47-10863 is cooled to -10 ° C. , N-dimethylacetamide (DMAc) was suspended in 80.0 parts by mass to form a slurry. Subsequently, the suspension was heated to 60 ° C. to dissolve the polymetaphenylene isophthalamide powder to obtain a transparent polymer solution.
[Spinning and coagulation process]
The obtained polymer solution was spun as a spinning stock solution from a spinneret having a pore diameter of 0.11 mm and a pore number of 1500 into a coagulation bath having a bath temperature of 30 ° C. The composition of the coagulation liquid was water / DMAc (mass ratio) = 45/55, and spinning was performed by discharging into a coagulation bath at a yarn speed of 7 m / min and a spinning draft of 0.20.
[Plastic stretching process]
Subsequently, the film was stretched at a draw ratio of 5.0 in a plastic stretching bath having a composition of water / DMAc (mass ratio) = 40/60 at a temperature of 40 ° C.
[Washing process]
After plastic stretching, 20 ° C. water / DMAc (mass ratio) = 70/30 bath (immersion length 1.8 m), followed by 20 ° C. water bath (immersion length 3.6 m), 60 ° C. hot water bath (immersion) Long 5.4 m), and then passed through a warm water bath (7.2 m) at 80 ° C. for sufficient washing.
[Dry heat treatment process]
The washed fibers were subsequently subjected to a drying heat treatment under constant tension with a hot roller having a surface temperature of 150 ° C.
[Heat drawing process]
Subsequently, a heat drawing process of drawing 1.3 times while applying heat treatment was performed with a heat roller having a surface temperature of 330 ° C., and finally polymetaphenylene isophthalamide fiber was obtained.
[Measurement and evaluation of meta-type wholly aromatic polyamide fiber]
Various measurement evaluation was implemented with respect to the obtained fiber (tow). The results are shown in Table 1.
[Production of spun yarn]
The resulting fiber tow (total fineness of 110,000 Dtex) was subjected to indentation crimping, then cut into 2 inches, and a spun yarn of No. 20 palm was obtained through a normal spinning process.
(Physical properties of spun yarn)
The breaking strength of the obtained spun yarn was 2.3 cN / dtex, and the acid resistance strength retention was 80%. The results are shown in Table 1.
＜実施例２＞
［メタ型全芳香族ポリアミド繊維の製造］
〔紡糸原液（紡糸用ドープ）調製工程〕
乾燥窒素雰囲気下の反応容器に、水分率が１００ｐｐｍ以下のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７２１．５質量部を秤量し、このＤＭＡｃ中にメタフェニレンジアミン９７．２質量部（５０．１８モル％）を溶解させ、０℃に冷却した。この冷却したＤＭＡｃ溶液に、さらにイソフタル酸クロライド（以下ＩＰＣと略す）１８１．３質量部（４９．８２モル％）を徐々に攪拌しながら添加し、重合反応を行った。粘度変化が止まった後、４０分攪拌を継続し、重合反応を完了させた。
次に、平均粒径が１０μｍ以下の水酸化カルシウム粉末を６６．６質量部秤量し、重合反応が完了したポリマー溶液に対してゆっくり加え、中和反応を実施した。水酸化カルシウムの投入が完了した後、さらに４０分間攪拌して、透明なポリマー溶液を得た。
得られたポリマー溶液からポリメタフェニレンイソフタルアミドを単離してＩＶを測定したところ、１．２５であった。また、ポリマー溶液中のポリマー濃度は、２０％であった。
〔紡糸・凝固工程〕
得られたポリマー溶液を紡糸原液として、孔径０．１５ｍｍ、孔数１５００の紡糸口金から、浴温度３０℃の凝固浴中に吐出して紡糸した。凝固液の組成は、水／ＮＭＰ（量比）＝４５／５５であり、凝固浴中に糸速５ｍ／分、紡糸ドラフト０．１６で吐出して紡糸した。
〔可塑延伸工程〕
引き続き、温度４０℃の水／ＮＭＰ（量比）＝４０／６０の組成の可塑延伸浴中にて６．０倍の延伸倍率で延伸を行った。
〔洗浄工程〕
可塑延伸の後、２０℃の水／ＮＭＰ（量比）＝７０／３０の浴（浸漬長１．８ｍ）、続いて２０℃の水浴（浸漬長３．６ｍ）、６０℃の温水浴（浸漬長５．４ｍ）、さらに、８０℃の温水浴（７．２ｍ）に順次通して十分に洗浄を行った。
〔乾燥熱処理工程〕
洗浄後の繊維について、引き続き、表面温度１５０℃の熱ローラーにて定張下で乾燥熱処理を行った。
〔熱延伸工程〕
引き続き、表面温度３３０℃の熱ローラーにて、熱処理を加えながら１．２倍に延伸する熱延伸工程を実施し、最終的にポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を得た。
［メタ型全芳香族ポリアミド繊維の測定・評価］
得られた繊維（トウ）に対し、各種の測定評価を実施した。結果を表１に示す。
［紡績糸の作製］
得られた繊維を用いて、実施例１と同様に２０番手平の紡績糸を作製した。
［紡績糸の物性］
得られた紡績糸の破断強度は２．２ｃＮ／ｄｔｅｘであり、耐酸性強度保持率は８４％であった。結果を表１に示す。
<Example 2>
[Production of meta-type wholly aromatic polyamide fiber]
[Process for preparing spinning dope (spinning dope)]
In a reaction vessel under a dry nitrogen atmosphere, 721.5 parts by mass of N, N-dimethylacetamide (DMAc) having a moisture content of 100 ppm or less was weighed, and 97.2 parts by mass (50.18 mol) of metaphenylenediamine was added to the DMAc. %) Was dissolved and cooled to 0 ° C. To this cooled DMAc solution, 181.3 parts by mass (49.82 mol%) of isophthalic acid chloride (hereinafter abbreviated as IPC) was added while gradually stirring to carry out a polymerization reaction. After the change in viscosity stopped, stirring was continued for 40 minutes to complete the polymerization reaction.
Next, 66.6 parts by mass of calcium hydroxide powder having an average particle size of 10 μm or less was weighed and slowly added to the polymer solution after completion of the polymerization reaction to carry out a neutralization reaction. After the addition of calcium hydroxide was completed, the mixture was further stirred for 40 minutes to obtain a transparent polymer solution.
When polymetaphenylene isophthalamide was isolated from the obtained polymer solution and IV was measured, it was 1.25. The polymer concentration in the polymer solution was 20%.
[Spinning and coagulation process]
The obtained polymer solution was spun as a spinning solution from a spinneret having a pore diameter of 0.15 mm and a number of holes of 1500 into a coagulation bath having a bath temperature of 30 ° C. The composition of the coagulation liquid was water / NMP (quantity ratio) = 45/55, and spinning was performed by discharging into a coagulation bath at a yarn speed of 5 m / min and a spinning draft of 0.16.
[Plastic stretching process]
Subsequently, stretching was performed at a stretching ratio of 6.0 times in a plastic stretching bath having a composition of water / NMP (quantity ratio) = 40/60 at a temperature of 40 ° C.
[Washing process]
After plastic stretching, 20 ° C. water / NMP (quantity ratio) = 70/30 bath (immersion length 1.8 m), followed by 20 ° C. water bath (immersion length 3.6 m), 60 ° C. hot water bath (immersion) Long 5.4 m), and then passed through a warm water bath (7.2 m) at 80 ° C. for sufficient washing.
[Dry heat treatment process]
The washed fibers were subsequently subjected to a drying heat treatment under constant tension with a hot roller having a surface temperature of 150 ° C.
[Heat drawing process]
Subsequently, a heat drawing step of drawing 1.2 times while applying heat treatment was performed with a heat roller having a surface temperature of 330 ° C., and finally polymetaphenylene isophthalamide fibers were obtained.
[Measurement and evaluation of meta-type wholly aromatic polyamide fiber]
Various measurement evaluation was implemented with respect to the obtained fiber (tow). The results are shown in Table 1.
[Production of spun yarn]
Using the obtained fiber, a spun yarn of No. 20 palm was produced in the same manner as in Example 1.
[Physical properties of spun yarn]
The breaking strength of the obtained spun yarn was 2.2 cN / dtex, and the acid resistance strength retention was 84%. The results are shown in Table 1.
＜比較例１＞
［メタ型全芳香族ポリアミド繊維の作製］
紡糸工程において、用いた口金を孔径０．０７ｍｍへ変更し、紡糸ドラフトを０．６３とした以外は、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造した。得られた繊維についての各種測定結果を表１に示す。
［紡績糸の作製］
得られた繊維を用いて、実施例１と同様に２０番手平の紡績糸を作製した。
［紡績糸の物性］
得られた紡績糸の破断強度は３．５ｃＮ／ｄｔｅｘであり、耐酸性強度保持率は５９％であった。結果を表１に示す。
<Comparative Example 1>
[Production of meta-type wholly aromatic polyamide fiber]
In the spinning step, polymetaphenylene isophthalamide fiber was produced in the same manner as in Example 1 except that the base used was changed to a hole diameter of 0.07 mm and the spinning draft was 0.63. Table 1 shows various measurement results for the obtained fibers.
[Production of spun yarn]
Using the obtained fiber, a spun yarn of No. 20 palm was produced in the same manner as in Example 1.
[Physical properties of spun yarn]
The breaking strength of the obtained spun yarn was 3.5 cN / dtex, and the acid resistance strength retention was 59%. The results are shown in Table 1.
＜比較例２＞
［メタ型全芳香族ポリアミド繊維の作製］
紡糸工程において、用いた口金を孔径０．１１ｍｍへ変更し、紡糸ドラフトを０．０６とした以外は、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造した。得られた繊維についての各種測定結果を表１に示す。
［紡績糸の作製］
得られた繊維を用いて、実施例１と同様に２０番手平の紡績糸を作製した。
［紡績糸の物性］
得られた紡績糸の破断強度は１．５ｃＮ／ｄｔｅｘであり、耐酸性強度保持率は５２％であった。結果を表１に示す。
<Comparative example 2>
[Production of meta-type wholly aromatic polyamide fiber]
In the spinning process, polymetaphenylene isophthalamide fiber was produced in the same manner as in Example 1 except that the used die was changed to a pore diameter of 0.11 mm and the spinning draft was 0.06. Table 1 shows various measurement results for the obtained fibers.
[Production of spun yarn]
Using the obtained fiber, a spun yarn of No. 20 palm was produced in the same manner as in Example 1.
[Physical properties of spun yarn]
The breaking strength of the obtained spun yarn was 1.5 cN / dtex, and the acid resistance strength retention rate was 52%. The results are shown in Table 1.
＜比較例３＞
［メタ型全芳香族ポリアミド繊維の作製］
紡糸原液（紡糸用ドープ）調製工程において、用いる溶媒をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に変更してポリマー溶液を製造し、紡糸工程において、用いた口金を孔径０．２６ｍｍへ変更し、紡糸ドラフトを１．１３とした以外は、実施例１と同様にしてポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維を製造した。得られた繊維についての各種測定結果を表１に示す。
［紡績糸の作製］
得られた繊維を用いて、実施例１と同様に２０番手平の紡績糸を作製した。
［紡績糸の物性］
得られた紡績糸の破断強度は１．９ｃＮ／ｄｔｅｘであり、耐酸性強度保持率は５４％であった。結果を表１に示す。
<Comparative Example 3>
[Production of meta-type wholly aromatic polyamide fiber]
In the spinning dope (spinning dope) preparation step, the solvent used is changed to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to produce a polymer solution, and in the spinning step, the base used is changed to a pore size of 0.26 mm, A polymetaphenylene isophthalamide fiber was produced in the same manner as in Example 1 except that the spinning draft was 1.13. Table 1 shows various measurement results for the obtained fibers.
[Production of spun yarn]
Using the obtained fiber, a spun yarn of No. 20 palm was produced in the same manner as in Example 1.
[Physical properties of spun yarn]
The breaking strength of the obtained spun yarn was 1.9 cN / dtex, and the acid resistance strength retention rate was 54%. The results are shown in Table 1.
Claims (3)
前記メタ型全芳香族ポリアミド繊維は、捲縮が付与されたものであり、単糸繊度が１０．０〜５０．０ｄｔｅｘであり、残存溶媒量が繊維全体の質量に対して１．０質量％以下である紡績糸。 A spun yarn comprising a meta-type wholly aromatic polyamide fiber,
The meta-type wholly aromatic polyamide fiber is crimped, has a single yarn fineness of 10.0 to 50.0 dtex, and a residual solvent amount of 1.0% by mass with respect to the mass of the entire fiber. The spun yarn that is:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011098515A JP2012229510A (en) | 2011-04-26 | 2011-04-26 | Spun yarn |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011098515A JP2012229510A (en) | 2011-04-26 | 2011-04-26 | Spun yarn |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012229510A true JP2012229510A (en) | 2012-11-22 |
Family
ID=47431271
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011098515A Withdrawn JP2012229510A (en) | 2011-04-26 | 2011-04-26 | Spun yarn |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2012229510A (en) |
-
2011
- 2011-04-26 JP JP2011098515A patent/JP2012229510A/en not_active Withdrawn
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5710593B2 (en) | Meta-type wholly aromatic polyamide fiber | |
| JP2011226023A (en) | Stretch-broken spun yarn composed of meta-type wholly aromatic polyamide | |
| JP3995532B2 (en) | Method for producing dense meta-type wholly aromatic polyamide fiber | |
| JP2011226029A (en) | Spun yarn comprising meta-type wholly aromatic polyamide fiber | |
| JP2012229509A (en) | Meta-type whole aromatic polyamide fiber fabric | |
| JP2011026726A (en) | Para type wholly-aromatic copolyamide fiber, and method for producing the same | |
| JP2011226006A (en) | Meta-type wholly aromatic polyamide fiber fabric | |
| JP5718654B2 (en) | Meta-type wholly aromatic polyamide fiber | |
| JP2010240581A (en) | Filter material | |
| JP2011226028A (en) | Meta-type wholly aromatic polyamide fiber | |
| JP2012229510A (en) | Spun yarn | |
| JP2001348726A (en) | Method for producing dense poly(metaphenyleneisophthalamide)-based fiber | |
| JP2012097362A (en) | Yarn | |
| JP2012228656A (en) | Filter | |
| JP6768465B2 (en) | Meta-type total aromatic polyamide fiber and its manufacturing method | |
| JP2018084000A (en) | Meta-type wholly aromatic polyamide fiber and method for producing the same | |
| JP2013112779A (en) | Resin composite material | |
| JP4664794B2 (en) | Method for producing meta-type aromatic polyamide fiber | |
| JP3929342B2 (en) | Method for producing dense meta-type wholly aromatic polyamide fiber | |
| JP2010260006A (en) | Filter material | |
| JP2010230987A (en) | Cleaning web for copying machine | |
| JP2012097389A (en) | Meta-type wholly aromatic polyamide fiber fabric | |
| JP2012229339A (en) | Rubber composition | |
| JP2010274239A (en) | Scrim for filter and filter using the same | |
| JP2011226033A (en) | Meta-type wholly aromatic polyamide short fiber |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20121119 |
|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20140701 |